CN101979756B - 一种聚氨酯合成革用拨水剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚氨酯合成革用拨水剂及制备方法，该拨水剂具有优异的拨水性能，加入聚氨酯合成革中有效改善制品的耐水解性能。该拨水剂为含氟聚氨酯树脂溶液，所得溶液的重量百分浓度为19.94-80％。其组成为有效固形份A、溶剂B和助剂C。其中，A为氟改性聚氨酯树脂，其可用通式表示：PFm(PULink)nXk式中，PF为具有2-18个碳原子的含氟醇与异氰酸酯基团反应生成的链段；PULink是由多元醇化合物与二异氰酸酯反应生成的聚氨基甲酸酯分子链段，含有氨基甲酸酯重复单元8-16个；X为链状或环状基团，具有2-20个碳原子；m表示2-8的整数，n表示1-8的整数，k为1-3的数，m与n可以相等或不相等。助剂C为改性有机硅，投加量为0.06-1.2％。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯合成革用拨水剂及制备方法。本发明的拨水剂少量添加于聚氨酯合成革中，可以起到一定的拨水(及拒水，下同)效果，阻碍水分子对高分子链中易水解基团如(酯基)的进攻，从而提高聚氨酯合成革制品的耐水解性能。
背景技术
聚氨酯合成革具有耐磨、耐寒、耐老化、质地柔软、外观漂亮等许多优点，是天然皮革的理想替代品，广泛用于服装、制鞋、箱包家具等行业。但由于普通聚氨酯树脂中含有大量的易水解基团(如酯基)，在一定条件下容易水解，因而其耐水解性能较差。
含氟材料具有许多优异的性能，如突出的化学稳定性和热稳定性、低表面能、介电、不燃、耐老化、耐腐蚀、自润滑、抗粘抗污、耐高低温、耐药物特性等。含氟聚氨酯化合物的自由能低，具有难附着特性，将其添加于聚氨酯合成革制品中，只要添加少量，即可有效阻碍水分子对易水解基团的进攻，起到拨水效果，提高聚氨酯合成革制品的耐水解性能；虽然含氟材料的自由能低，具有难附着特性，与许多材料的亲和力差，但因为含氟聚氨酯中氨基甲酸酯基团的存在，使其与聚氨酯合成革具有一定的相容性，此外，添加一定的助剂可促进其在聚氨酯合成革制品中的均匀分散。所以可将含氟聚氨酯用于制备聚氨酯合成革用拨水剂。
含氟聚氨酯化合物已经有专利公开，如美国专利US5414111、美国专利US5565564、欧洲专利EP-A-383365、日本专利特别平7-505190号公报(WO93/17165)、WO97/25308、美国专利US3547894、日本专利特别平2001-525872号公报(WO98/51726)、日本专利特表2001-525874号公报(WO98/51724)、日本专利特表2002-504938号公报(WO98/51725)等，但这些含氟聚氨酯化合物不具有充分的拨水性，ZL03819020.6报道的含氟聚氨酯具有较好的抗水抗油抗污性能，但其合成工艺复杂，原料繁多且价格高，仅用于纺织品的后处理，未见有用作聚氨酯合成革拨水剂的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种聚氨酯合成革用拨水剂及制备方法，以解决现有拨水剂所存在的诸多不足之处。本发明的目的是提供具有较高拨水效果的聚氨酯合成革拨水剂。
本发明所需要解决的技术问题，可以通过以下技术方案来实现：
作为本发明的第一方面，一种聚氨酯合成革用拨水剂，所述拨水剂为含氟聚氨酯树脂溶液，其组成为有效固形份A、溶剂B和助剂C，按照重量百分比计；
其中，所述有效固形份A为氟改性聚氨酯树脂，其在所述拨水剂中所占重量百分比为19.94-80％；
溶剂B为丁酮、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮的一种或几种，其在所述拨水剂中所占重量百分比为19.94-80％；
助剂C，其在所述拨水剂中所占重量百分比为0.06-1.2％。
所述氟改性聚氨酯树脂A，可用如下通式(1)表示：
PFm(PULink)nXk
式中，PF为具有2-18个碳原子的含氟醇与二异氰酸酯或二异氰酸酯的衍生物反应生成的链段，含氟醇均只具有一个羟基；PULink是由多元醇化合物与二异氰酸酯或二异氰酸酯的衍生物反应生成的聚氨基甲酸酯分子链段，含有氨基甲酸酯重复单元8-16个；X为链状或环状基团，具有2-20个碳原子；m表示2-8的整数，n表示1-8的整数，k为1-3的数，m与n可以相等或不相等。
式(1)中，m代表氟改性聚氨酯分子中所含有的PF链段数，n代表氟改性聚氨酯分子中所含有的PULink链段数，k氟改性聚氨酯分子中所含有的代表链状或环状基团X的个数。其中m表示2-8的整数，优选为3-5，n表示1-8的整数，优选为1-5，k为1-3之间的数，m与n可以相等或不相等，无对应关系。
所述的二异氰酸酯是脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯衍生物、芳香族二异氰酸酯衍生物中的一种或两种以上的混合。
所述的脂肪族二异氰酸酯是1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1，4-环己烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、环己基二亚甲基二异氰酸酯的一种或者两种以上的组合。
所述的芳香族二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二甲基联苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯的一种或者两种以上的组合。
脂肪族二异氰酸酯衍生物是液化HDI二聚体。
芳香族二异氰酸酯的衍生物是液化MDI、TDI二聚体的一种或者两种组合。
二异氰酸酯优选为1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、液化MDI、TDI二聚体、HDI二聚体中的一种或多种。
所述含氟醇是碳原子上氢原子被氟原子全部取代或部分取代的醇，所述醇均具有一个羟基。
所述含氟醇为全氟烷基乙醇或N-乙基全氟辛基磺酰胺乙醇；全氟烷基乙醇的通式可以表示为F(C2F4)s.C2H5O的全氟烷基乙醇，s为2-16。
所述多元醇化合物为聚醚二元醇、聚酯二元醇、脂肪族二元醇、芳香族二元醇的一种或两种以上的混合。
所述聚醚二元醇为平均分子量的1000-3000的聚氧化丙烯二元醇、为平均分子量500-2000的聚乙二醇、平均分子量1000-2000的聚四氢呋喃二醇的一种或多种。
所述聚醚二元醇为平均分子量500-2000的聚乙二醇。
所述聚酯二元醇为脂肪族聚酯二元醇、芳香族聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇的一种或两种以上的混合。
制备脂肪族聚酯二元醇的脂肪酸是丁二酸、己二酸、癸二酸、二聚酸的一种或者几种；制备脂肪族聚酯二元醇的二元醇是乙二醇、丙二醇、3-甲基丙二醇、新戊二醇、己二醇、3-甲基戊二醇的一种或两种以上的混合。
脂肪族聚酯二元醇为聚丁二酸新戊二醇酯二元醇(平均分子量500-2000)、聚己二酸乙二醇酯二元醇(平均分子量500-3000)、聚己二酸丁二醇酯二元醇(平均分子量1000-3000)、聚己二酸新戊二醇酯二元醇(平均分子量1000-3000)、聚己二酸二甘醇酯二元醇(平均分子量1000-3000)，平均分子量优选为500-2000。聚癸二酸丁二醇酯二元醇(平均分子量1000-3000)、二聚酸丁二醇酯二元醇(平均分子量1000-3000)。
进一步，所述脂肪族聚酯二元醇为平均分子量为1000-2000的聚己二酸丁二醇酯二元醇、平均分子量为1000-2000的聚丁二酸新戊二醇酯二元醇、平均分子量为1000-2000的二聚酸丁二醇酯二元醇的一种或两种以上的混合。
所述二聚酸为丁二酸与己二酸混合酸，其中丁二酸与己二酸质量比为40/60。
制备芳香族聚酯二元醇的酸是间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯酐的一种或者两种以上的混合；制备芳香族聚酯二元醇的是二元醇是乙二醇、3-甲基丙二醇、新戊二醇、己二醇的一种或两种以上的混合。
芳香族聚酯二元醇为间苯二甲酸乙二醇酯二元醇(平均分子量400-1000)、间苯二甲酸二甘醇酯二元醇(平均分子量400-1000)、间苯二甲酸新戊二醇酯二元醇(平均分子量400-1000)、对苯二甲酸乙二醇酯二元醇(平均分子量400-1000)、对苯二甲酸二甘醇酯二元醇(平均分子量400-1000)、对苯二甲酸新戊二醇酯二元醇(平均分子量400-1000)的一种或者两种以上的混合。
进一步，所述芳香族聚酯二元醇为平均分子量400-750的间苯二甲酸二甘醇酯二元醇、平均分子量400-750的对苯二甲酸二甘醇酯二元醇的一种或二者混合。
脂肪族二元醇是含有2-12个碳原子的脂肪族二元醇，优选碳原子数为3-6，可以是乙二醇、丙二醇、3-甲基丙二醇、新戊二醇、己二醇、3-甲基戊二醇、二甘醇、三甘醇、环己二醇、一缩二丙二醇、1，3丁二醇中的一种或几种。
芳香族二元醇是氢醌双(2-羟乙基)醚、间苯二酚双(羟乙基)醚、间苯二酚双(羟丙基)醚、间苯二酚双(羟丙基乙基)醚的一种或几种。
所述X是(N+1)个Y与N个二异氰酸酯反应的产物，不包含该产物之后与异氰酸酯反应所产生的氨基甲酸酯或脲基的部分；其中Y为含有2-8个羟基脂肪醇、芳香族二元胺、脂肪族二元胺、双酚A的一种或者两种以上的混合；
其中Y为含有2-8个羟基或氨基的醇或胺，这些醇或胺中的羟基或氨基可以全部反应或部分反应，N为0-3；Y为含有2-8个羟基的脂肪醇、芳香族二元胺、脂肪族二元胺、双酚A。
所述含有2-8个羟基脂肪醇是含有2-12个碳原子的链状或环状脂肪族二元醇。
所述脂肪醇是含有2-12个碳原子的链状或环状脂肪族二元醇，所述含有2-8个羟基脂肪醇是三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、1，2，6-己三醇、三羟乙基异氰尿酸酯、季戊四醇、木糖醇、甘露醇、蔗糖中的一种或者两种以上的混合。优选为3-6个碳原子的链状或环状脂肪族二元醇、三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇中的中的一种或者两种以上的混合。
所述芳香族二元胺为甲苯二胺、3，3-二氯-4，4-二苯基甲烷二胺、4，4-二氨基二苯基甲烷、3，5-二乙基甲苯二胺、3，5二甲硫基甲苯二胺、3，3-二氯对二氨基联苯中的一种或者两种以上的混合。优选为：3，3-二氯-4，4-二苯基甲烷二胺、4，4-二氨基二苯基甲烷、3，5-二乙基甲苯二胺中的中的一种或者两种以上的混合。
所述脂肪族二元胺为异佛尔酮二胺、二环己基甲烷二胺、己二胺、乙二胺、环己二胺。优选为异佛尔酮二胺、二环己基甲烷二胺。
所述氟改性聚氨酯树脂在所述拨水剂中所占重量百分比为30-60％。
所述助剂C为改性有机硅。
作为本发明的第二方面，一种聚氨酯合成革用拨水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)氟改性聚氨酯树脂的合成：
①链状或环状基团X的合成
将(N+1)个Y与N个二异氰酸酯在部分溶剂B中，采用溶液聚合反应，生成链状或环状基团X，反应终点通过红外光谱仪检测无NCO基团特征峰确定，反应终点时产物浓度控制在10-50wt％，其中N为0-3，Y为含有2-8个羟基脂肪醇、芳香族二元胺、脂肪族二元胺、双酚A的一种或者两种以上的混合；
②PF链段的合成
将含氟醇与二异氰酸酯混合，反应到含氟醇的羟基全部反应，体系的NCO重量％达到理论值，反应温度为0-80℃，优选为20-70℃，含氟醇与二异氰酸酯的摩尔比为1-20，优选为2-15；
③PULink链段的聚合
将多元醇化合物加入到步骤②的反应体系中，与剩余的异氰酸酯的反应，生成PULink链段，体系的NCO重量％达到理论值，OH/NCO的摩尔比为0.3-0.9，优选为0.5-0.8；
④氟改性聚氨酯树脂的合成
将步骤①的产物加入到步骤③的反应体系中，与剩余的异氰酸酯的反应，投加方式优选为滴加，反应终点通过红外光谱仪检测无NCO基团特征峰确定；
(2)以上反应结束，加入溶剂B和助剂C，搅拌均匀，至所需浓度可得合成革用拨水剂。
所述溶剂B是丁酮、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮的一种或几种混合，所得溶液的浓度为19.94-80％，优选为30-60％。
所述助剂C优选为改性有机硅，投加量为0.06-1.2％。所述助剂C投加量相当于有效固形份A重量百分比的0.3-1.5％。
所述N为1-2。
所述步骤①的产物浓度控制在20-40wt％。
步骤②的反应温度控制在20-70℃。
步骤②的含氟醇与二异氰酸酯的摩尔比为2-15。
步骤③的OH/NCO的摩尔比为0.5-0.8。
所述步骤①的含有2-8个羟基脂肪醇是含有2-12个碳原子的链状或环状脂肪族二元醇。
所述步骤①的含有2-8个羟基脂肪醇是三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、1，2，6-己三醇、三羟乙基异氰尿酸酯、季戊四醇、木糖醇、甘露醇、蔗糖中的一种或者两种以上的混合。
所述步骤①的芳香族二元胺为甲苯二胺、3，3-二氯-4，4-二苯基甲烷二胺、4，4-二氨基二苯基甲烷、3，5-二乙基甲苯二胺、3，5二甲硫基甲苯二胺、3，3-二氯对二氨基联苯的一种或者两种以上的混合。
所述步骤①的脂肪族二元胺为异佛尔酮二胺、二环己基甲烷二胺、己二胺、乙二胺、环己二胺的一种或者两种以上的混合。
所述步骤②的含氟醇是碳原子上氢原子被氟原子全部取代或部分取代的醇，所述醇均具有一个羟基。
所述含氟醇为全氟烷基乙醇或N-乙基全氟辛基磺酰胺乙醇。
所述全氟烷基乙醇为通式为F(C2F4)s.C2H5O的全氟烷基乙醇，s为2-16。
所述步骤③的多元醇化合物为聚醚二元醇、聚酯二元醇、脂肪族二元醇、芳香族二元醇的一种或两种以上的混合。
所述聚醚二元醇是平均分子量为1000-3000的聚氧化丙烯二元醇、平均分子量为500-2000的聚乙二醇、平均分子量1000-2000的聚四氢呋喃二醇的一种或两种以上的混合。
进一步，所述聚醚二元醇为平均分子量为500-2000的聚乙二醇。
进一步，所述聚酯二元醇为脂肪族聚酯二元醇、芳香族聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇的一种或两种以上的混合。
制备脂肪族聚酯二元醇的脂肪酸是丁二酸、己二酸、癸二酸、二聚酸的一种或者两种以上的混合；制备脂肪族聚酯二元醇的二元醇是乙二醇、丙二醇、3-甲基丙二醇、新戊二醇、己二醇、3-甲基戊二醇的一种或两种以上的混合。
脂肪族聚酯二元醇为平均分子量500-2000的聚丁二酸新戊二醇酯二元醇、平均分子量500-3000的聚己二酸乙二醇酯二元醇、平均分子量1000-3000的聚己二酸丁二醇酯二元醇、平均分子量1000-3000的聚己二酸新戊二醇酯二元醇、平均分子量1000-3000的聚己二酸二甘醇酯二元醇；平均分子量1000-3000的聚癸二酸丁二醇酯二元醇、平均分子量1000-3000二聚酸丁二醇酯二元醇的一种或两种以上的混合。
所述脂肪族聚酯二元醇为平均分子量为1000-2000的聚己二酸丁二醇酯二元醇、平均分子量为1000-2000的聚丁二酸新戊二醇酯二元醇、平均分子量为1000-2000的二聚酸丁二醇酯二元醇的一种或两种以上的混合。
进一步，所述二聚酸为丁二酸与己二酸混合酸，其中丁二酸与己二酸质量比为40/60。
制备芳香族聚酯二元醇的酸是间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯酐的一种或者两种以上的混合；制备芳香族聚酯二元醇的是二元醇是乙二醇、3-甲基丙二醇、新戊二醇、己二醇的一种或两种以上的混合。
芳香族聚酯二元醇为平均分子量400-1000的间苯二甲酸乙二醇酯二元醇、平均分子量400-1000的间苯二甲酸二甘醇酯二元醇、平均分子量400-1000的间苯二甲酸新戊二醇酯二元醇、平均分子量400-1000的对苯二甲酸乙二醇酯二元醇、平均分子量400-1000的对苯二甲酸二甘醇酯二元醇、平均分子量400-1000的对苯二甲酸新戊二醇酯二元醇的一种或者两种以上的混合。
所述芳香族聚酯二元醇为平均分子量400-750的间苯二甲酸二甘醇酯二元醇、平均分子量400-750的对苯二甲酸二甘醇酯二元醇的一种或二者混合。
步骤(2)中，所需浓度为20wt％-80wt％。
本发明的有益效果：
本发明聚氨酯合成革拨水剂具有较高的拨水效果。
本发明使用方便，该拨水剂使用时直接添加入制备合成革的浆料中，搅拌均匀，成型。
具体实施方式
为了使本发明的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
制备例1
将270g的1，4-丁二醇(3摩尔)和1442g N，N-二甲基甲酰胺投入3L的四颈烧瓶中，搅拌，与50-70℃的内部温度下分批添加348g甲苯二异氰酸酯(TDI)(2摩尔)，反应终点通过红外光谱仪检测无NCO基团特征峰确定。
制备例2
将276g的甘油(3摩尔)和1456gN，N-二甲基甲酰胺投入3L的四颈烧瓶中，搅拌，与50-70℃的内部温度下分批添加348g甲苯二异氰酸酯(TDI)(2摩尔)，反应终点通过红外光谱仪检测无NCO基团特征峰确定。
制备例3
将46.4g全氟辛基乙醇(0.1摩尔)和250g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(1摩尔)加入2L四颈烧瓶中，搅拌反应，至NCO重量％达到理论值26.9％，缓慢加入135g三甘醇，反应至至NCO重量％达到理论值0.97％，以滴加的方式加入103g制备例1中的产物，反应终点通过红外光谱仪检测无NCO基团特征峰确定。反应终止后加入390.2g丁酮和1.85g聚醚改性有机硅助剂，搅拌均匀，得聚氨酯合成革用拨水剂1。
制备例4
将46.4g全氟辛基乙醇(0.1摩尔)和250g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(1摩尔)加入2L四颈烧瓶中，搅拌反应，至NCO重量％达到理论值26.9％，缓慢加入135g三甘醇，反应至至NCO重量％达到理论值0.97％，以滴加的方式加入52g制备例1中的产物，反应终点通过红外光谱仪检测无NCO基团特征峰确定。反应终止后加入410.6g丁酮和1.79g聚醚改性有机硅助剂，搅拌均匀，得聚氨酯合成革用拨水剂2。
拨水剂的泼水性能的测试比较：
使用本发明的拨水剂与进口的拨水剂NF-31(韩国NURI公司)比较。
在制备合成革的浆料中添加一定量的泼水剂，搅拌均匀，成型。取部分合成革制品完全浸入10％氢氧化钠溶液，25℃，48小时，取出洗净烘干，对比浸泡前后的合成革制品的撕裂强度，用损失率§表示：
实验一般做5个数据取平均值。§值大，表明拨水效果差，树脂水解严重。
实施例1
取两份相同的聚氨酯树脂浆料制备合成革，制备时分别按照重量比为拨水剂/聚氨酯浆料＝0.6/100加入拨水剂1和NF-31，将所得合成革产品取部分完全浸入10％氢氧化钠溶液，25℃，48小时，取出洗净烘干，对比浸泡前后的合成革制品的撕裂强度，用损失率§表示。结果如下，见表1。
表1拨水剂1和NF-31浸泡前后的合成革制品的撕裂强度(用损失率表示)
| 损失率§ | 拨水剂1 | NF-31 |
| 1 | 3.1％ | 3.5％ |
| 2 | 2.9％ | 3.3％ |
| 3 | 3.5％ | 3.3％ |
| 4 | 3.1％ | 3.4％ |
| 5 | 3.0％ | 3.0％ |
| 平均 | 3.1％ | 3.3％ |
实施例2
取两份相同的聚氨酯树脂浆料制备合成革，制备时分别按照重量比为拨水剂/聚氨酯浆料＝0.6/100加入拨水剂2和NF-31，将所得合成革产品取部分完全浸入10％氢氧化钠溶液，25℃，48小时，取出洗净烘干，对比浸泡前后的合成革制品的撕裂强度，用损失率§表示。结果如下，见表2。
表2拨水剂2和NF-31浸泡前后的合成革制品的撕裂强度(用损失率表示)
| 损失率§ | 拨水剂2 | NF-31 |
| 1 | 2.1％ | 3.2％ |
| 2 | 2.2％ | 3.0％ |
| 3 | 1.9％ | 3.0％ |
| 4 | 2.0％ | 3.3 |
| 5 | 2.3％ | 3.4％ |
| 平均 | 2.1％ | 3.2％ |
本发明所制备的拨水剂具有优异的拨水性能，拨水效果超过进口产品，使得合成革制品具有很好的耐水解性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (53)
1.一种聚氨酯合成革用拨水剂，所述拨水剂为含氟聚氨酯树脂溶液，其组成为有效固形份A、溶剂B和助剂C，按照重量百分比计；
其中，所述有效固形份A为氟改性聚氨酯树脂，其在所述拨水剂中所占重量百分比为19.94-80％；
溶剂B为丁酮、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮的一种或几种，其在所述拨水剂中所占重量百分比为19.94-80％；
助剂C，其在所述拨水剂中所占重量百分比为0.06-1.2％；
所述氟改性聚氨酯树脂，可用如下通式(1)表示：
PFm(PULink)nXk
式中，PF为具有2-18个碳原子的含氟醇与二异氰酸酯或二异氰酸酯的衍生物反应生成的链段，含氟醇均具有一个羟基；PULink是由多元醇化合物与二异氰酸酯或二异氰酸酯的衍生物反应生成的聚氨基甲酸酯分子链段，含有氨基甲酸酯重复单元8-16个；X为链状或环状基团，具有2-20个碳原子；m表示2-8的整数，n表示1-8的整数，k为1-3的数，m与n可以相等或不相等。
2.根据权利要求1所述的一种聚氨酯合成革用拨水剂，其特征在于，所述的二异氰酸酯是脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯衍生物、芳香族二异氰酸酯衍生物中的一种或两种以上的混合。
3.根据权利要求2所述的一种聚氨酯合成革用拨水剂，其特征在于，所述的脂肪族二异氰酸酯是1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1，4-环己烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、环己基二亚甲基二异氰酸酯的一种或者两种以上的组合。
4.根据权利要求2所述的一种聚氨酯合成革用拨水剂，其特征在于，所述的芳香族二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二甲基联苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯的一种或者两种以上的组合。
5.根据权利要求2所述的一种聚氨酯合成革用拨水剂，其特征在于，脂肪族二异氰酸酯衍生物是液化HDI二聚体。
6.根据权利要求2所述的一种聚氨酯合成革用拨水剂，其特征在于，芳香族二异氰酸酯的衍生物是液化MDI、TDI二聚体的一种或者两种组合。
7.根据权利要求1所述的一种聚氨酯合成革用拨水剂，其特征在于，所述含氟醇是碳原子上氢原子被氟原子全部取代或部分取代的醇，所述醇均具有一个羟基。
8.根据权利要求7所述的一种聚氨酯合成革用拨水剂，其特征在于，所述含氟醇为全氟烷基乙醇或N-乙基全氟辛基磺酰胺乙醇。
9.根据权利要求8所述的一种聚氨酯合成革用拨水剂，其特征在于，所述全氟烷基乙醇为通式为F(C2F4)s.C2H5O的全氟烷基乙醇，s为2-16。
10.根据权利要求1所述的一种聚氨酯合成革用拨水剂，其特征在于，所述多元醇化合物为聚醚二元醇、聚酯二元醇、脂肪族二元醇、芳香族二元醇的一种或两种以上的混合。
11.根据权利要求10所述的一种聚氨酯合成革用拨水剂，其特征在于，所述聚醚二元醇是平均分子量为1000-3000的聚氧化丙烯二元醇、平均分子量为500-2000的聚乙二醇、平均分子量1000-2000的聚四氢呋喃二醇的一种或两种以上的混合。
12.根据权利要求10所述的一种聚氨酯合成革用拨水剂，其特征在于，所述聚醚二元醇为平均分子量500-2000的聚乙二醇。
13.根据权利要求10所述的一种聚氨酯合成革用拨水剂，其特征在于，所述聚酯二元醇为脂肪族聚酯二元醇、芳香族聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇的一种或两种以上的混合。
14.根据权利要求13所述的一种聚氨酯合成革用拨水剂，其特征在于，制备脂肪族聚酯二元醇的脂肪酸是丁二酸、己二酸、癸二酸、二聚酸的一种或者两种以上的混合；制备脂肪族聚酯二元醇的二元醇是乙二醇、丙二醇、3-甲基丙二醇、新戊二醇、己二醇、3-甲基戊二醇的一种或两种以上的混合。
15.根据权利要求13所述的一种聚氨酯合成革用拨水剂，其特征在于，脂肪族聚酯二元醇为平均分子量500-2000的聚丁二酸新戊二醇酯二元醇、平均分子量500-3000的聚己二酸乙二醇酯二元醇、平均分子量1000-3000的聚己二酸丁二醇酯二元醇、平均分子量1000-3000的聚己二酸新戊二醇酯二元醇、平均分子量1000-3000的聚己二酸二甘醇酯二元醇；平均分子量1000-3000的聚癸二酸丁二醇酯二元醇、平均分子量1000-3000二聚酸丁二醇酯二元醇的一种或两种以上的混合。
16.根据权利要求13所述的一种聚氨酯合成革用拨水剂，其特征在于，所述脂肪族聚酯二元醇为平均分子量为1000-2000的聚己二酸丁二醇酯二元醇、平均分子量为1000-2000的聚丁二酸新戊二醇酯二元醇、平均分子量为1000-2000的二聚酸丁二醇酯二元醇的一种或两种以上的混合。
17.根据权利要求14所述的一种聚氨酯合成革用拨水剂，其特征在于，所述二聚酸为丁二酸与己二酸混合酸，其中丁二酸与己二酸质量比为40/60。
18.根据权利要求13所述的一种聚氨酯合成革用拨水剂，其特征在于，制备芳香族聚酯二元醇的酸是间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯酐的一种或者两种以上的混合；制备芳香族聚酯二元醇的是二元醇是乙二醇、3-甲基丙二醇、新戊二醇、己二醇的一种或两种以上的混合。
19.根据权利要求13所述的一种聚氨酯合成革用拨水剂，其特征在于，芳香族聚酯二元醇为平均分子量400-1000的间苯二甲酸乙二醇酯二元醇、平均分子量400-1000的间苯二甲酸二甘醇酯二元醇、平均分子量400-1000的间苯二甲酸新戊二醇酯二元醇、平均分子量400-1000的对苯二甲酸乙二醇酯二元醇、平均分子量400-1000的对苯二甲酸二甘醇酯二元醇、平均分子量400-1000的对苯二甲酸新戊二醇酯二元醇的一种或者两种以上的混合。
20.根据权利要求13所述的一种聚氨酯合成革用拨水剂，其特征在于，所述芳香族聚酯二元醇为平均分子量400-750的间苯二甲酸二甘醇酯二元醇、平均分子量400-750的对苯二甲酸二甘醇酯二元醇的一种或二者混合。
21.根据权利要求1所述的一种聚氨酯合成革用拨水剂，其特征在于，所述X是(N+1)个Y与N个二异氰酸酯反应的产物，不包含该产物之后与异氰酸酯反应所产生的氨基甲酸酯或脲基的部分；其中Y为含有2-8个羟基脂肪醇、芳香族二元胺、脂肪族二元胺、双酚A的一种或者两种以上的混合；N为0-3。
22.根据权利要求21所述的一种聚氨酯合成革用拨水剂，其特征在于，所述含有2-8个羟基脂肪醇是含有2-12个碳原子的链状或环状脂肪族二元醇。
23.根据权利要求21所述的一种聚氨酯合成革用拨水剂，其特征在于，所述含有2-8个羟基脂肪醇是三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、1，2，6-己三醇、三羟乙基异氰尿酸酯、季戊四醇、木糖醇、甘露醇、蔗糖中的一种或者两种以上的混合。
24.根据权利要求21所述的一种聚氨酯合成革用拨水剂，其特征在于，所述芳香族二元胺为甲苯二胺、3，3-二氯-4，4-二苯基甲烷二胺、4，4-二氨基二苯基甲烷、3，5-二乙基甲苯二胺、3，5二甲硫基甲苯二胺、3，3-二氯对二氨基联苯的一种或者两种以上的混合。
25.根据权利要求21所述的一种聚氨酯合成革用拨水剂，其特征在于，所述脂肪族二元胺为异佛尔酮二胺、二环己基甲烷二胺、己二胺、乙二胺、环己二胺的一种或者两种以上的混合。
26.根据权利要求1所述的一种聚氨酯合成革用拨水剂，其特征在于，氟改性聚氨酯树脂在所述拨水剂中所占重量百分比为30-60％。
27.根据权利要求1所述的一种聚氨酯合成革用拨水剂，其特征在于，助剂C为改性有机硅。
28.一种如权利要求1所示的聚氨酯合成革用拨水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)氟改性聚氨酯树脂的合成：
①链状或环状基团X的合成
将(N+1)个Y与N个二异氰酸酯在部分溶剂B中，采用溶液聚合反应，生成链状或环状基团X，反应终点通过红外光谱仪检测无NCO基团特征峰确定，反应终点时产物浓度控制在10-50wt％，其中N为0-3，Y为含有2-8个羟基脂肪醇、芳香族二元胺、脂肪族二元胺、双酚A的一种或者两种以上的混合；
②PF链段的合成
将含氟醇与二异氰酸酯混合，反应到含氟醇的羟基全部反应，体系的NCO重量％达到理论值，反应温度为0-80℃，含氟醇与二异氰酸酯的摩尔比为1-20；
③PULink链段的聚合
将多元醇化合物加入到步骤②的反应体系中，与剩余的异氰酸酯的反应，生成PULink链段，体系的NCO重量％达到理论值，OH/NCO的摩尔比为0.3-0.9；
④氟改性聚氨酯树脂的合成
将步骤①的产物加入到步骤③的反应体系中，与剩余的异氰酸酯的反应，反应终点通过红外光谱仪检测无NCO基团特征峰确定；
(2)以上反应结束，加入溶剂B和助剂C，搅拌均匀，至所需浓度可得合成革用拨水剂。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述N为1-2。
30.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述步骤①的产物浓度控制在20-40wt％。
31.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，步骤②的反应温度控制在20-70℃。
32.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，步骤②的含氟醇与二异氰酸酯的摩尔比为2-15。
33.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，步骤③的OH/NCO的摩尔比为0.5-0.8。
34.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述步骤①的含有2-8个羟基脂肪醇是含有2-12个碳原子的链状或环状脂肪族二元醇。
35.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述步骤①的含有2-8个羟基脂肪醇是三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、1，2，6-己三醇、三羟乙基异氰尿酸酯、季戊四醇、木糖醇、甘露醇、蔗糖中的一种或者两种以上的混合。
36.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述步骤①的芳香族二元胺为甲苯二胺、3，3-二氯-4，4-二苯基甲烷二胺、4，4-二氨基二苯基甲烷、3，5-二乙基甲苯二胺、3，5二甲硫基甲苯二胺、3，3-二氯对二氨基联苯的一种或者两种以上的混合。
37.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述步骤①的脂肪族二元胺为异佛尔酮二胺、二环己基甲烷二胺、己二胺、乙二胺、环己二胺的一种或者两种以上的混合。
38.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述步骤②的含氟醇是碳原子上氢原子被氟原子全部取代或部分取代的醇，所述醇均具有一个羟基。
39.根据权利要求38所述的制备方法，其特征在于，所述含氟醇为全氟烷基乙醇或N-乙基全氟辛基磺酰胺乙醇。
40.根据权利要求39所述的制备方法，其特征在于，所述全氟烷基乙醇为通式为F(C2F4)s.C2H5O的全氟烷基乙醇，s为2-16。
41.根据权利要求38所述的制备方法，其特征在于，所述步骤③的多元醇化合物为聚醚二元醇、聚酯二元醇、脂肪族二元醇、芳香族二元醇的一种或两种以上的混合。
42.根据权利要求41所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚二元醇是平均分子量为1000-3000的聚氧化丙烯二元醇、平均分子量为500-2000的聚乙二醇、平均分子量1000-2000的聚四氢呋喃二醇的一种或两种以上的混合。
43.根据权利要求41所述的一种聚氨酯合成革用拨水剂，其特征在于，所述聚醚二元醇为平均分子量为500-2000的聚乙二醇。
44.根据权利要求41所述的制备方法，其特征在于，所述聚酯二元醇为脂肪族聚酯二元醇、芳香族聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇的一种或两种以上的混合。
45.根据权利要求44所述的制备方法，其特征在于，制备脂肪族聚酯二元醇的脂肪酸是丁二酸、己二酸、癸二酸、二聚酸的一种或者两种以上的混合；制备脂肪族聚酯二元醇的二元醇是乙二醇、丙二醇、3-甲基丙二醇、新戊二醇、己二醇、3-甲基戊二醇的一种或两种以上的混合。
46.根据权利要求44所述的制备方法，其特征在于，脂肪族聚酯二元醇为平均分子量500-2000的聚丁二酸新戊二醇酯二元醇、平均分子量500-3000的聚己二酸乙二醇酯二元醇、平均分子量1000-3000的聚己二酸丁二醇酯二元醇、平均分子量1000-3000的聚己二酸新戊二醇酯二元醇、平均分子量1000-3000的聚己二酸二甘醇酯二元醇；平均分子量1000-3000的聚癸二酸丁二醇酯二元醇、平均分子量1000-3000二聚酸丁二醇酯二元醇的一种或两种以上的混合。
47.根据权利要求44所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪族聚酯二元醇为平均分子量为1000-2000的聚己二酸丁二醇酯二元醇、平均分子量为1000-2000的聚丁二酸新戊二醇酯二元醇、平均分子量为1000-2000的二聚酸丁二醇酯二元醇的一种或两种以上的混合。
48.根据权利要求45所述的制备方法，其特征在于，所述二聚酸为丁二酸与己二酸混合酸，其中丁二酸与己二酸质量比为40/60。
49.根据权利要求44所述的制备方法，其特征在于，制备芳香族聚酯二元醇的酸是间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯酐的一种或者两种以上的混合；制备芳香族聚酯二元醇的是二元醇是乙二醇、3-甲基丙二醇、新戊二醇、己二醇的一种或两种以上的混合。
50.根据权利要求44所述的制备方法，其特征在于，芳香族聚酯二元醇为平均分子量400-1000的间苯二甲酸乙二醇酯二元醇、平均分子量400-1000的间苯二甲酸二甘醇酯二元醇、平均分子量400-1000的间苯二甲酸新戊二醇酯二元醇、平均分子量400-1000的对苯二甲酸乙二醇酯二元醇、平均分子量400-1000的对苯二甲酸二甘醇酯二元醇、平均分子量400-1000的对苯二甲酸新戊二醇酯二元醇的一种或者两种以上的混合。
51.根据权利要求44所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族聚酯二元醇为平均分子量400-750的间苯二甲酸二甘醇酯二元醇、平均分子量400-750的对苯二甲酸二甘醇酯二元醇的一种或二者混合。
52.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所需浓度为20wt％-80wt％。
53.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所需浓度为30wt％-60wt％。
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