CN102796242A - 单组分耐蒸煮复合油墨用聚氨酯树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种单组分耐蒸煮复合油墨用聚氨酯树脂的制备方法，首先以二聚酸和脂肪族二元酸的混合酸与带支链的脂肪族二元醇反应，合成聚酯二元醇，再加入脂肪族或脂环族的二异氰酸酯和异氰酸酯三聚体混合物、二元胺扩链剂和分子量调节剂进行反应，制得单组分耐蒸煮复合油墨用聚氨酯树脂。本发明制备的聚氨酯树脂具有较好的耐蒸煮性能，由其配制的油墨单组分可耐100～125℃蒸煮，对PET、NYLON、BOPP等极性不同的多种塑料基材附着牢度好，对颜料润湿分散佳。本发明制备的聚氨酯树脂无芳香类异氰酸酯固化剂危害，以乙醇和乙酸乙酯为溶剂，实现了油墨聚氨酯树脂的无苯无酮化，环保安全。

Description

单组分耐蒸煮复合油墨用聚氨酯树脂的制备方法

技术领域

本发明属于聚氨酯技术领域，涉及一种聚氨酯树脂的制备方法，特别是涉及一种单组分耐蒸煮复合油墨用聚氨酯树脂的制备方法。

背景技术

近年来，食品行业发展迅速，作为食品包装用的复合软包装“蒸煮袋”对其发展起到了极大的促进作用。蒸煮袋对氧气和水具有较好的阻隔性，在一定时间的蒸煮状态下能够进行杀菌处理，可使被包装食品更易保鲜，保质期也更长。蒸煮环节对于蒸煮袋上使用的印刷油墨有更高的要求，耐蒸煮复合油墨除具备良好的印刷适应性和附着牢度外，还必须耐受100～135℃蒸煮20～40min，墨层不起皱、不变色，复合层不脱离。

随着人们食品安全意识和环保意识的提高，要求用于食品包装的印刷油墨必须环保、安全、卫生，不能含危害人体健康、污染环境的物质。目前耐蒸煮复合油墨主要以双组分聚氨酯复合油墨为主，为了获得较好的耐蒸煮性能，使用时常需加入固化剂。常用固化剂大多为多异氰酸酯齐聚物，其所含异氰酸酯基团(NCO-)本身具有较大的毒性，且易与水等含活泼氢化合物发生反应，稳定性差、不易存储，且芳香族异氰酸酯固化剂经高温水解后还可生成致癌物芳香二胺。使用双组分聚氨酯油墨印刷后，固化剂极易残留，残留的固化剂有可能渗入复合软包装污染其中的食品，对人体造成危害。以上因素直接导致双组分耐蒸煮复合油墨毒性大，不符合环保卫生要求，且使用不方便，不易存储。

为此，科研工作者做了相关的改进研究。如CN 101993628A公开了一种醇溶性双组分耐高温蒸煮塑料凹版复合油墨的制备方法，采用环氧树脂作为固化剂，虽然避免了异氰酸酯固化剂的危害，但环氧树脂所含的双酚A结构近来被报道可能引起儿童性早熟，因此含双酚A结构的物质被欧美禁用于食用器皿及食品包装。US 5556925A公开了一种单组分复合油墨用聚氨酯树脂的制备方法，避免了双组分复合油墨异氰酸酯固化剂使用的危害，使用方便，易于存储，但该聚氨酯树脂采用芳香族异氰酸酯为原料，由其制备的聚氨酯树脂易黄变，且含芳香环物质对人体健康有一定潜在危害。

发明内容

本发明的目的是提供一种单组分耐蒸煮复合油墨用聚氨酯树脂的制备方法，以解决现有双组分耐蒸煮复合油墨使用固化剂毒性较大、不易存储、使用不方便等问题。

本发明首先以二聚酸和脂肪族二元酸的混合酸与带支链的脂肪族二元醇反应，合成聚酯二元醇，再加入脂肪族或脂环族的二异氰酸酯和异氰酸酯三聚体混合物、二元胺扩链剂和分子量调节剂进行反应，制得单组分耐蒸煮复合油墨用聚氨酯树脂。

本发明单组分耐蒸煮复合油墨用聚氨酯树脂的制备方法包括如下步骤。

1) 将带支链的脂肪族二元醇与二聚酸和脂肪族二元酸的混合酸按照1.05～1.5:1的物质的量比混合，氮气环境下搅拌升温至反应物熔融，加入催化剂钛酸四丁酯，160～180℃反应3～5h，升温至190～230℃反应至酸值小于10mgKOH/g，减压至0.02MPa以下，于220～240℃反应至酸值小于或等于1mgKOH/g，得到数均分子量1000～3000的聚酯二元醇。

其中，所述带支链的脂肪族二元醇是1,2-丙二醇、新戊二醇、一缩二丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,5-戊二醇中的一种或几种。

所述二聚酸和脂肪族二元酸的混合酸中，脂肪族二元酸为己二酸、壬二酸或癸二酸，且二聚酸占混合酸物质的量的3～15%。

2) 按照异氰酸酯基-NCO与羟基-OH为2～3:1的物质的量比，在步骤1)得到的聚酯二元醇中加入脂肪族或脂环族的二异氰酸酯与异氰酸酯三聚体的混合物，在催化剂二月桂酸二丁基锡存在下，于65～75℃反应至体系的异氰酸酯基质量分数为2.3～10%，制得异氰酸酯基封端的预聚体。

其中，所述脂肪族或脂环族的二异氰酸酯与异氰酸酯三聚体的混合物中，异氰酸酯三聚体所含异氰酸酯基的物质的量占二异氰酸酯与异氰酸酯三聚体混合物所含异氰酸酯基总物质的量的3～10%。

所述的脂肪族或脂环族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、甲基环己基二异氰酸酯（HTDI）、1,4-二异氰酸酯基-2,2,6-三甲基环己烷（TMCDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）中的一种或几种。

所述的脂肪族或脂环族异氰酸酯三聚体为异佛尔酮二异氰酸酯三聚体（IPDI三聚体）、六亚甲基二异氰酸酯三聚体（HDI三聚体）、二环己基甲烷二异氰酸酯三聚体（HMDI三聚体）、甲基环己基二异氰酸酯三聚体（HTDI三聚体）中的一种或几种。

3) 将步骤2)的预聚体降温至室温，加入乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂，按照扩链剂中的氨基与预聚体中异氰酸酯基为0.90～1.05:1的物质的量比加入二元胺扩链剂，分子量调节剂中的氨基与预聚体中异氰酸酯基为0～0.15:1的物质的量比加入分子量调节剂，于30～40℃反应2～3h，得到单组分耐蒸煮复合油墨用聚氨酯树脂。

其中，所述的二元胺扩链剂为异佛尔酮二胺(IPDA)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅氧烷(KH-792)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅氧烷(WD-52)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅氧烷(WD-53)中的一种或几种。

所述的分子量调节剂为二正丁胺、乙醇胺、二乙醇胺中的一种或几种。

本发明制备得到的单组分耐蒸煮复合油墨用聚氨酯树脂外观为无色或浅黄色溶液，固含量28～32%，数均分子量35000～70000，粘度700～2000mPa·s/25℃。

本发明用于合成聚酯二元醇所采用的二聚酸具有长碳链和环状结构，将其引入聚氨酯结构中，可以提高聚氨酯的耐水解和耐高温性能，同时还可以使聚氨酯对低极性的BOPP基材也具有较好的附着牢度。所采用的带支链的脂肪族二元醇，其支链结构不仅可以提高聚氨酯的耐水解性能，还可以降低聚氨酯的结晶性，提高其透明性。在聚氨酯分子链中引入异氰酸酯三聚体，使聚氨酯适当交联，可以很好地提高聚氨酯的耐高温和耐水解性能，且三聚体所含异氰脲酸酯环还可以很好的提高聚氨酯的耐高温性能。采用脂环族二异氰酸酯和二元胺扩链剂，其环状结构可以提高聚氨酯的耐高温性能，且两者形成的脲键可以提高聚氨酯的强度和其对塑料基材的附着牢度。而硅氧烷的使用，不仅能提高聚氨酯的疏水性和耐湿热性能，还可以提高聚氨酯树脂对颜料的润湿分散性。

因此，本发明制备的聚氨酯树脂具有较好的耐蒸煮性能，由其配制的油墨单组分可耐100～125℃蒸煮，对PET、NYLON、BOPP等极性不同的多种塑料基材附着牢度好，对颜料润湿分散佳。而且本发明制备的聚氨酯树脂无芳香类异氰酸酯固化剂危害，以乙醇和乙酸乙酯为溶剂，实现了油墨聚氨酯树脂的无苯无酮化，环保安全。

具体实施方式

实施例1：向四口烧瓶中加入131.5g己二酸、56.4g二聚酸、188.9g 2-甲基-1,8辛二醇，在氮气环境下搅拌升温，当反应物熔融后，加入0.030g钛酸四丁酯，于170℃反应3h，然后升温至230℃反应至酸值为8.76mgKOH/g，减压至0.02MPa以下，于240℃反应至酸值为0.35mgKOH/g，停止反应，测羟值为56.64mgKOH/g。降温至40℃，再加入88.9g IPDI、11.3g IPDI三聚体，0.041g二月桂酸二丁基锡，升温至 70℃反应至体系的异氰酸酯基质量分数为4.87%，降温至室温，加入340.0g乙酸乙酯、793.3g乙醇、41.8g IPDA、2.0g WD-52、0.9g乙醇胺，于35℃反应2h，得到产品，固含量30%，粘度970mPa·s/25℃，数均分子量42215。

实施例2：向四口烧瓶中加入173.0g壬二酸、45.1g二聚酸、99.8g 新戊二醇、31.8g一缩二丙二醇，在氮气环境下搅拌升温，当反应物熔融后，加入0.028g钛酸四丁酯，于170℃反应3h，然后升温至230℃反应至酸值为7.98mgKOH/g，减压至0.02MPa以下，于240℃反应至酸值为0.32mgKOH/g，停止反应，测羟值为66.12 mgKOH/g。降温至40℃，再加入89.0g HMDI、13.1g IPDI三聚体，0.038g二月桂酸二丁基锡，升温至70℃反应至体系的异氰酸酯基质量分数为3.73%，降温至室温，加入314.2g乙酸乙酯、733.2g乙醇、29.2g IPDA、2.0g KH-792、1.9g二正丁胺，于35℃反应2h，得到产品，固含量30%，粘度1050mPa·s/25℃，数均分子量44075。

实施例3：向四口烧瓶中加入178.0g癸二酸、67.7g二聚酸、139.8g 3-甲基-1,5戊二醇，在氮气环境下搅拌升温，当反应物熔融后，加入0.031g钛酸四丁酯，于170℃反应3h，然后升温至230℃反应至酸值为8.82mgKOH/g，减压至0.02MPa以下，于240℃反应至酸值为0.38mgKOH/g，停止反应，测羟值为55.49mgKOH/g。降温至40℃，再加入83.0g IPDI、12.5g IPDI三聚体，0.042g二月桂酸二丁基锡，升温至70℃反应至体系的异氰酸酯基质量分数为4.29%，降温至室温，加入339.5g乙酸乙酯、792.2g乙醇、36.9g IPDA、1.9g WD-53、1.2g二乙醇胺，于35℃反应2h，得到产品，固含量30%，粘度1250mPa·s/25℃，数均分子量49935。

实施例4：向四口烧瓶中加入127.1g己二酸、73.3g二聚酸、99.6g 2-甲基-1,3丙二醇，在氮气环境下搅拌升温，当反应物熔融后，加入0.024g钛酸四丁酯，于170℃反应3h，然后升温至230℃反应至酸值为9.31mgKOH/g，减压至0.02MPa以下，于240℃反应至酸值为0.45mgKOH/g，停止反应，测羟值为40.35 mgKOH/g。降温至40℃，再加入53.9g IPDI、3.4g IPDI三聚体、1.7g HDI三聚体，0.032g二月桂酸二丁基锡，升温至70℃反应至体系的异氰酸酯基质量分数为4.19%，降温至室温，加入245.2g乙酸乙酯、572.2g乙醇、25.7g IPDA、1.4g KH-792、0.8g二正丁胺、0.4g乙醇胺，于35℃反应2h，得到产品，固含量30%，粘度830mPa·s/25℃，数均分子量38308。

实施例5：向四口烧瓶中加入182.1癸二酸、56.4g二聚酸、104.3g新戊二醇、19.9g 1,2丙二醇，在氮气环境下搅拌升温，当反应物熔融后，加入0.029g钛酸四丁酯，于170℃反应3h，然后升温至230℃反应至酸值为6.67mgKOH/g，减压至0.02MPa以下，于240℃反应至酸值为0.29mgKOH/g，停止反应，测羟值为86.44mgKOH/g。降温至40℃，再加入73.6g IPDI、47.8g HMDI、13.0g HDI三聚体，0.039g二月桂酸二丁基锡，升温至70℃反应至体系的异氰酸酯基质量分数为5.50%，降温至室温，加入420.0g乙酸乙酯、780.0g乙醇、49.2g IPDA、3.6g WD-52、1.2g二正丁胺，于35℃反应2h，得到产品，固含量30%，粘度1350mPa·s/25℃，数均分子量52404。

比较例1：向四口烧瓶中加入350g经脱水的的数均分子量为2000的聚己二酸新戊二醇酯、105.5g HMDI，0.042g二月桂酸二丁基锡，于70℃反应至体系的异氰酸酯基质量分数为4.20%，降温至室温，加入346.9g乙酸乙酯、809.3g乙醇、38.5g IPDA、1.4g 二正丁胺，于35℃反应2h，得到产品，固含量30%，粘度1200mPa·s/25℃，数均分子量48437。

比较例2：向四口烧瓶中加入350g经脱水的的数均分子量为2000的聚己二酸丁二醇酯、89.4g IPDI，0.042g二月桂酸二丁基锡，于70℃反应至体系的异氰酸酯基质量分数为4.35%，降温至室温，加入335.0g乙酸乙酯、781.7g乙醇、38.5g IPDA、0.7g 乙醇胺，于35℃反应2h，得到产品，固含量30%，粘度1150mPa·s/25℃，数均分子量46863。

应用例：使用实施例1～5与比较例1～2制备得到的聚氨酯树脂配制白色复合油墨，具体配方见表1。

对上述制备的白墨进行性能测试，具体测试结果见表2。

具体测试方法如下：

(1)细度：按GB/T 13217.3-1991测试；

(2)粘度：按GB/T 13217.4-1991（涂4号杯）测试；

(3)附着牢度：按GB/T 13217.7-1991测试；

印刷膜残留90%以上  ……○

印刷膜残留60~90%  ……△

印刷膜残留60%以下 ……×

(4)耐蒸煮性能：油墨所印刷的塑料薄膜复合后，于121℃蒸煮30min；

若墨层不起皱、不变色、复合层不脱离，评价为合格        　　　 ……○

若出现墨层起皱、变色或复合层脱离任意一项，评价为不合格　　……×。

从测试结果来看，本发明聚氨酯树脂配制的油墨具有较好的耐蒸煮性能，对PET、NYLON、BOPP等极性不同的多种塑料基材附着牢度好，对颜料润湿分散佳等诸多优点，且该树脂生产工艺稳定、可操作性强。

Claims (9)

1.一种单组分耐蒸煮复合油墨用聚氨酯树脂的制备方法，所述方法在于：首先以二聚酸和脂肪族二元酸的混合酸与带支链的脂肪族二元醇反应，合成聚酯二元醇，再加入脂肪族或脂环族的二异氰酸酯和异氰酸酯三聚体混合物、二元胺扩链剂和分子量调节剂进行反应，制得单组分耐蒸煮复合油墨用聚氨酯树脂。

2.根据权利要求1所述的单组分耐蒸煮复合油墨用聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于包括如下具体步骤：

1) 将带支链的脂肪族二元醇与二聚酸和脂肪族二元酸的混合酸按照1.05～1.5:1的物质的量比混合，氮气环境下搅拌升温至反应物熔融，加入催化剂钛酸四丁酯，160～180℃反应3～5h，升温至190～230℃反应至酸值小于10mgKOH/g，减压至0.02MPa以下，于220～240℃反应至酸值小于或等于1mgKOH/g，得到数均分子量1000～3000的聚酯二元醇；

2) 按照异氰酸酯基-NCO与羟基-OH为2～3:1的物质的量比，在步骤1)得到的聚酯二元醇中加入脂肪族或脂环族的二异氰酸酯与异氰酸酯三聚体的混合物，在催化剂二月桂酸二丁基锡存在下，于65～75℃反应至体系的异氰酸酯基质量分数为2.3～10%，制得异氰酸酯基封端的预聚体；

 3) 将步骤2)的预聚体降温至室温，加入乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂，按照扩链剂中的氨基与预聚体中异氰酸酯基为0.90～1.05:1的物质的量比加入二元胺扩链剂，分子量调节剂中的氨基与预聚体中异氰酸酯基为0～0.15:1的物质的量比加入分子量调节剂，于30～40℃反应2～3h，得到单组分耐蒸煮复合油墨用聚氨酯树脂。

3.根据权利要求2所述的单组分耐蒸煮复合油墨用聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述带支链的脂肪族二元醇是1,2-丙二醇、新戊二醇、一缩二丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,5-戊二醇中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的单组分耐蒸煮复合油墨用聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述二聚酸和脂肪族二元酸的混合酸中，脂肪族二元酸为己二酸、壬二酸或癸二酸，且二聚酸占混合酸物质的量的3～15%。

5.根据权利要求2所述的单组分耐蒸煮复合油墨用聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述脂肪族或脂环族的二异氰酸酯与异氰酸酯三聚体的混合物中，异氰酸酯三聚体所含异氰酸酯基的物质的量占二异氰酸酯与异氰酸酯三聚体混合物所含异氰酸酯基总物质的量的3～10%。

6.根据权利要求2所述的单组分耐蒸煮复合油墨用聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的脂肪族或脂环族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基-2,2,6-三甲基环己烷、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。

7.根据权利要求2所述的单组分耐蒸煮复合油墨用聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的脂肪族或脂环族异氰酸酯三聚体为异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、二环己基甲烷二异氰酸酯三聚体、甲基环己基二异氰酸酯三聚体中的一种或几种。

8.根据权利要求2所述的单组分耐蒸煮复合油墨用聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的二元胺扩链剂为异佛尔酮二胺、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅氧烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅氧烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅氧烷中的一种或几种。

9.根据权利要求2所述的单组分耐蒸煮复合油墨用聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述分子量调节剂为二正丁胺、乙醇胺、二乙醇胺的一种或几种。