CN101585902B - 一种氟化聚氨酯纳米复合材料及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氟化聚氨酯纳米复合材料及其制备。本发明还在制备过程中将缩聚共聚法和通氟超声波分散技术相结合，在缩聚共聚过程中均相添加并复合纳米氧化铝和纳米碳化硅，从而获得纳米颗粒增强的氟化聚氨酯纳米复合材料。通过将其喷涂在基体上成膜，干燥固化，得到表面具有微米/纳米的双重结构的疏水疏油耐磨、耐冲蚀功能涂层材料。该方法制备的涂层材料既具有疏水和疏油性能，又具有满足在超重力或高速冲击使用条件下的耐热、抗蚀、耐磨损特性。

Description

一种氟化聚氨酯纳米复合材料及其制备

技术领域

本发明涉及一种无机纳米颗粒增强的氟化聚氨酯疏水疏油耐磨蚀涂层复合材料及其制备技术，特别是该方法制备的涂层材料既具有疏水和疏油性能，又具满足在超重力或高速冲击使用条件下的耐热、抗蚀、耐磨损等性能，特别适用于超重力反应器金属填料表面和耐冲击磨损、腐蚀的机械、石油、化工管道系统表面处理。

技术背景

超重力技术研发自英国帝国化学工业公司(ICI公司)于1983年开发成功高强度气液传质设备Higee(High-Gravity-Rotary Device)以来，引起了工业界的密切关注，迅速成为突破传统反应器，在传质、传热方面具有突出优势的一项新技术。

超重力反应器在运行过程中，由于受热环境和与物料的高速冲击接触，常常发生物料粘滞、金属填料表面磨损和受热腐蚀。现有的含氟聚氨酯虽具有优良的疏水和疏油作用，能部分缓解超重力反应器物料在填料表面的物料粘滞，但不能解决超重力反应器内金属填料表面在与物料高速冲击接触下的受热腐蚀和磨损问题。金属填料表面的受热变形和冲击腐蚀造成表面粗糙，更易导致物料粘滞，从而又反过来恶化腐蚀状况。极大地降低了超重力反应器金属填料的使用寿命和重力反应器的传热、传质效率。

发明内容

为解决这些问题，在国家“863”课题“超重力反应器用金属填料表面疏水疏油处理技术研发”资助下，成功研发了一种应用于超重力反应器金属填料表面的新型功能涂层材料。即发明了一种无机纳米颗粒增强的氟化聚氨酯复合材料及其制备技术。该涂层材料既具有疏水和疏油性能，又具有耐热、抗蚀、耐磨损等性能特点，解决了超重力反应器内金属填料的受热腐蚀和磨损问题，有效地延长反应器使用寿命，并提高超重力反应器的传热传质效率。

本发明的目的在于提供一种无机纳米颗粒增强的氟化聚氨酯疏水疏油耐磨蚀涂层纳米复合材料及制备方法，所得的材料既具有疏水和疏油功能，又具有在超重力或高速冲击使用条件下耐热、抗蚀、耐磨损特性，是一种可应用于超重力反应器以及耐冲击磨损、腐蚀的机械、石油、化工管道系统的新型功能涂层材料。

本发明从超重力反应器金属填料的物性和使用环境出发，通过科学设计，即在氟化氨基甲酸酯(-NO-COO-)  功能基团疏水疏油功能基础上，采用通氟超声波分散技术均相复合耐磨耐损、抗冲击性好的纳米氧化铝、纳米碳化硅颗粒，合成本发明多功能复合新型涂层材料抓无机纳米颗粒增强的氟化聚氨酯复合材料。该发明所涉及的氟化配方、纳米颗粒均相分散技术、多功能材料复合材料及制备方法具有科学性、创新性，迄今未见报道。

本发明所采用的技术方案：

一种氟化聚氨酯复合材料，原料包括：亲水性聚醚多元醇、脂肪族二异氰酸酯、含氟一元醇、扩链剂、纳米氧化铝和纳米碳化硅；所述的二异氰酸酯的-NCO基与亲水性聚醚多元醇的-OH基的摩尔比为1∶0.5-0.95；所述的二异氰酸酯与扩链剂的摩尔比为1∶0.5-1；所述的二异氰酸酯与含氟一元醇的摩尔比为1∶0.1-0.5；纳米氧化铝、纳米碳化硅分别在喷涂固化成膜的氟化聚氨酯复合材料的重量含量为2-5％、10-15％。

本发明的制备为：将亲水性聚醚多元醇，脂肪族二异氰酸酯、含氟一元醇两种中一种成分混合，将所得混合液在氮气保护下放入反应釜内，在55-65℃，加入脂肪族二异氰酸酯、含氟一元醇两种中余下成分和溶剂，95-105℃下搅拌2-4小时，加入扩链剂、催化剂以及经通氟超声波分散的纳米氧化铝和纳米碳化硅的乙醇溶液，搅拌1-2小时，50-100℃下继续反应0.5-1小时，得到氟化聚氨酯纳米复合材料。

所述的脂肪族二异氰酸酯的-NCO基与聚醚多元醇的-OH基的摩尔比为1∶0.5-0.95；所述的脂肪族二异氰酸酯与扩链剂的摩尔比为1∶0.5-1；

所述的脂肪族二异氰酸酯与含氟一元醇的摩尔比为1∶0.1-0.5。

将上述材料涂覆在基体上成膜，干燥固化，得到表面具有微米/纳米的双重结构的功能涂层。

所述的亲水性聚醚多元醇分子量为200-4000。

所述的亲水性聚醚多元醇为聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚氧化乙烯一氧化丙烯二醇。

聚乙二醇分子式：CH₂OH-(CH₂CH₂O)n-CH₂OH。

聚丙二醇分子式：H[OCH(CH₃)CH₂]nOH。

聚氧化乙烯一氧化丙烯二醇：HO(C₂H₄O)_m(C₃H₆O)_nH。

所述的含氟一元醇为全氟烷基乙醇、含杂原子的全氟烷基乙醇；

全氟烷基乙醇分子式：C₂F₅(CF₂CF₂)n CH₂CH₂OH(n＝2～6)

含杂原子的全氟烷基乙醇：  CF₃(CF₂)nRCH₂CH₂OH(R＝O，S；n＝5～13)。

所述的脂肪族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)及其衍生物。

所述的扩链剂为疏水性的长链聚醚二醇，所述聚醚二醇为分子量M＝1.0×10³～1.0×10⁵，可以选自聚四氢呋喃均聚醚二醇、聚环氧丙烷二醇、聚环氧乙烷环氧丙烷共聚醚二醇、四氢呋喃-环氧丙烷二元共聚醚二醇或四氢呋喃-环氧丙烷-环氧乙烷三元共聚醚二醇。

所述的溶剂为醋酸乙酯、二甲苯、甲苯或其混合溶剂。

所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)或辛酸亚锡，其加入量为0.05～0.1毫升。

所述的纳米氧化铝在氟化聚氨酯复合材料中的质量含量为2～5％；纳米碳化硅在氟化聚氨酯复合材料中的质量含量为10～15％。

所述通氟超声波分散是将纳米粉料纳米氧化铝和纳米碳化硅加入到乙醇溶液，在超声分散的同时向含无机纳米颗粒的乙醇液中通入氟气，从而使无机纳米粒子均匀分散。在通氟气条件下超声波分散时间优选40-60分钟。

纳米氧化铝平均粒径为30～50nm的纳米粉体，纳米碳化硅平均粒径是40～70nm的纳米粉体。

本发明技术特点和有益效果：

本发明所研制的氟化聚氨酯纳米复合材料中，全氟烷基链段位于共聚物的支链末端，成膜时，全氟烷基链段易于移动到聚合物的表面，形成特有的氟碳凸触结构，使体系的表面能降低，大大增加了聚合物的疏水性，加上在链段中间引入的亲水段(疏油段)本身具有的疏油性，所以本发明的纳米颗粒增强氟化聚氨酯复合材料具有良好的疏水疏油性。

本发明氟化聚氨酯纳米复合材料，通过将其喷涂在基体上成膜，干燥固化，可得到表面具有微米/纳米的双重结构的疏水疏油耐磨耐蚀多功能涂层材料。

另一方面，本发明材料的制备是将缩聚共聚法和通氟超声波分散相结合，在缩聚共聚过程中均相添加并复合纳米氧化铝、纳米碳化硅，从而获得纳米颗粒增强的氟化聚氨酯纳米复合材料。纳米粒子均匀分散在聚合物内，纳米颗粒不仅本身具备良好的耐磨、抗冲击性能，而且纳米粒子表面物理交联吸附了许多大分子链，在超重力条件下承受物料旋转冲击的时具有均匀分布载荷和传递应力的作用，从而有效减小涂膜表面局部所受到的冲击力、摩擦应力和热应力，从而有效地实现超重力条件或高速冲击条件下的耐磨、耐冲蚀特性。

本发明氟化聚氨酯纳米复合材料的制备是在缩聚共聚过程中均相复合纳米氧化铝、纳米碳化硅，从而获得纳米颗粒增强的氟化聚氨酯纳米复合材料。而不是先缩聚共聚氟化聚氨酯，再将其与纳米颗粒共混复合。因此，纳米颗粒和氟化聚氨酯大分子链形成很好的复合界面，使得复合材料具有优异力学性能。涂覆该复合涂层材料的A3钢板比未涂覆的A3钢板耐磨蚀性能提高约3-6倍。

用本发明技术制备的无机纳米颗粒增强的氟化聚氨酯纳米复合材料，在超重力和高速冲击和腐蚀使用环境下，既具有疏水和疏油性能，又具有优良的耐热、抗蚀、耐磨损性能。对超重力反应器金属填料而言，不仅可提高使用寿命，而且有利于提高传热、传质效率。对受冲击磨损、腐蚀的机械、石油、化工管道系统而言，则可增强耐腐蚀、耐冲击磨蚀性能。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，以下实施例旨说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1：

在1升玻璃烧杯中加入聚丙二醇(PPG400)1.4mol、2-全氟辛基乙醇1.5mol，置于恒温加热磁力搅拌器上使内容物混合，恒温至65℃，混合1小时，将所得混合液在氮气保护下装入反应釜内，加入六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HDI)3.0mol、醋酸乙酯2000ml，混合搅拌2小时，升温至100℃左右时加入聚四氢呋喃均聚醚二醇(PTMG2000)2.4mol、辛酸亚锡0.5ml，快速搅拌30分钟，降温至70℃，混合搅拌1小时，降低温度至40℃，加入质量含量为2％的平均粒径为30nm的纳米氧化铝的乙醇分散液、质量含量为10％的平均粒径为40nm的纳米碳化硅的乙醇分散液，快速搅拌分散60分钟，降温至室温，出料。

将上述材料涂覆于经常规表面处理后的A₃钢板上(70mm×35mm×0.75mm)成膜，放置于干燥箱内70℃固化48小时，所得到的表面功能涂层具有如下性能：

主要性能指标：

硬度：≥2H

附着力(画圈法)：1级

耐磨蚀：1Kg/8000rpm为0.030g，比为涂覆该复合涂层材料的A₃钢板耐磨蚀性能提高约3倍。

耐热性：300℃，1hr，无开裂、无剥离

疏水性：与水的接触角为156

疏油性：与甘油的接触角为141.5

耐盐雾性(1000h)：无起泡，不剥落

耐酸性(10％HCL常温7天)：无起泡，不剥落

耐碱性(10％NaOH常温7天)无起泡，不剥落。

实施例2：

在1升玻璃烧杯中加入聚丙二醇(PPG400)200克、2-全氟辛基乙醇464克，置于恒温加热磁力搅拌器上使内容物混合，恒温至65℃，混合1小时，将所得混合液在氮气保护下装入反应釜内，加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)444克、醋酸乙酯2000ml，混合搅拌2小时，升温至100℃左右时加入聚四氢呋喃均聚醚二醇(PTMG2000)2000克、辛酸亚锡0.5ml，快速搅拌30分钟，降温至70℃，混合搅拌1小时，降低温度至40℃，加入质量含量为4％的平均粒径为30nm的纳米氧化铝的乙醇分散液、质量含量为12％的平均粒径为40nm的纳米碳化硅的乙醇分散液，快速搅拌分散60分钟，降温至室温，出料。

将上述材料涂覆于经常规表面处理后的A₃钢板上(70mm×35mm×0.75mm)成膜，放置于干燥箱内70℃固化48小时，所得到的表面功能涂层具有如下性能：

主要性能指标：

硬度：≥2H

附着力(画圈法)：1级

耐磨蚀：1Kg/8000rpm为0.025g，比为涂覆该复合涂层材料的A₃钢板耐磨蚀性能提高约3-4倍。

耐热性：300℃，1hr，无开裂、无剥离

疏水性：与水的接触角为168

疏油性：与甘油的接触角为149.5

耐盐雾性(1000h)：无起泡，不剥落

耐酸性(10％HCL常温7天)：无起泡，不剥落

耐碱性(10％NaOH常温7天)无起泡，不剥落。

实施例3：

在1升玻璃烧杯中加入聚乙二醇(PEG1000)950克、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)444克，置于恒温加热磁力搅拌器上使内容物混合，恒温至95℃，混合1小时，降温至60℃，将所得混合液在氮气保护下装入反应釜内，加入2全氟辛基乙醇92.8克、辛酸亚锡0.5ml，混合搅拌2小时，升温至100℃左右时加入聚四氢呋喃均聚醚二醇(PTMG2000)4000克、醋酸乙酯2000ml，快速搅拌30分钟，降温至70℃，混合搅拌1小时，降低温度至40℃，加入质量含量为5％的平均粒径为30nm的纳米氧化铝的乙醇分散液、质量含量为15％的平均粒径为40nm的纳米碳化硅的乙醇分散液，快速搅拌分散60分钟，降温至室温，出料。

将上述材料涂覆于经常规表面处理后的A₃钢板上(70mm×35mm×0.75mm)成膜，放置于干燥箱内70℃固化48小时，得到功能涂层。其主要性能指标：

硬度：≥2H

附着力(画圈法)：1级

耐磨蚀：1Kg/8000rpm为0.010g，比为涂覆该复合涂层材料的A₃钢板耐磨蚀性能提高约6倍。

耐热性：300℃，1hr，无开裂、无剥离

疏水性：与水的接触角为152.5

疏油性：与甘油的接触角为135

耐盐雾性(1000h)：无起泡，不剥落

耐酸性(10％HCL常温7天)：无起泡，不剥落

耐碱性(10％NaOH常温7天)无起泡，不剥落。

Claims (12)

1.一种氟化聚氨酯纳米复合材料，其特征在于，原料包括：亲水性聚醚多元醇、脂肪族二异氰酸酯、含氟一元醇、扩链剂、纳米氧化铝和纳米碳化硅；所述的脂肪族二异氰酸酯的-NCO基与亲水性聚醚多元醇的-OH基的摩尔比为1∶0.5～0.95；所述的脂肪族二异氰酸酯与扩链剂的摩尔比为1∶0.5～1；所述的脂肪族二异氰酸酯与含氟一元醇的摩尔比为1∶0.1～0.5；纳米氧化铝、纳米碳化硅分别在喷涂固化成膜的氟化聚氨酯纳米复合材料的重量含量为2～5％、10～15％；

包括以下制备步骤：将亲水性聚醚多元醇与脂肪族二异氰酸酯、含氟一元醇两种中一种成分混合，将所得混合液在氮气保护下放入反应釜内，在55-65℃下加入脂肪族二异氰酸酯、含氟一元醇两种中的余下一种成分及溶剂，95-105℃下搅拌2～4小时，加入扩链剂、催化剂和经通氟超声波分散的纳米氧化铝和纳米碳化硅的乙醇溶液，搅拌1～2小时，50～100℃下继续反应0.5～1小时，得到氟化聚氨酯纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种氟化聚氨酯纳米复合材料，其特征在于，亲水性聚醚多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇或聚氧化乙烯-氧化丙烯二醇；

聚乙二醇分子式：CH₂OH-(CH₂CH₂O)_n-CH₂OH，

聚丙二醇分子式：H[OCH(CH₃)CH₂]_nOH，

聚氧化乙烯-氧化丙烯二醇分子式：HO(C₂H₄O)_m(C₃H₆O)_n；亲水性聚醚多元醇分子量200-4000。

3.根据权利要求1所述的一种氟化聚氨酯纳米复合材料，其特征在于，所述的含氟一元醇为全氟烷基乙醇、含杂原子的全氟烷基乙醇，全氟烷基乙醇分子式：C₂F₅(CF₂CF₂)_n CH₂CH₂OH其中n＝2～6，含杂原子的全氟烷基乙醇：CF₃(CF₂)_n R CH₂CH₂OH其中R为O或S；n＝5～13。

4.根据权利要求1所述的一种氟化聚氨酯纳米复合材料，其特征在于，脂肪族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或它们的衍生物。

5.根据权利要求1所述的一种氟化聚氨酯纳米复合材料，其特征在于，所述扩链剂为疏水性的长链聚醚二醇，所述聚醚二醇为分子量M＝1.0×10³～1.0×10⁵，选自聚四氢呋喃均聚醚二醇、聚环氧丙烷二醇、聚环氧乙烷环氧丙烷共聚醚二醇、四氢呋喃-环氧丙烷二元共聚醚二醇或四氢呋喃-环氧丙烷-环氧乙烷三元共聚醚二醇。

6.制备权利要求1所述的一种氟化聚氨酯纳米复合材料方法，其特征在于，包括以下步 骤：

将亲水性聚醚多元醇与脂肪族二异氰酸酯、含氟一元醇两种中一种成分混合，将所得混合液在氮气保护下放入反应釜内，在55-65℃下加入脂肪族二异氰酸酯、含氟一元醇两种中的余下一种成分及溶剂，95-105℃下搅拌2～4小时，加入扩链剂、催化剂和经通氟超声波分散的纳米氧化铝和纳米碳化硅的乙醇溶液，搅拌1～2小时，50～100℃下继续反应0.5～1小时，得到含无机纳米颗粒增强的氟化聚氨酯功能复合材料；

所述的脂肪族二异氰酸酯的-NCO基与聚醚多元醇的-OH基的摩尔比为1∶0.5～0.95；

所述的脂肪族二异氰酸酯与扩链剂的摩尔比为1∶0.5～1；

所述的脂肪族二异氰酸酯与含氟一元醇的摩尔比为1∶0.1～0.5；

在经喷涂固化成膜的氟化聚氨酯复合材料中纳米氧化铝质量含量为2～5％；纳米碳化在氟化聚氨酯复合材料中的质量含量为10～15％。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，亲水性聚醚多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇或聚氧化乙烯-氧化丙烯二醇；亲水性聚醚多元醇分子量200-4000；

聚乙二醇分子式：CH₂OH-(CH₂CH₂O)_n-CH₂OH；

聚丙二醇分子式：H[OCH(CH₃)CH₂]nOH；

聚氧化乙烯-氧化丙烯二醇分子式：HO(C₂H₄O)_m(C₃H₆O)_nH。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，含氟一元醇为全氟烷基乙醇或含杂原子的全氟烷基乙醇；

全氟烷基乙醇分子式：C₂F₅(CF₂CF₂)_n CH₂CH₂OH其中n＝2～6

含杂原子的全氟烷基乙醇：CF₃(CF₂)_n R CH₂CH₂OH其中R＝O或S；n＝5～13。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，脂肪族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或它们的衍生物。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，扩链剂为疏水性的长链聚醚二醇，所述聚醚二醇为分子量M＝1.0×10³～1.0×10⁵，选自聚四氢呋喃均聚醚二醇、聚环氧丙烷二醇、聚环氧乙烷环氧丙烷共聚醚二醇、四氢呋喃-环氧丙烷二元共聚醚二醇或四氢呋喃-环氧丙烷-环氧乙烷三元共聚醚二醇。

11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，溶剂为醋酸乙酯、二甲苯、甲苯或其混合溶剂；催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡，其加入量为0.05～0.1毫升。

12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的通氟超声波分散是将无机纳米颗粒纳米氧化铝和纳米碳化硅溶入于乙醇，在超声分散的同时向含无机纳米颗粒的 乙醇液中通入氟气，从而使无机纳米粒子均匀分散。