JP2000191766A - テレフタル酸系ポリエステルポリオ―ルの製造方法 - Google Patents
テレフタル酸系ポリエステルポリオ―ルの製造方法Info
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- JP2000191766A JP2000191766A JP10369671A JP36967198A JP2000191766A JP 2000191766 A JP2000191766 A JP 2000191766A JP 10369671 A JP10369671 A JP 10369671A JP 36967198 A JP36967198 A JP 36967198A JP 2000191766 A JP2000191766 A JP 2000191766A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 廃ポリエチレンテレフタレートのケミカルリ
サイクルと、ポリウレタン樹脂用ポリエステルポリオー
ルを提供するという２つの目的を達成する。 【解決手段】 ポリエチレンテレフタレートを低分子ポ
リオールとの反応で分解させ、次いでこの分解物と多塩
基酸と縮合反応させることを特徴とするテレフタル酸系
ポリエステルポリオールの製造方法により解決する。更
に、前記のポリエチレンテレフタレートの分解反応を反
応液が均一、透明になるまで行うことが好ましく、ま
た、前記多塩基酸を目標の数平均分子量のテレフタル酸
系ポリエステルポリオールが得られる計算量加えて縮合
反応させることが好ましい。
サイクルと、ポリウレタン樹脂用ポリエステルポリオー
ルを提供するという２つの目的を達成する。 【解決手段】 ポリエチレンテレフタレートを低分子ポ
リオールとの反応で分解させ、次いでこの分解物と多塩
基酸と縮合反応させることを特徴とするテレフタル酸系
ポリエステルポリオールの製造方法により解決する。更
に、前記のポリエチレンテレフタレートの分解反応を反
応液が均一、透明になるまで行うことが好ましく、ま
た、前記多塩基酸を目標の数平均分子量のテレフタル酸
系ポリエステルポリオールが得られる計算量加えて縮合
反応させることが好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタン樹脂
の原料として有用なテレフタル酸系ポリエステルポリオ
ールの製造方法に関する。更に詳細には、ポリエチレン
テレフタレートのケミカルリサイクルを念頭に置いたテ
レフタル酸系ポリエステルポリオールの製造方法に関す
る。
の原料として有用なテレフタル酸系ポリエステルポリオ
ールの製造方法に関する。更に詳細には、ポリエチレン
テレフタレートのケミカルリサイクルを念頭に置いたテ
レフタル酸系ポリエステルポリオールの製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（以後、Ｐ
ＥＴと略称する）は、その優れた耐久性、透明性、成形
加工性等から飲料等の容器として広く用いられて、その
使用量は年々増加している。近年、地球環境の観点か
ら、市場に出回ったＰＥＴの回収、再利用が課題となっ
ている。この問題を解決するために、廃棄されたＰＥＴ
（以後、廃ＰＥＴと略称する）をポリウレタン樹脂用の
ポリオール原料に用いることが提案されている。
ＥＴと略称する）は、その優れた耐久性、透明性、成形
加工性等から飲料等の容器として広く用いられて、その
使用量は年々増加している。近年、地球環境の観点か
ら、市場に出回ったＰＥＴの回収、再利用が課題となっ
ている。この問題を解決するために、廃棄されたＰＥＴ
（以後、廃ＰＥＴと略称する）をポリウレタン樹脂用の
ポリオール原料に用いることが提案されている。
【０００３】廃ＰＥＴから、ポリウレタン樹脂用ポリオ
ールを製造する方法は種々知られている。例えば、特開
平１−１１５９２７号公報には、ＰＥＴとアルコキシル
化アミンから、硬質のポリウレタン及びイソシアヌレー
ト発泡体用のポリオールを製造する方法が記載されてい
る。この発明は、ハロゲン化炭化水素系発泡剤と相溶し
やすいポリオールを提供することを目的の一つとしてい
る。また、米国特許公報４４８５１９６号公報には、廃
ＰＥＴとアルキレングリコールを反応させ、次いでアル
キレンオキサイドと反応させる方法が記載されている。
ールを製造する方法は種々知られている。例えば、特開
平１−１１５９２７号公報には、ＰＥＴとアルコキシル
化アミンから、硬質のポリウレタン及びイソシアヌレー
ト発泡体用のポリオールを製造する方法が記載されてい
る。この発明は、ハロゲン化炭化水素系発泡剤と相溶し
やすいポリオールを提供することを目的の一つとしてい
る。また、米国特許公報４４８５１９６号公報には、廃
ＰＥＴとアルキレングリコールを反応させ、次いでアル
キレンオキサイドと反応させる方法が記載されている。
【０００４】しかしながら、特開平１−１１５９２７号
公報の方法では、基本的には２種類の反応触媒を使用し
なければならず、工程が煩雑になりやすい。また、米国
特許第４４８５１９６号公報では、得られるポリオール
中に遊離の状態の低分子ポリオールが比較的多量存在す
る。このポリオールをそのままポリウレタン樹脂の製造
に使用すると、得られるポリウレタン樹脂は、例えばエ
ラストマーではフィッシュアイの原因になったり、溶液
では不溶解分の原因になったりする。この点を改良する
ためには、低分子ポリオールを除去すればよいが工程が
煩雑になる。
公報の方法では、基本的には２種類の反応触媒を使用し
なければならず、工程が煩雑になりやすい。また、米国
特許第４４８５１９６号公報では、得られるポリオール
中に遊離の状態の低分子ポリオールが比較的多量存在す
る。このポリオールをそのままポリウレタン樹脂の製造
に使用すると、得られるポリウレタン樹脂は、例えばエ
ラストマーではフィッシュアイの原因になったり、溶液
では不溶解分の原因になったりする。この点を改良する
ためには、低分子ポリオールを除去すればよいが工程が
煩雑になる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、廃ＰＥＴの
ケミカルリサイクルと、ポリウレタン樹脂用ポリエステ
ルポリオールを提供するという２つの目的を達成するこ
とにある。
ケミカルリサイクルと、ポリウレタン樹脂用ポリエステ
ルポリオールを提供するという２つの目的を達成するこ
とにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等が鋭意検討し
た結果、分解反応と縮合反応を組み合わせることによ
り、上記の課題を解決することを見いだし、本発明を完
成させるに至った。
た結果、分解反応と縮合反応を組み合わせることによ
り、上記の課題を解決することを見いだし、本発明を完
成させるに至った。
【０００７】すなわち本発明は、以下の（１）〜（３）
に示されるものである。 （１） ポリエチレンテレフタレートを低分子ポリオー
ルとの反応で分解させ、次いでこの分解物と多塩基酸と
を縮合反応させることを特徴とするテレフタル酸系ポリ
エステルポリオールの製造方法。
に示されるものである。 （１） ポリエチレンテレフタレートを低分子ポリオー
ルとの反応で分解させ、次いでこの分解物と多塩基酸と
を縮合反応させることを特徴とするテレフタル酸系ポリ
エステルポリオールの製造方法。
【０００８】（２） 前記のポリエチレンテレフタレー
トの分解反応を反応液が均一、透明になるまで行うこと
を特徴とする請求項１記載の製造方法。
トの分解反応を反応液が均一、透明になるまで行うこと
を特徴とする請求項１記載の製造方法。
【０００９】（３） 前記多塩基酸を目標の数平均分子
量のテレフタル酸系ポリエステルポリオールが得られる
計算量加えて縮合反応させることを特徴とする請求項１
又は２記載の製造方法。
量のテレフタル酸系ポリエステルポリオールが得られる
計算量加えて縮合反応させることを特徴とする請求項１
又は２記載の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】最初に、本発明に使用する原料に
ついて説明する。本発明に使用するＰＥＴは、未使用、
使用済みを問わないが、いわゆるＰＥＴボトルとして使
用され、廃棄処分されたものが好ましい。ＰＥＴの形状
は、フレーク状、ペレット状等、特に制限はないが、フ
レーク状のものが、表面積が大きく、かつ、価格的にも
有利であるので好ましい。
ついて説明する。本発明に使用するＰＥＴは、未使用、
使用済みを問わないが、いわゆるＰＥＴボトルとして使
用され、廃棄処分されたものが好ましい。ＰＥＴの形状
は、フレーク状、ペレット状等、特に制限はないが、フ
レーク状のものが、表面積が大きく、かつ、価格的にも
有利であるので好ましい。
【００１１】本発明に使用する低分子ポリオールは、分
子量が５００未満のものであり、１分子中にアルコール
性の水酸基を２個以上有しているものである。本発明で
は、後の縮合反応の際のゲル化を考慮すると１分子中に
水酸基を２個有しているものが好ましい。
子量が５００未満のものであり、１分子中にアルコール
性の水酸基を２個以上有しているものである。本発明で
は、後の縮合反応の際のゲル化を考慮すると１分子中に
水酸基を２個有しているものが好ましい。
【００１２】本発明に使用する低分子ポリオールとして
は、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオ
ール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３
−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキ
サン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジ
メタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡの
エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビ
ス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール等が挙げられる。これらは１種又は２種
以上の混合物として使用される。本発明において、常温
液状のポリエステルポリオールを得るには、結晶性を妨
げる側鎖を有するポリオール、例えば１，２−プロパン
ジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，
５−ペンタンジオール等を用いるとよい。
は、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオ
ール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３
−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキ
サン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジ
メタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡの
エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビ
ス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール等が挙げられる。これらは１種又は２種
以上の混合物として使用される。本発明において、常温
液状のポリエステルポリオールを得るには、結晶性を妨
げる側鎖を有するポリオール、例えば１，２−プロパン
ジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，
５−ペンタンジオール等を用いるとよい。
【００１３】本発明に使用する多塩基酸は、１分子中に
カルボキシル基に由来するカルボニル基を２個以上有す
るものである。本発明では、縮合反応の際のゲル化を考
慮すると１分子中にカルボキシル基に由来するカルボニ
ル基を２個有しているものが好ましい。
カルボキシル基に由来するカルボニル基を２個以上有す
るものである。本発明では、縮合反応の際のゲル化を考
慮すると１分子中にカルボキシル基に由来するカルボニ
ル基を２個有しているものが好ましい。
【００１４】本発明に使用する多塩基酸としては、例え
ばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハ
イドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−
α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、
マレイン酸、フマル酸、ヘミメリチン酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
等のポリカルボン酸やこれらの酸無水物、ジアルキルエ
ステル、酸ハライド等が挙げられる。これらは１種又は
２種以上の混合物として使用される。酸ハライドは、ハ
ロゲン化水素が発生し、この処理工程が必要になるの
で、本発明は、ポリカルボン酸、酸無水物、ジアルキル
エステルが好ましく、更にはポリカルボン酸、酸無水物
がより好ましい。本発明において、常温液状のポリエス
テルポリオールを得るには、脂肪族の多塩基酸、例えば
コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、アゼライン酸等を用いると
よい。
ばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハ
イドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−
α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、
マレイン酸、フマル酸、ヘミメリチン酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
等のポリカルボン酸やこれらの酸無水物、ジアルキルエ
ステル、酸ハライド等が挙げられる。これらは１種又は
２種以上の混合物として使用される。酸ハライドは、ハ
ロゲン化水素が発生し、この処理工程が必要になるの
で、本発明は、ポリカルボン酸、酸無水物、ジアルキル
エステルが好ましく、更にはポリカルボン酸、酸無水物
がより好ましい。本発明において、常温液状のポリエス
テルポリオールを得るには、脂肪族の多塩基酸、例えば
コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、アゼライン酸等を用いると
よい。
【００１５】本発明では、分解反応時に触媒を添加する
ほうが、反応時間を短縮できるので好ましい。触媒添加
量としては、ＰＥＴの量に対して、０．０１〜１．０質
量％が好ましく、更には０．０２〜０．８質量％がより
好ましい。触媒添加量が少なすぎる場合は反応時間が長
くなり、またこれによりポリエステルポリオールの着色
の原因になったりする。触媒添加量が多すぎる場合は、
ポリウレタン樹脂製造時において、異常反応の原因にな
ったり、得られるポリウレタン樹脂の耐加水分解性が低
下する可能性がある。
ほうが、反応時間を短縮できるので好ましい。触媒添加
量としては、ＰＥＴの量に対して、０．０１〜１．０質
量％が好ましく、更には０．０２〜０．８質量％がより
好ましい。触媒添加量が少なすぎる場合は反応時間が長
くなり、またこれによりポリエステルポリオールの着色
の原因になったりする。触媒添加量が多すぎる場合は、
ポリウレタン樹脂製造時において、異常反応の原因にな
ったり、得られるポリウレタン樹脂の耐加水分解性が低
下する可能性がある。
【００１６】本発明における好ましい触媒としては、例
えばテトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネー
ト、テトラステアリルチタネート等のチタン系化合物
類、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジクロラ
イド、ブチルチントリクロライド、ジブチルチンオキサ
イド等の錫系化合物類、パラトルエンスルホン酸ナトリ
ウム等のアルキルベンゼンスルホン酸金属塩類、メタン
スルホン酸等のアルキルスルホン酸類、水酸化コバル
ト、酢酸マンガン、酸化亜鉛、オクチル酸コバルト等が
挙げられる。本発明においては、チタン系化合物類、錫
系化合物類が特に好ましい。
えばテトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネー
ト、テトラステアリルチタネート等のチタン系化合物
類、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジクロラ
イド、ブチルチントリクロライド、ジブチルチンオキサ
イド等の錫系化合物類、パラトルエンスルホン酸ナトリ
ウム等のアルキルベンゼンスルホン酸金属塩類、メタン
スルホン酸等のアルキルスルホン酸類、水酸化コバル
ト、酢酸マンガン、酸化亜鉛、オクチル酸コバルト等が
挙げられる。本発明においては、チタン系化合物類、錫
系化合物類が特に好ましい。
【００１７】なお、本発明では、分解反応時に触媒を添
加した場合は、縮合反応時にあらためて触媒を添加する
必要はなく、むしろ分解反応時の１回のみ添加するほう
が好ましい。これは、分解反応と縮合反応における触媒
が同一のものが使用できるためであり、かつ、触媒添加
操作が複数回あると、触媒添加量が多くなりすぎる可能
性が高いためである。
加した場合は、縮合反応時にあらためて触媒を添加する
必要はなく、むしろ分解反応時の１回のみ添加するほう
が好ましい。これは、分解反応と縮合反応における触媒
が同一のものが使用できるためであり、かつ、触媒添加
操作が複数回あると、触媒添加量が多くなりすぎる可能
性が高いためである。
【００１８】次に、具体的な操作について説明する。本
発明は、ＰＥＴを低分子ポリオールの存在下で分解反応
させ、次いでこの分解物と多塩基酸とを縮合反応させる
ことを特徴とするものである。まず、前半の分解反応に
ついて説明する。
発明は、ＰＥＴを低分子ポリオールの存在下で分解反応
させ、次いでこの分解物と多塩基酸とを縮合反応させる
ことを特徴とするものである。まず、前半の分解反応に
ついて説明する。
【００１９】分解反応は、反応器にＰＥＴ及び低分子ポ
リオールを仕込み、加熱・攪拌して、エステル交換反応
により、ＰＥＴ分子を切断する。このとき、加圧するほ
うが効率的に反応が進行するので好ましい。この分解反
応温度は１５０〜３００℃が好ましく、更には１６０〜
２８０℃が特に好ましい。温度が低すぎる場合は、分解
反応が進行しにくい。逆に温度が高すぎる場合は得られ
るポリエステルポリオールが着色しやすくなる。
リオールを仕込み、加熱・攪拌して、エステル交換反応
により、ＰＥＴ分子を切断する。このとき、加圧するほ
うが効率的に反応が進行するので好ましい。この分解反
応温度は１５０〜３００℃が好ましく、更には１６０〜
２８０℃が特に好ましい。温度が低すぎる場合は、分解
反応が進行しにくい。逆に温度が高すぎる場合は得られ
るポリエステルポリオールが着色しやすくなる。
【００２０】分解反応は、反応液が均一、透明になり、
ＰＥＴの固まりが存在しなくなる時点まで行うことが好
ましい。反応液中にＰＥＴの固まりが存在する場合は、
得られるポリエステルポリオール中に不純物として存在
することになり、これを用いたポリウレタン樹脂の機械
的強度が低下しやすくなる。反応液が均一、透明になれ
ば、それ以上分解反応を進める必要はない。均一、透明
になった段階において、溶融液中に存在する数平均分子
量が１万以上の成分は実質的には消失している。よっ
て、それ以上分解反応を進行させることは、生産性の低
下や長時間高温にさらされることによるポリエステルポ
リオールの着色の原因となりやすい。
ＰＥＴの固まりが存在しなくなる時点まで行うことが好
ましい。反応液中にＰＥＴの固まりが存在する場合は、
得られるポリエステルポリオール中に不純物として存在
することになり、これを用いたポリウレタン樹脂の機械
的強度が低下しやすくなる。反応液が均一、透明になれ
ば、それ以上分解反応を進める必要はない。均一、透明
になった段階において、溶融液中に存在する数平均分子
量が１万以上の成分は実質的には消失している。よっ
て、それ以上分解反応を進行させることは、生産性の低
下や長時間高温にさらされることによるポリエステルポ
リオールの着色の原因となりやすい。
【００２１】分解反応が終了したら、縮合反応に進む。
この反応に用いる多塩基酸は、あらかじめ目標の数平均
分子量のテレフタル酸系ポリエステルポリオールが得ら
れる量を計算してから、反応させるほうが効率がよいの
で好ましい。多塩基酸の計算方法は、得られるポリエス
テルポリオールの組成、数平均分子量から算出すること
ができる。
この反応に用いる多塩基酸は、あらかじめ目標の数平均
分子量のテレフタル酸系ポリエステルポリオールが得ら
れる量を計算してから、反応させるほうが効率がよいの
で好ましい。多塩基酸の計算方法は、得られるポリエス
テルポリオールの組成、数平均分子量から算出すること
ができる。
【００２２】具体例を挙げて説明する。ＮＰＧ／ＥＧ＝
Ａ／Ｂ（モル比）、ｔ−ＰＡ／ｉ−ＰＡ＝Ｃ／Ｄ（モル
比）、数平均分子量＝Ｅのポリエステルポリオールを得
る場合は、それぞれの仕込み部数は以下の式で算出され
る。但し、ＮＰＧ（ネオペンチルグリコール）の分子量
＝１０４、ＥＧ（エチレングリコール）の分子量＝６
２、ｔ−ＰＡ（テレフタル酸）の分子量＝１６６、ｉ−
ＰＡ（イソフタル酸）の分子量＝１６６、ＰＥＴの繰り
返し単位の分子量（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ6Ｈ4ＣＯＯ）＝
１９２、水の分子量＝１８とする。
Ａ／Ｂ（モル比）、ｔ−ＰＡ／ｉ−ＰＡ＝Ｃ／Ｄ（モル
比）、数平均分子量＝Ｅのポリエステルポリオールを得
る場合は、それぞれの仕込み部数は以下の式で算出され
る。但し、ＮＰＧ（ネオペンチルグリコール）の分子量
＝１０４、ＥＧ（エチレングリコール）の分子量＝６
２、ｔ−ＰＡ（テレフタル酸）の分子量＝１６６、ｉ−
ＰＡ（イソフタル酸）の分子量＝１６６、ＰＥＴの繰り
返し単位の分子量（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ6Ｈ4ＣＯＯ）＝
１９２、水の分子量＝１８とする。
【００２３】
【数１】
【００２４】
【数２】
【００２５】
【数３】
【００２６】
【数４】
【００２７】但し、
【数５】
【００２８】なお、縮合反応時は、多塩基酸だけではな
く、前述の低分子ポリオールを添加してもよい。
く、前述の低分子ポリオールを添加してもよい。
【００２９】縮合反応温度は１８０〜３００℃が好まし
く、更には１９０〜２８０℃が特に好ましい。温度が低
すぎる場合は、縮合反応が進行しにくい。逆に温度が高
すぎる場合は得られるポリエステルポリオールが着色し
やすくなる。
く、更には１９０〜２８０℃が特に好ましい。温度が低
すぎる場合は、縮合反応が進行しにくい。逆に温度が高
すぎる場合は得られるポリエステルポリオールが着色し
やすくなる。
【００３０】縮合反応の操作は公知の方法が取られる。
すなわち、原料を反応器に仕込んだ後、加熱、攪拌す
る。常圧下で１８０〜３００℃、好ましくは１９０〜２
８０℃まで徐々に加熱する。水の留出速度が遅くなった
時点から、減圧すると水の留出が進行されるので好まし
い。なお、減圧は急激に行うと突沸が起こり、留出管の
詰まり等を引き起こすので、徐々に行うほうが好まし
い。このようにして、所定の水酸基価に達するまでエス
テル化反応を進行させる。
すなわち、原料を反応器に仕込んだ後、加熱、攪拌す
る。常圧下で１８０〜３００℃、好ましくは１９０〜２
８０℃まで徐々に加熱する。水の留出速度が遅くなった
時点から、減圧すると水の留出が進行されるので好まし
い。なお、減圧は急激に行うと突沸が起こり、留出管の
詰まり等を引き起こすので、徐々に行うほうが好まし
い。このようにして、所定の水酸基価に達するまでエス
テル化反応を進行させる。
【００３１】縮合反応における最終減圧度は、６．７ｋ
Ｐａ（５０ｍｍＨｇ）以下が好ましく、更には０．７ｋ
Ｐａ（５ｍｍＨｇ）以下がより好ましい。最終減圧度が
上限を越える場合は、縮合反応時間が長くなり、得られ
るポリエステルポリオールが着色したりする。
Ｐａ（５０ｍｍＨｇ）以下が好ましく、更には０．７ｋ
Ｐａ（５ｍｍＨｇ）以下がより好ましい。最終減圧度が
上限を越える場合は、縮合反応時間が長くなり、得られ
るポリエステルポリオールが着色したりする。
【００３２】このようにして得られるポリエステルポリ
オールの酸価は、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすること
が好ましい。酸価が上限を越えたポリエステルポリオー
ルは、ポリウレタン系樹脂の製造時におけるウレタン化
反応の制御が困難になったり、ポリウレタン系樹脂の耐
加水分解性の低下等を引き起こしやすい。
オールの酸価は、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすること
が好ましい。酸価が上限を越えたポリエステルポリオー
ルは、ポリウレタン系樹脂の製造時におけるウレタン化
反応の制御が困難になったり、ポリウレタン系樹脂の耐
加水分解性の低下等を引き起こしやすい。
【００３３】その後、必要に応じて、触媒を失活させる
反応停止剤を添加してもよい。この反応停止剤として
は、リン酸、五酸化リン、亜リン酸、硫酸、塩酸、硝
酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、活性炭等であ
るが、反応触媒の種類により反応停止剤を選択する。本
発明で好ましい反応停止剤は、リン酸、五酸化リン、亜
リン酸、硫酸である。
反応停止剤を添加してもよい。この反応停止剤として
は、リン酸、五酸化リン、亜リン酸、硫酸、塩酸、硝
酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、活性炭等であ
るが、反応触媒の種類により反応停止剤を選択する。本
発明で好ましい反応停止剤は、リン酸、五酸化リン、亜
リン酸、硫酸である。
【００３４】なお、本発明においては、必要に応じて添
加剤及び助剤を添加してもよい。この添加剤としては、
顔料、染料、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、
ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
耐熱性向上剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯
電防止剤、補強材等が挙げられる。
加剤及び助剤を添加してもよい。この添加剤としては、
顔料、染料、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、
ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
耐熱性向上剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯
電防止剤、補強材等が挙げられる。
【００３５】
【発明の効果】本発明により、ＰＥＴのケミカルリサイ
クルの有力な手段の提供が可能となった。また、本発明
によって得られたテレフタル酸系ポリエステルポリオー
ルは、低分子ポリオール除去工程を経ていないにもかか
わらず、系中に存在する遊離の低分子ポリオール含有量
が少ないというものであった。更に触媒を使用する場合
は、その使用量は少なくて済み、また、触媒添加時期も
１回で済むので、製造工程が煩雑にならない。また、本
発明では、低分子ポリオール除去工程を設けていない。
このことにより、原料の廃ＰＥＴを余すことなく利用し
ていることになり、得られるポリエステルポリオールに
占める廃ＰＥＴの割合が大きくなる。すなわち、効果的
に廃ＰＥＴのケミカルリサイクルが可能となる。本発明
によって得られるテレフタル酸系ポリエステルポリオー
ルは、ポリウレタン樹脂の原料として最適に用いられ、
このポリウレタン樹脂は、フォーム、塗料、接着剤、繊
維、コーティング剤、プライマー、表面処理剤、繊維処
理剤、シーリング剤、断熱材、合成皮革、磁気記録媒
体、固結剤、エラストマー等に用いることができる。
クルの有力な手段の提供が可能となった。また、本発明
によって得られたテレフタル酸系ポリエステルポリオー
ルは、低分子ポリオール除去工程を経ていないにもかか
わらず、系中に存在する遊離の低分子ポリオール含有量
が少ないというものであった。更に触媒を使用する場合
は、その使用量は少なくて済み、また、触媒添加時期も
１回で済むので、製造工程が煩雑にならない。また、本
発明では、低分子ポリオール除去工程を設けていない。
このことにより、原料の廃ＰＥＴを余すことなく利用し
ていることになり、得られるポリエステルポリオールに
占める廃ＰＥＴの割合が大きくなる。すなわち、効果的
に廃ＰＥＴのケミカルリサイクルが可能となる。本発明
によって得られるテレフタル酸系ポリエステルポリオー
ルは、ポリウレタン樹脂の原料として最適に用いられ、
このポリウレタン樹脂は、フォーム、塗料、接着剤、繊
維、コーティング剤、プライマー、表面処理剤、繊維処
理剤、シーリング剤、断熱材、合成皮革、磁気記録媒
体、固結剤、エラストマー等に用いることができる。
【００３６】
【実施例】以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特
に断りのない限り、実施例中の「部」及び「％」はそれ
ぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特
に断りのない限り、実施例中の「部」及び「％」はそれ
ぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００３７】実施例１ 攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応器に、フレー
ク状のＰＥＴを４３２．０部、エチレングリコールを１
５．５部、ネオペンチルグリコールを２６０．０部、テ
トラブチルチタネートを１．０部仕込み、１９０℃に加
熱した。反応開始から５時間後にＰＥＴの固まりがなく
なり、反応液が透明、均一になったので、イソフタル酸
を３７３．５部仕込み、２００℃に加温した。水の留出
が止まった時点で、反応温度を徐々に２３０℃にまで上
げ、また、減圧を徐々に０．４ｋＰａまで行った。得ら
れたポリエステルポリオールは固体であり、水酸基価は
５６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．８７ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。なお、このポリエステルポリオールの組成
は、エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝１
／１（モル比）、テレフタル酸／イソフタル酸＝１／１
（モル比）であった。
ク状のＰＥＴを４３２．０部、エチレングリコールを１
５．５部、ネオペンチルグリコールを２６０．０部、テ
トラブチルチタネートを１．０部仕込み、１９０℃に加
熱した。反応開始から５時間後にＰＥＴの固まりがなく
なり、反応液が透明、均一になったので、イソフタル酸
を３７３．５部仕込み、２００℃に加温した。水の留出
が止まった時点で、反応温度を徐々に２３０℃にまで上
げ、また、減圧を徐々に０．４ｋＰａまで行った。得ら
れたポリエステルポリオールは固体であり、水酸基価は
５６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．８７ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。なお、このポリエステルポリオールの組成
は、エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝１
／１（モル比）、テレフタル酸／イソフタル酸＝１／１
（モル比）であった。
【００３８】実施例２ 実施例１と同様な反応器に、フレーク状のＰＥＴを４３
２．０部、ネオペンチルグリコールを２６０．０部、テ
トラブチルチタネートを１．０部仕込み、１９０℃に加
熱した。反応開始から６時間後にＰＥＴの固まりがなく
なり、反応液が透明、均一になったので、液温を１００
℃まで冷却した。次いで、イソフタル酸を３７３．５
部、エチレングリコールを１５．５部仕込み、２００℃
に加温した。水の留出が止まった時点で、反応温度を徐
々に２３０℃にまで上げ、また、減圧を徐々に０．４ｋ
Ｐａまで行った。得られたポリエステルポリオールは固
体であり、水酸基価は５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は
０．８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、このポリエス
テルポリオールの組成は、エチレングリコール／ネオペ
ンチルグリコール＝１／１（モル比）、テレフタル酸／
イソフタル酸＝１／１（モル比）であった。
２．０部、ネオペンチルグリコールを２６０．０部、テ
トラブチルチタネートを１．０部仕込み、１９０℃に加
熱した。反応開始から６時間後にＰＥＴの固まりがなく
なり、反応液が透明、均一になったので、液温を１００
℃まで冷却した。次いで、イソフタル酸を３７３．５
部、エチレングリコールを１５．５部仕込み、２００℃
に加温した。水の留出が止まった時点で、反応温度を徐
々に２３０℃にまで上げ、また、減圧を徐々に０．４ｋ
Ｐａまで行った。得られたポリエステルポリオールは固
体であり、水酸基価は５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は
０．８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、このポリエス
テルポリオールの組成は、エチレングリコール／ネオペ
ンチルグリコール＝１／１（モル比）、テレフタル酸／
イソフタル酸＝１／１（モル比）であった。
【００３９】実施例３ 実施例１と同様な反応器に、フレーク状のＰＥＴを２６
５．０部、ネオペンチルグリコールを３７１．４部、エ
チレングリコールを９．３部、テトラブチルチタネート
を１．０部仕込み、１９０℃に加熱した。反応開始から
６時間後にＰＥＴの固まりがなくなり、反応液が透明、
均一になったので、アジピン酸を４７０．２部仕込み、
２００℃に加温した。水の留出が止まった時点で、反応
温度を徐々に２３０℃にまで上げ、また、減圧を徐々に
０．４ｋＰａまで行った。得られたポリエステルポリオ
ールは粘稠液体であり、水酸基価は５６．５ｍｇＫＯＨ
／ｇ、酸価は０．７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、
このポリエステルポリオールの組成は、エチレングリコ
ール／ネオペンチルグリコール＝３／７（モル比）、テ
レフタル酸／アジピン酸＝３／７（モル比）であった。
５．０部、ネオペンチルグリコールを３７１．４部、エ
チレングリコールを９．３部、テトラブチルチタネート
を１．０部仕込み、１９０℃に加熱した。反応開始から
６時間後にＰＥＴの固まりがなくなり、反応液が透明、
均一になったので、アジピン酸を４７０．２部仕込み、
２００℃に加温した。水の留出が止まった時点で、反応
温度を徐々に２３０℃にまで上げ、また、減圧を徐々に
０．４ｋＰａまで行った。得られたポリエステルポリオ
ールは粘稠液体であり、水酸基価は５６．５ｍｇＫＯＨ
／ｇ、酸価は０．７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、
このポリエステルポリオールの組成は、エチレングリコ
ール／ネオペンチルグリコール＝３／７（モル比）、テ
レフタル酸／アジピン酸＝３／７（モル比）であった。
【００４０】比較例１ 実施例１と同様な反応器に、フレーク状のＰＥＴを７２
２．６部、ネオペンチルグリコールを１７３．８部、エ
チレングリコールを１０３．６部、テトラブチルチタネ
ートを１．０部仕込み、１９０℃に加熱した。反応開始
から４時間後にＰＥＴの固まりがなくなり、反応液が透
明、均一になった。得られたポリエステルポリオールの
水酸基価は３７４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．３６
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
２．６部、ネオペンチルグリコールを１７３．８部、エ
チレングリコールを１０３．６部、テトラブチルチタネ
ートを１．０部仕込み、１９０℃に加熱した。反応開始
から４時間後にＰＥＴの固まりがなくなり、反応液が透
明、均一になった。得られたポリエステルポリオールの
水酸基価は３７４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．３６
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４１】比較例２ 実施例１と同様な反応器に、フレーク状のＰＥＴを４３
２．０部、ネオペンチルグリコールを２６０．１部、エ
チレングリコールを１５．５部、イソフタル酸を３７
３．４部仕込み、テトラブチルチタネートを１．０部仕
込み、１９０℃に加熱した。水の留出が止まった時点
（ＰＥＴの固まりは存在していた）で、反応温度を徐々
に２３０℃にまで上げたが、ＰＥＴの固まりはなくなら
ず、液は均一にならなかった。
２．０部、ネオペンチルグリコールを２６０．１部、エ
チレングリコールを１５．５部、イソフタル酸を３７
３．４部仕込み、テトラブチルチタネートを１．０部仕
込み、１９０℃に加熱した。水の留出が止まった時点
（ＰＥＴの固まりは存在していた）で、反応温度を徐々
に２３０℃にまで上げたが、ＰＥＴの固まりはなくなら
ず、液は均一にならなかった。
【００４２】合成実施例１ 実施例１と同様な反応器に、実施例１で得たポリエステ
ルポリオールを２６８．２部、トルエンを３００部仕込
み、均一に溶解させた。次いで、ジフェニルメタンジイ
ソシアネートを３１．８部、ジブチルチンジラウレート
を０．０４５部仕込み、８０℃にてウレタン化反応させ
た。赤外吸光度分析でイソシアネート基のピークがなく
なったのを確認した後、４０℃まで冷却し、トルエンを
１２０部、メチルエチルケトンを２８０部仕込んだ。得
られたポリウレタン樹脂溶液は均一であった。
ルポリオールを２６８．２部、トルエンを３００部仕込
み、均一に溶解させた。次いで、ジフェニルメタンジイ
ソシアネートを３１．８部、ジブチルチンジラウレート
を０．０４５部仕込み、８０℃にてウレタン化反応させ
た。赤外吸光度分析でイソシアネート基のピークがなく
なったのを確認した後、４０℃まで冷却し、トルエンを
１２０部、メチルエチルケトンを２８０部仕込んだ。得
られたポリウレタン樹脂溶液は均一であった。
【００４３】合成実施例２ 実施例１と同様な反応器に、実施例２で得たポリエステ
ルポリオールを２６８．２部、トルエンを３００部仕込
み、均一に溶解させた。次いで、ジフェニルメタンジイ
ソシアネートを３１．８部、ジブチルチンジラウレート
を０．０４５部仕込み、８０℃にてウレタン化反応させ
た。赤外吸光度分析でイソシアネート基のピークがなく
なったのを確認した後、４０℃まで冷却し、トルエンを
１２０部、メチルエチルケトンを２８０部仕込んだ。得
られたポリウレタン樹脂溶液は均一であった。
ルポリオールを２６８．２部、トルエンを３００部仕込
み、均一に溶解させた。次いで、ジフェニルメタンジイ
ソシアネートを３１．８部、ジブチルチンジラウレート
を０．０４５部仕込み、８０℃にてウレタン化反応させ
た。赤外吸光度分析でイソシアネート基のピークがなく
なったのを確認した後、４０℃まで冷却し、トルエンを
１２０部、メチルエチルケトンを２８０部仕込んだ。得
られたポリウレタン樹脂溶液は均一であった。
【００４４】合成実施例３ 実施例１と同様な反応器に、実施例３で得たポリエステ
ルポリオールを２６８．２部、トルエンを３００部仕込
み、均一に溶解させた。次いで、ジフェニルメタンジイ
ソシアネートを３１．８部、ジブチルチンジラウレート
を０．０４５部仕込み、８０℃にてウレタン化反応させ
た。赤外吸光度分析でイソシアネート基のピークがなく
なったのを確認した後、４０℃まで冷却し、トルエンを
１２０部、メチルエチルケトンを２８０部仕込んだ。得
られたポリウレタン樹脂溶液は均一であった。
ルポリオールを２６８．２部、トルエンを３００部仕込
み、均一に溶解させた。次いで、ジフェニルメタンジイ
ソシアネートを３１．８部、ジブチルチンジラウレート
を０．０４５部仕込み、８０℃にてウレタン化反応させ
た。赤外吸光度分析でイソシアネート基のピークがなく
なったのを確認した後、４０℃まで冷却し、トルエンを
１２０部、メチルエチルケトンを２８０部仕込んだ。得
られたポリウレタン樹脂溶液は均一であった。
【００４５】合成比較例１ 実施例１と同様な反応器に、比較例１で得たポリエステ
ルポリオールを１６５．１部、トルエンを３００部仕込
み、均一に溶解させた。次いで、ジフェニルメタンジイ
ソシアネートを１３４．９部、ジブチルチンジラウレー
トを０．０３０部仕込み、８０℃にてウレタン化反応さ
せた。赤外吸光度分析でイソシアネート基のピークがな
くなったのを確認した後、４０℃まで冷却し、トルエン
を１２０部、メチルエチルケトンを２８０部仕込んだ。
得られたポリウレタン樹脂溶液は濁りが生じていた。
ルポリオールを１６５．１部、トルエンを３００部仕込
み、均一に溶解させた。次いで、ジフェニルメタンジイ
ソシアネートを１３４．９部、ジブチルチンジラウレー
トを０．０３０部仕込み、８０℃にてウレタン化反応さ
せた。赤外吸光度分析でイソシアネート基のピークがな
くなったのを確認した後、４０℃まで冷却し、トルエン
を１２０部、メチルエチルケトンを２８０部仕込んだ。
得られたポリウレタン樹脂溶液は濁りが生じていた。
Claims (3)
- 【請求項１】 ポリエチレンテレフタレートを低分子ポ
リオールとの反応で分解させ、次いでこの分解物と多塩
基酸とを縮合反応させることを特徴とするテレフタル酸
系ポリエステルポリオールの製造方法。 - 【請求項２】 前記のポリエチレンテレフタレートの分
解反応を反応液が均一、透明になるまで行うことを特徴
とする請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 前記多塩基酸を目標の数平均分子量のテ
レフタル酸系ポリエステルポリオールが得られる計算量
加えて縮合反応させることを特徴とする請求項１又は２
記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10369671A JP2000191766A (ja) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | テレフタル酸系ポリエステルポリオ―ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10369671A JP2000191766A (ja) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | テレフタル酸系ポリエステルポリオ―ルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000191766A true JP2000191766A (ja) | 2000-07-11 |
Family
ID=18495029
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10369671A Pending JP2000191766A (ja) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | テレフタル酸系ポリエステルポリオ―ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000191766A (ja) |
Cited By (16)
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-
1998
- 1998-12-25 JP JP10369671A patent/JP2000191766A/ja active Pending
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