CN113524815B - 一种防水弹性面料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种防水弹性面料及其制备方法。该防水弹性面料，具有内层和外层，所述内层为吸水织物层，所述外层由连接在所述内层上的聚合体形成，所述聚合体具有线性段以及聚合在所述线性段一端的疏水部，所述线性段为亲水聚合链，所述疏水部为氟化基团；所述氟化基团经过氟化封端剂进行酯化连接在所述亲水聚合链上。该防水弹性面料产生了一个液体仅能单向通过的路径，即由内层向外层而进行排除水分的路径，同时还能阻止外层水分进入内层，满足了防水弹性面料即可防水又能排汗的功能。

Description

一种防水弹性面料及其制备方法
技术领域
本申请涉及弹性面料技术领域，尤其涉及一种防水弹性面料及其制备方法。
背景技术
对于防水服装面料而言，如果雨水等液体可透过服装接触人体皮肤，人体会产生不适感。同样地，人体在运动后产生的汗液不能及时透过衣物服装排出，人体也会产生不适感。由此，防水服装面料继续做到防止外界液体计入接触皮肤，还要及时导出人体产生汗汽，一般通过导水导湿机制(芯吸作用等)来实现，以满足人体对舒适感的要求。而现有的防水弹性面料，往往仅仅能够满足其中一种需求，尤其不能满足人体汗液外排的要求。
发明内容
有鉴于此，本申请的目的在于提供一种防水弹性面料，能够阻止液体穿过面料与人体接触，还能及时排除人体产生汗液，满足防水弹性面料的排汗需求。
第一方面，本申请实施例公开了一种防水弹性面料，具有内层和外层，所述内层为吸水织物层，所述外层由连接在所述内层上的聚合体形成，所述聚合体具有线性段以及聚合在所述线性段一端的疏水部，所述线性段为亲水聚合链，所述疏水部为氟化基团；所述氟化基团经过氟化封端剂进行酯化连接在所述亲水聚合链上。
在本申请实施例中，所述氟化封端剂选自2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、1H,1H,2H,2H-全氟己-1-醇、3-全氟丁基丙醇和1H,1H,2H,3H,3H-全氟壬烷-1,2-二醇中的一种。
在本申请实施例中，所述亲水聚合链60～75个六碳糖单元。
在本申请实施例中，所述外层为连接有所述聚合体的羧基改性棉纤维膜。
第二方面，本申请实施例公开了一种防水弹性面料的制备方法，所述防水弹性面料具有内层和外层，所述内层为吸水织物层，所述外层由连接在所述内层上的聚合体形成；所述制备方法包括制备所述外层的步骤以及将所述外层连接在所述内层上以形成所述防水弹性面料的步骤；
其中，所述聚合体的制备方法包括合成单侧封端氟化前躯体的步骤、将聚合单元物与所述前躯体形成预聚体的步骤、扩链反应形成聚合体的步骤以及对所述聚合体进行纯化的步骤；
其中，所述聚合单元物选自葡萄糖、甘露糖、果糖、半乳糖和乳糖中的至少一种，所述合成单侧封端氟化前躯体的步骤使用了氟化封端剂。
在本申请实施例中，所述氟化封端剂选自2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、1H,1H,2H,2H-全氟己-1-醇、3-全氟丁基丙醇和1H,1H,2H,3H,3H-全氟壬烷-1,2-二醇中的一种。
在本申请实施例中，合成所述单侧封端氟化前驱体的步骤具体包括：将二异氰酸酯和所述氟化封端剂分别溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，然后于50℃条件下向二异氰酸酯溶液中滴入所述氟化封端剂，搅拌反应即可得到所述单侧封端氟化前驱体。
在本申请实施例中，形成所述预聚体的步骤具体包括：向得到所述前驱体的溶液中加入聚合单元物，升温至60℃并搅拌反应2h，获得所述预聚体。
在本申请实施例中，扩链反应形成聚合体的步骤具体包括：向得到所述预聚体的溶液中加入柠檬酸和多元醇，迅速升温至140～160℃，搅拌反应30～60min，即可得到双侧封端的聚合体。
在本申请实施例中，所述外层是通过热压层合的方式形成在所述内层上的。
与现有技术相比，本申请至少具有以下有益效果：
该防水弹性面料通过内层与人体皮肤接触，能够极大吸收人体产生的汗液和汗蒸气，再通过防水整理膜将吸附液体经过其具有的线性段进行延展和流动，形成一个液体渗透通道，以便于这些液体挥发、扩散，从而达到排除的效果。另外，由于该防水弹性面料的外侧由于还通过聚合体的一端连接的疏水部产生疏水作用，能够阻止外部液体由外层进入内层，以起到防水的作用。也即，本申请实施例公开的防水弹性面料产生了一个液体仅能单向通过的路径，即由内层向外层而进行排除水分的路径，同时还能阻止外层水分进入内层，满足了防水弹性面料即可防水又能排汗的功能。
附图说明
图1为本申请实施例1提供的制备聚合体过程中的红外图谱。
图2为本申请实施例2-8(a-g曲线)提供的聚合体的红外图谱。
图3为本申请实施例9-16(a-h曲线)提供的聚合体的红外图谱。
图4为本申请对比例1-9(a-i曲线)提供的聚合体的红外图谱。
图5为本申请实施例提供的凝胶渗透色谱的混合标准样品的色谱图。
图6为本申请实施例1对应提供的复合棉纤维膜的SEM图(左图为10μm尺寸，右图为1μm尺寸)。
图7为本申请实施例5对应提供的复合棉纤维膜的SEM图(左图为10μm尺寸)。
图8为本申请实施例9对应提供的复合棉纤维膜的SEM图(左图为10μm尺寸)。
图9为本申请实施例13对应提供的复合棉纤维膜的SEM图(左图为10μm尺寸)。
图10为本申请实施例10对应的复合棉纤维膜的SEM图(左图为10μm尺寸)。
图11为本申请实施例11对应的复合棉纤维膜的SEM图(左图为10μm尺寸)。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
对于防水服装面料而言，如果雨水等液体可透过服装接触人体皮肤，人体会产生不适感。同样地，人体在运动后产生的汗液不能及时透过衣物服装排出，人体也会产生不适感。由此，防水服装面料继续做到防止外界液体计入接触皮肤，还要及时导出人体产生汗汽，一般通过导水导湿机制(芯吸作用等)来实现，以满足人体对舒适感的要求。而现有的防水弹性面料，往往仅仅能够满足其中一种需求，尤其不能满足人体汗液外排的要求。
为此，本申请实施例公开了一种防水弹性面料，具有内层和外层，所述内层为吸水织物层，所述外层由连接在所述内层上的聚合体形成，所述聚合体具有线性段以及聚合在所述线性段一端的疏水部，所述线性段为亲水聚合链，所述疏水部为氟化基团；所述氟化基团经过氟化封端剂进行酯化连接在所述亲水聚合链上。
该防水弹性面料通过内层与人体皮肤接触，能够极大吸收人体产生的汗液和汗蒸气，再通过防水整理膜将吸附液体经过其具有的线性段进行延展和流动，形成一个液体渗透通道，以便于这些液体挥发、扩散，从而达到排除的效果。另外，由于该防水弹性面料的外侧由于还通过聚合体的一端连接的疏水部产生疏水作用，能够阻止外部液体由外层进入内层，以起到防水的作用。也即，本申请实施例公开的防水弹性面料产生了一个液体仅能单向通过的路径，即由内层向外层而进行排除水分的路径，同时还能阻止外层水分进入内层，满足了防水弹性面料即可防水又能排汗的功能。
在本申请实施例中，所述氟化封端剂选自2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、1H,1H,2H,2H-全氟己-1-醇、3-全氟丁基丙醇和1H,1H,2H,3H,3H-全氟壬烷-1,2-二醇中的一种。通过此种氟化封端剂对线性段进行封端，由于其具有一定长度氟化碳链，不仅为亲水聚合链端部形成一个疏水区域，还能将有亲水聚合链渗透的水分及时排除至外层表面，以便于挥发排除。
在本申请实施例中，所述亲水聚合链包含60～75个六碳糖单元。具体的六碳糖单元选自葡萄糖、甘露糖、果糖和半乳糖中的至少一种。利用这些糖单元的羟基，极易与水分子产生氢键作用而起到亲水作用，而又由于亲水聚合链的聚合长度，对水分子起到一定的延展和传导作用，有利于其扩散和挥发。并且，由于该亲水聚合链大致为线性链，使得其制备形成的防水整理膜的柔韧度和弹性得以提升。
在本申请实施例中，所述外层为连接有所述聚合体的羧基改性棉纤维膜，如此作为一种具有防水功能和单向湿透功能的外层，以阻止外层表面水分进入内层，同时还能将人体产生的汗液充分吸收以供外层进行疏散。
为此，本申请实施例公开了上述实施例提供的防水弹性面料的制备方法，包括制备所述外层的步骤以及将所述外层连接在所述内层上并形成所述防水弹性面料的步骤。其中，所述聚合体的制备方法包括合成单侧封端氟化前躯体的步骤、将聚合单元物与所述前躯体形成预聚体的步骤、扩链反应形成聚合体的步骤以及对所述聚合体进行纯化的步骤。其中，所述聚合单元物选自葡萄糖、甘露糖、果糖、半乳糖和乳糖中的至少一种，所述合成单侧封端氟化前躯体的步骤使用了氟化封端剂。
在本申请实施例中，合成所述单侧封端氟化前驱体的步骤具体包括：将二异氰酸酯和所述氟化封端剂分别溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，然后于50℃条件下向二异氰酸酯溶液中滴入所述氟化封端剂，搅拌反应即可得到所述单侧封端氟化前驱体。
在本申请实施例中，将聚合单元物与所述前躯体形成预聚体的步骤具体包括：向得到所述前驱体的溶液中加入聚合单元物，升温至60℃并搅拌反应2h，获得所述预聚体。
在本申请实施例中，扩链反应形成聚合体的步骤具体包括：向得到所述预聚体的溶液中加入柠檬酸和多元醇，迅速升温至140～160℃，搅拌反应30～60min，即可得到双侧封端的聚合体。
在本申请实施例中，所述外层是通过热压层合的方式形成在所述内层上的。
为详细说明本申请实施例公开的防水弹性面料的结构和制备过程，下方将结合更加具体的实施例进行充分说明。下方实施例和对比例中使用的试剂和设备未详细说明的，均可从常规商业途径得到。
聚合体的制备
本申请实施例提供的聚合体的制备步骤包括合成单侧封端氟化前躯体的步骤(S1)、将聚合单元物与所述前躯体形成预聚体的步骤(S2)、扩链形成聚合体的步骤(S3)以及对所述聚合体进行纯化的步骤(S4)。
1、合成氟化前躯体
S1：氟化前驱体是将二异氰酸酯和所述氟化封端剂分别溶解在非质子型极性溶剂中，然后于50℃条件下向二异氰酸酯溶液中滴入所述氟化封端剂，搅拌反应即可得到所述单侧封端氟化前驱体。由此，二异氰酸酯以其-NCO与氟化封端剂进行酯化反应，将氟化基团连接至二异氰酸酯上的一端形成氨甲基酸酯。
其中，该二异氰酸酯选自1,4-二异氰酸根丁烷(简称为BDI，湖北鑫红利化工有限公司)、1,5-戊二异氰酸酯(简称为PDI，1,5-戊二异氰酸酯合成进展[J]，广东化工，2020年第1期)、1,6-已二异氰酸酯(简称为HDI，上海吉至生化科技有限公司)或赖氨酸甲酯双异氰酸酯(简称为MDICTH，MERCK公司)中的一种。
在下述的实施方式中，作为对比例的二异氰酸酯选自：1,8-二异氰酸酯(简称为OMDI，MERCK公司)、甲苯二异氰酸酯(简称为TDI，北京百灵威科技有限公司)、异佛尔酮二异氰酸酯(简称为IPDI，北京百灵威科技有限公司)、二苯基甲烷二异氰酸酯(简称为MDI，北京百灵威科技有限公司)或二环己基甲烷二异氰酸酯(简称为HMDI，北京百灵威科技有限公司)。
其中，氟化封端剂选自2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇(简称为PFP，OLBASE公司)、1H,1H,2H,2H-全氟己-1-醇(简称为NFHO，OLBASE公司)、3-全氟丁基丙醇(简称为PFBP，上海迈瑞尔化学技术有限公司)或1H,1H,2H,3H,3H-全氟壬烷-1,2-二醇(简称为TDFND，OLBASE公司)中的一种。
在下述的实施方式中，作为对比例的氟化封端剂选自：6-全氟丁基己醇(简称为NFDO，OLBASE公司)、1H,1H,3H,7H-全氟庚烷-1-醇(简称为UFHO，OLBASE公司)、3-全氟己基丙醇(简称为TDFO，OLBASE公司)、3-全氟辛基丙醇(简称为PFPP，上海迈瑞尔化学技术有限公司))、1H,1H,2H,2H-全氟-1-癸醇(简称为HTFD，OLBASE公司)、1H,1H-全氟-1-十二烷醇(简称为TSFDO，OLBASE公司)、1H,1H,2H,2H,3H,3H,4H,4H-全氟癸烷-1-醇(简称为TDFD，OLBASE公司)、1H,1H,2H,2H-全氟-1-十二醇(简称为HCFDDO，OLBASE公司)或4-(4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟庚氧基)苄醇(简称为NFHPM，OLBASE公司)。
其中，非质子性极性溶剂选自二甲基甲酰胺(简称为DMF)，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(简称为DMI)，二甲基亚砜(简称为DMSO)或六甲基磷酰三胺(简称为HMPA)。
例如，一个具体的实施例1中：
在装有温度计、恒压滴液漏斗、搅拌器和氮气保护装置的烧瓶中加入50ml DMI和14.0g BDI，充分搅拌溶解后，升温至50℃；随后滴加7.2g PFP和50ml DMI的均匀混合物，滴加速为1-2滴/s(约0.25ml/s)，滴加完毕后于50℃下搅拌反应2h，即可得到该前驱体。
由于在上述实施方式中，反应过程中使用的氟化封端剂可能对二异氰酸酯进行了双侧封端，因而在反应过程中，需要控制氟化封端剂的用量，其摩尔比例不超过二异氰酸酯的摩尔数量的一半，并在反应完成后对产物进行纯化，以确保得到的前驱体仅进行了一侧封端。例如上述实施例1中，PFP的加入摩尔量不到BDI投入摩尔量的一半。
具体的纯化条件如下：
以粒径为0.07～0.05mm的硅胶为柱填料，流动相组成(正己烷：乙酸乙酯体积比为2:1)，填料床层高度25cm(柱直径2.5cm)，室温层析，洗脱流速为0.5ml/min，将产物用于流动相溶剂成1％w/t的浓度后上样，每次上样2ml。结果先洗脱物即为PFP-BDI，后洗脱物为PFP-BDI-PFP，先洗脱物(PFP-BDI)的红外图谱如图1中a曲线所示，后洗脱物(PFP-BDI-PFP)的红外图谱如图1中b曲线所示。如图1可知：PFP-BDI的红外光谱特征：3327cm-1处的峰为氨基甲酸酯基团中N-H键的伸缩振动峰，1720cm-1处的峰为氨基甲酸酯基团中C＝O键的伸缩振动峰，1222cm-1和820cm-1处的峰为氟化基团中的变形振动峰。同时，2270cm-1范围内仍然有明显振动峰，说明产物中仍然具有异氰酸酯基团，即MDI并未被双侧封端。
由此说明，经过上述制备步骤和纯化方法，得到的先洗脱组分为PFP-BDI，后洗脱组分为PFP-BDI-PFP。而在上述实施例1的反应条件下，先洗脱组分回收率为92.33％，后洗脱组分回收率为12.32％，这表明实施例1的反应主要生成了PFP-BDI。作为一个对比实施方式，加入的BDI用量为14g，加入的PFP的用量为8g，其他步骤与实施例1的上述步骤相同，进行制备得到前驱体，同样经过上述方法进行纯化后得到的先洗脱组分的收率仅为44.67％，后洗脱组分则为56.12％，说明该对比实施方式并未主要生成PFP-BDI，而是生成了PFP-BDI和PFP-BDI-PFP的混合物，这种混合物中的PFP-BDI-PFP将不利于其进一步与聚合单元物进行缩合形成最终聚合体。
2、合成预聚体
S2：本申请实施例提供的聚合单元物选自葡萄糖(简称为Glu)、甘露糖(简称为Man)、果糖(简称为Fru)、半乳糖(简称为Gal)和乳糖(简称为Lac)中的至少一种。这些聚合单元物通过其羟基与氟化前驱体另一侧并未氟化的异氰酸酯化形成的预聚体，反应条件为60℃。
例如，在上述实施例1中，取纯化的PFP-BDI 12.53g溶解于3.5LDMSO中，再加入7.78g葡萄糖后，迅速升温至60℃并搅拌反应2h，可获得具有一定链长的单封端氟化聚氨酯预聚体(PFP-BDI-Glu)。如图1中c曲线为PFP-BDI-Glu的红外光谱特征图，其相对于a曲线在3630cm-1范围内有明显峰，说明其聚合链糖单元的羟基伸缩振动峰，1111cm-1处的峰为C-O-C的伸缩振动峰，表明葡萄糖缩合连接至前驱体上。
3、合成及纯化聚合体
S3：氟化预聚体经扩链反应缩合成聚合体。
例如，在上述实施例1中，得到了氟化预聚体中，可持续向体系中加入分子量为3500的葡萄糖1758.36g，并同时向反应体系中加入柠檬酸0.7％w/v和山梨醇10％v/v，迅速升温至170℃，促使葡萄糖聚合，搅拌反应40～60min，促使氟化预聚体不断对体系中的葡萄糖进行聚合，形成最终的聚合体(PFP-BDI-(Glu)n)。如图1中d曲线为PFP-BDI-(Glu)n的红外光谱特征图，其相对于c曲线在3500～3630cm-1之间产生更多的特征峰，表明聚合体缩合了更多的葡萄糖。
S4：聚合体的分离纯化
将上述实施例1中的制备的所述聚合体用过量的去离子水中沉淀，以去除未反应的原料，并过滤干燥；随后将干燥产物溶解于二甲基乙酰胺(简称为DMAC)中，完全溶解后，加入过量的甲醇/去离子水混合物，以去除小分子聚合体，将沉淀物过滤、干燥；将干燥产物再分别经甲醇和水滤洗后，于冷冻干燥即获得最终的(PFP-BDI-(Glu)n)。
在上述的S1步骤中，作为其他实施例，二异氰酸酯还可以采用PDI、HDI或MDICTH，氟化封端剂还可采用NFHO、PFBP或TDFND。作为对比例，二异氰酸酯采用OMDI、TDI、IPDI、TDFO、MDI或HMDI，氟化封端剂采用UFHO、NFDO、TDFO、PFPP、HTFD、TSFDO、TDFD、HCFDDO或NFHPM。参照上述实施例1的方法由此形成了多个其他实施例和对比例，分别进行了氟化前驱体、预聚体以及聚合体的制备，并且将这些对比例和实施例分别列入下方的表1中。其他实施例和对比例制备的聚合体红外图谱参照图2-4所示。
表1
Figure BDA0003227619690000111
4、红外光谱分析方法：
将待测物(各实施例和对比例分别制备的聚合体)溶于DMF中，随后将该溶液倒在平玻璃板上，静置10min使其均匀流平后，干燥后取出，随后采用美国ThermoFisher公司的Nicolet Nexus 670红外光谱仪测试其红外光谱图。
5、凝胶渗透色谱分析方法：
采用BI-MwA凝胶渗透色谱仪对聚合体(各实施例和对比例分别)的分子量和分子量分布进行测试，测试中以单分布的葡聚糖(D1662，Sigma-Aldrich)作标样，以甲酰胺为洗脱剂。色谱柱采用Agilent PLgel Mixed-C(300mm×7.5mm，5μm)；保护柱采用ShimadzuShimpack GPC-800P；流动相为甲酰胺；柱温35℃；流速1mL/min；进样体积50μL(六通阀定量环20μL)。洗脱速率：1mL/min，测试温度：40℃。
标准溶液的配制及样品测定：依次准确称取0.005g相对分子质量(Mw)分别为3500、5000、15000、30000、45000、60000g/mol的6个葡聚糖标准样品，用10mL甲酰胺溶解，配制成混合标准溶液。准确称取聚合体(上述实施例1-16和对比例1-9分别制备的)样品各0.10g，在10mL甲酰胺中分别溶解完全，然后将各个溶液(包括上述的混合标准溶液，以及各聚合体溶剂的样品溶液)用0.22μm微孔滤膜过滤，滤液取样50μL注入六通阀进样测试，得到的标准溶液色谱图如图5所示，图5中1-6峰分别对应60000g/mol、45000g/mol、30000g/mol、15000g/mol、5000g/mol、3500g/mol的6个葡聚糖标准样品的出峰，应用Class-VP凝胶渗透色谱数据工作站计算平均相对分子质量及其分布，绘制标准曲线，以平均相对分子质量的对数logMw和色谱峰的保留时间t作标准曲线，将样品出峰时间带入至标准曲线拟合的标准方程，即可计算出不同聚合体对应的平均相对分子量，结果如表1所示，由表1可知，实施例1-16的平均分子量在9500～14500之间，而除对比例1外，其他对比例均不在此范围之内。
外层及防水弹性面料的制备
进一步的，本申请实施例是将上述聚合体缩合在棉纤维上以形成外层，并进一步的将外层通过层压、黏合等等方式形成在内层以制成防水弹性面料。
具体的，外层是将上述实施例1-16或对比例1-9分别制备的聚合体缩合在棉纤维上形成的，优选的，该棉纤维微羧基改性棉纤维的。
因而，更优选的实施方式中，外层的制备步骤还包括得到羧基改性棉纤维的步骤以及将聚合体与羧基改性棉纤维进行缩合的步骤。
1、制备外层(复合棉纤维膜)
制备外层的步骤的一个具体的实施方式如下(以实施例1制备的聚合体为基础)：
纤维溶胀：称取10.0g棉纤维(100％脱脂棉，华鲁卫生材料有限公司)于烧杯中，加入1000ml的山梨醇使棉纤维完全浸没，将烧杯用保鲜膜密封后置于磁力搅拌器中，设定温度为30℃，恒温放置40min，使得棉纤维充分分散。
纤维碱化：在上述烧杯中加入40mL 2mol/L的氢氧化钠溶液，升高温度至45℃搅拌30min，然后静置1h，使棉纤维与氢氧化钠充分反应获得纤维素钠，反应期间温度保持不变。
取代反应：配置含有的0.5mol/L氯乙酸的山梨醇溶液，并将其缓慢加入至上述制备得到的含有纤维素钠的溶液，控制温度至50℃，搅拌反应8h后获得羧基改性棉纤维；
纯化处理：将反应后获得的羧基面棉纤维用冰醋酸调节pH值至7，然后用80％乙醇及无水乙醇洗涤3次，最后置于65℃烘箱中烘干。
纤维膜成形：将纯化后的羧基面棉纤维放入250mL去离子水中搅拌至纤维均匀分散，此时部分溶解的复合棉纤维使溶剂变得豁稠，搅拌使纤维间相互缠绕豁结。将均匀分散的混合物平均倒入3个直径为200mm的培养皿中，静置约30min，成膜后放入烘箱中于50℃恒温蒸发溶剂，获得纤维膜样品。
缩合反应：将上述制得的一张大约15cm2纤维膜铺满的烧杯内壁，向其中倒入含有20.0g预聚体的DMI溶液50ml，同时加入烷基锂试剂0.8ml，于至60℃继续搅拌反应，即可将所述聚合体缩合至羧基改性棉纤维上，制备了用于形成外层的复合棉纤维膜。
此过程中，为使得聚合体充分与棉纤维反应，使得聚合体充分缩合酯棉纤维上而至少其表面尽可能少的残留羧基，本申请实施例中，加入的聚合体的用量超过棉纤维质量的2倍及以上。并且由于该复合棉纤维膜由于仅有一面缩合了聚合体，使得其缩合有聚合体的一面产生了疏水性。
通过其他实施例2～16和对比例1～9分别得到的聚合体参照上述方法，进行反应亦能够得到不同的复合棉纤维膜样品。
本申请还实施了对比例10，其亦以实施例1制备的聚合体为基础，并且纤维溶胀、纤维碱化、取代反应、纯化处理以及纤维膜成形步骤均与上述实施例1为基础制备外层的步骤相同，且其中的反应物用量也相同，不同之处在于其缩合反应，如下：
将上述制得的一张大约15cm2纤维膜铺满的烧杯内壁，向其中倒入含有5.0g预聚体的DMI溶液50ml，同时加入烷基锂试剂0.8ml，于至60℃继续搅拌反应，即可将所述聚合体缩合至羧基改性棉纤维上，制备了用于形成外层的复合棉纤维膜。
进一步的，本申请还进行了其他对比例11-25，其分别以实施例2-16制备的聚合体为基础，并且经过纤维溶胀、纤维碱化、取代反应、纯化处理和缩合反应的步骤，反应条件和反应物用量均与上述的对比例10相同，分别制得复合棉纤维膜。
2、制备防水弹性面料
上述过程制得的复合棉纤维膜即为所谓的外层，再通过下述方法进一步将其形成在内层上。具体过程如下：
将锦纶织物(超纤水刺布)依次用丙酮清洗5min、去离子水冲洗、乙醇清洗5min、去离子水冲洗后，80℃条件下烘干备用。选用PA热熔胶膜为层压工艺粘合剂，采用锦纶-PA胶膜-复合纤维膜3层结构，用两块铁板夹持复合织物放入XLB-400×400B×2型平板硫化机(上海齐才液压机械有限公司)夹板中，于135℃温度，40Pa压力下层压15s，以制得防水弹性面料，然后将防水弹性面料进行下述各项指标测试。
3、分析方法
3.1、复合棉纤维膜的聚合体缩合量
为充分表征复合棉纤维膜上缩合的聚合体摩尔量，本申请实施例通过采用上述的凝胶渗透色谱方法测定，再根据缩合反应前后聚合体质量差来反推复合棉纤维上含有的异氰酸基团的含量，结果用每g复合棉纤维上连接的聚合体的摩尔量表示，结果列入表2中。
3.2、复合棉纤维膜微观结构观察
利用扫描电子显微镜在10kV的扫描电压下观察复合棉纤维膜的表面微观结构。结果如图6-11所示，如图6-9分别为实施例1、5、9和13对应的制备的复合棉纤维膜的微观结构图，如图10、11分别为对比例10、11对应的制备的复合棉纤维膜的微观结构图，图中的亮点为形成的连接在棉纤维膜上的聚合体，可见实施例制备的复合棉纤维膜上偶联的聚合体密度远大于对比例，与复合棉纤维膜上聚合体缩合量测定的数据向引证。
3.3、防水性能
为充分表征复合棉纤维膜的缩合有聚合体单面的疏水性能，进行下述测试：
使用DSA-20型视频接触角张力仪进行测试，取样并贴合至玻片上，在试样(各实施例和对比例分别制备的复合棉纤维膜)上选取至少5个位置进行测试后取平均值。将结果列入表2中。
为表征复合棉纤维膜单面(即层压有外层的一面)的防水性能，根据AATCC22-2005《防水性能测试：喷淋法》测定，将复合棉纤维膜夹紧在夹持器上，与水平成45°放置在喷淋台上，称量250mL水倒入漏斗中，持续喷淋25～30s。喷淋结束后，将夹有复合棉纤维膜的夹持器对着固体轻轻敲打，旋转1800，重复上述动作，敲打结束后，根据沾水等级描述对织物的沾水面进行评级。
为表征防水弹性面料的单面(形成有外层的一面)进行耐静水压测试，测试方法为：
按照GB/T 4744-2013《纺织品防水性能的检钡(和评价:静水压法》进行测定。在标准大气条件下，擦净夹持装置，将调湿后的试样夹持在装置上，使试样的正面置于水面的上方，在试样的正面施加持续上升的水压，速率设定为6.0kPa/min±0.3kPa/min，直到试样的另一面出现三处渗水点，记录此时的压力值，以此来评价试样的防渗水性能，结果列入表2及表3中。
3.4、热稳定性
为表征该复合棉纤维膜的热稳定性，利用热重分析仪在N2为保护气，气体流量为50mL/min，升温速度为10℃/min的条件下测试复合棉纤维膜在30～600℃之间的质量变化，绘制复合棉纤维膜的热失重曲线，结果如表2所示，
3.5、透湿性能
本申请实施例还对制得的防水弹性面料进行了透湿性能测试，测试方法如下：
按照GB/T 12704.2-2009《纺织品织物透湿性试验方法第2部分：蒸发法》测定。在每个样品中至少剪取3块直径为70mm的试样，选择正杯法进行测试，在透湿杯内精确称量34mL蒸馏水，应避免试样在装配过程中与水接触，将试样的测试面(本申请实施方式采用了防水弹性面料的内层表面和外层表面分别作为测试面)朝向水面放置，装上垫圈和压环，旋紧螺母，最后使用乙烯胶带从侧面封住透湿杯、压环和垫圈，完成测试试样的装配。将试样放入恒温恒湿箱内，箱内应具有速率大小为0.3～0.5m/s循环气流，将试验箱内的温度设为38℃、相对湿度设为50％温度控制精度为±2℃，相对湿度控制精度为±4％。试样在恒温恒湿箱内平衡1h后进行称重，结果精确至0.001g，称重完成后迅速放回箱内进行测试，试验1h后按之前顺序取出称重，根据下述进行透湿量的计算：
WVT＝Δm/A·t；
式中，WVT代表透湿量，单位为g/(m2·24h)；Δm为同一试样两次称重质量之差(g)；A代表透湿杯装置测试的有效面积，单位为平方米(m2)，所用试验装置有效面积为0.00283m2；t代表试验时间，单位为小时(h)。将以各实施例和对比例为基础制备的聚合体形成复合棉纤维膜的透视率数据列入表2中，每一实施例或对比例数据测量多次，结果以平均值和标准偏差的形式表示，并在不同实施例和对比例之间进行显著性差异分析和标记。
3.6、力学性能测试
按照GB/T 3923.1-2013《纺织品织物拉伸性能第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定》对制得的防水弹性面料测试。取试样测试长度为10cm，将试样的有效宽度固定为5cm，拉伸速度设为10cm/min，夹持试样开始拉伸至试样断裂，记录断裂强力，每个试样测试10此次取平均值，结果以平均值和标准偏差的形式列入表2，并在不同实施例和对比例之间进行显著性差异分析和标记。
4、结果
本申请实施例首先考察了制备得到复合棉纤维膜的防水性能，将其性能列入表2中。表2中还分析了复合棉纤维膜的热损失量达到10％时对应的热失重温度。
表2
实施方式 聚合体缩合量(mmol/g) 接触角 防水等级 -10％温度(℃)
实施例1 0.0813 116 100 330
实施例2 0.0978 112 100 322
实施例3 0.0769 112 100 358
实施例4 0.0690 123 100 312
实施例5 0.0758 114 100 324
实施例6 0.1053 115 100 316
实施例7 0.1020 114 100 324
实施例8 0.0952 118 100 332
实施例9 0.0833 113 100 322
实施例10 0.0847 114 100 317
实施例11 0.0833 113 100 332
实施例12 0.0746 120 100 343
实施例13 0.0758 116 100 323
实施例14 0.0833 117 100 342
实施例15 0.0862 116 100 332
实施例16 0.0847 122 100 341
对比例1 0.0802 96 90 310
对比例2 0.0794 116 100 312
对比例3 0.0835 118 100 306
对比例4 0.0807 123 100 264
对比例5 0.0811 124 100 257
对比例6 0.0805 136 100 247
对比例7 0.0852 123 100 307
对比例8 0.0872 131 100 230
对比例9 0.0822 129 100 284
对比例10 0.0163 15 60 304
对比例11 0.0196 13 60 309
对比例12 0.0154 14 60 311
对比例13 0.0138 13 60 312
对比例14 0.0152 16 60 306
对比例15 0.0211 15 60 304
对比例16 0.0204 16 60 315
对比例17 0.0190 16 60 321
对比例18 0.0167 15 60 325
对比例19 0.0169 17 60 317
对比例20 0.0167 15 60 316
对比例21 0.0149 14 60 320
对比例22 0.0152 13 60 324
对比例23 0.0167 12 60 322
对比例24 0.0172 16 60 319
对比例25 0.0169 15 60 326
由表2可知，实施例1-16制备的复合棉纤维膜的聚合体缩合量在0.0813～0.1053mmol/g之间，而对比例1-9制备的复合棉纤维膜的聚合体缩合量在0.0794～0.0872mmol/g之间，与实施例1相当，因而导致实施例1-16的防水等级均达到了100，与实施例1-16处于同一水平。而对比例10～25制备的复合棉纤维膜的聚合体缩合量均显著低于实施例，使得其防水等级均低于实施例，无法起到防水功能。而实施例1-16和对比例1-25制备的复合棉纤维膜的接触角数据亦表现出相同的趋势。
由于相较于实施例1，尽管对比例10～25使用了与实施例1相同的聚合体，但是由于对比例10～25较低的聚合体缩合量，导致其防水性能显著降低。而结合表1和表2可知，相较于实施例1，对比例1-9尽管使用了作为对比实施方式的氟化封端剂，但是其对应制备的复合棉纤维膜的防水性能并未劣于实施例1。
另外，由表1和表2可知，由于对比例4、5、6、8、9其制备的聚合体分子量达到了20000以上，导致其热失重10％的温度降低至低于300℃，热温度性显著降低，由此说明聚合体过长的分子链将不利于提高其热稳定性。
本申请实施例还考察了这些实施例和对比例对应制备的复合棉纤维膜和防水弹性面料进行了透湿性能和力学性能测试，结果如表3所示。
表3
Figure BDA0003227619690000191
Figure BDA0003227619690000201
Figure BDA0003227619690000211
由表3可知，实施例1-16对应制备的防水弹性面料耐静水压均超过100kPa，对比例10-25由于其制备的复合棉纤维膜上缩合的聚合体量低于实施例1，导致其制备的防水弹性面料耐静水压降低，防水性能显著降低。然而，对比例10-25对应制备的防水弹性面料的内层向外层透湿量处于较高水平，致使其制备的防水弹性面料不能起到防水作用，而仅仅具有吸水透湿的功能。
相较于实施例1，对比例1-9对应的聚合体制备过程中使用了对比实施方式的氟化封端剂，例如UFHO、NFDO、TDFO、PFPP、HTFD、TSFDO、TDFD、HCFDDO或NFHPMHTFD，其中的NFDO、TDFO、PFPP、HTFD、TSFDO、TDFD、HCFDDO或NFHPMHTFD的氟化碳原子数均超过了6个，而实施例1-16使用了PFP、NFHO、PFBP或TDFND，其中PFP、NFHO、PFBP氟化的碳原子数均未超过4个，而TDFND的氟化碳原子数达到6个，但是其在未氟化的3个碳原子上携带了两个羟基。这导致对比例1-9对应制备的防水弹性面料的内层向外层透湿量显著低于实施例1，而实施例1-16对应制备的防水弹性面料内层向外层透湿量则达到较高水平。由此可知，在制备防水弹性面料的外层时，使用的氟化封端剂不宜有过长的氟化碳原子，同时实施例1-16使用的氟化封端剂还具有1-3个并未被氟化的碳原子，这些均与氟化基团的疏水作用有关。另外，本申请实施例使用的二异氰酸酯的碳原子数不超过6个。
由此可知，二异氰酸酯在氟化基团连接至糖链以形成线形聚合链时，尽管过长的氟化基团能够促使聚合体获得更高的疏水性能，然而不利于其作为外层对于防水弹性面料的内部的湿气向外层渗透。而氟化封端剂同样由于其作为聚合体末端的疏水基团，不仅要提供防水弹性面料的疏水性能，还要利于水份由防水弹性面料内层、经外层的棉纤维进行吸收后，再经棉纤维单面的聚合体中的糖链将水分延伸至氟化基团，并通过氟化基团的排斥进行透湿，而实施例1-16提供的氟化基团起到同样的作用。综合而言，在制备本申请实施例提供的聚合体时，氟化基团和二异氰酸酯的选择尤为重要，这将决定是否有利于最终制备的防水弹性面料能够形成外层防水，内层吸水，并形成由内层至外层单向透湿的通道。
另外，表3还列出了将实施例1-16和对比例1-25分别对应制备的防水弹性面料测试透湿量时，分别将其内层和外层作为测试面进行测试，分别得到了内层向外层蒸发的透湿量以及外层向内层蒸发的透湿量。
由表3可知，实施例1-16的外层向内层蒸发的透湿量相较于各自内层向外层蒸发的透湿量显著降低，这表明本申请实施例提供的外层聚合体利用其疏水阻水性能，极大地阻止了水分由外层向内层进行扩散和渗透。
而对比例1-9在制备外层聚合体过程中，使用了更长的氟化封端剂，致使其制备的防水面不仅在内层向外层蒸发的透湿量显著降低，也极大地阻止了水分由外层向内层进行扩散和渗透，其面料双向的透湿性能均不佳。
而对比例10-25由于具有较低的缩合聚合体量，使得防水弹性面料的双向透湿在透湿量均较高，然而其外层几乎不具有防水性能(参见表2)。
表3中还列出了各实施例和对比例的拉伸应力和拉伸强力，实施例1-16获得的防水弹性面料均具有更佳的力学性能，更佳的弹性，这对于制备防水弹性织物或衣物十分有利。
以上所述，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种防水弹性面料，具有内层和外层，所述内层为吸水织物层，所述外层由连接在所述内层上的聚合体形成，所述聚合体具有线性段以及聚合在所述线性段一端的疏水部，所述线性段为亲水聚合链，所述疏水部为氟化基团；所述氟化基团经过氟化封端剂进行酯化连接在所述亲水聚合链上；
其中，所述聚合体的平均分子量在9500～14500之间，所述亲水聚合链具有60～75个六碳糖单元，所述氟化封端剂具有1～3个并未被氟化的碳原子，所述氟化封端剂选自2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、1H,1H,2H,2H-全氟己-1-醇、3-全氟丁基丙醇和1H,1H,2H,3H,3H-全氟壬烷-1,2-二醇中的一种。
2.根据权利要求1所述的防水弹性面料，其特征在于，所述外层为连接有所述聚合体的羧基改性棉纤维膜。
3.一种防水弹性面料的制备方法，其特征在于，所述防水弹性面料具有内层和外层，所述内层为吸水织物层，所述外层由连接在所述内层上的聚合体形成；其中，所述聚合体的平均分子量在9500～14500之间，所述亲水聚合链具有60～75个六碳糖单元，所述氟化封端剂具有1～3个并未被氟化的碳原子，所述氟化封端剂选自2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、1H,1H,2H,2H-全氟己-1-醇、3-全氟丁基丙醇和1H,1H,2H,3H,3H-全氟壬烷-1,2-二醇中的一种；
所述制备方法包括制备所述外层的步骤以及将所述外层连接在所述内层上以形成所述防水弹性面料的步骤；
其中，所述聚合体的制备方法包括合成单侧封端氟化前躯体的步骤、将聚合单元物与所述前躯体形成预聚体的步骤、扩链反应形成聚合体的步骤以及对所述聚合体进行纯化的步骤；
其中，所述聚合单元物选自葡萄糖、甘露糖、果糖、半乳糖和乳糖中的至少一种，所述合成单侧封端氟化前躯体的步骤使用了氟化封端剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，合成所述单侧封端氟化前驱体的步骤具体包括：将二异氰酸酯和所述氟化封端剂分别溶解在非质子型极性溶剂中，然后于50℃条件下向二异氰酸酯溶液中滴入含所述氟化封端剂的溶液，搅拌反应即可得到所述单侧封端氟化前驱体。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，形成所述预聚体的步骤具体包括：向得到所述前驱体的溶液中加入聚合单元物，升温至60℃并搅拌反应2h，获得所述预聚体。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，扩链反应形成聚合体的步骤具体包括：向得到所述预聚体的溶液中加入柠檬酸和多元醇，迅速升温至140～160℃，搅拌反应30～60min，即可得到双侧封端的聚合体。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述外层是通过热压层合的方式形成在所述内层上的。
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