CN106256861B - 一种疏水性含氟聚氨酯涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种疏水性含氟聚氨酯涂层，所述含氟聚氨酯涂层是如下式的化合物：
Figure 100004_DEST_PATH_IMAGE002
其中，R1=CF3(CF2)7CH2CH3，
Figure 100004_DEST_PATH_IMAGE003
，m为2‑20的整数，n为2‑20的整数。本发明采用全氟烷基醇对二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)进行修饰的方法引入氟元素，避免了直接采用含氟的异氰酸酯等卤代物而造成材料柔韧性差的弊端；同时通过控制反应过程中MDI加入方式，使末端的亲水性‑CH2OH基团能尽量反应完全，最终以憎水性‑COOCH3作为末端基团，提高聚氨酯的耐水解性能。

Description

一种疏水性含氟聚氨酯涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于水利过流部件的气蚀磨损防护涂层技术领域，具体涉及一种疏水性含氟聚氨酯涂层及其制备方法。
背景技术
聚氨酯材料出现于三十年代，1937年德国化学家OttoBayer发现了异氰酸酯与活泼氢化合物的化学反应，并用六亚甲基二异氰酸酯和1，4-丁二醇(BDO)首次合成了聚氨酯，同时，Bayer等人也开始弹性聚氨酯的研究。
1938年，杜邦公司的化学家洛伊·普凯特和他的同事在一个偶然的机会发现了聚四氟乙烯(PTFE)，从此为特殊聚合物材料研究打开了一个全新领域。聚四氟乙烯优异的性能，如低的表面张力、低的摩擦系数，优异的化学和热稳定性以及介电性能，使其在多个领域具有较高的应用价值。聚四氟乙烯的性质取决于分子间弱的作用力以及分子结构中很强的C-F键。由于氟原子的电负性大，且C-F键的键能大，可使水的表面张力显著降低，表面富集C-F基团的材料具有较好的疏水、疏油性。为了开发低表面能聚合物，常用的方法是在聚合物主链上引入氟化官能团，从而合成氟化表面涂料。对于双组分羟基化合物固化的聚氨酯涂料来说，其改性可从两方面着手：一是对异氰酸酯组分进行改性，二是对羟基组分进行改性。氟改性异氰酸酯虽然已有工业化产品，但类型不多，且成本较高，应用较少，因此聚氨酯的氟改性主要集中在羟基化合物的改性上。
1958年英国发表了第一篇合成氟化聚氨酯的专利，使用了六氟戊二醇与六亚甲基二异氰酸酯，不久之后，出现了用芳香族二异氰酸酯合成的氟化聚氨酯。因为航空航天事业要求有更好的耐化学材料，因而出现了高卤化聚氨酯的研究。最先研究的是由高氯化的二异氰酸酯、四氯对亚苯基二异氰酸酯以及四氯对苯二亚甲基二异氰酸酯，六氟戊二醇同全氟三亚甲基二异氰酸酯反应产生的聚氨酯不耐水解，在高氟化聚氨酯中，耐水解性能非常重要。
Trischler报道了几种氟化聚氨酯的合成方法，通过阴离子和阳离子引发的方法由3,3,3-三氟-1,2-环氧乙烷合成聚醚，合成的氟化聚醚分子量由970到4300。它主要采用由于含羟基或异氰酸端基的氟单体来源有限，氟化聚氨酯的合成受到很大的局限。大部分氟化聚氨酯的合成都是基于六氟戊二醇和四氟对苯二酚进行的。由短链氟化二醇和氟化二异氰酸酯合成的聚氨酯主要缺点是柔性差、溶解性差，而且，全氟烷基二异氰酸酯的水解稳定性也很差。
Keller报道了一种新的氟化聚氨酯,它是由1,3-二(2-羟基六氟-2-丙基)-苯与六亚甲基-1,6-二异氰酸酯反应而得这种反应可以通过红外监测，开始阶段，C—O的吸收明显分为两个峰，即1750cm-1和1690cm-1，前者是自由C—O吸收，后者是氢键缔合C—O吸收。随着反应的进行，这两个峰的吸收强度发生相反的变化，前者降低后者增加，但该反应产物的溶解性与反应温度密切相关，低于75℃时，产物较脆。
Tang等采用两步法合成了以氟醇封端的聚氨酯具有低表面能、耐水解等优点。其氟烷基醇(BA-L)是在第二步合成中加入，如下所示：
Figure GDA0002217295190000021
但由于氟作为封端剂引入，其氟含量质量百分数仅为8.929％，材料中氟含量很低，对聚氨酯改性的效果不大。
以上国内外学者研究的改性氟化聚氨酯实验数据为后期研究者提供了宝贵的经验，但针对水利过流部件气蚀磨损问题，上述改性氟化聚氨酯耐水性差、低温脆性等问题还难以解决水利过流部件长期处于水环境下，且遭受反复冲击力的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对水利过流部件气蚀磨损问题，现有的改性氟化聚氨酯耐水性差、低温脆性等问题还难以解决水利过流部件长期处于水环境下，且遭受反复冲击力的问题，为解决上述问题，本发明提供一种疏水性含氟聚氨酯涂层及其制备方法。
本发明的目的是以下述方式实现的：
一种疏水性含氟聚氨酯涂层，所述含氟聚氨酯涂层是如下式的化合物：
Figure GDA0002217295190000022
其中，R1＝CF3(CF2)7CH2CH3，
Figure GDA0002217295190000023
m为2-20的整数，n为2-20的整数。
如上述疏水性含氟聚氨酯涂层的制备方法，具体步骤如下：
(1)全氟烷基醇(TEOH-10)与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应，合成一侧端基是全氟链段的二苯基甲烷二异氰酸酯(F-MDI)；
(2)加入聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)，合成聚氨酯预聚体；
(3)采用小分子扩链剂三乙二醇(TEG)进行扩链、交联反应，反应末期加入甲醇进行封端，完成含氟聚氨酯(FPU)的制备；
全氟烷基醇(TEOH-10)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)和三乙二醇(TEG)的摩尔比为(1-2)：(2.5-3.5)：1：(1.5-2.5)。
所述步骤(1)的具体操作为：先将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并将所得溶液按照8:1:1的体积比划分为三份，分别置于烧杯A、烧杯B和烧杯C中；
二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的摩尔比为1：(1-2)；
将烧杯A中的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶液倒入装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗和氮气保护的四口烧瓶中，再将全氟烷基醇(TEOH-10)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并通过恒压滴液漏斗滴加到四口烧瓶中，滴加速度为2-4d/s，搅拌速度为60-80r/min，滴加完毕后，于45-55℃下继续反应1.5-3h；
全氟烷基醇(TEOH-10)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的摩尔比为1：(1-2)。
所述步骤(2)的具体操作为：将步骤(1)的反应体系升温至50-70℃，加入聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)，搅拌反应1-2h；将烧杯B中的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶液加入四口烧瓶中，搅拌反应0.5-1h，这一过程合成了以聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)为软链段的含氟聚氨酯预聚体。
所述步骤(3)的具体操作为：将扩链剂三乙二醇(TEG)加入四口烧瓶中，升温至70-80℃，反应1-3h；将烧杯C中的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶液加入四口烧瓶中，反应时间为0.5-1.5h，使反应后分子链的一侧末端以-NCO结束。
所述全氟烷基醇(TEOH-10)与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的摩尔比为1:2。
如上述制备的疏水性含氟聚氨酯涂层的使用方法，具体步骤如下：
将扩链、交联反应后得到的聚合物加入待喷涂物料A瓶中，封端剂甲醇加入到待喷涂物料B瓶中，采用双筒式便携喷枪进行喷涂固化反应，喷涂压力为0.70Mpa-0.75Mpa，走枪速度为30cm/s-60cm/s，喷涂距离为15cm-20cm，物料初始温度40-70℃，确保涂层成型质量；
扩链、交联反应后得到的聚合物与封端剂甲醇的摩尔比为1：(1-1.5)。
针对水利过流部件气蚀磨损严重问题，本发明提供了一种耐水性好的氟化耐磨聚氨酯涂层的制备方法。采用全氟烷基乙醇(TEOH-10)对二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)进行修饰的方法引入氟元素，同时通过控制反应过程中MDI加入用量和时机，制备了无亲水性-CH2OH基团、且具备含氟链段的聚氨酯(FPU)。本发明采用全氟烷基醇对二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)进行修饰的方法引入氟元素，避免了直接采用含氟的异氰酸酯等卤代物而造成材料柔韧性差的弊端；同时通过控制反应过程中MDI加入方式，使末端的亲水性-CH2OH基团能尽量反应完全，最终以憎水性-COOCH3作为末端基团，提高聚氨酯的耐水解性能。
附图说明
图1是(a)FPU-0、(b)FPU-0.1、(c)FPU-0.5和(d)FPU-0.8的红外吸收光谱。
图2是FPU-0.5的1H-NMR谱。
图3是FPU-0.5的19F-NMR谱。
图4是FPU-0的水接触角。
图5是FPU-0.1的水接触角。
图6是FPU-0.3的水接触角。
图7是FPU-0.5的水接触角。
图8是FPU-0.7的水接触角。
图9是FPU-0.9的水接触角。
图10是FPU-0的表面形貌。
图11是FPU-0.1的表面形貌。
图12是FPU-0.3的表面形貌。
图13是FPU-0.5的表面形貌。
图14是FPU-0.7的表面形貌。
图15是FPU-0.9的表面形貌。
图16是FPU-0的能谱。
图17是FPU-0.8的能谱。
图18是含氟聚氨酯的耐水机理。
图19是气蚀磨损在基材上的气蚀效应。
图20是气蚀磨损在基材上的泥沙冲刷效应。
图21是alloy-steel耐冲蚀实验后试样的表面磨损形貌。
图22是图21中方框内的放大图。
图23是FPU耐冲蚀实验后试样的表面磨损形貌。
图24是图23中方框内的放大图。
图25是不同试样的摩擦系数随时间的变化曲线：(a)FPU-0.1、(b)FPU-0.3、(c)FPU-0.5、(d)FPU-0.7、(e)FPU-0.8、(f)alloy-steel。
图26是聚氨酯的磨损机理。
具体实施方式
一种疏水性含氟聚氨酯涂层，所述含氟聚氨酯涂层是如下式的化合物：
Figure GDA0002217295190000051
其中，R1＝CF3(CF2)7CH2CH3，
Figure GDA0002217295190000052
m为2-20的整数，n为2-20的整数。
如上述疏水性含氟聚氨酯涂层的制备方法，具体步骤如下：
(1)全氟烷基醇(TEOH-10)与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应，合成一侧端基是全氟链段的二苯基甲烷二异氰酸酯(F-MDI)；
(2)加入聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)，合成聚氨酯预聚体；
(3)采用小分子扩链剂三乙二醇(TEG)进行扩链、交联反应，反应末期加入甲醇进行封端，完成含氟聚氨酯(FPU)的制备；化学反应方程式如下所示：
Figure GDA0002217295190000061
全氟烷基醇(TEOH-10)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)和三乙二醇(TEG)的摩尔比为(1-2)：(2.5-3.5)：1：(1.5-2.5)。
所述步骤(1)的具体操作为：先将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并将所得溶液按照8:1:1的体积比划分为三份，分别置于烧杯A、烧杯B和烧杯C中；
二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的摩尔比为1：(1-2)；
将烧杯A中的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶液倒入装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗和氮气保护的四口烧瓶中，再将全氟烷基醇(TEOH-10)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并通过恒压滴液漏斗滴加到四口烧瓶中，滴加速度为2-4d/s，搅拌速度为60-80r/min，滴加完毕后，于45-55℃下继续反应1.5-3h；
全氟烷基醇(TEOH-10)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的摩尔比为1：(1-2)。
所述步骤(2)的具体操作为：将步骤(1)的反应体系升温至50-70℃，加入聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)，搅拌反应1-2h；将烧杯B中的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶液加入四口烧瓶中，搅拌反应0.5-1h，这一过程合成了以聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)为软链段的含氟聚氨酯预聚体。
所述步骤(3)的具体操作为：将扩链剂三乙二醇(TEG)加入四口烧瓶中，升温至70-80℃，反应1-3h；将烧杯C中的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶液加入四口烧瓶中，反应时间为0.5-1.5h，使反应后分子链的一侧末端以-NCO结束。
所述全氟烷基醇(TEOH-10)与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的摩尔比为1:2。
如上述制备的疏水性含氟聚氨酯涂层的使用方法，具体步骤如下：
将扩链、交联反应后得到的聚合物加入待喷涂物料A瓶中，封端剂甲醇加入到待喷涂物料B瓶中，采用双筒式便携喷枪进行喷涂固化反应，喷涂压力为0.70Mpa-0.75Mpa，走枪速度为30cm/s-60cm/s，喷涂距离为15cm-20cm，物料初始温度40-70℃，确保涂层成型质量；
扩链、交联反应后得到的聚合物与封端剂甲醇的摩尔比为1：(1-1.5)。
实施例2：
一种疏水性含氟聚氨酯涂层，所述含氟聚氨酯涂层是如下式的化合物：
Figure GDA0002217295190000071
其中，R1＝CF3(CF2)7CH2CH3，
Figure GDA0002217295190000072
m＝2，n＝2。
一种疏水性含氟聚氨酯涂层的制备方法，具体步骤如下：
(1)全氟烷基醇(TEOH-10)与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应，合成一侧端基是全氟链段的二苯基甲烷二异氰酸酯(F-MDI)；
(2)加入聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)，合成聚氨酯预聚体；
(3)采用小分子扩链剂三乙二醇(TEG)进行扩链、交联反应，反应末期加入甲醇进行封端，完成含氟聚氨酯(FPU)的制备；
全氟烷基醇(TEOH-10)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)和三乙二醇(TEG)的摩尔比为1：2.5：1：1.5。
所述步骤(1)的具体操作为：先将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并将所得溶液按照8:1:1的体积比划分为三份，分别置于烧杯A、烧杯B和烧杯C中；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的摩尔比为1：1；
将烧杯A中的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶液倒入装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗和氮气保护的四口烧瓶中，再将全氟烷基醇(TEOH-10)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并通过恒压滴液漏斗滴加到四口烧瓶中，滴加速度为2d/s，搅拌速度为60r/min，滴加完毕后，于45℃下继续反应1.5h；全氟烷基醇(TEOH-10)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的摩尔比为1：1。
所述步骤(2)的具体操作为：将步骤(1)的反应体系升温至50℃，加入聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)，搅拌反应1h；将烧杯B中的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶液加入四口烧瓶中，搅拌反应0.5h，这一过程合成了以聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)为软链段的含氟聚氨酯预聚体。
所述步骤(3)的具体操作为：将扩链剂三乙二醇(TEG)加入四口烧瓶中，升温至70℃，反应1h；将烧杯C中的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶液加入四口烧瓶中，反应时间为0.5h，使反应后分子链的一侧末端以-NCO结束。
如上述制备的疏水性含氟聚氨酯涂层的使用方法，具体步骤如下：
将扩链、交联反应后得到的聚合物加入待喷涂物料A瓶中，封端剂甲醇加入到待喷涂物料B瓶中，采用双筒式便携喷枪进行喷涂固化反应，喷涂压力为0.70Mpa，走枪速度为30cm/s，喷涂距离为15cm，物料初始温度40℃，确保涂层成型质量；
扩链、交联反应后得到的聚合物与封端剂甲醇的摩尔比为1：1。
实施例3：
一种疏水性含氟聚氨酯涂层，所述含氟聚氨酯涂层是如下式的化合物：
Figure GDA0002217295190000081
其中，R1＝CF3(CF2)7CH2CH3，
Figure GDA0002217295190000082
m＝4，n＝4。
一种疏水性含氟聚氨酯涂层的制备方法，具体步骤如下：
(1)全氟烷基醇(TEOH-10)与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应，合成一侧端基是全氟链段的二苯基甲烷二异氰酸酯(F-MDI)；
(2)加入聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)，合成聚氨酯预聚体；
(3)采用小分子扩链剂三乙二醇(TEG)进行扩链、交联反应，反应末期加入甲醇进行封端，完成含氟聚氨酯(FPU)的制备；
全氟烷基醇(TEOH-10)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)和三乙二醇(TEG)的摩尔比为1.1：2.6：1：1.6。
所述步骤(1)的具体操作为：先将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并将所得溶液按照8:1:1的体积比划分为三份，分别置于烧杯A、烧杯B和烧杯C中；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的摩尔比为1：1.1；
将烧杯A中的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶液倒入装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗和氮气保护的四口烧瓶中，再将全氟烷基醇(TEOH-10)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并通过恒压滴液漏斗滴加到四口烧瓶中，滴加速度为3d/s，搅拌速度为62r/min，滴加完毕后，于46℃下继续反应1.6h；全氟烷基醇(TEOH-10)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的摩尔比为1：1.1。
所述步骤(2)的具体操作为：将步骤(1)的反应体系升温至52℃，加入聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)，搅拌反应1.1h；将烧杯B中的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶液加入四口烧瓶中，搅拌反应0.55h，这一过程合成了以聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)为软链段的含氟聚氨酯预聚体。
所述步骤(3)的具体操作为：将扩链剂三乙二醇(TEG)加入四口烧瓶中，升温至71℃，反应1.2h；将烧杯C中的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶液加入四口烧瓶中，反应时间为0.6h，使反应后分子链的一侧末端以-NCO结束。
如上述制备的疏水性含氟聚氨酯涂层的使用方法，具体步骤如下：
将扩链、交联反应后得到的聚合物加入待喷涂物料A瓶中，封端剂甲醇加入到待喷涂物料B瓶中，采用双筒式便携喷枪进行喷涂固化反应，喷涂压力为0.705Mpa，走枪速度为33cm/s，喷涂距离为15.5cm，物料初始温度43℃，确保涂层成型质量；
扩链、交联反应后得到的聚合物与封端剂甲醇的摩尔比为1：1.05。
实施例4：
一种疏水性含氟聚氨酯涂层，所述含氟聚氨酯涂层是如下式的化合物：
Figure GDA0002217295190000091
其中，R1＝CF3(CF2)7CH2CH3，
Figure GDA0002217295190000092
m＝6，n＝6。
一种疏水性含氟聚氨酯涂层的制备方法，具体步骤如下：
(1)全氟烷基醇(TEOH-10)与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应，合成一侧端基是全氟链段的二苯基甲烷二异氰酸酯(F-MDI)；
(2)加入聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)，合成聚氨酯预聚体；
(3)采用小分子扩链剂三乙二醇(TEG)进行扩链、交联反应，反应末期加入甲醇进行封端，完成含氟聚氨酯(FPU)的制备；
全氟烷基醇(TEOH-10)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)和三乙二醇(TEG)的摩尔比为1.2：2.7：1：1.7。
所述步骤(1)的具体操作为：先将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并将所得溶液按照8:1:1的体积比划分为三份，分别置于烧杯A、烧杯B和烧杯C中；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的摩尔比为1：1.2；
将烧杯A中的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶液倒入装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗和氮气保护的四口烧瓶中，再将全氟烷基醇(TEOH-10)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并通过恒压滴液漏斗滴加到四口烧瓶中，滴加速度为4d/s，搅拌速度为64r/min，滴加完毕后，于47℃下继续反应1.8h；全氟烷基醇(TEOH-10)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的摩尔比为1：1.2。
所述步骤(2)的具体操作为：将步骤(1)的反应体系升温至54℃，加入聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)，搅拌反应1.2h；将烧杯B中的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶液加入四口烧瓶中，搅拌反应0.6h，这一过程合成了以聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)为软链段的含氟聚氨酯预聚体。
所述步骤(3)的具体操作为：将扩链剂三乙二醇(TEG)加入四口烧瓶中，升温至72℃，反应1.4h；将烧杯C中的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶液加入四口烧瓶中，反应时间为0.7h，使反应后分子链的一侧末端以-NCO结束。
如上述制备的疏水性含氟聚氨酯涂层的使用方法，具体步骤如下：
将扩链、交联反应后得到的聚合物加入待喷涂物料A瓶中，封端剂甲醇加入到待喷涂物料B瓶中，采用双筒式便携喷枪进行喷涂固化反应，喷涂压力为0.71Mpa，走枪速度为36cm/s，喷涂距离为16cm，物料初始温度46℃，确保涂层成型质量；
扩链、交联反应后得到的聚合物与封端剂甲醇的摩尔比为1：1.1。
实施例5：
一种疏水性含氟聚氨酯涂层，所述含氟聚氨酯涂层是如下式的化合物：
Figure GDA0002217295190000101
其中，R1＝CF3(CF2)7CH2CH3，
Figure GDA0002217295190000102
m＝8，n＝8。
一种疏水性含氟聚氨酯涂层的制备方法，具体步骤如下：
(1)全氟烷基醇(TEOH-10)与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应，合成一侧端基是全氟链段的二苯基甲烷二异氰酸酯(F-MDI)；
(2)加入聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)，合成聚氨酯预聚体；
(3)采用小分子扩链剂三乙二醇(TEG)进行扩链、交联反应，反应末期加入甲醇进行封端，完成含氟聚氨酯(FPU)的制备；
全氟烷基醇(TEOH-10)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)和三乙二醇(TEG)的摩尔比为1.3：2.8：1：1.8。
所述步骤(1)的具体操作为：先将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并将所得溶液按照8:1:1的体积比划分为三份，分别置于烧杯A、烧杯B和烧杯C中；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的摩尔比为1：1.3；
将烧杯A中的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶液倒入装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗和氮气保护的四口烧瓶中，再将全氟烷基醇(TEOH-10)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并通过恒压滴液漏斗滴加到四口烧瓶中，滴加速度为2d/s，搅拌速度为66r/min，滴加完毕后，于48℃下继续反应2h；全氟烷基醇(TEOH-10)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的摩尔比为1：1.3。
所述步骤(2)的具体操作为：将步骤(1)的反应体系升温至56℃，加入聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)，搅拌反应1.3h；将烧杯B中的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶液加入四口烧瓶中，搅拌反应0.65h，这一过程合成了以聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)为软链段的含氟聚氨酯预聚体。
所述步骤(3)的具体操作为：将扩链剂三乙二醇(TEG)加入四口烧瓶中，升温至73℃，反应1.6h；将烧杯C中的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶液加入四口烧瓶中，反应时间为0.8h，使反应后分子链的一侧末端以-NCO结束。
如上述制备的疏水性含氟聚氨酯涂层的使用方法，具体步骤如下：
将扩链、交联反应后得到的聚合物加入待喷涂物料A瓶中，封端剂甲醇加入到待喷涂物料B瓶中，采用双筒式便携喷枪进行喷涂固化反应，喷涂压力为0.715Mpa，走枪速度为39cm/s，喷涂距离为16.5cm，物料初始温度49℃，确保涂层成型质量；
扩链、交联反应后得到的聚合物与封端剂甲醇的摩尔比为1：1.15。
实施例6：
一种疏水性含氟聚氨酯涂层，所述含氟聚氨酯涂层是如下式的化合物：
Figure GDA0002217295190000111
其中，R1＝CF3(CF2)7CH2CH3，
Figure GDA0002217295190000121
m＝10，n＝10。
一种疏水性含氟聚氨酯涂层的制备方法，具体步骤如下：
(1)全氟烷基醇(TEOH-10)与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应，合成一侧端基是全氟链段的二苯基甲烷二异氰酸酯(F-MDI)；
(2)加入聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)，合成聚氨酯预聚体；
(3)采用小分子扩链剂三乙二醇(TEG)进行扩链、交联反应，反应末期加入甲醇进行封端，完成含氟聚氨酯(FPU)的制备；
全氟烷基醇(TEOH-10)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)和三乙二醇(TEG)的摩尔比为1.4：2.9：1：1.9。
所述步骤(1)的具体操作为：先将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并将所得溶液按照8:1:1的体积比划分为三份，分别置于烧杯A、烧杯B和烧杯C中；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的摩尔比为1：1.4；
将烧杯A中的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶液倒入装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗和氮气保护的四口烧瓶中，再将全氟烷基醇(TEOH-10)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并通过恒压滴液漏斗滴加到四口烧瓶中，滴加速度为3d/s，搅拌速度为68r/min，滴加完毕后，于49℃下继续反应2.1h；全氟烷基醇(TEOH-10)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的摩尔比为1：1.4。
所述步骤(2)的具体操作为：将步骤(1)的反应体系升温至58℃，加入聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)，搅拌反应1.4h；将烧杯B中的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶液加入四口烧瓶中，搅拌反应0.7h，这一过程合成了以聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)为软链段的含氟聚氨酯预聚体。
所述步骤(3)的具体操作为：将扩链剂三乙二醇(TEG)加入四口烧瓶中，升温至74℃，反应1.8h；将烧杯C中的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶液加入四口烧瓶中，反应时间为0.9h，使反应后分子链的一侧末端以-NCO结束。
如上述制备的疏水性含氟聚氨酯涂层的使用方法，具体步骤如下：
将扩链、交联反应后得到的聚合物加入待喷涂物料A瓶中，封端剂甲醇加入到待喷涂物料B瓶中，采用双筒式便携喷枪进行喷涂固化反应，喷涂压力为0.72Mpa，走枪速度为42cm/s，喷涂距离为17cm，物料初始温度52℃，确保涂层成型质量；
扩链、交联反应后得到的聚合物与封端剂甲醇的摩尔比为1：1.2。
实施例7：
一种疏水性含氟聚氨酯涂层，所述含氟聚氨酯涂层是如下式的化合物：
Figure GDA0002217295190000131
其中，R1＝CF3(CF2)7CH2CH3，
Figure GDA0002217295190000132
m＝12，n＝12。
一种疏水性含氟聚氨酯涂层的制备方法，具体步骤如下：
(1)全氟烷基醇(TEOH-10)与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应，合成一侧端基是全氟链段的二苯基甲烷二异氰酸酯(F-MDI)；
(2)加入聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)，合成聚氨酯预聚体；
(3)采用小分子扩链剂三乙二醇(TEG)进行扩链、交联反应，反应末期加入甲醇进行封端，完成含氟聚氨酯(FPU)的制备；
全氟烷基醇(TEOH-10)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)和三乙二醇(TEG)的摩尔比为1.5：3：1：2。
所述步骤(1)的具体操作为：先将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并将所得溶液按照8:1:1的体积比划分为三份，分别置于烧杯A、烧杯B和烧杯C中；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的摩尔比为1：1.5；
将烧杯A中的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶液倒入装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗和氮气保护的四口烧瓶中，再将全氟烷基醇(TEOH-10)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并通过恒压滴液漏斗滴加到四口烧瓶中，滴加速度为4d/s，搅拌速度为70r/min，滴加完毕后，于50℃下继续反应2.2h；全氟烷基醇(TEOH-10)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的摩尔比为1：1.5。
所述步骤(2)的具体操作为：将步骤(1)的反应体系升温至60℃，加入聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)，搅拌反应1.5h；将烧杯B中的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶液加入四口烧瓶中，搅拌反应0.75h，这一过程合成了以聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)为软链段的含氟聚氨酯预聚体。
所述步骤(3)的具体操作为：将扩链剂三乙二醇(TEG)加入四口烧瓶中，升温至75℃，反应2h；将烧杯C中的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶液加入四口烧瓶中，反应时间为1h，使反应后分子链的一侧末端以-NCO结束。
如上述制备的疏水性含氟聚氨酯涂层的使用方法，具体步骤如下：
将扩链、交联反应后得到的聚合物加入待喷涂物料A瓶中，封端剂甲醇加入到待喷涂物料B瓶中，采用双筒式便携喷枪进行喷涂固化反应，喷涂压力为0.725Mpa，走枪速度为45cm/s，喷涂距离为17.5cm，物料初始温度55℃，确保涂层成型质量；
扩链、交联反应后得到的聚合物与封端剂甲醇的摩尔比为1：1.25。
实施例8：
一种疏水性含氟聚氨酯涂层，所述含氟聚氨酯涂层是如下式的化合物：
Figure GDA0002217295190000141
其中，R1＝CF3(CF2)7CH2CH3，
Figure GDA0002217295190000142
m＝14，n＝14。
一种疏水性含氟聚氨酯涂层的制备方法，具体步骤如下：
(1)全氟烷基醇(TEOH-10)与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应，合成一侧端基是全氟链段的二苯基甲烷二异氰酸酯(F-MDI)；
(2)加入聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)，合成聚氨酯预聚体；
(3)采用小分子扩链剂三乙二醇(TEG)进行扩链、交联反应，反应末期加入甲醇进行封端，完成含氟聚氨酯(FPU)的制备；
全氟烷基醇(TEOH-10)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)和三乙二醇(TEG)的摩尔比为1.6：3.1：1：2.1。
所述步骤(1)的具体操作为：先将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并将所得溶液按照8:1:1的体积比划分为三份，分别置于烧杯A、烧杯B和烧杯C中；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的摩尔比为1：1.6；
将烧杯A中的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶液倒入装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗和氮气保护的四口烧瓶中，再将全氟烷基醇(TEOH-10)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并通过恒压滴液漏斗滴加到四口烧瓶中，滴加速度为2d/s，搅拌速度为72r/min，滴加完毕后，于51℃下继续反应2.4h；全氟烷基醇(TEOH-10)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的摩尔比为1：1.6。
所述步骤(2)的具体操作为：将步骤(1)的反应体系升温至62℃，加入聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)，搅拌反应1.6h；将烧杯B中的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶液加入四口烧瓶中，搅拌反应0.8h，这一过程合成了以聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)为软链段的含氟聚氨酯预聚体。
所述步骤(3)的具体操作为：将扩链剂三乙二醇(TEG)加入四口烧瓶中，升温至76℃，反应2.2h；将烧杯C中的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶液加入四口烧瓶中，反应时间为1.1h，使反应后分子链的一侧末端以-NCO结束。
如上述制备的疏水性含氟聚氨酯涂层的使用方法，具体步骤如下：
将扩链、交联反应后得到的聚合物加入待喷涂物料A瓶中，封端剂甲醇加入到待喷涂物料B瓶中，采用双筒式便携喷枪进行喷涂固化反应，喷涂压力为0.73Mpa，走枪速度为48cm/s，喷涂距离为18cm，物料初始温度58℃，确保涂层成型质量；
扩链、交联反应后得到的聚合物与封端剂甲醇的摩尔比为1：1.3。
实施例9：
一种疏水性含氟聚氨酯涂层，所述含氟聚氨酯涂层是如下式的化合物：
Figure GDA0002217295190000151
其中，R1＝CF3(CF2)7CH2CH3，
Figure GDA0002217295190000152
m＝16，n＝16。
一种疏水性含氟聚氨酯涂层的制备方法，具体步骤如下：
(1)全氟烷基醇(TEOH-10)与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应，合成一侧端基是全氟链段的二苯基甲烷二异氰酸酯(F-MDI)；
(2)加入聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)，合成聚氨酯预聚体；
(3)采用小分子扩链剂三乙二醇(TEG)进行扩链、交联反应，反应末期加入甲醇进行封端，完成含氟聚氨酯(FPU)的制备；
全氟烷基醇(TEOH-10)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)和三乙二醇(TEG)的摩尔比为1.7：3.2：1：2.2。
所述步骤(1)的具体操作为：先将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并将所得溶液按照8:1:1的体积比划分为三份，分别置于烧杯A、烧杯B和烧杯C中；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的摩尔比为1：1.7；
将烧杯A中的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶液倒入装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗和氮气保护的四口烧瓶中，再将全氟烷基醇(TEOH-10)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并通过恒压滴液漏斗滴加到四口烧瓶中，滴加速度为3d/s，搅拌速度为74r/min，滴加完毕后，于52℃下继续反应2.5h；全氟烷基醇(TEOH-10)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的摩尔比为1：1.7。
所述步骤(2)的具体操作为：将步骤(1)的反应体系升温至64℃，加入聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)，搅拌反应1.7h；将烧杯B中的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶液加入四口烧瓶中，搅拌反应0.85h，这一过程合成了以聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)为软链段的含氟聚氨酯预聚体。
所述步骤(3)的具体操作为：将扩链剂三乙二醇(TEG)加入四口烧瓶中，升温至77℃，反应2.4h；将烧杯C中的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶液加入四口烧瓶中，反应时间为1.2h，使反应后分子链的一侧末端以-NCO结束。
如上述制备的疏水性含氟聚氨酯涂层的使用方法，具体步骤如下：
将扩链、交联反应后得到的聚合物加入待喷涂物料A瓶中，封端剂甲醇加入到待喷涂物料B瓶中，采用双筒式便携喷枪进行喷涂固化反应，喷涂压力为0.735Mpa，走枪速度为51cm/s，喷涂距离为18.5cm，物料初始温度61℃，确保涂层成型质量；
扩链、交联反应后得到的聚合物与封端剂甲醇的摩尔比为1：1.35。
实施例10：
一种疏水性含氟聚氨酯涂层，所述含氟聚氨酯涂层是如下式的化合物：
Figure GDA0002217295190000161
其中，R1＝CF3(CF2)7CH2CH3，
Figure GDA0002217295190000162
m＝18，n＝18。
一种疏水性含氟聚氨酯涂层的制备方法，具体步骤如下：
(1)全氟烷基醇(TEOH-10)与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应，合成一侧端基是全氟链段的二苯基甲烷二异氰酸酯(F-MDI)；
(2)加入聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)，合成聚氨酯预聚体；
(3)采用小分子扩链剂三乙二醇(TEG)进行扩链、交联反应，反应末期加入甲醇进行封端，完成含氟聚氨酯(FPU)的制备；
全氟烷基醇(TEOH-10)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)和三乙二醇(TEG)的摩尔比为1.8：3.3：1：2.3。
所述步骤(1)的具体操作为：先将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并将所得溶液按照8:1:1的体积比划分为三份，分别置于烧杯A、烧杯B和烧杯C中；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的摩尔比为1：1.8；
将烧杯A中的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶液倒入装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗和氮气保护的四口烧瓶中，再将全氟烷基醇(TEOH-10)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并通过恒压滴液漏斗滴加到四口烧瓶中，滴加速度为4d/s，搅拌速度为76r/min，滴加完毕后，于53℃下继续反应2.6h；全氟烷基醇(TEOH-10)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的摩尔比为1：1.8。
所述步骤(2)的具体操作为：将步骤(1)的反应体系升温至66℃，加入聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)，搅拌反应1.8h；将烧杯B中的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶液加入四口烧瓶中，搅拌反应0.9h，这一过程合成了以聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)为软链段的含氟聚氨酯预聚体。
所述步骤(3)的具体操作为：将扩链剂三乙二醇(TEG)加入四口烧瓶中，升温至78℃，反应2.6h；将烧杯C中的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶液加入四口烧瓶中，反应时间为1.3h，使反应后分子链的一侧末端以-NCO结束。
如上述制备的疏水性含氟聚氨酯涂层的使用方法，具体步骤如下：
将扩链、交联反应后得到的聚合物加入待喷涂物料A瓶中，封端剂甲醇加入到待喷涂物料B瓶中，采用双筒式便携喷枪进行喷涂固化反应，喷涂压力为0.74Mpa，走枪速度为54cm/s，喷涂距离为19cm，物料初始温度64℃，确保涂层成型质量；
扩链、交联反应后得到的聚合物与封端剂甲醇的摩尔比为1：1.4。
实施例11：
一种疏水性含氟聚氨酯涂层，所述含氟聚氨酯涂层是如下式的化合物：
Figure GDA0002217295190000171
其中，R1＝CF3(CF2)7CH2CH3，
Figure GDA0002217295190000172
m＝20，n＝20。
一种疏水性含氟聚氨酯涂层的制备方法，具体步骤如下：
(1)全氟烷基醇(TEOH-10)与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应，合成一侧端基是全氟链段的二苯基甲烷二异氰酸酯(F-MDI)；
(2)加入聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)，合成聚氨酯预聚体；
(3)采用小分子扩链剂三乙二醇(TEG)进行扩链、交联反应，反应末期加入甲醇进行封端，完成含氟聚氨酯(FPU)的制备；
全氟烷基醇(TEOH-10)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)和三乙二醇(TEG)的摩尔比为1.9：3.4：1：2.4。
所述步骤(1)的具体操作为：先将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并将所得溶液按照8:1:1的体积比划分为三份，分别置于烧杯A、烧杯B和烧杯C中；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的摩尔比为1：1.9；
将烧杯A中的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶液倒入装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗和氮气保护的四口烧瓶中，再将全氟烷基醇(TEOH-10)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并通过恒压滴液漏斗滴加到四口烧瓶中，滴加速度为2d/s，搅拌速度为78r/min，滴加完毕后，于54℃下继续反应2.8h；全氟烷基醇(TEOH-10)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的摩尔比为1：1.9。
所述步骤(2)的具体操作为：将步骤(1)的反应体系升温至68℃，加入聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)，搅拌反应1.9h；将烧杯B中的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶液加入四口烧瓶中，搅拌反应0.95h，这一过程合成了以聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)为软链段的含氟聚氨酯预聚体。
所述步骤(3)的具体操作为：将扩链剂三乙二醇(TEG)加入四口烧瓶中，升温至79℃，反应2.8h；将烧杯C中的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶液加入四口烧瓶中，反应时间为1.4h，使反应后分子链的一侧末端以-NCO结束。
如上述制备的疏水性含氟聚氨酯涂层的使用方法，具体步骤如下：
将扩链、交联反应后得到的聚合物加入待喷涂物料A瓶中，封端剂甲醇加入到待喷涂物料B瓶中，采用双筒式便携喷枪进行喷涂固化反应，喷涂压力为0.745Mpa，走枪速度为57cm/s，喷涂距离为19.5cm，物料初始温度67℃，确保涂层成型质量；
扩链、交联反应后得到的聚合物与封端剂甲醇的摩尔比为1：1.45。
实施例12：
一种疏水性含氟聚氨酯涂层，所述含氟聚氨酯涂层是如下式的化合物：
Figure GDA0002217295190000181
其中，R1＝CF3(CF2)7CH2CH3，
Figure GDA0002217295190000182
m＝4，n＝8。
一种疏水性含氟聚氨酯涂层的制备方法，具体步骤如下：
(1)全氟烷基醇(TEOH-10)与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应，合成一侧端基是全氟链段的二苯基甲烷二异氰酸酯(F-MDI)；
(2)加入聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)，合成聚氨酯预聚体；
(3)采用小分子扩链剂三乙二醇(TEG)进行扩链、交联反应，反应末期加入甲醇进行封端，完成含氟聚氨酯(FPU)的制备；
全氟烷基醇(TEOH-10)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)和三乙二醇(TEG)的摩尔比为2：3.5：1：2.5。
所述步骤(1)的具体操作为：先将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并将所得溶液按照8:1:1的体积比划分为三份，分别置于烧杯A、烧杯B和烧杯C中；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的摩尔比为1：2；
将烧杯A中的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶液倒入装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗和氮气保护的四口烧瓶中，再将全氟烷基醇(TEOH-10)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并通过恒压滴液漏斗滴加到四口烧瓶中，滴加速度为3d/s，搅拌速度为80r/min，滴加完毕后，于55℃下继续反应3h；全氟烷基醇(TEOH-10)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的摩尔比为1：2。
所述步骤(2)的具体操作为：将步骤(1)的反应体系升温至70℃，加入聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)，搅拌反应2h；将烧杯B中的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶液加入四口烧瓶中，搅拌反应1h，这一过程合成了以聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)为软链段的含氟聚氨酯预聚体。
所述步骤(3)的具体操作为：将扩链剂三乙二醇(TEG)加入四口烧瓶中，升温至80℃，反应3h；将烧杯C中的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶液加入四口烧瓶中，反应时间为1.5h，使反应后分子链的一侧末端以-NCO结束。
如上述制备的疏水性含氟聚氨酯涂层的使用方法，具体步骤如下：
将扩链、交联反应后得到的聚合物加入待喷涂物料A瓶中，封端剂甲醇加入到待喷涂物料B瓶中，采用双筒式便携喷枪进行喷涂固化反应，喷涂压力为0.75Mpa，走枪速度为60cm/s，喷涂距离为20cm，物料初始温度70℃，确保涂层成型质量；
扩链、交联反应后得到的聚合物与封端剂甲醇的摩尔比为1：1.5。
实验表征：
实验制备了6种不同氟含量的FPU，其全氟烷基醇(TEOH-10)摩尔用量分别是二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)理论摩尔用量的0、0.1、0.3、0.5、0.7和0.8倍，氟元素的质量百分数分别为0、2.08％、5.89％、9.39％、11.95％和13.44％，并分别计作FPU-0、FPU-0.1、FPU-0.3、FPU-0.5、FPU-0.7和FPU-0.8。
1表征手段
1.1游离态-NCO的滴定
采用二正丁胺-丙酮滴定法测定反应过程中游离态的-NCO，具体方法：称取10g样品于干燥的碘量瓶中，加入10mL丙酮溶解样品；准确称量20mL0.1mol/L的二正丁胺-丙酮溶液加入碘量瓶中，加塞密闭后震荡使样品充分溶解均匀，静置15min，加入3-5滴溴甲酚绿溶液指示剂；采用0.1mol/L标准HCl溶液滴定至终点(滴定终点溶液颜色由蓝色变为黄色)。计算式如下：
Figure GDA0002217295190000201
其中，V1为空白试验所消耗的HCl溶液的体积，mL；V2为样品试验所消耗的HCl溶液的体积，mL；c为标准HCl溶液的浓度，mol/L；W为样品的质量，g。
1.2傅里叶变换红外光谱分析(FTIR-ATR)
采用Nicolet iS10型傅立叶变换红外光谱仪，KBr压片进行测试。测试时，样品表面紧贴KBr晶体表面；选择ATR模式，设置扫描精度为4cm-1，扫描次数32次。
1.3核磁共振谱表征(NMR)
采用Bruker ARX-500核磁共振谱仪，以二甲基亚砜(DMSO)作为溶剂，1H-NMR谱以四甲基硅烷(TMS)为内标，19F-NMR以三氯氟甲烷(CFCl3)作为内标。
1.4扫描电子显微镜/能谱仪观察(SEM/EDS)
采用COXEM EM-30AX型扫描电子显微镜对耐冲蚀试验前、后的试样进行观察，用手术刀切取5mm×5mm的样品，在真空蒸发器对试样表面喷镀厚度为10-20nm的镀金层，设置电镜加速电压为3kV；根据需要，拍摄不同放大倍数的电镜图片及对样品微区域的元素分布进行表征。
1.5水接触角测试采用OCA20视频接触角测试仪进行测试，实验前将注射器、剂量管、注射针用去离子水彻底浸湿，并确保注射器内盛满去离子水、无任何起泡；水滴滴于含氟聚氨酯表面1min后进行观察，每个试样取3个测试点，取平均值。
1.6吸水率测试
采用EMS-10磁力搅拌恒温水浴锅进行测量，试样(涂层+底板)大小为150mm×75mm×(2+1)mm(相同氟含量的聚氨酯涂层制备2个试样，其中一组试样不做耐水浸泡处理，用于1.7节中粘结力测试的备用试样)。实验前对试样背面无FPU涂层的合金底板用1∶1的石蜡和松香混合物进行封面，并称取记录封面后试样的质量为m1；实验时，将试样2/3的面积浸泡在温水中，设置水温度为30℃、磁力搅拌速度为240r/min，浸泡3200h时间后，取出用滤纸快速吸干表面的水，并称重试样的质量为m2，则试样的吸水率(η)可用下式计算：
η＝[(m2-m1)/m1]×100％
1.7粘结力测试
采用PosiTest AT拉脱法附着力测试仪，对1.6节吸水率测试中2组不同方法处理的试样分别进行粘结力测试，以比较吸水浸泡实验对涂层性能的影响。实验前，用砂纸打磨涂层表面进行粗化，然后用环氧树脂粘接剂将测试头(
Figure GDA0002217295190000211
铝合金锭子)粘接于涂层之上，室温下固化4-6h后，将测试头从试样上拉开；拉开试验结束后，记录试验数据和脱落方式及比例，如果是测试头与涂层之间脱落应当重复实验；涂层与底板合金间脱落，且脱落处涂层残留于底板上的面积小于50％，视为合格；残留面积高于50％时，应当重复实验。每个试样上取3个测试点，每两个测试点边缘的最近距离大于15mm，试验结果取平均值。
1.8摩擦系数测试
采用MXD-02摩擦系数测定仪对涂层表面摩擦系数进行测试，试样尺寸：50mm×50mm×2mm，对磨件分别为:合金钢(0Cr13Ni5Mo)-硅石(SiO2)、FPU-硅石，润滑条件为水介质润滑，设置试验载荷4N、线速度10mm/min、试验湿度60％RH。
1.9耐气蚀磨损试验
采用MCF-30型转盘式冲蚀磨损试验机对质量为m1的试样进行连续冲蚀实验，试样(涂层+底板)尺寸为100mm×100mm×(2+1)mm，设置试验线速度为15m/s、冲蚀角为45°，砂浆溶液pH＝6.8、浓度为40％(4.5L自来水加入3L的石英砂)，石英砂粒度0.2-0.45mm；每次冲蚀试验480h，每隔24h更换砂浆溶液；实验结束后用丙酮清洗试样、烘干，并用精度为0.1mg的电子天平称取冲蚀后的试样质量为m2，采用空蚀量评价材料的耐气蚀磨损性能(ε)，即当材料的实际空蚀量C，小于按实际时间换算后的空蚀保证量Cn(C≤Cn)，则该材料的空蚀量认为合格。
根据实际运行时间换算的空蚀保证量的计算式如下：
Cn＝Cr(tn/tr)n
Cr＝KmD2
式中Cn为换算得出的空蚀保证量，kg；Cr为空蚀保证量，kg；tn为实际运行时间，480h；tr为基准运行时间，标准规定为8000h；n为换算指数:tn小于10000时，n＝1.0；Km为质量保证系数，Km＝0.8；D为试样旋转公称直径，100×10－3m.
经计算，实际运行时间换算后的空蚀保证量为：Cn＝2.4×10－3kg
实验材料的实际空蚀量的计算式如下：
C＝m1-m2
2结果与讨论
2.1FTIR-ATR与NMR解析为了验证采用本文中制备含氟聚氨酯的方法，是否能得到预期结构的FPU。我们分别通过FTIR-ATR与NMR表征方法对聚合产物进行了检测与分析，图1为FPU-0、FPU-0.1、FPU-0.5、FPU-0.8的红外吸收光谱。
由图1可以看出，聚氨酯聚合物的红外吸收光谱之间的差别较小，所以下面对上图4条红外吸收光谱一并分析讨论，其中：(1)1598cm－1为苯环骨架振动，2846-2957cm－1为-CH3、＝CH2、≡CH引起的不对称伸缩振动；(2)1104cm－1为酯基-COO-的伸缩振动，1728cm－1为酯羟基C＝O的伸缩振动，这些极性很强基团可以增加分子链间的内聚力，同时能与含有活泼氢材料间形成优良的粘结力；(3)3285cm－1为形成氢键的N—H的伸缩振动，而在3400-3500cm－1范围内没有出现未形成氢键的N—H的伸缩振动，同样也说明了聚氨酯聚合物中基团间极性高、氢键作用比较强；(4)而FPU-0.1、FPU-0.5、FPU-0.8相对FPU-0在703cm－1、814cm－1、1220cm－1处均分别有＝CF2、-CF3、≡CF1引起的伸缩振动，证明了含氟聚氨酯中的＝CF2、-CF3、≡CF1的存在。
图2为FPU-0.5的1H-NMR谱，并检测了纯MDI和纯TEG的1H-NMR谱以作参比。可以看到:对于纯MDI，芳香质子1H的化学移位在6.92-7.18，＝CH2的化学移位在4.03；对于纯TEG，-CH2-和-OH的化学移位分别在3.59-3.71和4.01；上述纯MDI和纯TEG中除-OH中的1H外、其他质子均出现在FPU的1H-NMR谱中相应的化学移位处，这说明了亲水性-OH通过聚合反应后已被其他基团取代，另外1H化学移位在1.49处肯定了-CF2-CH2-结构的存在。
FPU-0.5的19F-NMR谱进一步肯定了FPU的结构，如图2和图3所示：末端-CF3的化学移位是80.09；与亚甲基相连的-CF2-CH2-的化学移位在125.32；其余的氟元素-CF2-CF2-(F2C)3-CF2-的化学移位分别为112.59、121.86、120.25、123.08。
聚氨酯聚合物的FTIR光谱图、1H-NMR谱和19F-NMR谱的分析结果表明，采用全氟烷基醇对MDI进行修饰的方法引入氟元素、同时通过控制反应过程中MDI加入用量和时机，达到了实验预期制备无亲水性-CH2OH基团、且具备含氟链段的聚氨酯的目的。
2.2FPU的耐水性能作为水下防护涂层，是否具备良好的耐水性能，是判断FPU能否起到保护水下过流部件不受冲蚀磨损的前提，本文通过水接触角测试、吸水率测试两个实验考察了不同氟含量聚氨酯表面的疏水和耐水性能；此外粘结力也是衡量涂层优劣的一个重要指标，粘结力的强弱直接关系到涂层在应用时是否会发生拥包、脱落现象，鉴于此，我们同时采用粘结力实验研究了不同氟含量聚氨酯涂层在吸水率浸泡实验前、后与合金底板粘结力大小的变化。
由图4-9水接触角实验可以看出，随着氟烷基醇用量的增大，水滴在聚氨酯涂层表面的接触角由FPU-0的56.8°增加到FPU-0.8的123.1°，同时表1中涂层的吸水率也明显降低、由0.0415降到0.0104，显然，这说明FPU的表面能出现了逐渐降低的变化；这一方面是因为含氟聚氨酯合成过程中，通过控制后期MDI的加入时机和用量，减小了亲水性-CH2OH存留的可能性；除此之外，通过图10-17电子显微镜/能谱对涂层表面形貌的表征可以观察到，造成FPU表面能这一变化的更主要原因正是由于低表面能的氟碳链向材料表面迁移、并在表面形成微纳米级突起结构的结果。当氟含量增加时，向上迁移的氟碳链(-CF2CF3)增多、密集的微纳米级突起结构排列形成具有“荷叶疏水效应”的有机氟膜，从而使FPU的耐水性增强，如图18含氟聚氨酯的耐水机理模型所示。
表1耐水试验数
Figure GDA0002217295190000231
m1/σ1是测试吸水率之前的含氟聚氨酯的质量和粘接力的比值；m2/σ2是测试吸水率之后的含氟聚氨酯的质量粘接力的比值；η＝(m2-m1)/m1×100％。
FPU-0.7和FPU-0.8之间的接触角、吸水率变化范围相对较小，两者接触角相差±0.3°、吸水率相差±0.0004，这可能与此时氟碳链在材料表面排列达到饱和有关，故继续增大氟用量对其性能耐水性能影响不大。
吸水浸泡实验前、后FPU与基材间粘结力的变化进一步佐证了不同氟含量聚氨酯耐水性能的差别。可以看到:吸水实验前FPU-0.1的平均粘结力高达12.61MPa，这主要得益于聚合物分子链中含有极性很强、化学活泼性高的氨酯基(-NHCOO-)和酯基(-COO-)等极性基团，它们使整个分子链具有很强的极性，能与含有活泼氢的环氧双组分底胶间形成优良的化学粘结力；但随着氟含量的增加，由于聚氨酯表面形成致密有序的有机氟膜阻碍了聚合物中极性基团与含有活泼氢材料间的接触，从而导致FPU-0.8的粘结力降低到了7.17MPa；另一方面值得注意的是:随着氟含量的增加，FPU的粘结力在吸水率浸泡实验前、后的变化范围却逐渐减小，由FPU-0.1的±2.17MPa降低到FPU-0.8的±0.04MPa，这一点说明氟含量的增加提高了FPU的耐水性能，低表面能的氟碳结构阻碍了水分向结合界面的浸渍和扩散，从而确保了FPU与基材间粘结力的稳定性。
由上述实验初步证实，氟碳链段在一定范围内能够提高聚氨酯的耐水性能；随着氟含量的增加，FPU的粘结力表现出了变化趋势的双重性。综合考量水下过流部件防护涂层实际应用的性能要求，全氟烷基醇TEOH-10的摩尔用量应为MDI理论用量的0.3-0.5之间；如此，既提高了FPU耐水性能，同时也保证了FPU涂层在高水头含沙水的巨大冲击力与设备高速旋转的离心作用力下不至于从基材上撕裂剥落。
2.3FPU的耐气蚀磨损性能含沙高速水流冲击过流部件时，不可避免地在过流部件表面产生冲磨和气蚀的复合损伤。冲磨损伤主要为混合流体中泥沙对材料表面的冲击和犁削作用的机械磨损；关于空泡气蚀，由于其作用过程是一种微秒级的高速瞬态现象，很难捕捉其复杂的物理过程，目前学术界普遍接受的气蚀作用机理是:空化形成的气泡流至高压区时，气泡发生溃灭引起的“冲击波”和“微射流”给过流部件表面造成的机械破坏作用，如图19-20所示。
基于过流部件在含沙高速水流环境中的冲蚀磨损机理，本文采用MCF-30型水、沙、气三相流冲蚀磨损实验装置，对不同氟含量的FPU和水轮机叶片用材(Alloy steel：0Cr13Ni5Mo)的抗冲蚀磨损性能进行了测试对比，实验数据结果如表2所示，图21-24为电子显微镜对耐冲蚀实验后的试样的表面磨损形貌；图25为不同试样的摩擦系数随时间的变化曲线。
表2抗冲蚀磨损性能测试数据
Figure GDA0002217295190000241
m1和m2分别为样品吸水之前和之后的质量，C＝m1-m2
从图21-24可以看出，经过耐冲蚀实验后，合金钢和FPU的表面均出现部分的犁沟和孔洞损伤，通过进一步放大观察到，涂层表面脱落处呈现明显的微切削和鱼鳞状态，可以判断两者的主要损伤形式为磨粒磨损和空泡气蚀。
由图25可以看出，FPU-0和FPU-0.1的摩擦系数变化的幅度比较大，在0.71-0.79之间；而FPU-0.8的摩擦系数的波动范围小且稳定，保持在0.41-0.47之间。这说明随着氟烷基醇用量的增大，FPU的摩擦系数逐渐降低；相比之下，合金钢具有更低的摩擦系数，仅为0.17-0.26之间。这是因为本次摩擦系数实验选用的摩擦副是坚硬的硅石，由于合金钢涂层刚而硬，与硅石界面微观接触形式为多点接触，界面间的接触面积较小；而FPU韧而软，承受来自硅石较大压强时表面发生下凹，与硅石界面微观接触形式为点-面、面-面接触，增大了界面间的接触面积，因此FPU的摩擦系数比合金钢的高。
由表2数据可以看到，聚氨酯涂层的实际空蚀量C均小于按行时间换算的空蚀保证量Cn(即C＜Cn)，达到材料空蚀保证量的标准。同时，随着FPU摩擦系数降低，含氟聚氨酯的空蚀量也由FPU-0的2.3756×10－3kg降低到FPU-0.8的0.7787×10－3kg，耐冲蚀磨损性能得到明显提高。按此规律，具有更低摩擦系数的合金钢应具备更优异的抗磨蚀性能，但实验数据结果并非如此，当TEOH-10/MDI的摩尔比约为0.5时，FPU-0.5的空蚀量为0.9334×10－3kg低于合金钢的1.6836×10－3kg。由前面含氟聚氨酯的FTIR-ATR解析，我们获知FPU聚合物内部存在大量氢键结构，这些氢键结构相对聚合物中的共价键具有不严格的选择性和方向性，且主要存在于软、硬段相间并起到物理交联作用，其中连续相为聚醚链段(PTMEG)和部分扩链剂TEG组成的软段相，非连续为MDI和部分扩链剂TEG组成的硬段相；当磨损发生时，多氢键结构在软、硬段相发挥着协同作用，诱导线性软段大分子碳链折叠和螺旋，通过提高自身的弹性和韧性，以缓冲高速磨损颗粒和气泡溃灭的对涂层产生巨大反复的冲击力，从而降低了划痕和冲蚀坑形成的可能性，如图26含氟聚氨酯的耐冲蚀机理模型所示。而刚而硬的合金钢，以硬碰硬的途径提高自身抗磨损性能，无法缓冲冲击力，在高频、高脉冲的反复作用力下，材料表面因塑性变形和加工硬化而产生疲劳，性能变脆，很快发生裂纹、剥落，形成如图21-22的蜂窝状孔洞。
随着磨损时间的不断延长，即便韧性很好的含氟聚氨酯，但在磨损颗粒、微射流和冲击波的不断反复作用力下，涂层表面的聚醚软段相最终发生疲劳破坏并从涂层基体上脱落，于是形成了如图23-24中涂层表面的犁沟和孔洞损伤。此时，由硬段相构成的硬段微区突出于涂层表面承受磨损力，保护周围基体不被磨削，由于引入的氟基团极性高，使硬段组分中含氟F-MDI分子间的内聚能增加，提高了硬段微区的弹性模量和抗张强度，加之近表面的键能较高C—F链(键能540kJ/mol)具有很好的强度和耐水性，阻止了磨损向涂层深处的进一步扩展；同时硬段微区将一部分来自磨损颗粒和气泡溃灭的冲击功传递给弹性态的软段相，通过软段分子链的运动缓冲一部分冲击功，从而提高了含氟聚氨酯的抗冲蚀性能。通过摩擦系数测试实验和耐气蚀蚀实验可以得出结论，随着含氟用量的增加，FPU的摩擦系数随之降低，其抗冲蚀性能也逐渐得到提高。当TEOH-10/MDI的摩尔比约为0.5时，FPU-0.5的空蚀量为0.9334×10－3kg，已低于水轮机叶片合金钢(0Cr13Ni5Mo)的1.6836×10－3kg。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种疏水性含氟聚氨酯涂层，其特征在于：所述含氟聚氨酯涂层是如下式的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中，R1=CF3(CF2)7CH2CH2，
Figure DEST_PATH_IMAGE003
，m为2~20的整数，n为2~20的整数；
上述的疏水性含氟聚氨酯涂层的制备方法，具体步骤如下：
（1）全氟烷基醇与二苯基甲烷二异氰酸酯反应，合成一侧端基是全氟链段的二苯基甲烷二异氰酸酯；具体操作为：先将二苯基甲烷二异氰酸酯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，并将所得溶液按照8:1:1的体积比划分为三份，分别置于烧杯A、烧杯B和烧杯C中；
二苯基甲烷二异氰酸酯与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1：（1-2）；
将烧杯A中的二苯基甲烷二异氰酸酯溶液倒入装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗和氮气保护的四口烧瓶中，再将全氟烷基醇溶于N,N-二甲基甲酰胺中，并通过恒压滴液漏斗滴加到四口烧瓶中，滴加速度为2-4d/s，搅拌速度为60-80r/min，滴加完毕后，于45-55℃下继续反应1.5-3h；
全氟烷基醇和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1：（1-2）；
（2）加入聚四氢呋喃醚二醇，合成聚氨酯预聚体；具体操作为：将步骤（1）的反应体系升温至50-70℃，加入聚四氢呋喃醚二醇，搅拌反应1-2h；将烧杯B中的二苯基甲烷二异氰酸酯溶液加入四口烧瓶中，搅拌反应0.5-1h，这一过程合成了以聚四氢呋喃醚二醇为软链段的含氟聚氨酯预聚体；
（3）采用小分子扩链剂三乙二醇进行扩链、交联反应；具体操作为：将扩链剂三乙二醇加入四口烧瓶中，升温至70-80℃，反应1-3h；将烧杯C中的二苯基甲烷二异氰酸酯溶液加入四口烧瓶中，反应时间为0.5-1.5h，使反应后分子链的一侧末端以-NCO结束；
全氟烷基醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚四氢呋喃醚二醇和三乙二醇的摩尔比为（1-2）：（2.5-3.5）：1：（1.5-2.5）；
（4）将扩链、交联反应后得到的聚合物加入待喷涂物料A筒中，封端剂甲醇加入到待喷涂物料B筒中，采用双筒式便携喷枪进行喷涂固化反应，喷涂压力为0.70 Mpa-0.75Mpa，走枪速度为30cm/s-60cm/s，喷涂距离为15cm-20cm，物料初始温度40-70℃，确保涂层成型质量；扩链、交联反应后得到的聚合物与封端剂甲醇的摩尔比为1：（1-1.5）。
2.根据权利要求1所述的疏水性含氟聚氨酯涂层，其特征在于：所述全氟烷基醇与二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:2。
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