CN103012719A - 耐高温油墨用聚氨酯胶黏剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明介绍了耐高温油墨用聚氨酯胶黏剂的制备方法，将间苯二甲酸二甲酯和小分子二元醇投入反应容器，加入锌/锑类无机催化剂，到140~160℃开始出甲醇馏出物，回流塔顶62~64℃，出完理论醇量得反应中间体A；再加入脂肪族二元酸脱水缩聚，除去过量的醇和副产物，直到酸值低于1mgKOH/g，羟值53-59mgKOH/g，分子量1900-2100g/mol，得到芳香族聚酯多元醇B；100份B和10~20份的二元醇扩链剂脱水后加入30~60份的异氰酸酯，制得TPU胶粒。本发明采用自制的芳香族聚酯多元醇合成TPU，节约原材料成本，为企业创造效益；用醇酯类溶剂溶解TPU，减少环境污染。

Description

耐高温油墨用聚氨酯胶黏剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种胶黏剂技术，特别是一种耐高温油墨用聚氨酯胶黏剂的制备方法。

背景技术

油墨是由染料、颜料、连接料、添加剂等成分混合而成。作为颜料的载体，可把粉末状的颜料等固体颗粒混合连接起来，并使相粘连的颜料最终能够附着在印刷品表面上。油墨用胶黏剂应具有良好的溶解性,对颜料要有很好的分散性,对基材良好的附着力。热塑性聚氨酯弹性体（TPU）是一种加热可以塑化，溶剂可以溶解的聚氨酯。它具有高模量、高粘接强度、高伸长率和高弹性等特点，另外还有优良的柔韧性和对颜料优异的分散性，因此在油墨连接料方面有广泛的应用。同时，随着人们环保意识的增强，对食品包装袋的要求也在不断提高，需要能够经过高温处理并杀死全部的细菌，所以，附着其上的聚氨酯胶黏剂也必须能够具有一定的耐高温性能。

目前，热塑性聚氨酯（TPU）用于油墨等粘接领域，普遍存在溶解性差、透明性一般、耐温性能差、粘接强度小等问题，制约着其在这些领域的广泛应用。如何改善油墨用TPU的溶解性、透明性，提高其耐热性及粘接强度，是众多聚氨酯行业科技人员工作的重心。

经过研究人员不懈的努力，添加纳米助剂在很大程度上提高了TPU的耐热性能及粘接强度，但纳米助剂的加入严重影响了TPU的外观透明性；通过改变TPU配方中聚酯多元醇的种类及分子量，改变扩链剂种类及用量来提高TPU性能，满足耐高温油墨用TPU外观透明、溶解性好、耐热性强及粘结附着力好的要求。特殊功能聚酯多元醇的合成制约着耐高温油墨用TPU行业的发展。

发明内容

本发明通过先合成特殊功能的芳香族聚酯多元醇、再制备TPU，提供一种耐高温油墨用聚氨酯胶黏剂的制备方法，满足耐高温油墨用TPU外观透明、溶解性好、耐热性强及粘结附着力好的要求。

为了实现解决上述技术问题的目的，本发明采用了如下技术方案：

本发明的耐高温油墨用聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括：

1．芳香族聚酯多元醇B的合成。

将占间苯二甲酸二甲酯、C2~C6小分子二元醇和二元酸总质量10%~20%的间苯二甲酸二甲酯和占上述总质量25%~35%的C2~C6小分子二元醇加入反应釜中，加热升温，待物料融化后加入占间苯二甲酸二甲酯和小分子二元醇质量0.002%~0.02%的锌/锑类无机催化剂，通入氮气；反应容器内温度达到140~160℃开始出甲醇馏出物，控制回流塔顶温度62~64℃，继续加热反应容器，温度达195~205℃时出完理论甲醇量，反应容器内剩余物即为反应中间体A。

将上述反应中间体A降温至100~110℃，加入全部脂肪族二元酸，且脂肪族二元酸占间苯二甲酸二甲酯、C2~C8小分子二元醇和二元酸总质量45%~65%，加热升温，待反应物料熔融后开动搅拌器，通入氮气；反应容器内温度达到140~150℃开始出水，控制回流塔顶温度100~102℃，继续加热反应容器，温度达195~210℃且出水量达理论水量的90-93%时，加入占中间体A和脂肪族二元酸总质量0.02%~0.1%的钛类有机催化剂，升温至220℃恒温1~2h后开始逐步抽真空，除去过量的醇和副产物，直到酸值低于1mgKOH/g，羟值53-59mgKOH/g，且分子量控制在1900-2100g/mol，得到芳香族聚酯多元醇B。

所说的小分子C2~C6二元醇，如乙二醇、1，4-丁二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇中的一种或者一种以上。

所说的脂肪族二元酸，具体可以为己二酸、癸二酸、间苯二甲酸中的任一种。

2．TPU的制备。

首先将100份的芳香族聚酯多元醇B和10~20份的二元醇扩链剂于110~120℃在-0.098Mpa真空度下脱水1~2h，然后加入30~60份的二异氰酸酯，在50~80℃条件下反应3~5min， 130℃熟化5h；或是放入温度为180~220℃、推进速度为4m/min的双螺杆反应器中挤出制得TPU胶粒。

所说的二元醇扩链剂为C2~C8的二元醇，如乙二醇、1，4-丁二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇中的一种或者一种以上。

异氰酸酯可以为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）中的任一种。

本专利所述的份数，如无特别说明，均为质量份数。所述的分子量，如无特别说明，均为数均分子量。

通过采用上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：

本发明采用自制的芳香族聚酯多元醇合成TPU，节约原材料成本，每吨聚酯多元醇节约5000-8000元，为企业创造效益；另外，用醇酯类溶剂溶解TPU，减少环境污染。

具体实施方式

实施例1

首先将361g间苯二甲酸二甲酯与520g乙二醇、203g新戊二醇投入2L的反应器中，加入0.3g醋酸锌，130~220℃进行酯交换反应，反应7h，馏出物甲醇的量为113g；然后加入1032g己二酸进行脱水缩聚反应，逐步升温至220℃历时6h，接着抽真空脱水反应7h，总出水量为242g，得到摩尔分子量1980g/mol的芳香族聚酯多元醇B；在装有搅拌的玻璃三口烧瓶中加入99g平均分子量为1980g/mol的芳香族聚酯多元醇B和9.7g的混合扩链剂（1，4-丁二醇、甲基丙二醇和新戊二醇之间的摩尔比为1：0.4：0.6）保持120℃恒温，在真空余压0.002MPa条件下脱水2h，然后降温至60℃加入36g4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，抽真空脱泡反应3~5min，物料温度升至80℃±5℃停止反应，将物料倒入聚四氟乙烯盘中，放入烘箱130℃熟化5h得到TPU胶块；再将30g的TPU溶于170g醇酯混合类溶剂制成固含量为15%的聚氨酯胶粘剂供测试。

使用PVC材质在LJ-5000N机械式拉力试验机上进行剥离强度测试，执行标准为GB/T2791-1995。拉力机测试条件为室温25℃，空气湿度55%，拉力机加荷速度100mm/min。黏度（25℃）为57mPa·s，软化点140℃，终粘强度40 N/2.5cm。

实施例2

首先将710g间苯二甲酸二甲酯与302g乙二醇、213g新戊二醇、300g1，4-丁二醇投入2L的反应器中，加入1.5g乙二醇锑，130~220℃进行酯交换反应，反应7h，馏出物甲醇的量为222g；然后加入710g己二酸进行脱水缩聚反应，逐步升温至220℃历时6h，接着抽真空脱水反应5h，总出水量为166g，得到摩尔分子量2020g/mol的芳香族聚酯多元醇B；在装有搅拌的玻璃三口烧瓶中加入101g平均分子量为2020g/mol的芳香族聚酯多元醇B和16.2g的混合扩链剂（1，4-丁二醇、1，4-环己二甲醇和新戊二醇之间的摩尔比为1：1：0.6）保持120℃恒温，在真空余压0.002MPa条件下脱水2h，加入1~2滴二月桂酸二异丁基锡，搅拌均匀后降温至60℃加入51g异佛尔酮二异氰酸酯，抽真空脱泡反应3~5min，物料温度升至80℃±5℃停止反应，将物料倒入聚四氟乙烯盘中，放入烘箱130℃熟化5h得到TPU胶块；再将30g的TPU溶于170g醇酯混合类溶剂制成固含量为15%的聚氨酯胶粘剂供测试。

使用PVC材质在LJ-5000N机械式拉力试验机上进行剥离强度测试，执行标准为GB/T2791-1995。拉力机测试条件为室温25℃，空气湿度55%，拉力机加荷速度100mm/min。黏度（25℃）为47mPa·s，软化点138℃，终粘强度36 N/2.5cm。

实施例3

首先将320g间苯二甲酸二甲酯与200g乙二醇、760g新戊二醇投入2L的反应器中，加入2.0g乙二醇锑，130~220℃进行酯交换反应，反应6.5h，馏出物甲醇的量为100g；然后加入1037g己二酸进行脱水缩聚反应，逐步升温至220℃历时6h，接着抽真空脱水反应6h，总出水量为242g，得到摩尔分子量2108g/mol的芳香族聚酯多元醇B；在装有搅拌的玻璃三口烧瓶中加入105.4g平均分子量为2108g/mol的芳香族聚酯多元醇B和15.7g的混合扩链剂（1，4-丁二醇、1，4-环己二甲醇和甲基丙二醇之间的摩尔比为1：0.8：0.4）保持120℃恒温，在真空余压0.002MPa条件下脱水2h，加入1~2滴二月桂酸二异丁基锡，搅拌均匀后降温至60℃加入45g异佛尔酮二异氰酸酯，抽真空脱泡反应3~5min，物料温度升至80℃±5℃停止反应，将物料倒入聚四氟乙烯盘中，放入烘箱130℃熟化5h得到TPU胶块；再将30g的TPU溶于170g醇酯混合类溶剂制成固含量为15%的聚氨酯胶粘剂供测试。

使用PVC材质在LJ-5000N机械式拉力试验机上进行剥离强度测试，执行标准为GB/T2791-1995。拉力机测试条件为室温25℃，空气湿度55%，拉力机加荷速度100mm/min。黏度（25℃）为61mPa·s，软化点143℃，终粘强度46 N/2.5cm。

对比例1

首先将320g间苯二甲酸二甲酯与250g乙二醇、730g新戊二醇投入2L的反应器中，加入2.0g乙二醇锑，130~220℃进行酯交换反应，反应6.5h，馏出物甲醇的量为100g；然后加入1037g己二酸进行脱水缩聚反应，逐步升温至220℃历时6h，接着抽真空脱水反应6h，总出水量为242g，得到摩尔分子量2098g/mol的芳香族聚酯多元醇B；在装有搅拌的玻璃三口烧瓶中加入104.9g平均分子量为2098g/mol的芳香族聚酯多元醇B和15.7g的混合扩链剂（1，4-丁二醇、1，4-环己二甲醇和甲基丙二醇之间的摩尔比为1：0.8：0.4）保持120℃恒温，在真空余压0.002MPa条件下脱水2h，加入1~2滴二月桂酸二异丁基锡，搅拌均匀后降温至60℃加入45g异佛尔酮二异氰酸酯，抽真空脱泡反应3~5min，物料温度升至80℃±5℃停止反应，将物料倒入聚四氟乙烯盘中，放入烘箱130℃熟化5h得到TPU胶块；再将30g的TPU溶于170g醇酯混合类溶剂制成固含量为15%的聚氨酯胶粘剂供测试。

使用PVC材质在LJ-5000N机械式拉力试验机上进行剥离强度测试，执行标准为GB/T2791-1995。拉力机测试条件为室温25℃，空气湿度55%，拉力机加荷速度100mm/min。黏度（25℃）为68mPa·s，软化点132℃，终粘强度40 N/2.5cm。

在此条件下制得的聚氨酯外观透明、溶解性好，但耐热性和附着力性能均不如实施例3条件下制得的聚氨酯性能好。

本发明采用的是自制的聚酯多元醇，与使用其他厂家的聚酯多元醇相比每吨可节省5000-8000元的原材料成本，可以为公司带来更好的收益；本发明所得到的产品外观透明、溶解性好、耐120℃以上高温、附着力强，符合耐高温油墨的使用要求；另外，用醇酯类溶剂溶解TPU，减少环境污染。

Claims (6)

1.一种耐高温油墨用聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括：芳香族聚酯多元醇B的合成：将占间苯二甲酸二甲酯、C2~C6小分子二元醇和二元酸总质量10%~20%的间苯二甲酸二甲酯和占上述总质量25%~35%的C2~C6小分子二元醇加入反应釜中，加热升温，待物料融化后加入占间苯二甲酸二甲酯和小分子二元醇质量之和0.002%~0.02%的锌/锑类无机催化剂，通入氮气；反应容器内温度达到140~160℃开始出甲醇馏出物，控制回流塔顶温度62~64℃，继续加热反应容器，温度达195~205℃时出完理论甲醇量，反应容器内剩余物即为反应中间体A；将上述反应中间体A降温至100~110℃，加入全部脂肪族二元酸，且脂肪族二元酸占间苯二甲酸二甲酯、C2~C6小分子二元醇和二元酸总质量45%~65%，加热升温，待反应物料熔融后开动搅拌器，通入氮气；反应容器内温度达到140~150℃开始出水，控制回流塔顶温度100~102℃，继续加热反应容器，温度达195~210℃且出水量达理论水量的90-93%时，加入占中间体A和脂肪族二元酸总质量0.02%~0.1%的钛类有机催化剂，升温至220℃恒温1~2h后开始逐步抽真空，除去过量的醇和副产物，直到酸值低于1mgKOH/g，羟值53-59mgKOH/g，且分子量控制在1900-2100g/mol，得到芳香族聚酯多元醇B；TPU的制备：

首先将100份的芳香族聚酯多元醇B和10~20份的二元醇扩链剂于110~120℃在-0.098Mpa真空度下脱水1~2h，然后加入30~60份的二异氰酸酯，在50~80℃条件下反应3~5min，130℃熟化5h；或是放入温度为180~220℃、推进速度为4m/min的双螺杆反应器中挤出制得TPU胶粒。

2.根据权利要求1所述耐高温油墨用聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征是：所述的小分子C2~C6二元醇是指乙二醇、1，4-丁二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇中的一种或者一种以上。

3. 根据权利要求1所述耐高温油墨用聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征是：所述的脂肪族二元酸为己二酸、癸二酸、间苯二甲酸中的任一种。

4.根据权利要求1所述耐高温油墨用聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征是：所述的二元醇扩链剂为C2~C8的二元醇。

5.根据权利要求4所述耐高温油墨用聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征是：所述的二元醇扩链剂为乙二醇、1，4-丁二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、1，4-环己二甲醇中的一种或者一种以上。

6.根据权利要求1所述耐高温油墨用聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征是：所述的异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯二异氰酸酯的任一种。