CN110072902A - 具有高的抗撕裂蔓延强度的热塑性聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性聚氨酯，其通过使多异氰酸酯组分、扩链剂和多元醇组分反应可获得或获得，其中所述多元醇组分包含至少一种多元醇(P1)，所述多元醇(P1)的分子量Mw为1500至2500g/mol且具有至少一种芳族聚酯嵌段(B1)。本发明还涉及一种制备包含所述热塑性聚氨酯的模塑体的方法，以及使用本发明的方法可获得或获得的模塑体。

Description

具有高的抗撕裂蔓延强度的热塑性聚氨酯
本发明涉及通过使多氰酸酯组分、扩链剂和多元醇组分反应可获得或获得的热塑性聚氨酯，其中所述多元醇组分包含多元醇(P1)，所述多元醇(P1)的分子量Mw为1500至2500g/mol且具有至少一种芳族聚酯嵌段(B1)。本发明还涉及一种制备包含所述热塑性聚氨酯的成型体的方法，以及通过本发明的方法可获得或获得的成型体。
用于各种应用的热塑性聚氨酯原则上是现有技术已知的。通过原料的变化，可以获得不同的特性分布。
对于许多应用而言，特别需要高的抗撕裂蔓延性，同时材料需要具有良好的冷挠曲性和其他良好的机械特性。
US 5496496公开了一种制备聚氨酯弹性体的方法，该方法包括使多异氰酸酯和多元醇或通过使所述多异氰酸酯与所述多元醇反应可获得的异氰酸酯封端的预聚物反应，并进一步与包含二醇和羟基当量为60至500的三元醇的特定多元醇混合物反应。这得到具有改善的拉伸强度和抗撕裂蔓延性以及其它良好机械特性的聚氨酯弹性体。
US 4062825公开了具有高撕裂强度的聚氨酯组合物，其通过将20至50重量份细碎的酸性二氧化硅颗粒、100重量份异氰酸酯封端的预聚物和相应部分的其他添加剂进行均匀混合并固化混合物而获得。在这里，固化的聚氨酯链的相邻交联点之间的平均链间隔(l)与细分散的二氧化硅颗粒的平均尺寸(d)的比(l/d)为2.5至20。
US 4202950涉及具有改善的拉伸强度和抗撕裂性的聚氨酯组合物，其通过将烯键式不饱和单体进行接枝聚合并随后将所得接枝共聚物与多官能有机异氰酸酯进行反应而制备。使用常规的催化剂和聚合方法。
EP 2 687 552 A1公开了适用于改善聚氨酯材料的机械性能的纳米相聚脲颗粒或聚脲颗粒分散体。
从现有技术出发，本发明的一个目的是提供这样的热塑性聚氨酯，其除了具有高的撕裂强度外，还具有低于5℃的玻璃化转变温度。本发明的另一个目的是提供具有高的抗撕裂蔓延性和低于5℃或甚至低于0℃的玻璃化转变温度的热塑性聚氨酯，它可以在一步法中以简单和廉价的方式制备。
根据本发明，该目的通过使至少组分(i)至(iii)反应可获得或获得的热塑性聚氨酯而实现：
(i)多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种扩链剂，和
(iii)至少一种多元醇组分，
其中所述多元醇组分包含至少一种多元醇(P1)，所述多元醇(P1)的分子量Mw为1500至2500g/mol且具有至少一种芳族聚酯嵌段(B1)。
根据本发明，多元醇(P1)的分子量Mw为1500至2500g/mol。另外，所述多元醇(P1)具有芳族聚酯嵌段(B1)。在本发明的上下文中，应理解，芳族聚酯嵌段(B1)可为芳族二羧酸和脂族二醇的聚酯或者脂族二羧酸和芳族二醇的聚酯。优选地，在本发明的上下文中，所述芳族聚酯嵌段(B1)为芳族二羧酸和脂族二醇的聚酯。合适的芳族二羧酸为例如对苯二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸，优选对苯二甲酸。因此，在本发明的上下文中，合适的多元醇(P1)为具有例如至少一个聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段或至少一个聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段的那些，其中芳族体系中的重复单元的数目为至少连续地2个。优选地，芳族聚酯嵌段(B1)在进一步转化为多元醇(P1)之前在单独的步骤中制备，以确保芳族体系的重复单元具有足够的嵌段长度。
根据本发明，热塑性聚氨酯尤其可以是致密的热塑性聚氨酯。因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中热塑性聚氨酯为致密的热塑性聚氨酯。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中芳族聚酯嵌段(B1)为芳族二羧酸和脂族二醇的聚酯。在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中芳族聚酯嵌段(B1)为聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段或聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段。在另一个优选的实施方案中，本发明还涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中芳族聚酯嵌段(B1)为聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段。
出乎意料地发现，使用分子量Mw为1500至2500g/mol且具有至少一种芳族聚酯嵌段(B1)的多元醇(P1)可获得具有非常好的抗撕裂蔓延性和低玻璃化转变温度的热塑性聚氨酯。
在本发明的上下文中，合适的多元醇(P1)尤其是基于芳族聚酯，例如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的那些。优选地，在这里通过使芳族聚酯与二元羧酸和二醇反应制备多元醇(P1)，得到混合的芳族/脂族聚酯二醇。例如，在本发明的上下文中，可以使固体或液体形式的芳族聚酯与二元羧酸和二醇反应。根据本发明，所用芳族聚酯通常具有比多元醇(P1)中存在的嵌段(B1)更高的分子量。
根据本发明，合适的聚酯多元醇(P1)通常包含10重量％至50重量％，优选20重量％至40重量％，更优选25重量％至35重量％的芳族聚酯嵌段(B1)，在每种情况下基于全部聚酯多元醇(P1)计。因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇(P1)包含10重量％至50重量％的芳族聚酯嵌段(B1)，基于全部聚酯多元醇(P1)计。
根据本发明，多元醇(P1)的分子量Mw为1500至2500g/mol，优选为1700至2300g/mol，更优选为2000至2300g/mol，最优选为2150至2250g/mol。因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇(P1)的分子量Mw为1700至2300g/mol。
使用下公式计算分子量(Mw)，其中z为聚酯多元醇的官能度且z＝2：
Mw＝1000mg/g·[(z·56.106g/mol)/(OHN[mg/g])]
在制备多元醇(P1)时，优选使用芳族聚酯如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。聚对苯二甲酸乙二醇酯是通过缩聚制备的热塑性聚合物。PET的质量及其物理特性(如韧性或耐久性)取决于链长。较早的PET合成方法是基于对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的酯交换反应。现在，PET几乎仅通过对苯二甲酸与乙二醇的直接酯化合成。以相同的方式，对苯二甲酸也可与丁烷-1,4-二醇反应，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。同样地，这种热塑性聚合物可以以例如(DuPont)、(Lanxess)、(BASF)或和(SABIC IP)的品牌获得。其化学和物理/技术特性主要与PET相当。
根据本发明，还可以使用从回收方法获得的芳族聚酯，例如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯可以以从塑料回收方法获得的薄片形式使用。这种材料通常具有约12000g/mol的分子量。
根据本发明，合适的多元醇(P1)也可以使用芳族聚酯如聚对苯二甲酸丁二醇酯或具有较高分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯和二醇通过酯交换来获得。合适的反应条件本身是本领域技术人员已知的。
此外，在制备多元醇(P1)时，使用具有2至10个碳原子的二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇或二乙二醇或三乙二醇，进一步优选丁二醇、己二醇或二乙二醇，尤其是二乙二醇或其混合物。也可以使用短聚醚二醇如PTHF 250或PTHF 650或短链聚丙二醇如PPG 500。所使用的二羧酸可为例如具有4至12个碳原子的直链或支链二酸或其混合物。优选使用己二酸、琥珀酸、戊二酸或癸二酸或所述酸的混合物。在本发明的上下文中，特别优选己二酸。根据本发明，在制备多元醇(P1)时，还可以使用其他聚酯二醇作为原料，例如己二酸丁二醇酯或己二酸乙二醇酯。
在本发明的上下文中，重要的是在制备热塑性聚氨酯时，使用至少一种扩链剂和上文所述的多元醇组分。
根据本发明，可以使用一种扩链剂，但也可以使用不同扩链剂的混合物。
本发明的上下文中，所使用的扩链剂可为例如具有羟基或氨基的化合物，特别是具有2个羟基或氨基的化合物。然而，根据本发明，也可以使用不同化合物的混合物作为扩链剂。根据本发明，混合物的平均官能度为2。
根据本发明，优选使用具有羟基的化合物，特别是二醇作为扩链剂。可以优选使用分子量为50g/mol至220g/mol的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族二醇。优选在亚烷基中具有2至10个碳原子的链烷二醇，特别是二亚烷基二醇、三亚烷基二醇、四亚烷基二醇、五亚烷基二醇、六亚烷基二醇、七亚烷基二醇、八亚烷基二醇、九亚烷基二醇和/或十亚烷基二醇。对于本发明而言，特别优选1,2-乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇。也可以使用芳族化合物如羟基醌双(2-羟乙基)醚。
根据本发明，还可使用具有氨基的化合物，例如二胺。同样可以使用二醇和二胺的混合物。
优选地，扩链剂为分子量Mw＜220g/mol的二醇。根据本发明，可以只使用一种分子量Mw＜220g/mol的二醇来制备透明的热塑性聚氨酯。
在另一个实施方案中，使用多于一种二醇作为扩链剂。因此，也可以使用扩链剂的混合物，其中至少一种二醇的分子量Mw＜220g/mol。如果使用多于一种扩链剂，则第二种或其他扩链剂的分子量也可以≥220g/mol。
在另一个实施方案中，扩链剂选自丁烷-1,4-二醇和己烷-1,6-二醇。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中在(ii)中所使用的扩链剂为分子量Mw＜220g/mol的二醇。
扩链剂，特别是分子量Mw<220g/mol的二醇，相对于多元醇(P1)，其优选以40:1至1:10的摩尔比使用。优选地，扩链剂和多元醇(P1)以20:1至1:9，进一步优选10:1至1:8，例如5:1至1:5，或者4:1至1:4，进一步优选3:1至1:2的摩尔比使用。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中在(ii)中使用的扩链剂和多元醇组分中存在的多元醇(P1)以40:1至1:10的摩尔比使用。
根据本发明，多元醇组分可包含其他多元醇以及至少一种多元醇(P1)。因此，在本发明的上下文中，可以使用至少一种扩链剂和多元醇组分，所述多元醇组分包含如上所述的至少一种多元醇(P1)以及至少一种其他多元醇。
所述其他多元醇优选不具有任何聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段。因此，在另一实施方案中，本发明提供如上所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇组分包含选自以下的其他多元醇：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯醇和混合多元醇。
作为具有异氰酸酯反应性氢原子的较高分子量化合物，众所周知的多元醇可与异氰酸酯反应性化合物一起使用。
原则上，多元醇是本领域技术人员已知的，并且例如记载于“Kunststoffhandbuch，Band 7，Polyurethane”[Plastics Handbook，卷7，Polyurethanes]，Carl Hanser Verlag，第3版1993，3.1章。特别优选使用聚酯多元醇或聚醚多元醇作为多元醇。特别优选的是聚酯多元醇。同样，可以使用聚碳酸酯。在本发明的上下文中，也可以使用共聚物。根据本发明使用的多元醇的数均分子量优选为0.5x103g/mol至8x103g/mol，优选0.6x103g/mol至5x103g/mol，特别为0.8x103和3x103g/mol。
优选它们关于异氰酸酯的平均官能度为1.8至2.3，更优选1.9至2.2，特别是2。
所使用的聚酯多元醇可为基于二酸和二醇的聚酯多元醇。所使用的二醇优选为具有2至10个碳原子的二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇或二乙二醇或三乙二醇，特别是丁烷-1,4-二醇或它们的混合物。所使用的二酸可以为所有已知的二酸，例如具有4至12个碳原子的直链或支链二酸或它们的混合物。优选使用己二酸作为二酸。
本发明优选的聚醚多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃。
在一个特别优选的实施方案中，多元醇为分子量Mw在600g/mol至2500g/mol范围内的聚四氢呋喃(PTHF)。
根据本发明，除了PTHF以外，多种其他的聚醚也是合适的，但也可使用聚酯、嵌段共聚物和混合多元醇如聚(酯/酰胺)。
优选地，所使用的多元醇的平均官能度为1.8至2.3，优选1.9至2.2，特别是2。优选地，根据本发明使用的多元醇仅具有伯羟基。
根据本发明，多元醇可以以纯的形式或者以含有多元醇和至少一种溶剂的组合物的形式使用。合适的溶剂本身是本领域技术人员已知的。
相对于多元醇(P1)，其他多元醇优选以10:1至1:10的摩尔比使用。在进一步优选的实施方案中，其他多元醇和多元醇(P1)以9:1至1:9，进一步优选5:1至1:5的摩尔比使用。
根据本发明，使用至少一种多异氰酸酯。根据本发明，也可以使用两种或更多种多异氰酸酯的混合物。
在本发明的上下文中，优选的多异氰酸酯为二异氰酸酯，特别是脂族或芳族二异氰酸酯，进一步优选芳族二异氰酸酯。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中所述多异氰酸酯为脂族或芳族二异氰酸酯。
此外，在本发明的上下文中，所使用的异氰酸酯组分可为预反应的预聚物，其中一部分OH组分在之前的反应步骤中已与异氰酸酯反应。在随后的步骤中(实际的聚合物反应)，这些预聚物与剩余的OH组分反应，然后形成热塑性聚氨酯。预聚物的使用使得还可以使用具有仲醇基团的OH组分。
所使用的脂族二异氰酸酯为常规的脂族和/或脂环族二异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯；2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯；2-乙基四亚甲基1,4-二异氰酸酯；六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)；五亚甲基1,5-二异氰酸酯；亚丁基1,4-二异氰酸酯；三甲基六亚甲基1,6-二异氰酸酯；1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)；1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷和/或1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)；环己烷1,4-二异氰酸酯；1-甲基环己烷2,4-二异氰酸酯和/或1-甲基环己烷2,6-二异氰酸酯；亚甲基二环己基4,4′-二异氰酸酯、亚甲基二环己基2,4′-二异氰酸酯和/或亚甲基二环己基2,2′-二异氰酸酯(H12MDI)。
优选的脂族多异氰酸酯为六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷和亚甲基二环己基4,4′-二异氰酸酯、亚甲基二环己基2,4′-二异氰酸酯和/或亚甲基二环己基2,2′-二异氰酸酯(H12MDI)；特别优选亚甲基二环己基4,4′-二异氰酸酯、亚甲基二环己基2,4′-二异氰酸酯和/或亚甲基二环己基2,2′-二异氰酸酯(H12MDI)和1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷或其混合物。
因此，在另一实施方案中，本发明涉及如上所述的方法，其中多异氰酸酯选自亚甲基二环己基4,4′-二异氰酸酯、亚甲基二环己基2,4′-二异氰酸酯和/或亚甲基二环己基2,2′-二异氰酸酯(H12MDI)；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)或它们的混合物。
合适的芳族二异氰酸酯尤其是二苯基甲烷2,2′-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4′-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4′-二异氰酸酯(MDI)；亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)；亚甲苯基2,4-二异氰酸酯和/或亚甲苯基2,6-二异氰酸酯(TDI)；3,3′-二甲基-4,4′-二异氰酸根合联苯(TODI)；对亚苯基二异氰酸酯(PDI)；二苯基乙烷4,4′-二异氰酸酯(EDI)；二苯基甲烷二异氰酸酯；二甲基二苯基3,3′-二异氰酸酯；二苯基乙烷1,2-二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。
在本发明的上下文中，特别优选的异氰酸酯为二苯基甲烷2,2′-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4′-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4′-二异氰酸酯(MDI)及其混合物。
较高官能度的异氰酸酯的优选实例为三异氰酸酯，例如三苯基甲烷4,4′,4″-三异氰酸酯，还有上述二异氰酸酯的氰尿酸酯，以及通过二异氰酸酯与水的部分反应可获得的低聚物，例如，上述二异氰酸酯的缩二脲，以及通过半封端二异氰酸酯与平均具有大于2个，优选3个以上羟基的多元醇的受控反应可获得的低聚物。
在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的方法，其中多异氰酸酯为脂族二异氰酸酯。
根据本发明，多异氰酸酯可以以纯的形式或以包含多异氰酸酯和至少一种溶剂的组合物的形式使用。合适的溶剂是本领域技术人员已知的。合适的实例为非反应性溶剂如乙酸乙酯、甲基乙基酮、四氢呋喃和烃。
根据本发明，在至少一种脂族多异氰酸酯、至少一种扩链剂和至少一种多元醇组分的反应中，可以加入其它原料，例如催化剂或助剂和添加剂。
合适的助剂和添加剂本身是本领域技术人员已知的。实例包括表面活性物质；阻燃剂；成核剂；氧化稳定剂；抗氧化剂；润滑剂和脱模剂；染料和颜料；稳定剂如抗水解、光、热或褪色的稳定剂；无机和/或有机填料；增强剂和增塑剂。合适的助剂和添加剂例如可以在Kunststoffhandbuch[Plastics Handbook]，卷VII，Vieweg和出版，CarlHanser Verlag，München 1966(第103-113页)中找到。
还优选使用至少一种增塑剂。
所使用的增塑剂可为已知用于TPU的任意增塑剂。它们包括例如包含至少一个酚基的化合物。这些化合物记载于EP 1 529 814 A2。此外，例如，还可以使用基于二羧酸、苯甲酸和至少一种二醇或三醇，优选二醇的分子量为约100至1500g/mol的聚酯。所用的二酸组分优选为琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和/或对苯二甲酸，所用的二醇优选为乙烷-1,2-二醇、二乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、二丙二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇和/或己烷-1,6-二醇。在这里，二羧酸与苯甲酸的比优选为1:10至10:1。这些增塑剂详细记载于例如EP 1 556 433A1。还特别优选基于柠檬酸酯的增塑剂，尤其是基于柠檬酸三乙酯、柠檬酸三乙酰基三乙酯、柠檬酸三(正丁基)酯、柠檬酸乙酰基三(正丁基)酯和柠檬酸乙酰基三(2-乙基己基)酯的增塑剂。其他优选的增塑剂为三乙酸甘油酯；二异壬基环己烷-1,2-二甲酸酯；2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇二异丁酸酯；偏苯三酸三-2-乙基己酯；邻苯二甲酸二丁氧基乙酯；苯基(C10-C21)链烷磺酸酯的混合物；二丙二醇二苯甲酸酯；偏苯三酸三-2-乙基己酯；N-十二烷基-2-吡咯烷酮；苯甲酸异癸酯；磷酸二苯甲苯酯42-47％、磷酸三苯酯20-24％、双(甲基苯基)苯基磷酸酯20-24％和磷酸三甲苯酯4-6％的混合物；以及己二酸二乙基己酯；脂族脂肪酸酯；三乙二醇二(2-乙基己酸酯)和对苯二甲酸二辛酯。
原则上合适的催化剂也是现有技术已知的。合适的催化剂为例如选自锡、钛、锆、铪、铋、锌、铝和铁有机化合物的有机金属化合物；例如锡有机化合物，优选二烷基锡如异辛酸锡(II)、二辛酸锡、二甲基锡或二乙基锡；或脂族羧酸的锡有机化合物，优选二乙酸锡、二月桂酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡；钛酸酯；铋化合物，如铋烷基化合物，优选新癸酸铋等；或铁化合物，优选乙酰丙酮铁(III)。
在一个优选实施方案中，催化剂选自锡化合物和铋化合物，更优选锡烷基化合物或铋烷基化合物。特别合适的是异辛酸锡(II)和新癸酸铋。
催化剂的用量通常为3ppm至2000ppm，优选10ppm至1000ppm，更优选20ppm至500ppm，最优选30ppm至300ppm。
在另一方面，本发明还涉及一种制备成型体(SC)的方法，其包含以下步骤：
(a)制备热塑性聚氨酯，其包含以下物质的反应：
(i)至少一种多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种扩链剂，和
(iii)至少一种多元醇组分，
其中所述多元醇组分包含至少一种多元醇(P1)，所述多元醇(P1)的分子量Mw为1500至2500g/mol且具有至少一种芳族聚酯嵌段(B1)；
(b)由热塑性聚氨酯制备成型体(SC)。
本发明的方法包含步骤(a)和(b)。首先，在步骤(a)中，通过将至少一种多异氰酸酯组分、至少一种扩链剂和至少一种多元醇组分进行反应来制备热塑性聚氨酯。根据本发明，所述多元醇组分包含至少一种多元醇(P1)，所述多元醇(P1)的分子量Mw为1500至2500g/mol且其具有如上定义的至少一种芳族聚酯嵌段(B1)，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段。
在步骤(b)中，由在步骤(a)中获得的热塑性聚氨酯制备成型体(SC)。在本发明的上下文中，所述成型体(SC)还可例如为箔。在本发明的上下文中，所述成型体(SC)可通过所有的常规方法制备，例如通过挤出法、注塑法或烧结法或由溶液制备。
因此，在另一实施方案中，本发明涉及如上所述的方法，其中所述成型体(SC)在步骤(b)中通过挤出法、注塑法或烧结法或由溶液制备。
步骤(a)中的方法原则上可以在本身已知的反应条件下进行。
在一个优选的实施方案中，步骤(a)中的方法在比环境温度高的温度下进行，进一步优选在50℃至200℃，更优选在55℃至150℃，特别是在60℃至120℃的温度下进行。
根据本发明，加热可以以本领域技术人员已知的任何合适的方式进行，优选通过电加热；借助加热的油、加热的聚合物流体或水加热；感应场；热空气或IR辐射。
根据本发明处理所得的热塑性聚氨酯而得到成型体(SC)。因此，该方法包括步骤(a)和步骤(b)。根据本发明，该方法可包括其他步骤，例如热处理。
通过本发明的方法，获得成型体(SC)，其除了具有良好的机械特性和非常好的抗撕裂蔓延性，还具有低于5℃，特别是低于0℃的玻璃化转变温度，优选玻璃化转变温度低于-5℃，更优选低于-10℃。在另一方面，本发明还涉及通过上述方法可获得或获得的成型体。
原则上，成型体(SC)可包括所有可能形式的物体，例如挤压产品如箔和其他成型体，并且优选地包括箔，例如用于地板覆盖物、滑雪箔(Skifolien)、传送带，或注射模制品，例如采矿筛、眼镜架、辊、鞋类部件，尤其是鞋底或鞋头的部件。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的成型体，其中所述成型体为箔或注射模制品。
根据权利要求和实施例，本发明的其他实施方案是显而易见的。应当理解，在不脱离本发明的范围的情况下，上文提及的和在下文中阐述的根据本发明的主题/方法/用途的特征不仅可以在每种情况下指定的组合中使用，而且可以在其他组合中使用。例如，即使没有明确地提及该组合，也可以隐含地包含优选特征与特别优选特征的组合或未进一步表征的特征与特别优选特征的组合等。
下文列出了本发明的示例性实施方案，其不限制本发明。特别地，本发明还包括由下文所述的从属引用和这样的组合产生的那些实施方案。更具体而言，在下文一系列实施方案的叙述中，例如，表述“根据实施方案1至4中任一项的方法”应理解为意指在该范围内的实施方案的任意组合明确地公开于本领域技术人员，即该表述应理解为与“根据实施方案1、2、3和4中任一项的方法”同义。
1.热塑性聚氨酯，其通过使至少组分(i)至(iii)反应可获得或获得：
(i)至少一种多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种扩链剂，和
(iii)至少一种多元醇组分，
其中所述多元醇组分包含至少一种多元醇(P1)，所述多元醇(P1)的分子量Mw为1500至2500g/mol且具有至少一种芳族聚酯嵌段(B1)。
2.根据实施方案1所述的热塑性聚氨酯，其中所述多元醇(P1)包含10重量％至50重量％的芳族聚酯嵌段(B1)，基于全部聚酯多元醇(P1)计。
3.根据实施方案1或2所述的热塑性聚氨酯，其中所述芳族聚酯嵌段(B1)为芳族二羧酸和脂族二醇的聚酯。
4.根据实施方案1至3中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述芳族聚酯嵌段(B1)为聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段或聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段。
5.根据实施方案1至4中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述芳族聚酯嵌段(B1)为聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段。
6.根据实施方案1至5中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述多元醇(P1)的分子量Mw为1700至2300g/mol。
7.根据实施方案1至6中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述多元醇(P1)由分子量为10 000至14 000g/mol的芳族聚酯获得。
8.根据实施方案1至7中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述多元醇(P1)通过分子量为10 000至14 000g/mol的芳族聚酯的酯交换反应获得。
9.根据实施方案1至8中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述多元醇(P1)通过分子量为10 000至14 000g/mol的聚对苯二甲酸乙二醇酯的酯交换反应获得。
10.根据实施方案1至9中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中在(ii)中使用的扩链剂为分子量Mw<220g/mol的二醇。
11.根据实施方案1至10中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中在(ii)中使用的扩链剂和多元醇组分中存的多元醇(P1)以40:1至1:10的摩尔比使用。
12.根据实施方案1至11中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述多元醇组分包含选自以下的其他多元醇：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯醇和混合多元醇。
13.根据实施方案1至12中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述多异氰酸酯为脂族或芳族二异氰酸酯。
14.一种制备成型体(SC)的方法，其包含以下步骤：
(a)制备热塑性聚氨酯，其包含以下物质的反应：
(i)至少一种多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种扩链剂，和
(iii)至少一种多元醇组分，
其中所述多元醇组分包含至少一种多元醇(P1)，所述多元醇(P1)的分子量Mw为1500至2500g/mol且具有至少一种芳族聚酯嵌段(B1)；
(b)由热塑性聚氨酯制备成型体(SC)。
15.根据实施方案14所述的方法，其中所述成型体(SC)在步骤(b)中通过挤出法、注塑法或烧结法或由溶液制备。
16.成型体，其通过实施方案14或15所述的方法可获得或获得。
17.根据实施方案16所述的成型体，其中所述成型体为箔或注射模制品。
18.热塑性聚氨酯，其通过使至少组分(i)至(iii)反应可获得或获得：
(i)至少一种多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种扩链剂，和
(iii)至少一种多元醇组分，
其中所述多元醇组分包含至少一种多元醇(P1)，所述多元醇(P1)的分子量Mw为1500至2500g/mol且具有至少一种芳族聚酯嵌段(B1)，
其中所述多元醇(P1)包含10重量％至50重量％的芳族聚酯嵌段(B1)，基于全部聚酯多元醇(P1)计，且其中所述芳族聚酯嵌段(B1)为聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段或聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段。
19.热塑性聚氨酯，其通过使至少组分(i)至(iii)反应可获得或获得：
(i)至少一种多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种扩链剂，和
(iii)至少一种多元醇组分，
其中所述多元醇组分包含至少一种多元醇(P1)，所述多元醇(P1)的分子量Mw为1500至2500g/mol且具有至少一种芳族聚酯嵌段(B1)，
其中所述多元醇(P1)包含10重量％至50重量％的芳族聚酯嵌段(B1)，基于全部聚酯多元醇(P1)计，且其中所述芳族聚酯嵌段(B1)为聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段。
20.根据实施方案18或19所述的热塑性聚氨酯，其中所述多元醇(P1)由分子量为10 000至14 000g/mol的芳族聚酯获得。
21.根据实施方案18至20中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述多元醇(P1)通过分子量为10 000至14 000g/mol的芳族聚酯的酯交换反应获得。
22.根据实施方案18至21中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述多元醇(P1)通过分子量为10 000至14 000g/mol的聚对苯二甲酸乙二醇酯的酯交换反应获得。
23.根据实施方案18至22中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述多元醇(P1)的分子量Mw为1700至2300g/mol。
24.根据实施方案18至23中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中在(ii)中使用的扩链剂为分子量Mw<220g/mol的二醇。
25.根据实施方案18至24中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中在(ii)中使用的扩链剂和多元醇组分中存的多元醇(P1)以40:1至1:10的摩尔比使用。
26.根据实施方案18至25中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述多元醇组分包含选自以下的其他多元醇：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯醇和混合多元醇。
27.根据实施方案18至26中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述多异氰酸酯为脂族或芳族二异氰酸酯。
28.一种制备成型体(SC)的方法，其包含以下步骤：
(a)制备热塑性聚氨酯，其包含以下物质的反应：
(i)至少一种多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种扩链剂，和
(iii)至少一种多元醇组分，
其中所述多元醇组分包含至少一种多元醇(P1)，所述多元醇(P1)的分子量Mw为1500至2500g/mol且具有至少一种芳族聚酯嵌段(B1)；
(b)由热塑性聚氨酯制备成型体(SC)，
其中所述多元醇(P1)包含10重量％至50重量％的芳族聚酯嵌段(B1)，基于全部聚酯多元醇(P1)计，且其中所述芳族聚酯嵌段(B1)为聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段或聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段。
29.根据实施方案28所述的方法，其中所述芳族聚酯嵌段(B1)为聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段。
30.根据实施方案28至29中任一项所述的方法，其中所述多元醇(P1)的分子量Mw为1700至2300g/mol。
31.根据实施方案28至30中任一项所述的方法，其中在(ii)中使用的扩链剂为分子量Mw<220g/mol的二醇。
32.根据实施方案28至31中任一项所述的方法，其中在(ii)中使用的扩链剂和多元醇组分中存的多元醇(P1)以40:1至1:10的摩尔比使用。
33.根据实施方案28至32中任一项所述的方法，其中所述成型体(SC)在步骤(b)中通过挤出法、注塑法或烧结法或由溶液制备。
34.成型体，其通过实施方案28至33中任一项所述的方法可获得或获得。
35.根据实施方案34所述的成型体，其中所述成型体为箔或注射模制品。
以下实施例用于说明本发明，但决不是对本发明主题的限制。
实施例
1使用以下原料：
2具有PET嵌段的聚酯多元醇的合成
2.1多元醇4的合成
首先，向装有PT100热电偶、氮气入口、搅拌器、蒸馏柱、蒸馏柱头、Anschütz-Thiele连接件和加热套的4000mL圆形烧瓶中加入1111.26g己二酸、406.69g丁烷-1,4-二醇(3％过量)和533.32g己烷-1,6-二醇(3％过量)。然后将混合物加热至120℃直至形成均匀的混合物。然后将750g聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以薄片形式加入混合物中，然后加入10ppm＝2.5g的TTB(四正丁基原钛酸酯，1％的甲苯溶液)。首先将反应混合物加热至180℃，持续约1.5小时，然后再加热至240℃，并连续除去所得的反应水。在整个合成过程中，PET薄片逐渐分解，形成透明混合物，将其冷凝直至得到酸值<1.0mg KOH/g的产物。
所获得的聚合物具有以下特性：
羟值：54.4mg KOH/g
酸值：0.48mg KOH/g
在75℃下的粘度：2024mPas
2.2多元醇5的合成
首先，向装有PT100热电偶、氮气入口、搅拌器、蒸馏柱、蒸馏柱头、Anschütz-Thiele连接件和加热套的4000mL圆形烧瓶中加入1099.59g己二酸、921.43g二乙二醇(不过量)。然后将混合物加热至120℃直至形成均匀的混合物。然后将750g聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以薄片形式加入混合物中，然后加入10ppm＝2.5g的TTB(四正丁基原钛酸酯，1％的甲苯溶液)。首先将反应混合物加热至180℃，持续约1.5小时，然后再加热至240℃，并连续除去所得的反应水。在整个合成过程中，PET薄片逐渐分解，形成透明混合物，将其冷凝直至得到酸值<1.0mg KOH/g的产物。
所获得的聚合物具有以下特性：
羟值：50mg KOH/g
酸值：0.38mg KOH/g
在75℃下的粘度：1936mPas
2.3多元醇6的合成
首先，向装有PT100热电偶、氮气入口、搅拌器、蒸馏柱、蒸馏柱头、Anschütz-Thiele连接件和加热套的4000mL圆形烧瓶中加入1200.99g己二酸和870.38g丁烷-1,4-二醇(3％过量)。然后将混合物加热至120℃直至形成均匀的混合物。然后将750g聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以薄片形式加入混合物中，然后加入10ppm＝2.5g的TTB(四正丁基原钛酸酯，1％的甲苯溶液)。首先将反应混合物加热至180℃，持续约1.5小时，然后再加热至240℃，并连续除去所得的反应水。在整个合成过程中，PET薄片逐渐分解，形成透明混合物，将其冷凝直至得到酸值<1.0mg KOH/g的产物。
所获得的聚合物具有以下特性：
羟值：49.4mg KOH/g
酸值：0.6mg KOH/g
在75℃下的粘度：4423mPas
3方法
3.1粘度的测定：
除非另有说明，根据DIN EN ISO 3219(01.10.1994版本)在75℃下用Rheotec RC20旋转粘度计使用CC 25DIN转子(转子直径：12.5mm；测量圆柱体内径：13.56mm)在50 1/s的剪切速率下测定多元醇的粘度。
3.2羟值的测定：
通过邻苯二甲酸酐法DIN 53240(版本：01.12.1971)测定羟值并以mg KOH/g表示。
3.3酸值的测定：
根据DIN EN 1241(01.05.1998版本)测定酸值并以mg KOH/g表示。
4通用制备实施例
首先，将多元醇加入60至80℃的容器中，并通过剧烈搅拌与表1或2中的组分混合。将反应混合物加热至100℃以上，然后倒入加热的涂有聚四氟乙烯的工作台上。将得到的铸坯在80℃下加热15小时，然后造粒并注塑加工。
表1：所使用的比较化合物
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
多元醇1[g] 940
多元醇2[g] 950 1100
多元醇3[g] 800.0
CE 1[g] 115.5 116.7 100.9
CE 2[g] 123
异氰酸酯1[g] 440.7 446.4 384
异氰酸酯2[g] 270.3
催化剂1[μl] 600
稳定剂1[g] 3.8 7.6 6.4 8.8
稳定剂2[g] 4.6
稳定剂3[g] 7.6
稳定剂4[g] 3
添加剂1[g] 80
指数 1000 1000 1000 1000
硬段含量 29.2％ 29.2％ 29.7％ 20％
起始温度 80℃ 80℃ 80℃ 80℃
浇注温度 110℃ 110℃ 110℃ 110℃
表2：所使用的实施例化合物
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
多元醇4[g] 720
多元醇5[g] 950 1100
多元醇6[g] 850
CE 1[g] 88.2 115.9 103.1
CE 2[g] 122.4
异氰酸酯1[g] 335.7 436.7 384
异氰酸酯2[g] 263.7
稳定剂1[g] 7.2 7.6 8.5 8.8
稳定剂2[g] 4.5
稳定剂3[g] 7.6
稳定剂4[g] 3
添加剂1[g] 79.5
指数 1000 1000 1000 1000
硬段含量 29.2％ 29.2％ 29.2％ 20％
起始温度 60℃ 80℃ 60℃ 80℃
浇注温度 100℃ 110℃ 100℃ 110℃
5 机械特性
表中整理的测量值由比较例1至4和实施例1至4的注塑板获得。所获得的聚氨酯的以下特性通过所述方法测定：
硬度： DIN ISO 7619-1
拉伸强度和断裂伸长率： DIN 53504
抗撕裂蔓延性： DIN ISO 34-1,B(b)
磨耗测量： DIN ISO 4649
动态机械热分析： DIN EN ISO 6721
Tg值基于DMTA测量并由G”模量读出。
表3：具有相对高分子量的聚酯的芳族TPU的机械特性
表4：脂族TPU的机械特性
所引用的文献
US 5496496
US 4062825
US 4202950
EP 2 687 552 A1
Kunststoffhandbuch,卷7,“Polyurethane”,Carl Hanser Verlag,第3版,1993,3.1章
Kunststoffhandbuch,卷7,Carl Hanser Verlag,第1版1966,第103-113页

Claims (14)

1.热塑性聚氨酯，其通过使至少组分(i)至(iii)反应可获得或获得：
(i)至少一种多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种扩链剂，和
(iii)至少一种多元醇组分，
其中所述多元醇组分包含多元醇(P1)，所述多元醇(P1)的分子量Mw为1500至2500g/mol且具有至少一种芳族聚酯嵌段(B1)。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中所述多元醇(P1)包含10重量％至50重量％的芳族聚酯嵌段(B1)，基于全部聚酯多元醇(P1)计。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性聚氨酯，其中所述芳族聚酯嵌段(B1)为芳族二羧酸和脂族二醇的聚酯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述芳族聚酯嵌段(B1)为聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段或聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述芳族聚酯嵌段(B1)为聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述多元醇(P1)的分子量Mw为1700至2300g/mol。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中在(ii)中使用的扩链剂为分子量Mw<220g/mol的二醇。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中在(ii)中使用的扩链剂和多元醇组分中存在的多元醇(P1)以40:1至1:10的摩尔比使用。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述多元醇组分包含选自以下的其他多元醇：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯醇和混合多元醇。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述多异氰酸酯为脂族或芳族二异氰酸酯。
11.一种制备成型体(SC)的方法，其包含以下步骤：
(a)制备热塑性聚氨酯，其包含以下物质的反应：
(i)至少一种多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种扩链剂，和
(iii)至少一种多元醇组分，
其中所述多元醇组分包含多元醇(P1)，所述多元醇(P1)的分子量Mw为1500至2500g/mol且具有至少一种芳族聚酯嵌段(B1)；
(b)由所述热塑性聚氨酯制备成型体(SC)。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述成型体(SC)在步骤(b)中通过挤出法、注塑法或烧结法或由溶液制备。
13.成型体，其通过权利要求11和12中任一项所述的方法可获得或获得。
14.根据权利要求13所述的成型体，其中所述成型体为箔或注射模制品。
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