CN112851906B - 一种含氟的异氰酸酯型固化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含氟的异氰酸酯型固化剂的制备方法，包括如下步骤：S1.将三羟甲基丙烷加入到溶剂中，滴加至二异氰酸酯中反应，得到预聚体；S2.将所述预聚体采用薄膜蒸发器提纯，得到中间产物；S3.向所述中间产物中滴加含氟二元醇，加热反应得到产物；其中，所述甲苯二异氰酸酯中的异氰酸基团与所述三羟甲基丙烷中的羟基的摩尔比为6:1‑10:1。本发明的有益效果在于：采用本发明的技术方案制备而成的含氟的异氰酸酯型固化剂，与市面上的现有产品相比，其本身有着优异的抗压强度，因此具有广阔的应用前景。

Description

一种含氟的异氰酸酯型固化剂的制备方法
技术领域
本发明属于固化剂领域，具体涉及一种含氟的异氰酸酯型固化剂的制备方法。
背景技术
含氟聚氨酯是一类具有特殊功能的高分子材料，是指主链结构上除含有-CF2基团外，还含有众多氨基甲酸酯基团的含氟高聚物。聚氨酯(PU)材料因其独特的可自由调节的软硬段结构,在弹性体、纤维、涂料和黏接剂领域已有普遍的应用。由于氟的引入，此种含氟高聚物既具有聚氨酯弹性体通用特性，如高强度、高弹性、高耐磨性、优良的低温性能和粘结性能，又具有含氟高聚物的耐热性、耐腐蚀性、耐化学品、耐溶剂、耐油、低污染等优良性能，因而在国防、军工、民用等领域如涂料工业、皮革装饰、纺织整理和医药等行业有较大的应用前景，并已引起国内外研究人员的广泛关注。
氟碳基团引入聚氨酯体系有几种方法，有采用氟树脂，含氟扩链剂，还有采用异氰酸酯固化剂。中国专利CN110092888A公开了一种含氟异氰酸酯固化剂及其制备方法和应用。该制备方法为将氟碳醇材料和二异氰酸酯发生亲核加成反应得到氟碳改性异氰酸酯，再和二异氰酸酯进行三聚反应，得到一种新型固化剂，在和含羟基树脂反应后，具备聚氨酯良好的物理化学性能以及氟碳材料疏水疏油易清洁的性能。中国专利CN107286318A公开了一种超疏水聚氨酯涂层及其制备方法，包括羟基组分、含氟异氰酸酯组分、扩链交联剂组分和笼型聚倍半硅氧烷组分，其中含氟异氰酸酯组分为结构中含有氟烷基重复链段且端部为NCO的异氰酸酯预聚体，由异氰酸酯和小分子含氟二元醇在催化剂作用下直接反应制得。中国专利CN102924681A公开一种端异氰酸酯含氟聚氨酯改性环氧树脂及制备方法，其中二异氰酸酯封端的含氟化合物由4,4,5,5,5-五氟戊醇、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体和催化剂组成。中国专利CN102924688A公开一种侧链含氟的二异氰酸酯及制备方法和在水性含氟聚氨酯中的应用，其中所述的侧链含氟的二异氰酸酯由三羟甲基丙烷、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2,2-三氟乙醇和催化剂组成。中国专利CN1461320A公开了一种嵌段含氟多异氰酸酯，用氟化单醇对市售的三官能度以上的多异氰酸酯进行改性。
上述方法只能制备官能度小于3的异氰酸酯固化剂。很多应用领域尤其是对材料的强度要求很高的场合，需要整个体系具有非常高的交联密度，官能度为3及以上，并且具有较好的力学性能的异氰酸酯固化剂是必不可少的。因此，亟需提供一种具有上述结构的含氟高异氰酸酯官能度固化剂的制备方法。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的目的是提供一种含氟高异氰酸酯官能度固化剂的制备方法，所得到的含氟高异氰酸酯官能度固化剂的官能度为3，且具有良好的力学性能。
本发明的一个目的在于提供一种含氟高异氰酸酯官能度固化剂的制备方法，通过以下技术手段得以实现：
一种含氟的异氰酸酯型固化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将三羟甲基丙烷加入到溶剂中，滴加至二异氰酸酯中反应，得到预聚体；
S2.将所述预聚体采用薄膜蒸发器提纯，得到中间产物；
S3.向所述中间产物中滴加含氟二元醇，加热反应得到产物；
其中，所述二异氰酸酯中的异氰酸基团与所述三羟甲基丙烷中的羟基的摩尔比为6:1-10:1。
进一步地，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环已基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯中的一种或多种。
进一步地，所述含氟二元醇选自2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、1H,1H,8H,8H-十二氟-1,8-辛二醇中的一种或多种。
进一步地，所述溶剂选自醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯、环己酮、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种。
进一步地，所述中间产物的异氰酸基团和所述含氟二元醇的羟基基团的摩尔比为3:1-4:1。
进一步地，所述薄膜蒸发器为两级薄膜蒸发器。
进一步地，S1步骤中，所述三羟甲基丙烷的滴加的时间为150-180min；所述反应时间为3-4h；所述反应温度为70-85℃。
进一步地，S3步骤中，所述含氟二元醇的滴加时间为30-60min；所述反应时间为2-3h；所述反应温度为80-90℃。
进一步地，步骤S1和步骤S3的所述反应在惰性气体氛围中进行。
本发明的有益效果在于：采用本发明的技术方案制备而成的含氟的异氰酸酯型固化剂，与市面上的现有产品相比，其本身有着优异的抗压强度，因此具有广阔的应用前景。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的技术方案，列举如下实施例。实施例中所出现的原料、反应和后处理手段，除非特别声明，均为市面上常见原料，以及本领域技术人员所熟知的技术手段。
实施例1
S1.氮气保护下，往干燥的反应釜中加入1000公斤的甲苯二异氰酸酯和200公斤的异构级二甲苯，持续搅拌并通入氮气，加热到75℃；将52公斤的三羟甲基丙烷与200公斤的醋酸乙酯混合均匀后匀速滴入反应釜，滴加时间为180min，反应时间为3.5h，反应温度为75-82℃；
其中，甲苯二异氰酸酯中的异氰酸基团与三羟甲基丙烷中的羟基的摩尔比为9.9:1。
S2.将步骤S1中得到的预聚体采用两级薄膜蒸发器，脱除过量的游离甲苯二异氰酸酯单体，直至预聚体中游离的甲苯二异氰酸酯小于反应体系中的物料总计的0.5wt％。
S3.氮气保护下，往步骤S2中得到的预聚体中滴加41公斤的2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇，滴加时间为40min，反应时间2.5h，反应温度为80-85℃。然后降温到50℃以下出料包装，得到含氟高异氰酸酯官能度固化剂。
其中，中间产物的异氰酸基团与含氟二元醇中的羟基的摩尔比为3:1。
实施例2
S1.氮气保护下，往干燥的反应釜中加入1000公斤的六亚甲基二异氰酸酯和230公斤的异构级二甲苯，持续搅拌并通入氮气，加热到80℃；将35.79公斤的三羟甲基丙烷与180公斤的醋酸乙酯混合均匀后匀速滴入反应釜，滴加时间为180min，反应时间为4h，反应温度为75-83℃；
其中，六亚甲基二异氰酸酯中的异氰酸基团与三羟甲基丙烷中的羟基的摩尔比为8:1。
S2.将步骤S1中得到的预聚体采用两级薄膜蒸发器，脱除过量的游离六亚甲基二异氰酸酯单体，直至预聚体中游离的六亚甲基二异氰酸酯小于反应体系中的物料总计的0.5wt％。
S3.氮气保护下，往步骤S2中得到的预聚体中滴加24.25公斤的2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇，滴加时间为50min，反应时间3h，反应温度为80-85℃。然后降温到50℃以下出料包装，得到含氟高异氰酸酯官能度固化剂。
其中，中间产物的异氰酸基团与含氟二元醇中的羟基的摩尔比为3.5:1。
实施例3
S1.氮气保护下，往干燥的反应釜中加入900公斤的甲苯二异氰酸酯和200公斤的异构级二甲苯，持续搅拌并通入氮气，加热到75℃；将57.07公斤的三羟甲基丙烷与200公斤的醋酸乙酯混合均匀后匀速滴入反应釜，滴加时间为150min，反应时间为3h，反应温度为75-82℃；
其中，甲苯二异氰酸酯中的异氰酸基团与三羟甲基丙烷中的羟基的摩尔比为8.1:1。
S2.将步骤S1中得到的预聚体采用两级薄膜蒸发器，脱除过量的游离六亚甲基二异氰酸酯单体，直至预聚体中游离的甲苯二异氰酸酯小于反应体系中的物料总计的0.5wt％。
S3.氮气保护下，往步骤S2中得到的预聚体中滴加55.76公斤的2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇，滴加时间为40min，反应时间3h，反应温度为80-85℃。然后降温到50℃以下出料包装，得到含氟高异氰酸酯官能度固化剂。
其中，中间产物的异氰酸基团与含氟二元醇中的羟基的摩尔比为3.5:1。
对比例1
对比例1与实施例1的原料种类、原料质量、制备方法均相同，唯一不同在于对比例1中甲苯二异氰酸酯中的异氰酸基团与三羟甲基丙烷中的羟基的摩尔比为3:1。
测试例
为验证上述制备的含氟高异氰酸酯官能度固化剂中官能度提高带来的有益效果，采用实施例1-3和对比例1所示样品，以及商品化的三官能度异氰酸酯固化剂(拜耳公司的Desmodur L75)分别与环氧树脂E-20配成地坪清漆，按GB/T22374-2018标准进行抗压强度测试，测试结果如表1所示。
表1所述样品的性能测试结果
产品 抗压强度(MPa)
实施例1 53.5
实施例2 47.8
实施例3 50.3
对比例1 32.2
L75 30.7
由此可见实施例1-3的抗压强度，明显优于对比例1和市售产品的抗压强度。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (6)

1.一种含氟的异氰酸酯型固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将三羟甲基丙烷加入到溶剂中，滴加至二异氰酸酯中反应，得到预聚体；
S2.将所述预聚体采用薄膜蒸发器提纯，得到中间产物；
S3.向所述中间产物中滴加含氟二元醇，加热反应得到产物；
其中，所述二异氰酸酯中的异氰酸基团与所述三羟甲基丙烷中的羟基的摩尔比为6:1-10:1；
所述中间产物的异氰酸基团和所述含氟二元醇的羟基基团的摩尔比为3:1-4:1；
所述含氟二元醇选自2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、1H,1H,8H,8H-十二氟-1,8-辛二醇中的一种或多种；
S1步骤中，所述三羟甲基丙烷的滴加的时间为150-180min；所述反应时间为3-4h；所述反应温度为70-85℃。
2.根据权利要求1所述含氟的异氰酸酯型固化剂的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环已基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述含氟的异氰酸酯型固化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯、环己酮、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述含氟的异氰酸酯型固化剂的制备方法，其特征在于，所述薄膜蒸发器为两级薄膜蒸发器。
5.根据权利要求1所述含氟的异氰酸酯型固化剂的制备方法，其特征在于，S3步骤中，所述含氟二元醇的滴加时间为30-60min；所述反应时间为2-3h；所述反应温度为80-90℃。
6.根据权利要求1所述含氟的异氰酸酯型固化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1和步骤S3的所述反应在情性气体氛围中进行。
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