JPS62141063A - 熱可塑性エラストマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は吹込成形、押出成形等の成形加工性と１ｒｉ４
熱老化性、耐加水分解性、耐屈曲性、耐りＩＪ−プ性、
柔軟性などの性能が改良された熱可塑性エラストマー組
成物に関する。

（従来の技術） 熱可塑性ポリウレタンエラストマーは伸縮性、耐摩耗性
、柔軟性、強度がすぐれている有用なエラストマーであ
る反面、耐熱老化性、耐加水分解性などに劣る欠点があ
る。従来からこれらの欠点を解消するために、種々の方
法が提案されているが、ポリウレタンエラストマーが本
来保有する伸縮性、耐摩耗性、柔軟性などの性質を損う
ことなしに上記欠点を改善することは不可能であった。

熱可塑性ポリウレタンエラストマーのすぐれた゛性質を
損うことなく成形加工性、耐熱老化性、耐加水分解性を
改善する方法として、熱可塑性ポリウレタンエラストマ
ーと熱可塑性ポリニスデル系ブロック共重合体の溶融混
合による方法が知られている（特公昭５２−７８６号公
報）。

（発明が解決しようとする問題点） 従来、熱可塑性ポリウレタンエラストマート熱可塑性ポ
リエステル系ブロック共亜合体の単純溶融混合では、両
ポリマー同士の相溶性が悪く、イ固々の持つ耐Ｉ〜曲性
、耐クリープ性の相加平均以下の性質しか得られなかっ
た。その上、一般に混合物の溶融粘度が低く吹込成形、
押出成形には適さない。熱可塑性ポリウレタンニラスト
マーとｉＡ　可塑性ポリエステル系ブロック共重合体の
単純混合における混合割合が５〜６０重量部と９５〜４
０重量部ではドローダウンが大きく吹込成形ができなか
った。熱可塑キボリウレタンエラストマーと熱可塑性ポ
リエステル系ブロック共重合体の混合割合が６０〜９５
］ｉｉ１部と４０〜５重量部では吹込成形は可能である
が屈曲疲労特性が悪く熱可塑性ポリウレタンエラストマ
ーの性質改良効果は認められず、むしろ製品が層状剥離
をおこしてしまう。一方熱可塑注ポリエステル系ブロッ
ク共重合体は一般に固化速度が大きく射出成形加工性に
も優れ、これに吹込成形性や押出成形性を付与するため
に種々の方法によって溶融粘度を上げることも可能であ
る（特開昭５７−２８１５１公報、特開昭５７−３６１
２４公報、ＵＳＰ　Ｔ−９０８０１１）。

しかしながらソフトセグメント金蓋を高めて柔軟にした
ポリエステルブロック共重合体は結晶性が低く、薬品に
対し膨潤・劣化の度合が大きく、強度や耐クリープ性な
どの力学的性質も劣る。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは上記問題を解決するために種々検討したと
ころ、熱可塑性ポリウレタンエラストマーと熱可塑性ポ
リエステル系ブロック共重合体とポリイソシアネート化
合物および／またはポリエポキシ化合物を溶融混合し、
両エラストマーを化学的に結合させて一体化させ、かつ
分子鎖長を長くすることによって溶融粘度を高めて吹込
成形可能な樹脂にならしめ、かつ両エラストマーノ長所
を発現させるポリマーアロイをつくることを見いだした
。すなわち本発明は熱可塑性ポリウレタンエラストマー
９５〜５重歳部と熱可塑性ポリエステル系ブロック共重
合体５〜９５重Ｍ部からなる混合物に、該混合物に対し
て０．０５〜２０ｉ蛍％のポリイソシアネート化合物お
よび／またはポリエポキシ化合物を配合してなる熱可塑
性エラストマー組成物である。ここで熱可塑性ポリウレ
タンエラストマーと熱可塑性ポリエステル系ブロック共
重合体の単純溶融混合の溶融粘度は両ポリマーの混合比
に依存するが、本発明の組成物では添加するポリイソシ
アネート化合物および／またはポリエポキシ化合物の添
加蓋によってコントロールすることかできる。また熱可
塑性ポリウレタンエラストマーと熱可塑性ポリエステル
系ブロック共重合体の組成比を５〜９５重量部と９５〜
５重量部の範囲内で変えることにより、両エラストマー
の特長を保持したまま様々な硬さの組成物を作ることが
可能である。

本発明に使用される熱可塑性ポリウレタンエラストマー
とはグリコール類に芳香族ジイソシアネート類を反応さ
せた末端にインシアネート基を有するプレポリマーをグ
リコール類あるいはアミン類などで鎖延長して得られる
共重合体を言う。グリコール類としてはポリエーテルグ
リコール類ヤ脂肪族ポリエステルグリコール類があり、
例えば分子ｆ！Ｌ７００〜８０００のポリエチレングリ
コール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ
エチレンアジペート、ポリテトラメチレンセバケート、
ポリカプロラクトンなどがある。芳香族ジイソシアネー
ト類としてはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネートなどがある。鎖延長剤としてのグ
リコール類としてはエチレンゲリコール、水などがあり
、アミン類としてはヒドラジン、エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミンなどが挙げられる。熱可塑性ポリウレ
タンエラストマーの例としては分子量約１０００〜３０
００のポリテトラメチレンエーテルグリコールまたはポ
リエチレンアジペートに過剰モルのジフェニルメタンジ
イソシアネートを反応させ、ヒドラジンによって鎖延長
した重合体などが挙げられる。

本発明における熱可塑性ポリエステル系ブロック共重合
体とは、高融点ポリエステルセグメントと分子量４００
〜６０００の低融点重合体セグメントとからなるブロッ
ク共重合体であり、高融点ポリエステルセグメント構成
成分だけで高重合体を形成した場合の融点が１５０℃以
上であり、低融点重合体セグメント構成成分のみで測定
した場合の融点ないし軟化点が８０℃以下であるような
構成成分からなるポリエステル系ブロック共重合体であ
る。

高融点ポリエステルセグメントを構成するポリエステル
は、テレフタル酸、イソフタルｆｆＺ、ｌ、５−す７タ
レンジカルボン酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸、
２．７−ナフタレンジカルボン酸、ビ安息香酸、ビス（
ｐ−カルボキシフェニル）メタン、４，４′−スルホニ
ルジ安息香酸、などの芳香族ジカルボン酸の残基と、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチ
レングリコール、ペンタメチレングリコール、２．２−
ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、デカメチレングリコール、ｐ−キシリレングリ
コール、シクロヘキサンジメタツールなどのジオール残
基とからなるポリエステルあるいはこれらの２種以上の
ジカルボン酸あるいは２種以上のジオールを用いたコポ
リエステル、あるいはｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）
安息香酸、ｐ−オキシ安息香醒などのオキシ酸およびそ
れらの残基から誘導されるポリエステル、ボリピバロラ
クトンなどのポリラクトン、１．２−ビス（４，４’−
ジカルボキシメチルフェノキシ）エタン、ジ（４′−カ
ルボキシフェノキシ）エタンなどの芳香族エーテルジカ
ルボン酸の残基と前述のジオール残基とからなるポリエ
ーテルエステル、さらに以上述べたジカルボン酸、オキ
シ酸、ジオール類などを組合せたコポリエステルなどの
うち、融点が１５０℃以上のものを挙げることができる
。特にポリブチレンテレフタレートが好ましい。

分子ｉｉ　４００〜６０００の低融点重合体セグメント
構成成分はポリエステル系ブロック共重合体の中で実質
的に非晶の状態を示すものであり、そのセグメント構ｔ
ｉＺ成分だけで測定した場合の融点ないし軟化点が８０
℃以下のものをいう。その分子量は４００〜６０００が
適当である。代表的な低融点重合体セグメント構成成分
としてはポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテ
トラメチレングリコールなどのポリエーテルグリフール
およびこれらの混合物、さらにこれらのポリエーテル構
成成分を共重合した共重合ポリエーテルグリコールなど
を示すことができる。さらに炭素数２〜１２の脂肪族ま
たは脂環族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族また
は脂環族グリコールからなるポリエステル、たとえばポ
リエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート
、ポリエチレンセパケート、ポリネオペンチルセバケー
ト、ポリテトラメチレンドデカネート、ポリテトラメチ
レンアゼレート、ポリへキサメチレンアゼレート、ポリ
ーｅ−カプロラクトンなどの脂肪族ポリエステルおよび
２種の脂肪族ジカルボン酸あるいは２種のグリコールを
用いてできる脂肪族コポリエステルなどを挙げることが
できる。さらに低融点重合体セグメント構成成分として
、上記脂肪族ポリエステルと脂肪族ポリエーテルとを組
合せたポリエステルポリエーテルブロック共重合体など
も挙げることができる。またポリエステル系ブロック共
重合体中での低融点重合体セグメント構成成分の割合は
５〜８０重量％である。

これらのポリエステル系ブロック共重合体は、通常の重
縮合法によって製造することができる。

好適な方法としては、芳香族ジカルボン酸またはそのジ
メチルエステルと低融点セグメント形成性ジオールと低
分子量ジオールとを触媒の存在下に約１５０〜２６０℃
に加熱したエステル化反応またはエステル交換を行ない
、次いで真空下に過剰の低分子量ジオールを除去しつつ
重縮合反応を行なうことによりポリエステル系ブロック
共重合体を得る方法、あらかじめ調製した高融点ポリエ
ステルセグメント形成性プレポリマーおよび低融点重合
体セグメント形成性プレポリマーに、それらのプレポリ
マー末端基と反応する２官能注の鎖延長剤を混合し、反
応させたのち系を高真空に保ち、揮発成分を除去するこ
とによりポリエステル系ブロック共重合体を得る方法、
′ｆｅｊＪ重合度の高融点ポリエステルとラクトン類と
を加熱混合し、ラクトンを開環重合させつつエステル交
換反１ｒｔ：させることにより、ポリエステル系ブロッ
ク共重合体を得る方法などがある。

本発明の組成物は熱可塑性ポリウレタンエラストマー９
５〜５重量部と熱可塑性ポリエステル系ブロック共重合
体５〜９５重量部からなる混合物を使用する。熱可塑性
ポリウレタンエラストマーが９５重量％を越え、熱可塑
性ポリエステル系ブ滴 ロック共重合体が５重量％未藷の場合は耐加水分解性、
耐熱老化性の改良は果たせず、熱可塑性ポリエステル系
ブロック共重合体が９５重菫％を越え、熱射ゾｖ性ポリ
ウレタンエラストマーが５重付％未南の場合は熱可塑性
ポリウレタンニジストマーの特徴である耐摩耗性、柔軟
性、弾性回復性が損わｔすることになり、好ましくない
。

本発明に用いるポリイソシアネート化合物は分子内に２
個以上のインシアネート基を有する化合物であり、たと
えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネートなどの芳香族ジイソ／アネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、リジンジイソンア不一ト、ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂肪族あ
るいは脂環族ジイン／アネート、１−メチル−２，４，
６）リイン／アネートベンゼン、ポリメチレンポリフェ
ニルイソシアネートなどの分子内に３個以上のインシア
ネート基を持ったポリイソシアネート化合物および末端
ジオールのポリマーあるいはオリゴマーと上記ポリイソ
シアネートの反応生成物が挙げられる。上記末端ジオー
ルのポリマーあるいハオリゴマーとしてはポリエチレン
アジペート。

ポリブチレンセバケート、ポリネオペンチルアジペート
、ポリエチレンブチレンアジベート、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリプチレンテレフメレート、ポリカプロ
ラクトンの末端ジオール型オリゴマー、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリフール、ポリテトラメチ
レングリコールオリゴマーなどのポリエーテルジオール
がある。

これらのジオールとポリイソシアネート化ひ物との反応
は溶融または溶融状態で混合することによって容易に行
なわれ、ジオールとポリイソシアネートのモル比を調節
することにより、ポリマーポリイソシアネートの分子量
をかえることもできる。

本発明に用いるポリエポキシ化合物は同一分子内に２個
以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であり、その
エポキシａｔは１００〜４，０００、好ましくは１００
〜１，０００である。代表的な化合物としては、ビスフ
ェノールＡ１ビスフエノールＦ１ハロゲン化ビスフエノ
ールＡなどのジグリシジルエーテルであるビスフェノー
ル型エポキシ樹脂やフェノールノボラック、クレゾール
ノボラックなどのポリグリシジルエーテルであるノボラ
ック型エポキシ樹脂を代表する２価以上の多価フェノー
ル類のポリグリシジルエーテル類、エチレングリコール
、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１
．４ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、トリ
メチロールプロパンなどの２価以上の多価アルコール類
のポリグリシジルエーテル類、フタル酸、インフタル酸
、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジ
ピン酸などの２価以上の多価カルボン酸類のポリグリシ
ジルエーテル類、アニリン、イソシアタール酸などの窒
素原子に結合した活性水素をグリシジル基でｆ換したも
のなどのポリグリシジルエーテル類、分子内のオレフィ
ン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセン
ジェポキシド、３．４−エポキシシクロヘキシルメチル
−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
２−（３，４−エポキシ）シクロへキシル−５，５−ス
ピロ（３，４−エボキ７）シクロヘキサン−ｍ−ジオキ
サンなどの脂環族ポリ、エポキシ化合物類、　Ｎ　、　
Ｎ　、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラグリシジルメタキシレン
ジアミン、ｔＮ＋　Ｎ　＋　Ｎ’＋　Ｎ’−テト、ラグ
リシジル１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
などのアミノポリエポキシ化合物類などがある。これら
のエポキシ化合物は単独にまたは２種以上併用して使用
することができる。エポキシ化合物の中で好ましいもの
はビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなどが挙げ
られる。

ポリイソシアネート化合′吻および／またはポリエポキ
シ化分物の配合ｌは熱可塑キボリウレタンエラストマー
と熱可塑性ポリエステル系ブロンク共東合体の混合物に
対して、０．０５重祉％以下では単純溶融混合とほぼ同
等の性質しか示さない。一方、２０重着％以上では浴融
混合中てゲル化が進行し、均一なポリマーが得られず好
ましくない。

該組成物の吹込成形や押出成形時の安定ヰおよび性能と
経済性のバランスの点で、好ましくは０．５〜１５重殖
％であり、さらに好ましくは１〜５重号％である。

混合方法としては熱可塑性ポリウレタンエラストマーや
熱可塑性ポリエステル系ブロック共重合体チップとポリ
イソシアネート化合物および／またはポリエポキシ化合
物を混ぜ合わせた後、加熱浴融混合する方法等、均一に
溶融混合できる方法であれば特に制限はなく、一般に単
軸あるいは二軸押出機で行なわれる。通常、１８０〜２
５０℃の温度範囲で混練され、ストランド状に吐出し、
水冷後チップ化する。溶融混練時の反応を促進するため
にトリエチルアミン等の３級アミン、ジプチル錫うウリ
レート等の有機スズ化合物、メタフェニレンジアミンの
ような１級アミン、無水フタル酸のような酸無水物、ト
リフェニルホスフィンのようなリン化合物などの混合物
を適槍混合使用することも可能である。

本発明の組成物は多くの望ましい特性を有するが、さら
に紫外線に対する安定剤、熱酸化に対する安定剤、加水
分解に対する安定剤を配合することにより、上記性質を
より一層安定化させることができる。安定剤として有用
な代表的なものは、紫外線に対する安定剤としては置換
ベンゾフェノン類１だは置換ベンゾトリアゾール類など
、熱酸化に対する安定剤としては、フェノール誘導体、
たとえばテトラキス（メチレン−３（３，５−ジターシ
ャリフチルー４′−ヒドロキンフェニル）プロピオネー
ト）メタン、１．３．５−トリメチル−２，４゜６−ト
リス（３，５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン、４．４’−チ万ビス（３−メチル−
６−ターンヤリブチルフェノール）４゜４′−ブチリデ
ンビス（６−ターシャリブチルメタクレゾール）など芳
香族アミ７類、たとえばＮ。

Ｎ’　−）フェニル−ｐ−フェニレンジアミン％　Ｎ　
ＩＮ’−ビス（β−す７チル）パラフェニレンジアミン
−Ｎ　！　Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ハラフ
ェニレンジアミン、４．４’−（α、α−ジメチルベン
ンル）ジフェニルメタンなど、チオジプロピオン酸エス
テル類、たとえばジラウリルジチオグロビオネート、ジ
ステアリルジチオプロピオ不一トなどがある。またこれ
らの組合せも有用である。

加水分解に対する安定剤としては、カルボジイミド類な
どがある。

本発明の組成物には目的に応じて滑剤、帯電防止剤、可
塑剤、無機および有機粉末充填剤、有機および無機繊維
状充填材、難燃剤、そして、有機および無機顔料、螢光
増白剤なども配合することができる。また本発明の組成
物の物性を損ねない程度に他の樹脂、たとえばポリアル
キレンテレフタレート、オレフィン系共重合体、ポリア
ミド系エラストマー等をブレンドした系にも有効である
。

（作　用） 本発明の組成物は吹込成形、押出成形等の成形カロエ１
生にどむげかりでなく、熱射り１り注ポリウレタンエラ
ストマー単一物Ｖこ比べて耐熱性、耐加水分解性にも曖
り、その上熱可塑性ポリウレタンエラストマーと熱可塑
性ポリエステル系ブロック共重合体の単純溶融混合では
相分離のために耐屈曲性、１酎クリープ性の低下が避け
られないが、本発明によるポリイソシアネート化合物お
よび／またはポリエポキシ化合物を配合した系では耐屈
曲性、耐クリープ性共に著しく向上している。

（実施例） 以下本発明を実施例を用いて説明する。実施例において
用いたポリマーは以下のとおりである。

ポリマーＡ：熱ｏＴ塑性ポリウレタンエラストマー、パ
ラプレン２２Ｓ（日本ポリウレタン製）ポリマーＢ：熱
ｏＴ塑性ポリエステル系ブロック共重合体、ポリテトラ
メチレンテレフタレート・ポリオキシテトラメチレング
リコールブロック共重合体でポリオキシテトラメチレン
グリコール（平均分子ｔ１０００）が全体の７２重量％
を占めるもの。

実施例において用いたポリイソシアネート化合物は２つ
のイソシアネート基から脱炭酸させ刀ルポジイミド化さ
せたものである４、４′−ジフヱニルメタンジイソシア
不−ト縮合物（商品名：化成アップジョン社製、ｌ５ｏ
ｎａｔｅ　１４３　Ｌ　）　、またポリエポキシ化合物
はビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（油化シェ
ルエポキシ社製、エピコート８２８）である。ポリマー
Ａ、ポリマーＢ、ポリイソシアネート化合物、ポリエポ
キシ化合物を第１表に示す割合で二軸押出機を用いて２
Ｉ〕０℃の温度で洛＠混合し、ストランド状で吐出後、
水槽中で固化させたあとチップ化したものを棚式乾燥機
で１００℃・３時間乾燥し、射出成形により１００Ｘ５
０Ｘ２℃の平板を作製した。第１表に耐屈曲性他の測定
結果を示す。同様にして実施した比較例の測星結果を第
２表に示す。

なお、容性質の測定は以下の方法によった。

溶融粘度：　ＪＩＳ　Ｋ　７２０１に従いメルト７０−
レートを測定した。

測定温度　２３０℃、荷重　２１６（Ｈ’引張傭さ：　
ＪＩＳ　Ｋ　６３０１　（ＪＩＳ　３号ダンベル、ｔ　
＝　２　ｍ使用）に従い測定した。

伸　び：同　上 表面硬度：　ＪＩＳ　Ｋ　６：＋ｏＩＡ法に従い測定し
た。

耐熱老化性：同上（ギヤ一式老化試験機１４０℃、１０
日間） 耐加水分解性：１００℃の沸水中に１０日間浸漬した後
の強度および伸度の保持率により示した。

耐屈曲疲労性：　ＪＩＳ　Ｋ　６３０１に従い測定した
。

（デマッチャー屈曲疲労試、験、亀裂 の長さが試験片破断に至るまでの屈 曲回故） １酎クリープ性；標線間Ｌｏ＝４０薗ＪＩＳＩ号ダンベ
ルに雰囲気温度１００℃で荷重２０Ｋｔｉ／ｃＡを１ａ
荷し、１分後と５０００分後の標線間差ΔＬを測定した
。

次に本発明組成物の溶融粘度は添加するイソシアネート
化合物および／またはポリエポキシ化合物の添加縫によ
りコントロールできることを第３表に示す。

第　　３　　表 （発明の効果） 実施例及び比較例から明らかなように、本発明の熱可塑
性エラストマー組成物は従来の熱可塑性ポリウレタンエ
ラストマーや熱可塑性ポリエステル系ブロック共重合体
単体に比べ、蛇腹等の中空成形品やモール等の異型断面
成形品などの吹込成形や押出加工を、広い温度範囲で、
また広い硬さの領域で行えるように、両エラストマーの
混合物をポリイソシアネート化合物及び／またはポリエ
ポキシ化合物で変成源せたものであり、その変成によっ
て耐熱老化性、１付加水分解性、耐屈曲性、耐クリープ
性などの性能が著しく改良されるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 熱可塑性ポリウレタンエラストマー９５〜５重量部と熱
   可塑性ポリエステル系ブロック共重合体５〜９５重量部
   からなる混合物に、該混合物に対して０．０５〜２０重
   量％のポリイソシアネート化合物および／またはポリエ
   ポキシ化合物を配合してなる熱可塑性エラストマー組成
   物。