JP2023014142A

JP2023014142A - 高い引裂き伝播強度を有する熱可塑性ポリウレタン

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Publication number: JP2023014142A
Application number: JP2022183845A
Authority: JP
Inventors: リヒター，ゼバスティアン; richter Sebastian; トモヴィチ，ジェリコ; Tomovic Zeljko; コーエン，カトリン; Cohen Kathrin
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2016-12-23
Filing date: 2022-11-17
Publication date: 2023-01-26
Also published as: JP2020514428A; US11447596B2; KR102554144B1; BR112019010530B1; ES2867528T3; CN110072902A; US20190322794A1; KR20190098967A; RU2019123085A3; RU2768658C2; BR112019010530A2; WO2018115460A1; EP3559072A1; RU2019123085A; EP3559072B1

Abstract

【課題】高い引裂き伝播強度を有する熱可塑性ポリウレタンを提供する。【解決手段】本発明は、ポリイソシアネート組成物、鎖延長剤、及びポリオール組成物を反応させることにより得ることができ又は得られ、そのポリオール組成物が、１５００～２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有し且つ少なくとも１種の芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を有するポリオール（Ｐ１）を含む、熱可塑性ポリウレタンに関する。本発明はさらに、そのような熱可塑性ポリウレタンを含む成形体を製造する方法、及び本発明の方法によって得ることができる又は得られる成形体に関する。

Description

本発明は、ポリイソシアネート組成物、鎖延長剤、及びポリオール組成物を反応させることにより得ることができ又は得られ、そのポリオール組成物が、１５００～２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有し且つ少なくとも１種の芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を有するポリオール（Ｐ１）を含む、熱可塑性ポリウレタンに関する。本発明はさらに、そのような熱可塑性ポリウレタンを含む成形体を製造する方法、及び本発明の方法によって得ることができる又は得られる成形体に関する。

種々の用途のための熱可塑性ポリウレタンは、原則として先行技術から既知である。供給原料を変えることにより、異なったプロファイルの特性を得ることが可能である。

多くの用途について、高い引裂き伝播抵抗が特に要求され、同時に良好な低温可塑性と、そうでなければ良好な機械的特性が、材料には要求される。

ＵＳ５４９６４９６は、ポリイソシアネートとポリオール、又はポリイソシアネートとポリオールとの、及びさらにジオール及び６０～５００のヒドロキシル当量を有するトリオールを含む特定のポリオール混合物との反応によって得ることができるイソシアネート末端プレポリマーの反応を含む、ポリウレタンエラストマーの製造方法を開示している。これは、改善された引張強度及び引裂き伝播抵抗、及びそうでなければ良好な機械的特性を有するポリウレタンエラストマーをもたらす。

ＵＳ４０６２８２５は、高い引裂き強度を有し、２０～５０質量部の微細化した酸性二酸化ケイ素粒子、１００質量部のイソシアネート末端プレポリマー及び対応する部分のさらなる添加剤を均質に混合し、混合物を硬化させることによって得られる、ポリウレタン組成物を開示している。ここで、硬化したポリウレタン鎖の隣接する架橋点間の平均鎖間隔（ｌ）の、二酸化ケイ素の微細粒子の平均サイズ（ｄ）に対する比（ｌ／ｄ）は、２．５～２０の範囲にある。

ＵＳ４２０２９５０は、改善された引張強度及び引裂き抵抗を有し、エチレン性不飽和モノマーのグラフト重合とその後の得られたグラフトコポリマーと多官能性有機イソシアネートとの反応によって製造される、ポリウレタン組成物に関する。従来の触媒及び重合方法が使用される。

ＥＰ２６８７５５２Ａ１は、ポリウレタン材料の機械的性質を改善するのに適したナノ相ポリウレア粒子又はポリウレア粒子の分散液を開示している。

ＵＳ５４９６４９６ＵＳ４０６２８２５ＵＳ４２０２９５０ＥＰ２６８７５５２Ａ１

従来技術から進んで、本発明の根本的な目的は、高い伝播抵抗と同様に５℃未満のガラス転移温度も有する熱可塑性ポリウレタンを提供することである。本発明のさらなる目的は、高い引裂き伝播抵抗、及び５℃未満又は０℃未満でさえあるガラス転移温度を有し、ワンショットプロセスで簡易且つ安価な様式で製造することができる熱可塑性ポリウレタンを提供することである。

本発明によれば、この目的は、
少なくとも成分（ｉ）から（ｉｉｉ）：
（ｉ）ポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ）少なくとも１種の鎖延長剤、及び
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物
を反応させることにより得ることができる又は得られる熱可塑性ポリウレタンであって、
そのポリオール組成物が、１５００～２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有し且つ少なくとも１種の芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を有する少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）を含む、熱可塑性ポリウレタンによって達成される。

本発明によれば、ポリオール（Ｐ１）は１５００～２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有する。加えて、ポリオール（Ｐ１）は芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を有する。本発明において、これは、芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）が芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールのポリエステル、又は脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジオールのポリエステルであり得ることを意味すると理解される。好ましくは、本発明における芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールのポリエステルである。適した芳香族ジカルボン酸は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸又はフタル酸、好ましくはテレフタル酸である。よって、本発明において適したポリオール（Ｐ１）は、例えば、少なくとも１種のポリエチレンテレフタレートブロック又は少なくとも１種のポリブチレンテレフタレートブロックを有するものであり、芳香族系中の繰り返し単位の数は、連続しており少なくとも２である。好ましくは、芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）は、芳香族系の繰り返し単位の十分なブロック長を確実にするために、ポリオール（Ｐ１）へさらに変換する前に別の工程で調製される。

本発明によれば、熱可塑性ポリウレタンは特に、コンパクト（compact）熱可塑性ポリウレタンであり得る。よって本発明は、さらなる実施形態において、熱可塑性ポリウレタンがコンパクト熱可塑性ポリウレタンである、上記のような熱可塑性ポリウレタンに関する。

よってさらなる実施形態では、本発明は、芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）が芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールのポリエステルである、上記のような熱可塑性ポリウレタンに関する。さらなる実施形態では、本発明はまた、芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）がポリエチレンテレフタレートブロック又はポリブチレンテレフタレートブロックである、上記のような熱可塑性ポリウレタンに関する。さらに好ましい実施形態では、本発明は芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）がポリエチレンテレフタレートブロックである、上記のような熱可塑性ポリウレタンにさらに関する。

驚くべきことに、１５００～２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有し、且つ少なくとも１種の芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を有するポリオール（Ｐ１）の使用は、非常に良好な引裂き伝播抵抗及び低いガラス転移温度を有する熱可塑性ポリウレタンをもたらすことが見出された。

本発明において、適したポリオール（Ｐ１）は特に、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの芳香族ポリエステルをベースとするものである。好ましくは、ポリオール（Ｐ１）はここで、芳香族ポリエステルをジカルボン酸及びジオールと反応させることにより、混合芳香族／脂肪族ポリエステルジオールを得て、調製される。例えば、本発明において、固体又は液体形態の芳香族ポリエステルをジカルボン酸及びジオールと反応させることが可能である。本発明によれば、使用する芳香族ポリエステルは、典型的にはポリオール（Ｐ１）中に存在するブロック（Ｂ１）よりも高い分子量を有する。

本発明によれば、適したポリエステルポリオール（Ｐ１）は、典型的には、各場合ともポリエステルポリオール（Ｐ１）全体に対して、１０質量％～５０質量％の、好ましくは２０質量％～４０質量％の、より好ましくは２５質量％～３５質量％の芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を含む。よってさらなる実施形態において、本発明は、ポリオール（Ｐ１）が、ポリエステルポリオール（Ｐ１）全体に対して、１０質量％～５０質量％の芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を含む、上記のような熱可塑性ポリウレタンに関する。

本発明によれば、ポリオール（Ｐ１）は、１５００～２５００の範囲の、好ましくは１７００～２３００の範囲の、より好ましくは２０００～２３００の範囲の、最も好ましくは２１５０～２２５０ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有する。よってさらなる実施形態では、本発明は、ポリオール（Ｐ１）が１７００～２３００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有する、上記のような熱可塑性ポリウレタンに関する。

分子量（Ｍｗ）は以下の式を使用して計算され、式中、ｚはポリエステルポリオールの官能価であり、ｚ＝２である：
Ｍｗ＝１０００ｍｇ／ｇ・［（ｚ・５６．１０６ｇ／ｍｏｌ）／（ＯＨＮ［ｍｇ／ｇ］）］
ポリオール（Ｐ１）の調製において、好ましくはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの芳香族ポリエステルが使用される。ポリエチレンテレフタレートは、重縮合によって調製される熱可塑性ポリマーである。ＰＥＴの品質、及び靭性又は耐久性などのその物理的特性は、鎖長に依存する。以前のＰＥＴ合成法は、ジメチルテレフタレートのエチレングリコールとのエステル交換をベースとする。今日、ＰＥＴの合成は、ほぼ専らテレフタル酸のエチレングリコールとの直接エステル化による。同じように、テレフタル酸をブタン‐１，４‐ジオールと反応させて、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を得ることもできる。同様にこの熱可塑性ポリマーは、ＣＲＡＳＴＩＮ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ社）、ＰＯＣＡＮ（登録商標）（Ｌａｎｘｅｓｓ社）、ＵＬＴＲＡＤＵＲ（登録商標）（ＢＡＳＦ社）又はＥＮＤＵＲＡＮ（登録商標）及びＶＥＳＴＯＤＵＲ（登録商標）（ＳＡＢＩＣＩＰ社）などの銘柄で入手可能である。その化学的及び物理的／技術的特性は、ＰＥＴの特性にほぼ対応する。

本発明によれば、再生処理から得られるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの芳香族ポリエステルを使用することも可能である。例えば、ポリエチレンテレフタレートは、プラスチック再生処理から得られるフレークの形態で使用することができる。この種の材料は、典型的には約１２０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。

本発明によれば、適したポリオール（Ｐ１）は、芳香族ポリエステル、例えば高分子量を有するポリブチレンテレフタレート又はポリエチレンテレフタレート及びジオールを使用してエステル交換によって得ることもできる。適した反応条件は、それ自体当業者に知られている。

加えて、ポリオール（Ｐ１）の調製において、２～１０個の炭素原子を有するジオール、例えばエタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール又はジ－又はトリエチレングリコール、さらに好ましくはブタンジオール、ヘキサンジオール又はジエチレングリコール、特にジエチレングリコール又はそれらの混合物を使用する。短いポリエーテルジオール、例えばＰＴＨＦ２５０又はＰＴＨＦ６５０、又はＰＰＧ５００などの短鎖ポリプロピレングリコールを使用することも可能である。使用するジカルボン酸は、例えば、４～１２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖の二酸又はその混合物であり得る。アジピン酸、コハク酸、グルタル酸又はセバシン酸、又は上記の酸の混合物を使用することが好ましい。本発明において、アジピン酸が特に好ましい。本発明によれば、ポリオール（Ｐ１）の調製において、供給原料としてさらなるポリエステルジオール、例えばブタンジオールアジペート又はエチレンアジペートを使用することも可能である。

本発明において、熱可塑性ポリウレタンの調製において、少なくとも１種の鎖延長剤及び上記のようなポリオール組成物を使用することが非常に重要である。

本発明によれば、１つの鎖延長剤を使用することが可能であるが、異なる鎖延長剤の混合物を使用することも可能である。

本発明において使用する鎖延長剤は、例えば、ヒドロキシル基又はアミノ基を有する、特に２個のヒドロキシル基又はアミノ基を有する化合物であり得る。しかしながら、本発明によれば、異なる化合物の混合物を鎖延長剤として使用することも可能である。本発明によれば、混合物の平均官能価は２である。

本発明によれば、鎖延長剤としてヒドロキシル基を有する化合物、特にジオールを使用することが好ましい。好ましくは、５０ｇ／ｍｏｌ～２２０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する脂肪族、芳香脂肪族、芳香族及び／又は脂環式ジオールを使用することが可能である。アルキレンラジカル中に２～１０個の炭素原子を有するアルカンジオール、特にジ‐、トリ‐、テトラ‐、ペンタ‐、ヘキサ‐、ヘプタ‐、オクタ‐、ノナ‐及び／又はデカアルキレングリコールが好ましい。本発明において、１，２‐エチレングリコール、プロパン‐１，３‐ジオール、ブタン‐１，４‐ジオール、ヘキサン‐１，６‐ジオールが特に好ましい。ヒドロキシキノンビス（２‐ヒドロキシエチル）エーテルなどの芳香族化合物を使用することも可能である。

本発明によれば、アミノ基を有する化合物、例えばジアミンを使用することも可能である。ジオール及びジアミンの混合物を使用することも同様に可能である。

鎖延長剤は、分子量Ｍｗ＜２２０ｇ／ｍｏｌを有するジオールであることが好ましい。本発明によれば、分子量Ｍｗ＜２２０ｇ／ｍｏｌを有する１種のジオールのみを、透明な熱可塑性ポリウレタンの調製に使用することが可能である。

さらなる実施形態では、鎖延長剤として１種を超えるジオールを使用する。よって、少なくとも１種のジオールが分子量Ｍｗ＜２２０ｇ／ｍｏｌを有する、鎖延長剤の混合物を使用することも可能である。１種を超える鎖延長剤を使用する場合、第二の又はさらなる鎖延長剤もまた、≧２２０ｇ／ｍｏｌの分子量を有し得る。

さらなる実施形態では、鎖延長剤はブタン‐１，４‐ジオール及びヘキサン‐１，６‐ジオールからなる群から選択される。

よってさらなる実施形態では、本発明は、（ｉｉ）で使用する鎖延長剤が分子量Ｍｗ＜２２０ｇ／ｍｏｌを有するジオールである、上記のような熱可塑性ポリウレタンに関する。

鎖延長剤、特に分子量Ｍｗ＜２２０ｇ／ｍｏｌを有するジオールは、ポリオール（Ｐ１）に対して４０：１～１：１０の範囲のモル比で使用することが好ましい。好ましくは、鎖延長剤とポリオール（Ｐ１）は、２０：１～１：９の範囲、さらに好ましくは１０：１～１：８の範囲、例えば５：１～１：５の範囲、あるいは４：１～１：４の範囲、さらに好ましくは３：１～１：２の範囲のモル比で使用する。

よってさらなる実施形態において、本発明は、（ｉｉ）で使用する鎖延長剤とポリオール組成物中に存在するポリオール（Ｐ１）を、４０：１～１：１０のモル比で使用する、上述の熱可塑性ポリウレタンに関する。

本発明によれば、ポリオール組成物は、さらなるポリオールを少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）同様に含み得る。よって、本発明において、少なくとも１種の鎖延長剤、及び上記のような少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）及び少なくとも１種のさらなるポリオールを含むポリオール組成物を使用することも可能である。

さらなるポリオールは、ポリエチレンテレフタレートブロックを有しないことが好ましい。よって別の実施形態では、本発明は、ポリオール組成物が、ポリエーテルオール、ポリエステルオール、ポリカプロラクトンアルコール及びハイブリッドポリオールからなる群から選択されるさらなるポリオールを含む、上記のような熱可塑性ポリウレタンを提供する。

使用するイソシアネートに対して反応性の水素原子を有するより高分子量の化合物は、イソシアネートに対して反応性の化合物を有する一般に知られているポリオールであり得る。

ポリオールは、基本的に当業者に知られており、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、Ｂａｎｄ７、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」［ＰｌａｓｔｉｃｓＨａｎｄｂｏｏｋ、第７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ］、ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ、第３版、１９９３年、第３．１章に記載されている。ポリオールとしてポリエステルオール又はポリエーテルオールを使用することが特に好ましい。ポリエステルポリオールが特に好ましい。ポリカーボネートを使用することも同様に可能である。コポリマーも、本発明において使用し得る。本発明により使用されるポリオールの数平均分子量は、好ましくは、０．５×１０^３ｇ／ｍｏｌと８×１０^３ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは０．６×１０^３ｇ／ｍｏｌと５×１０^３ｇ／ｍｏｌの間、特に０．８×１０^３ｇ／ｍｏｌと３×１０^３ｇ／ｍｏｌの間である。

それらは、好ましくはイソシアネートに対して１．８～２．３の、より好ましくは１．９～２．２の、特に２の平均官能価を有する。

使用するポリエステルオールは、二酸及びジオールをベースとするポリエステルオールであり得る。使用するジオールは、好ましくは、２～１０個の炭素原子を有するジオール、例えばエタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール又はジ‐又はトリエチレングリコール、特にブタン‐１，４‐ジオール又はそれらの混合物である。使用する二酸は、任意の知られている二酸、例えば４～１２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖の二酸、又はそれらの混合物であり得る。二酸としてアジピン酸を使用することが好ましい。

好ましいポリエーテルオールは、本発明によれば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラヒドロフランである。

特に好ましい実施形態では、ポリオールは、６００ｇ／ｍｏｌ～２５００ｇ／ｍｏｌのＭｗ範囲の分子量を有するポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）である。

本発明によれば、ＰＴＨＦと同様に、他の種々のポリエーテルも適しているが、ポリエステル、ブロックコポリマー及びハイブリッドポリオール、例えばポリ（エステル／アミド）もまた使用可能である。

好ましくは、使用するポリオールは、１．８と２．３の間、好ましくは１．９と２．２の間、特に２の平均官能価を有する。好ましくは、本発明により使用するポリオールは、第一級ヒドロキシル基のみを有する。

本発明によれば、ポリオールは純粋な形態、又はポリオールと少なくとも１種の溶媒を含む組成物の形態で使用し得る。適した溶媒はそれ自体当業者に知られている。

追加のポリオールは、ポリオール（Ｐ１）に対して１０：１～１：１０の範囲のモル比で使用することが好ましい。さらに好ましい実施形態では、さらなるポリオール及びポリオール（Ｐ１）は、９：１～１：９の範囲、さらに好ましくは５：１～１：５の範囲のモル比で使用する。

本発明によれば、少なくとも１種のイソシアネートを使用する。本発明によれば、２種以上のポリイソシアネートの混合物を使用することも可能である。

本発明において好ましいポリイソシアネートは、ジイソシアネート、特に脂肪族又は芳香族ジイソシアネート、さらに好ましくは芳香族ジイソシアネートである。

よってさらなる実施形態では、本発明は、ポリイソシアネートが脂肪族又は芳香族ジイソシアネートである、上記の熱可塑性ポリウレタンに関する。

加えて、本発明において、使用するイソシアネート成分は、ＯＨ成分の一部が先行する反応工程でイソシアネートとすでに反応している予備反応されたプレポリマーであり得る。これらのプレポリマーは、残存するＯＨ成分とさらなる工程、実際のポリマー反応において反応し、そして熱可塑性ポリウレタンを形成する。プレポリマーの使用は、第二級アルコール基を有するＯＨ成分の使用も可能にする。

使用する脂肪族ジイソシアネートは、慣例の脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート、例えばトリ‐、テトラ‐、ペンタ‐、ヘキサ‐、ヘプタ‐及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２‐メチルペンタメチレン１，５‐ジイソシアネート、２‐エチルテトラメチレン１，４‐ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６‐ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレン１，５‐ジイソシアネート、ブチレン１，４‐ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン１，６‐ジイソシアネート、１‐イソシアナト‐３，３，５‐トリメチル‐５‐イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４‐及び／又は１，３‐ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４‐ジイソシアネート、１‐メチルシクロヘキサン２，４‐及び／又は２，６‐ジイソシアネート、メチレンジシクロヘキシル４，４’‐、２，４’‐及び／又は２，２’‐ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）である。

好ましい脂肪族ジイソシアネートは、ヘキサメチレン１，６‐ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１‐イソシアナト‐３，３，５‐トリメチル‐５‐イソシアナトメチルシクロヘキサン及びメチレンジシクロヘキシル４，４’‐、２，４’‐及び／又は２，２’‐ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）であり、特に好ましいのは、メチレンジシクロヘキシル４，４’‐、２，４’‐及び／又は２，２’‐ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）及び１‐イソシアナト‐３，３，５‐トリメチル‐５‐イソシアナトメチル‐シクロヘキサン又はそれらの混合物である。

よってさらなる実施形態では、本発明は、ポリイソシアネートが、メチレンジシクロヘキシル４，４’‐、２，４’‐及び／又は２，２’‐ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及び１‐イソシアナト‐３，３，５‐トリメチル‐５‐イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）又はそれらの混合物からなる群から選択される、上記の方法に関する。

適した芳香族ジイソシアネートは特に、ジフェニルメタン２，２’‐，２，４’‐及び／又は４，４’‐ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５‐ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４‐及び／又は２，６‐ジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’‐ジメチル‐４，４’‐ジイソシアナトジフェニル（ＴＯＤＩ）、ｐ‐フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ジフェニルエタン４，４’‐ジイソシアネート（ＥＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニル３，３’‐ジイソシアネート、ジフェニルエタン１，２‐ジイソシアネート及び／又はフェニレンジイソシアネートである。

本発明において特に好ましいイソシアネートは、ジフェニルメタン２，２’‐、２，４’‐及び／又は４，４’‐ジイソシアネート（ＭＤＩ）及びそれらの混合物である。

官能価のより高いイソシアネートの好ましい例は、トリイソシアネート、例えばトリフェニルメタン４，４’，４’’‐トリイソシアネート、及び前述のジイソシアネートのシアヌレート、及びジイソシアネートの水との部分反応により得ることができるオリゴマー、例えば前述のジイソシアネートのビウレット、及びセミブロックされたジイソシアネートと平均で２個を超える及び好ましくは３個以上のヒドロキシル基を有するポリオールとの制御された反応により得ることができるオリゴマーである。

さらなる実施形態では、本発明は、ポリイソシアネートが脂肪族ジイソシアネートである、上記の方法に関する。

本発明によれば、ポリイソシアネートは純粋な形態、又はポリイソシアネートと少なくとも１種の溶媒とを含む組成物の形態で使用し得る。適した溶媒は当業者に知られている。適した例は、酢酸エチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン及び炭化水素などの非反応性溶媒である。

本発明によれば、少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート、少なくとも１種の鎖延長剤、及び少なくとも１種のポリマー組成物の反応において、さらなる供給原料、例えば触媒又は助剤及び添加剤を添加することが可能である。

適した助剤及び添加剤は、それ自体当業者に既知である。例としては、表面活性物質、難燃剤、核化剤、酸化安定剤、酸化防止剤、潤滑剤及び成形品取出し助剤、染料及び顔料、安定剤、例えば加水分解、光、熱又は変色に対する安定剤、無機及び／又は有機充填剤、補強材及び可塑剤が挙げられる。適した補助剤及び添加剤は、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［プラスチックハンドブック］、第ＶＩＩ巻、Ｖｉｅｗｅｇ及びＨｏｅｃｈｔｌｅｎ著、ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９６６年（第１０３～１１３頁）に見出し得る。

少なくとも１種の可塑剤を使用することがさらに好ましい。

使用する可塑剤は、ＴＰＵに使用することが知られている任意の可塑剤であり得る。これらには、例えば、少なくとも１個のフェノール基を含む化合物が挙げられる。そのような化合物は、ＥＰ１５２９８１４Ａ２に記載されている。さらに、例えば、ジカルボン酸、安息香酸及び少なくとも１種のジ‐又はトリオール、好ましくはジオールをベースとする約１００～１５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエステルを使用することも可能である。使用する二酸成分は、好ましくはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸及び／又はテレフタル酸であり、使用するジオールは、好ましくはエタン‐１，２‐ジオール、ジエチレングリコール、プロパン‐１，２‐ジオール、プロパン‐１，３‐ジオール、ジプロピレングリコール、ブタン‐１，４‐ジオール、ペンタン‐１，５‐ジオール及び／又はヘキサン‐１，６‐ジオールである。ここでジカルボン酸の安息香酸に対する比は、好ましくは１：１０～１０：１である。そのような可塑剤は、例えばＥＰ１５５６４３３Ａ１に詳細に記載されている。クエン酸エステル、特にトリエチルシトレート、トリアセチルトリエチルシトレート、トリ（ｎ‐ブチル）シトレート、アセチルトリ（ｎ‐ブチル）シトレート及びアセチルトリ（２‐エチルヘキシル）シトレートをベースとする可塑剤も、特に好ましい。さらに好ましい可塑剤は、トリアセチン、ジイソノニルシクロヘキサン‐１，２‐ジカルボキシレート、２，２，４‐トリメチルペンタン‐１，３‐ジオールジイソブチレート、トリ‐２‐エチルヘキシルトリメリテート、ジブトキシエチルフタレート、フェニル（Ｃ１０～Ｃ２１）アルカンスルホネートの混合物、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリ‐２‐エチルヘキシルトリメリテート、Ｎ‐ドデシル‐２‐ピロリドン、イソデシルベンゾエート、ジフェニルクレジルホスフェート４２～４７％、トリフェニルホスフェート２０～２４％、ビス（メチルフェニル）フェニルホスフェート２０～２４％及びトリクレジルホスフェート４～６％の混合物、及びジエチルヘキシルアジペート、脂肪族脂肪酸エステル、トリエチレングリコールジ（２‐エチルヘキサノエート）及びジオクチルテレフタレートである。

適した触媒は、原則として先行技術から同様に知られている。適した触媒は、例えば、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、亜鉛、アルミニウム及び鉄のオルガニル、例えばスズオルガニル化合物、好ましくはジアルキルスズ、例えばスズ（ＩＩ）イソオクトエート、スズジオクトエート、ジメチルスズ又はジエチルスズ、又は脂肪族カルボン酸のスズオルガニル化合物、好ましくはスズジアセテート、スズジラウラート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、チタン酸エステル、ビスマス化合物、例えばビスマスアルキル化合物、好ましくはビスマスネオデカノエート又は類似のもの、又は鉄化合物、好ましくは鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートからなる群から選択される有機金属化合物である。

好ましい実施形態では、触媒は、スズ化合物及びビスマス化合物、より好ましくはスズアルキル化合物又はビスマスアルキル化合物から選択される。スズ（ＩＩ）イソオクトエート及びビスマスネオデカノエートが特に適している。

触媒は、典型的には、３ｐｐｍ～２０００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ、より好ましくは２０ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、及び最も好ましくは３０ｐｐｍ～３００ｐｐｍの量で用いられる。

さらなる態様において、本発明はまた、以下の工程：
（ａ）
（ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ）少なくとも１種の鎖延長剤、及び
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物
の反応を含み、
そのポリオール組成物が、１５００～２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有し且つ少なくとも１種の芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を有する少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）を含む、熱可塑性ポリウレタンを調製する工程、
（ｂ）その熱可塑性ポリウレタンから成形体（ＳＣ）を製造する工程、
を含む、成形体（ＳＣ）を製造する方法に関する。

本発明の方法は、工程（ａ）及び（ｂ）を含む。まず最初に、工程（ａ）において、少なくとも１種のポリイソシアネート組成物、少なくとも１種の鎖延長剤及び少なくとも１種のポリオール組成物を反応させることによって、熱可塑性ポリウレタンを調製する。本発明によれば、このポリオール組成物は、１５００～２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有し、且つ少なくとも１種の上記に定義した芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）、特にポリエチレンテレフタレートブロックを有する少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）を含む。

工程（ｂ）において、工程（ａ）で得られた熱可塑性ポリウレタンから、成形体（ＳＣ）を製造する。本発明において、成形体（ＳＣ）は、例えば箔でもあり得る。本発明において、成形体（ＳＣ）は、あらゆる慣例の方法によって、例えば押出し法、射出成形法又は焼結法によって、又は溶液から製造することができる。

よってさらなる実施形態では、本発明は、成形体（ＳＣ）を工程（ｂ）において押出し法、射出成形法又は焼結法によって、又は溶液から製造する、上記の方法に関する。

工程（ａ）の処理は、原則としてそれ自体知られている反応条件下で実施することができる。

好ましい実施形態では、工程（ａ）の処理は、周囲温度に対して昇温で、さらに好ましくは５０℃～２００℃の範囲、より好ましくは５５℃～１５０℃の範囲、特に６０℃～１２０℃の範囲で行われる。

本発明によれば、加熱は、当業者に知られている任意の適した様式で、好ましくは電気加熱、加熱油、加熱ポリマー流体又は水を介した加熱、誘導場、熱気又はＩＲ放射によって、実施することができる。

得られた熱可塑性ポリウレタンを本発明に従って処理し、成形体（ＳＣ）を得る。よって本方法は、工程（ａ）及び工程（ｂ）を含む。本発明によれば、本方法はさらなる工程、例えば熱処理を含み得る。

本発明の方法により、良好な機械的特性及び非常に良好な引裂き伝播抵抗と同様に、５℃未満、特に０℃未満のガラス転移温度、好ましくは－５℃未満、より好ましくは－１０℃未満のガラス転移温度も有する成形体（ＳＣ）が得られる。さらなる態様では、本発明はまた、上記の方法によって得ることができる又は得られる成形体に関する。

原則として、成形体（ＳＣ）はあらゆる可能な形態の本体、例えば箔及び他の成形体などの押出製品を含み得、好ましくは、例えば床材、スキーホイル、コンベヤーベルトのための箔、又はマイニングスクリーン（mining screens）、眼鏡フレーム、ロール、履物部品、特に履物底の部分又はトゥキャップ（toecap）などの射出成形物を含む。

よってさらなる実施形態では、本発明は、成形体が箔又は射出成形物である、上記の成形体に関する。

本発明のさらなる実施形態は、特許請求の範囲及び実施例から明らかである。上記に述べた及び以下に明記する本発明による対象物／方法／使用方法の特徴は、各場合における特定の組合せだけでなく、本発明の範囲を逸脱することなく他の組合せにおいても使用できることが理解されよう。例えば、好ましい特徴と特に好ましい特徴との組合せ、又はそれ以上特徴づけされない特徴と特に好ましい特徴などとの組合せは、たとえこの組合せが明示的に言及されていなくても、やはり暗に包含されている。

本発明の例示的実施形態を以下に列挙するが、本発明を限定するものではない。特に、本発明は、従属する引用文献から生ずるこれらの実施形態、及びそれ故この後に特定する組合せも包含する。より具体的には、下記の実施形態の範囲の命名の場合、例えば「実施形態１から４のいずれか記載の方法」という表現は、この範囲内の実施形態の任意の組み合わせが当業者に明示的に開示されるように理解されるべきであり、つまり、この表現は、「実施形態１、２、３及び４のいずれかに記載の方法」と同義であると見なすべきである。

１．少なくとも成分（ｉ）から（ｉｉｉ）：
（ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ）少なくとも１種の鎖延長剤、及び
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物
を反応させることにより得ることができ又は得られ、
前記ポリオール組成物が、１５００～２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有し且つ少なくとも１種の芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を有する少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）を含む、熱可塑性ポリウレタン。

２．前記ポリオール（Ｐ１）が、ポリエステルポリオール（Ｐ１）全体に対して、１０質量％～５０質量％の芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を含む、実施形態１に記載の熱可塑性ポリウレタン。

３．前記芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）が、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールのポリエステルである、実施形態１又は２に記載の熱可塑性ポリウレタン。

４．前記芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）が、ポリエチレンテレフタレートブロック又はポリブチレンテレフタレートブロックである、実施形態１から３のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。

５．前記芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）が、ポリエチレンテレフタレートブロックである、実施形態１から４のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。

６．前記ポリオール（Ｐ１）が、１７００～２３００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有する、実施形態１から５のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。

７．前記ポリオール（Ｐ１）が、１００００～１４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する芳香族ポリエステルから得られる、実施形態１から６のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。

８．前記ポリオール（Ｐ１）が、１００００～１４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する芳香族ポリエステルからのエステル交換によって得られる、実施形態１から７のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。

９．前記ポリオール（Ｐ１）が、１００００～１４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するポリエチレンテレフタレートからのエステル交換によって得られる、実施形態１から８のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。

１０．（ｉｉ）で使用する前記鎖延長剤が、分子量Ｍｗ＜２２０ｇ／ｍｏｌを有するジオールである、実施形態１から９のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。

１１．（ｉｉ）で使用する前記鎖延長剤、及びポリオール組成物中に存在する前記ポリオール（Ｐ１）を、４０：１～１：１０のモル比で使用する、実施形態１から１０のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。

１２．前記ポリオール組成物が、ポリエーテルオール、ポリエステルオール、ポリカーボネートアルコール及びハイブリッドポリオールからなる群から選択されるさらなるポリオールを含む、実施形態１から１１のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。

１３．前記ポリイソシアネートが脂肪族又は芳香族ジイソシアネートである、実施形態１から１２のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。

１４．以下の工程：
（ａ）
（ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ）少なくとも１種の鎖延長剤、及び
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物
の反応を含み、
前記ポリオール組成物が、１５００～２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有し且つ少なくとも１種の芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を有する少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）を含む、熱可塑性ポリウレタンを調製する工程、
（ｂ）前記熱可塑性ポリウレタンから成形体（ＳＣ）を製造する工程、
を含む、成形体（ＳＣ）を製造する方法。

１５．前記成形体（ＳＣ）を工程（ｂ）において押出し法、射出成形法又は焼結法によって、又は溶液から製造する、実施形態１４に記載の方法。

１６．実施形態１４及び１５のいずれかに記載の方法によって得ることができる又は得られる成形体。

１７．前記成形体が箔又は射出成形物である、実施形態１６に記載の成形体。

１８．少なくとも成分（ｉ）から（ｉｉｉ）：
（ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ）少なくとも１種の鎖延長剤、及び
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物
を反応させることにより得ることができ又は得られ、
前記ポリオール組成物が、１５００～２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有し且つ少なくとも１種の芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を有する少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）を含み、
前記ポリオール（Ｐ１）が、ポリエステルポリオール（Ｐ１）全体に対して、１０質量％～５０質量％の前記芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を含み、前記芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）がポリエチレンテレフタレートブロック又はポリエチレンテレフタレートブロックである、熱可塑性ポリウレタン。

１９．少なくとも成分（ｉ）から（ｉｉｉ）：
（ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ）少なくとも１種の鎖延長剤、及び
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物
を反応させることにより得ることができ又は得られ、
前記ポリオール組成物が、１５００～２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有し且つ少なくとも１種の芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を有する少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）を含み、
前記ポリオール（Ｐ１）が、ポリエステルポリオール（Ｐ１）全体に対して、１０質量％～５０質量％の前記芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を含み、前記芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）がポリエチレンテレフタレートブロックである、熱可塑性ポリウレタン。

２０．前記ポリオール（Ｐ１）が、１００００～１４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する芳香族ポリエステルから得られる、実施形態１８及び１９のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。

２１．前記ポリオール（Ｐ１）が、１００００～１４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する芳香族ポリエステルからのエステル交換によって得られる、実施形態１８から２０のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。

２２．前記ポリオール（Ｐ１）が、１００００～１４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するポリエチレンテレフタレートからのエステル交換によって得られる、実施形態１８から２１のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。

２３．前記ポリオール（Ｐ１）が、１７００～２３００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有する、実施形態１８から２２のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。

２４．（ｉｉ）で使用する前記鎖延長剤が、分子量Ｍｗ＜２２０ｇ／ｍｏｌを有するジオールである、実施形態１８から２３のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。

２５．（ｉｉ）で使用する前記鎖延長剤及び、前記ポリオール組成物中に存在する前記ポリオール（Ｐ１）を、４０：１～１：１０のモル比で使用する、実施形態１８から２４のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。

２６．前記ポリオール組成物が、ポリエーテルオール、ポリエステルオール、ポリカーボネートアルコール及びハイブリッドポリオールからなる群から選択されるさらなるポリオールを含む、実施形態１８から２５のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。

１３．前記ポリイソシアネートが脂肪族又は芳香族ジイソシアネートである、実施形態１８から２６のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。

２８．以下の工程：
（ａ）
（ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ）少なくとも１種の鎖延長剤、及び
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物
の反応を含み、
前記ポリオール組成物が、１５００～２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有し且つ少なくとも１種の芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を有する少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）を含む、熱可塑性ポリウレタンを調製する工程、
（ｂ）
前記ポリオール（Ｐ１）が、ポリエステルポリオール（Ｐ１）全体に対して、１０質量％～５０質量％の前記芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を含み、前記芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）がポリエチレンテレフタレートブロック又はポリエチレンテレフタレートブロックである、前記熱可塑性ポリウレタンから成形体（ＳＣ）を製造する工程、
を含む、成形体（ＳＣ）を製造する方法。

２９．前記芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）が、ポリエチレンテレフタレートブロックである、実施形態２８に記載の方法。

３０．前記ポリオール（Ｐ１）が、１７００～２３００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有する、実施形態２８から２９のいずれかに記載の方法。

３１．（ｉｉ）で使用する前記鎖延長剤が、分子量Ｍｗ＜２２０ｇ／ｍｏｌを有するジオールである、実施形態２８から３０のいずれかに記載の方法。

３２．（ｉｉ）で使用する前記鎖延長剤、及び前記ポリオール組成物中に存在する前記ポリオール（Ｐ１）を、４０：１～１：１０のモル比で使用する、実施形態２８から３１のいずれかに記載の方法。

３３．前記成形体（ＳＣ）を工程（ｂ）において押出し法、射出成形法又は焼結法によって、又は溶液から製造する、実施形態２８から３２のいずれかに記載の方法。

３４．実施形態２８から３３のいずれかに記載の方法によって得ることができる又は得られる成形体。

３５．成形体が箔又は射出成形物である、実施形態３４に記載の成形体。

以下の実施例は本発明を説明するのに役立つが、本発明の主題に関して決して限定するものではない。

１以下の供給原料を使用した：
ポリオール１：アジピン酸、ブタン‐１，４‐ジオール及びヘキサン‐１，６‐ジオールをベースとし、ＯＨ価５６を有するポリエステルポリオール、官能価：２
ポリオール２：アジピン酸、エチレングリコール及びジエチレングリコールをベースとし、ＯＨ価５６を有するポリエステルポリオール、官能価：２
ポリオール３：アジピン酸、エチレングリコール及びブタン‐１，４‐ジオールをベースとし、ＯＨ価５６を有するポリエステルポリオール、官能価：２
ポリオール４：ＰＥＴ、アジピン酸、ブタン‐１，４‐ジオール及びヘキサン‐１，６‐ジオールをベースとし、ＯＨ価５４．４を有するポリエステルポリオール、官能価：２
ポリオール５：アジピン酸、ＰＥＴ及びジエチレングリコールをベースとし、ＯＨ価５０を有するポリエステルポリオール、官能価：２
ポリオール６：アジピン酸、ＰＥＴ及びブタン‐１，４‐ジオールをベースとし、ＯＨ価４９．４を有するポリエステルポリオール、官能価：２
ＰＥＴ１２０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｗを有するフレークの形態のポリエチレンテレフタレート
イソシアネート１メチレンジフェニル４，４’ ‐ジイソシアネート
イソシアネート２ヘキサメチレン１，６‐ジイソシアネート
ＣＥ１：ブタン‐１，４‐ジオール
ＣＥ２：ヘキサン‐１，６‐ジオール
触媒１：ビスマス触媒
安定剤１：ポリカルボジイミドをベースとする加水分解安定剤
安定剤２：立体障害アミン１
安定剤３：立体障害フェノール
安定剤４：立体障害アミン２
添加剤１：カルボン酸エステルをベースとする可塑剤

２ＰＥＴブロックを有するポリエステルポリオールの合成
２．１ポリオール４の合成
ＰＴ１００熱電対、窒素導入口、攪拌機、カラム、カラムヘッド、Ａｎｓｃｈｕｅｔｚ‐Ｔｈｉｅｌｅアタッチメント及び加熱マントルを備えた４０００ｍｌの丸首フラスコに、まず１１１１．２６ｇのアジピン酸、４０６．６９ｇのブタン‐１，４‐ジオール（３％過剰）及び５３３．３２ｇのヘキサン‐１，６‐ジオール（３％過剰）を入れた。次いで混合物を、均質な混合物が形成されるまで１２０℃に加熱した。次いで、７５０ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をフレークの形態で混合物に添加し、次いで１０ｐｐｍ＝２．５ｇのＴＴＢ（テトラ‐ｎ‐ブチルオルトチタネート、トルエン中１％）を添加した。反応混合物をまず１８０℃に約１．５時間加熱し、次いでさらに２４０℃に加熱し、得られた反応水を連続的に除去した。全合成にわたって、ＰＥＴフレークは徐々に分解され、透明な混合物が形成され、これは＜１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する生成物が得られるまで凝縮された。

得られたポリマーは以下の特性を有する：
ヒドロキシル価：５４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：０．４８ｍｇＫＯＨ／ｇ
７５℃における粘度：２０２４ｍＰａｓ

２．２ポリオール５の合成
ＰＴ１００熱電対、窒素導入口、攪拌機、カラム、カラムヘッド、Ａｎｓｃｈｕｅｔｚ‐Ｔｈｉｅｌｅアタッチメント及び加熱マントルを備えた４０００ｍｌの丸首フラスコに、まず１０９９．５９ｇのアジピン酸及び９２１．４３ｇのジエチレングリコール（過剰なし）を入れた。次いで混合物を、均質な混合物が形成されるまで１２０℃に加熱した。次いで、７５０ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をフレークの形態で混合物に添加し、次いで１０ｐｐｍ＝２．５ｇのＴＴＢ（テトラ‐ｎ‐ブチルオルトチタネート、トルエン中１％）を添加した。反応混合物をまず１８０℃に約１．５時間加熱し、次いでさらに２４０℃に加熱し、得られた反応水を連続的に除去した。全合成にわたって、ＰＥＴフレークは徐々に分解され、透明な混合物が形成され、これは＜１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する生成物が得られるまで凝縮された。

得られたポリマーは以下の特性を有する：
ヒドロキシル価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：０．３８ｍｇＫＯＨ／ｇ
７５℃における粘度：１９３６ｍＰａｓ

２．３ポリオール６の合成
ＰＴ１００熱電対、窒素導入口、攪拌機、カラム、カラムヘッド、Ａｎｓｃｈｕｅｔｚ‐Ｔｈｉｅｌｅアタッチメント及び加熱マントルを備えた４０００ｍｌの丸首フラスコに、まず１２００．９９ｇのアジピン酸、及び８７０．３８ｇのブタン‐１，４‐ジオール（３％過剰）を入れた。次いで混合物を、均質な混合物が形成されるまで１２０℃に加熱した。次いで、７５０ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をフレークの形態で混合物に添加し、次いで１０ｐｐｍ＝２．５ｇのＴＴＢ（テトラ‐ｎ‐ブチルオルトチタネート、トルエン中１％）を添加した。反応混合物をまず１８０℃に約１．５時間加熱し、次いでさらに２４０℃に加熱し、得られた反応水を連続的に除去した。全合成にわたって、ＰＥＴフレークは徐々に分解され、透明な混合物が形成され、これは＜１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する生成物が得られるまで凝縮された。

得られたポリマーは以下の特性を有する：
ヒドロキシル価：４９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ７５℃における粘度：４４２３ｍＰａｓ

３方法
３．１粘度の決定：
他に明記しない限り、ポリオールの粘度は、７５℃でＤＩＮＥＮＩＳＯ３２１９（０１．１０．１９９４版）に従い、ＲｈｅｏｔｅｃＲＣ２０回転粘度計を用いてＣＣ２５ＤＩＮスピンドル（スピンドル直径：１２．５ｍｍ；内径メスシリンダー直径：１３．５６ｍｍ）を使用して、５０１／ｓの剪断速度で決定した。

３．２ヒドロキシル価の測定：
ヒドロキシル価は、無水フタル酸法ＤＩＮ５３２４０（０１．１２．１９７１版）によって決定した。ｍｇＫＯＨ／ｇで報告する。

３．３酸価の測定：
酸価は、ＤＩＮＥＮ１２４１（０１．０５．１９９８版）によって決定した。ｍｇＫＯＨ／ｇで報告する。

４一般的な調製例
ポリオールをまず６０～８０℃の容器に入れ、激しく攪拌することによって表１又は２による成分と混合した。反応混合物を１００℃を超えて加熱し、次いで加熱したテフロン（登録商標）被覆したテーブルの上に注ぎ出した。得られた鋳造スラブを８０℃で１５時間熱処理し、次いでペレット化して射出成形により処理した。

表１：使用した比較例化合物

表２：使用した実施例化合物

５機械的特性
以下の表にまとめた測定は、比較例１～４及び実施例１～４の射出成形シートから確立された。

得られたポリウレタンの以下の特性は、列挙した方法により決定した：
硬度：ＤＩＮＩＳＯ７６１９－１
引張強度及び破断点伸び：ＤＩＮ５３５０４
引裂き伝播抵抗：ＤＩＮＩＳＯ３４－１、Ｂ（ｂ）
摩耗測定：ＤＩＮＩＳＯ４６４９
動的機械熱分析：ＤＩＮＥＮＩＳＯ６７２１
Ｔｇ値はＤＭＴＡ測定をベースとし、Ｇ”弾性率（Ｇ”ｍоｄｕｌｕｓ）から読み取った。

表３：比較的高い分子量のポリエステルを有する芳香族ＴＰＵの機械的特性：

表４：脂肪族ＴＰＵの機械的特性：

引用文献
ＵＳ５４９６４９６
ＵＳ４０６２８２５
ＵＳ４２０２９５０
ＥＰ２６８７５５２Ａ１
Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、第７巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ、第３版、１９９３年、第３．１章
Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、第７巻、ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ、第１版、１９６６年、第１０３～１１３頁

Claims

少なくとも成分（ｉ）から（ｉｉｉ）：
（ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ）少なくとも１種の鎖延長剤、及び
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物
を反応させることにより得ることができる又は得られる熱可塑性ポリウレタンであって、
前記ポリオール組成物が、１５００～２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有し且つ少なくとも１種の芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を有するポリオール（Ｐ１）を含む、熱可塑性ポリウレタン。
前記ポリオール（Ｐ１）が、ポリエステルポリオール（Ｐ１）全体に対して、１０質量％～５０質量％の前記芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を含む、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
前記芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）が、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールのポリエステルである、請求項１又は２に記載の熱可塑性ポリウレタン。
前記芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）が、ポリエチレンテレフタレートブロック又はポリブチレンテレフタレートブロックである、請求項１から３のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
前記芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）が、ポリエチレンテレフタレートブロックである、請求項１から４のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
前記ポリオール（Ｐ１）が、１７００～２３００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
（ｉｉ）で使用する前記鎖延長剤が、分子量Ｍｗ＜２２０ｇ／ｍｏｌを有するジオールである、請求項１から６のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
（ｉｉ）で使用する前記鎖延長剤及び、前記ポリオール組成物中に存在する前記ポリオール（Ｐ１）を、４０：１～１：１０のモル比で使用する、請求項１から７のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
前記ポリオール組成物が、ポリエーテルオール、ポリエステルオール、ポリカーボネートアルコール及びハイブリッドポリオールからなる群から選択されるさらなるポリオールを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
前記ポリイソシアネートが脂肪族又は芳香族ジイソシアネートである、請求項１から９のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
以下の工程：
（ａ）
（ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ）少なくとも１種の鎖延長剤、及び
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物
の反応を含み、
前記ポリオール組成物が、１５００～２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有し且つ少なくとも１種の芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を有するポリオール（Ｐ１）を含む、熱可塑性ポリウレタンを調製する工程、
（ｂ）前記熱可塑性ポリウレタンから成形体（ＳＣ）を製造する工程、
を含む、成形体（ＳＣ）を製造する方法。
前記成形体（ＳＣ）を工程（ｂ）において押出し法、射出成形法又は焼結法によって、又は溶液から製造する、請求項１１に記載の方法。
請求項１１及び１２のいずれか一項に記載の方法により得ることができる又は得られる成形体。
前記成形体が箔又は射出成形物である、請求項１３に記載の成形体。