CN102911342B

CN102911342B - 一种含氟水性聚氨酯固化剂及其制备方法

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Publication number: CN102911342B
Application number: CN201210424559.8A
Authority: CN
Inventors: 付立成; 董火成; 于文杰; 张俊良
Original assignee: Liming Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Liming Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2012-10-31
Filing date: 2012-10-31
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2032-10-31
Also published as: CN102911342A

Abstract

本发明公开了一种含氟水性聚氨酯固化剂及其制备方法，由以下物质反应所得，按质量份包括：异氰酸酯或者其衍生物100份，含氟聚合物10～25份，含亲水基团化合物5～20份，溶剂50～120份，催化剂0.02～0.05份，中和剂0～3.9份。将含氟聚合物进行常规脱水处理，在60℃～80℃加入异氰酸酯或其衍生物、催化剂，保温反应至异氰酸酯含量到理论值，再加入亲水基团化合物，60～80℃反应到NCO理论值，加入溶剂稀释，中和剂中和，得到产品。外观为淡黄色或者无色透明的液体，粘度为0～300mPa.s，NCO％为5％～12％。该固化剂能够改善水性聚氨酯胶黏剂树脂的耐热性和耐水性，提高粘接强度。

Description

一种含氟水性聚氨酯固化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及双组分水性聚氨酯胶黏剂，特别涉及水性聚氨酯胶黏剂固化剂。

背景技术

近年来水性聚氨酯胶黏剂获得了广泛的应用。但是，单组分水性聚氨酯胶黏剂需引入羧基或磺酸基等亲水基团，这影响了成膜物的耐水、耐化学品性能，水性聚氨酯胶黏剂树脂不同耐温性也存在较大差异。双组分水性聚氨酯胶黏剂由水性聚氨酯胶黏剂树脂和水性聚氨酯固化剂组成，可提高水性聚氨酯胶黏剂树脂的耐温性。

提高双组分水性聚氨酯胶黏剂耐温性的途径有：(1)改进水性聚氨酯胶黏剂树脂结构；(2)改进水性聚氨酯固化剂结构。

目前水性聚氨酯固化剂主要是水可乳化的HDI缩二脲或者是HDI三聚体，固化剂中的异氰酸根基团(-NCO)能与羟基、氨基和羧基等许多官能团发生缩合反应，从而起到交联固化的作用。目前水性聚氨酯固化剂虽然能够起到交联的作用，但对水性聚氨酯胶黏剂树脂的耐热性提高得不多。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种含氟水性聚氨酯固化剂，该固化剂能够改善水性聚氨酯胶黏剂树脂的耐热性和耐水性，提高粘接强度。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种该含氟水性聚氨酯固化剂的制备方法。

本发明所述的含氟水性聚氨酯固化剂，由以下物质反应所得，按质量份包括：

a.异氰酸酯或其衍生物 100份

b.含氟化合物 10～25份

c.含亲水基团化合物 5～20份

d.溶剂 50～120份

e.催化剂 0.02～0.05份

f.中和剂 0～3.9份

所述的异氰酸酯或其衍生物包括1，6-己二异氰酸酯(HDI)三聚体、HDI缩二脲、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体、二苯基甲烷-4，4′二异氰酸酯(MDI)或三羟甲基丙烷(TMP)-TDI加成物等。

所述的含氟聚合物包括含氟聚醚多元醇、含氟聚酯二元醇或含氟扩链剂等，含氟聚醚多元醇包括数均分子量在500-5000的含氟聚醚多元醇，如天津市飞欣贸易有限公司提供的牌号为FX3302、FX1402含氟聚醚二元醇、FX1803含氟聚醚三元醇等；含氟聚酯二元醇包括数均分子量1000～3000的聚(六氟五亚甲基己二酸己二醇酯)二元醇或聚(六氟五亚甲基丙二酸己二醇酯)二元醇等；含氟扩链剂包括2，2′，3，3′，4，4′，5，5′-八氟-1，6-己二醇或2，2′，3，3′-四氟-1，4-丁二醇等。

所述的含亲水基团化合物包括二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单丁醚或2-羟乙基磺酸等。

所述的溶剂是聚氨酯领域常用的，包括乙酸乙酯、丙酮、丁酮或N-甲基吡咯烷酮等；所述的催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或羧酸铋等聚氨酯常用催化剂。

所述的中和剂包括三乙胺、氢氧化钠或氢氧化钾等碱性物质。

一种制备上述含氟水性聚氨酯固化剂的方法，包括以下步骤：

将含氟聚合物进行常规脱水处理，在60℃～80℃加入异氰酸酯或者其衍生物、催化剂，保温反应至异氰酸酯含量到理论值，再加入亲水基团化合物，60～80℃反应到异氰酸根含量达理论值，加入溶剂稀释，中和剂中和，得到产品。外观为淡黄色或者无色透明的液体，粘度：100～300mPa.s，异氰酸根质量分数(NCO％)：5％～12％。

本发明将氟元素引入到聚合物中，具有添加量小，耐热性、耐水性能优异的特点，和现有技术水性聚氨酯固化剂相比，能够更好改善水性聚氨酯胶黏剂的耐热性和耐水性，提高粘接强度。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。所用的测试标准及方法为：

1.吸水率

将水性聚氨酯胶黏剂树脂100份加水性聚氨酯固化剂5份，搅拌混合均匀，倒入120mm×120mm×3mm的玻璃模具中，60℃烘干，制成薄膜，截取30mm×30mm试样，测其质量，记为m₁，室温下在去离子水中浸泡24h后用滤纸擦干表面的水珠测其质量，记为m₂.，吸水率的计算公式为(m₂-m₁)/m₁×100％。

2.耐水解性测试

将水性聚氨酯胶黏剂树脂100份加水性聚氨酯固化剂5份，搅拌混合均匀，倒入120mm×120mm×3mm的玻璃模具中，60℃烘干，制成薄膜，截取30mm×30mm试样，称重记为m₃浸入恒温30℃约0.1mol/L NaOH(pH＝13)溶液中，浸泡24h，取出并干燥后，称重记为m₄，计算公式为：

耐水解性(失重率，％)＝(m₃-m₄)/m₃×100％

3.耐温性测试

(1)试片：PVC/PVC，长×宽＝180mm×25mm

(2)水性聚氨酯胶黏剂树脂100份加水性聚氨酯固化剂5份，搅拌混合均匀。

(3)贴合：上述(1)中PVC试片涂抹(2)中的水性聚氨酯胶黏剂，要薄而均匀，涂抹区域为160mm×25mm，将两片试片放入烘箱中，烘箱温度为70℃，5分钟后取出，涂胶区域面对面粘接，加压0.1MPa，放置7d后测试。

耐热性操作：将试片未上胶接部分分开呈T型状，上端固定好，下端悬挂1kg砝码，分别在设定好的温度下，1h后观察脱胶或者分离情形，出现脱胶或者分离情形的最低温度则为耐热温度。

4.粘接强度测试

参照GB/T2791-1995，水性聚氨酯胶黏剂树脂100份加水性聚氨酯固化剂5份，搅拌混合均匀，以0.25mm厚的PVC做基材，表面用丙酮擦净，用有条纹的金属棒将上述水性聚氨酯胶黏剂涂在清洁后的PVC上，涂抹长度为150mm。涂有水性聚氨酯胶黏剂的PVC在70℃烘干，然后将同样的两块涂胶的PVC贴合，加0.1MPa的压力，粘合好的样品切成25mm×200mm的条状试样，在室温放置7d后测试。

对比例1

水性聚氨酯胶黏剂树脂的合成：聚己二酸丁二醇酯(分子量3000)200g与二羟甲基丙酸(DMPA)30g加入到三口烧瓶中120℃抽真空脱水2h，降温至60℃，加入IPDI90g，加热到120℃，反应3.0h，加入扩链剂BDO1.0g反应2.5h，降温至50℃，加入丙酮100g稀释，搅拌0.5h，加入三乙胺15.8g中和，分散，加入乙二胺0.8g扩链，继续搅拌2.5h。加入1.2g德固赛牌号为的增稠剂，继续搅拌1.0h，得到乳白色带蓝光水性聚氨酯胶黏剂，粘度4800mPa.s。不加固化剂，测试数据见表1。

实施例1

在装有温度计和通N₂保护的四口烧瓶中，加入含氟聚醚二元醇FX3302(分子量2000)10g，120℃抽真空脱水2h，降温至60℃，加入HDI缩二脲100g、二月桂酸二丁基锡0.05g，70℃反应3h，NCO％为19.4％，再加入DMPA5.2g，80℃反应3h，NCO％为15.8％，加入乙酸乙酯115g稀释，加入三乙胺3.9g中和，搅拌0.5h，即得产品。淡黄色透明液体，粘度：150mPa.s，NCO％：7.8％。对比例1树脂100份加实施例1固化剂5份，测试数据见表1。

实施例2

在装有温度计和通N₂保护的四口烧瓶中，加入含氟聚醚二元醇FX3302(分子量2000)24g，120℃抽真空脱水2h，降温至60℃，加入HDI缩二脲100g、二月桂酸二丁基锡0.05g，70℃反应3h，NCO％为16.9％，再加DMPA5.2g，80℃反应3h，NCO％为13.6％，加入乙酸乙酯115g稀释，加入三乙胺3.9g中和，搅拌0.5h，即得产品。淡黄色透明液体，粘度：155mPa.s，NCO％：7.3％。对比例1树脂100份加实施例2固化剂5份，测试数据见表1。

实施例3

在装有温度计和通N₂保护的四口烧瓶中，加入聚(六氟五亚甲基丙二酸酯)二元醇(分子量1500)24g，120℃抽真空脱水2h后，降温至60℃，加入HDI缩二脲100g、二月桂酸二丁基锡0.02g，70℃反应3h，NCO％为16.5％，再加入聚乙二醇单丁醚(分子量1000)20g，80℃反应3h，NCO％为13.7％，加入乙酸乙酯115g稀释，搅拌0.5h，即得产品。淡黄色透明液体，粘度：120mPa.s，NCO％：7.2％。对比例1树脂100份加实施例3固化剂5份，测试数据见表1。

实施例4

在装有温度计和通N₂保护的四口烧瓶中，加入牌号为FX1803(分子量3000)含氟聚醚三元醇24g，120℃抽真空脱水2h后，降温至60℃，加入HDI缩二脲100g、二月桂酸二丁基锡0.02g，70℃反应3h，NCO％为16.7％，再加入聚乙二醇单丁醚(分子量1000)20g，80℃反应3h，NCO％为13.9％，加入乙酸乙酯50g稀释，搅拌0.5h，即得产品。淡黄色透明液体，粘度：260mPa.s，NCO％：10.1％。对比例1树脂100份加实施例4固化剂5份，测试数据见表1。

对比例2

在装有温度计和通N₂保护的四口烧瓶中，加入含氟聚醚二元醇FX3302(分子量2000)30g，120℃抽真空脱水2h，降温至60℃，加入HDI缩二脲100g、二月桂酸二丁基锡0.05g，70℃反应3h，NCO％为15.8％，再加入DMPA5.2g，80℃反应3h，NCO％为12.9％，加入乙酸乙酯115g稀释，三乙胺3.9g中和，搅拌0.5h，即得到产品。淡黄色透明液体，粘度：140mPa.s，NCO％：7.0％。对比例1树脂100份加对比例2固化剂5份，测试数据见表1。

对比例3

在装有温度计和通N₂保护的四口烧瓶中，加入含氟聚醚二元醇FX3302(分子量2000)5g，120℃抽真空脱水2h，降温至60℃，加入HDI缩二脲100g、二月桂酸二丁基锡0.05g，70℃反应3h，NCO％为20.5％，再加入DMPA5.2g，80℃反应3h，NCO％为16.7％，加入乙酸乙酯115g稀释，三乙胺3.9g中和，搅拌0.5h，即得到产品。淡黄色透明液体，粘度：140mPa.s，NCO％：8.2％。对比例1树脂100份加实施例3固化剂5份，测试数据见表1。

对比例4

在装有温度计和通N₂保护的四口烧瓶中加入HDI缩二脲100g、二月桂酸二丁基锡0.05g，再加入DMPA5.2g，80℃3h，NCO％为17.8％，加入乙酸乙酯115g稀释，三乙胺3.9g中和，搅拌0.5h，既得到产品。无色透明液体，粘度：170mPa.s，NCO％，8.5％。对比例1树脂100份加实施例4固化剂5份，测试数据见表1。

表1各实施例及对比例性能

从表1可以看出，氟元素的引入对提高水性聚氨酯胶黏剂树脂的耐水性、耐温性和粘接强度的提高起着关键的作用。实施例中每100g异氰酸酯，含氟聚合物的加入量在10～25g，性能优于对比例。

Claims

1.一种含氟水性聚氨酯固化剂，按质量份计由以下物质反应所得：

所述的异氰酸酯或其衍生物是指1，6-己二异氰酸酯(HDI)三聚体、HDI缩二脲、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体或三羟甲基丙烷(TMP)-TDI加成物；

所述的含氟化合物是指含氟聚醚多元醇、含氟聚酯二元醇或含氟扩链剂，含氟聚醚多元醇是指数均分子量500-5000的含氟聚醚多元醇；含氟聚酯二元醇是指数均子量1000～3000的聚(六氟五亚甲基己二酸己二醇酯)二元醇或聚(六氟五亚甲基丙二酸己二醇酯)二元醇；含氟扩链剂是指2，2′，3，3′，4，4′，5，5′-八氟-1，6-己二醇或2，2′，3，3′-四氟-1，4-丁二醇；

所述的含亲水基团化合物是指聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单丁醚或2-羟乙基磺酸；

所述的中和剂是指三乙胺、氢氧化钠或氢氧化钾。

2.根据权利要求1所述的含氟水性聚氨酯固化剂，所述含氟聚醚多元醇是指天津市飞欣贸易有限公司提供的牌号为FX3302、FX1402含氟聚醚二元醇或FX1803含氟聚醚三元醇；所述的溶剂是指乙酸乙酯、丙酮、丁酮或N-甲基吡咯烷酮；所述催化剂是指二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或羧酸铋。

3.根据权利要求1或2所述的含氟水性聚氨酯固化剂，其特征是与水性聚氨酯胶黏剂主组分反应固化后，吸水率≤1.2％，耐水性(失重率)≤0.5％，耐温性≥90℃，粘接强度≥8.2N/mm。

4.一种制备权利要求1-3之一所述的含氟水性聚氨酯固化剂的方法，包括以下步骤：

将含氟化合物进行常规脱水处理，在60℃～80℃加入异氰酸酯或者其衍生物、催化剂，保温反应至异氰酸酯含量到理论值，再加入亲水基团化合物，60～80℃反应到异氰酸根含量达理论值，加入溶剂稀释，中和剂中和，得到产品。