CN106977680A - 一种改性二氧化碳基水性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性二氧化碳基水性聚氨酯，具有式(Ⅰ)所示结构。本发明利用二氧化碳和环氧丙烷共聚制备二氧化碳基多元醇，并配以9,10‑二羟基硬脂酸和二羟甲基丁酸共同作为亲水基链段，不仅能够减少对石化资源的依赖，与传统的聚酯多元醇和聚醚多元醇制备的水性聚氨酯相比还具有较为优异的耐水性和机械性能。

Description

一种改性二氧化碳基水性聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯技术领域，尤其涉及一种改性二氧化碳基水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术
性能优越的聚氨酯材料在国民经济发展的许多领域获得广泛应用。制备聚氨酯的大部分原料均来源于石化工业，随着社会的发展和进步，支撑着世界经济发展的石油资源日益枯竭，来源于石化资源的原料的制备和使用也会造成环境的污染。另外由于环境法律法规的实施以及人们环保意识的增强，溶剂型聚氨酯的应用也受到限制。寻求石油替代品，开发新材料新能源减少对石化资源的依赖，从源头上减少和消除环境污染显得尤为重要。因此水性聚氨酯的研发顺应了时代的发展。
然而随着水性聚氨酯市场的不断推广，对聚氨酯的性能要求也越来越高。传统的水性聚氨酯乳液存在着耐水性、耐热性较差等缺点，已难以满足市场要求。因此，提高水性聚氨酯的耐热性、耐水性、力学等性能成为该领域的研究热点。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种改性二氧化碳基水性聚氨酯及其制备方法，该方法利用来自于天然可再生原料——棕榈油的9,10-二羟基硬脂酸代替部分小分子亲水基制备水性聚氨酯，不仅可以减少水性聚氨酯对石化资源的依赖，在分子链中引入长脂肪链也可以进一步提高胶模的耐水性。
本发明提供了一种改性二氧化碳基水性聚氨酯，具有式(Ⅰ)所示结构：
其中，R1为式2)～式6)所示结构中的任意一种：
R2为式7)所示结构：
式7)中，m为1～30，n为1～35；
为式8)～式10)所示结构中的任意一种：
本发明提供了一种上述改性二氧化碳基水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
A)将低分子二元醇与二异氰酸酯进行反应，得到第一产物；
B)将所述第一产物与亲水扩链剂进行反应，得到第二产物；
C)将所述第二产物与丁二醇进行反应，得到第三产物；
D)将所述第三产物依次进行碱中和、去离子水乳化、除去溶剂，得到所述改性二氧化碳基水性聚氨酯；
所述低分子二元醇具有式(2-Ⅰ)所示结构：
式(2-Ⅰ)中，m为1～30，n为1～35；
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种；
所述亲水扩链剂为二羟甲基丁酸和9,10-二羟基硬脂酸。
优选的，所述低分子二元醇的分子量为1500～5000道尔顿。
优选的，所述步骤A)反应的温度为70～85℃，反应时间为1.5～3h。
优选的，所述步骤A)反应的有机溶剂为丙酮、丁酮或环己酮。
优选的，所述步骤B)反应的温度为30～40℃，反应时间为1～2h。
优选的，所述步骤B)反应以二月桂酸二丁基锡为催化剂。
优选的，所述步骤C)反应的温度为65～85℃，反应时间为1.5～2h。
本发明提供了一种改性二氧化碳基水性聚氨酯，具有式(Ⅰ)所示结构。本发明利用二氧化碳和环氧丙烷共聚制备二氧化碳基多元醇，并配以9,10-二羟基硬脂酸和二羟甲基丁酸共同作为亲水基链段，不仅能够减少对石化资源的依赖，与传统的聚酯多元醇和聚醚多元醇制备的水性聚氨酯相比还具有较为优异的耐水性和机械性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的水性聚氨酯的红外谱图；
图2为本发明实施例2制备得到的水性聚氨酯的红外谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种改性二氧化碳基水性聚氨酯，具有式(Ⅰ)所示结构：
其中，R1优选为式2)～式6)所示结构中的任意一种：
R2优选为式7)所示结构：
式7)中，m优选为1～30，更优选为10～25；n优选为1～35，更优选为5～30；
优选为式8)～式10)所示结构中的任意一种：
上述式(Ⅰ)结构中的表示重复单元。
与现有技术相比，本发明提供的上述改性二氧化碳基水性聚氨酯，采用9,10-二羟基硬脂酸和二羟甲基丁酸共同作为亲水基参与到聚氨酯链段反应中，得到的水性聚氨酯树脂的耐水性和力学性能均得到很大提高。
本发明还提供了上述改性二氧化碳基水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
A)将低分子二元醇与二异氰酸酯进行反应，得到第一产物；
B)将所述第一产物与亲水扩链剂进行反应，得到第二产物；
C)将所述第二产物与丁二醇进行反应，得到第三产物；
D)将所述第三产物依次进行碱中和、去离子水乳化、除去溶剂，得到所述改性二氧化碳基水性聚氨酯；
所述低分子二元醇具有式(2-Ⅰ)所示结构：
式(2-Ⅰ)中，m优选为1～30，更优选为10～25；n优选为1～35，更优选为5～30；
所述二异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种；更优选为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种；
所述亲水扩链剂优选为二羟甲基丁酸和9,10-二羟基硬脂酸。
具体的，本发明首先将上述低分子二元醇即二氧化碳基二元醇，与二异氰酸酯混合进行反应，得到末端带有NCO的第一产物。
所述低分子二元醇的分子量优选为1500～5000道尔顿。优选的，所述低分子二元醇除水后进行反应。
优选的，所述反应在惰性气体的保护下进行反应，本发明对所述惰性气体并无特殊限定，可以为N2等常规惰性气体。
所述反应的温度优选为70～85℃，反应时间优选为1.5～3h。
所述反应的有机溶剂优选为丙酮、丁酮或环己酮；更优选为丙酮或丁酮；最优选为丁酮。
在本发明的某些具体实施例中，上述反应过程具体为：
在氮气保护下，先在反应容器中加入低分子二元醇，将反应温度升温至90～110℃，减压蒸馏1～1.5h除水后，降温至70～90℃，将二异氰酸酯和催化剂加入反应器中进行反应，得到第一产物。
本发明对于所采用的低分子二元醇，即二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇的来源并无限制，可以按照本领域技术人员熟知的合成方法制备，优选按照专利201210086834.X或者专利201110231493.6公开的方法制备。
优选的，上述反应在催化剂作用下进行，所述催化剂优选为二月桂酸二丁基锡。
然后将上述第一产物与亲水扩链剂混合进行反应，得到第二产物。
所述亲水扩链剂优选为二羟甲基丁酸和9,10-二羟基硬脂酸。
上述反应的温度优选为60～85℃，反应时间优选为1～2h。
然后将得到的第二产物与丁二醇混合进行反应，得到第三产物。
所述反应的温度优选为65～85℃，反应时间优选为1.5～2h。
最后将得到的第三产物依次进行碱中和、去离子水乳化、除去溶剂，即可得到所述改性二氧化碳基水性聚氨酯。
所述碱中和采用的碱性中和剂优选为三乙胺、氨水或氢氧化钠。优选中和至pH6～7。
所述去离子水乳化优选具体为：加入去离子水，搅拌，所述搅拌的速度优选为1200～1800rpm，搅拌时间优选为0.5～2h。
本发明对所述除去溶剂的方法并无特殊限定，可以为本领域常规方法，优选采用减压蒸馏的方法除去溶剂。
本发明利用二氧化碳和环氧丙烷共聚制备二氧化碳基多元醇，并配以9,10-二羟基硬脂酸和二羟甲基丁酸共同作为亲水基链段，不仅能够减少对石化资源的依赖，与传统的聚酯多元醇和聚醚多元醇制备的水性聚氨酯相比还具有较为优异的耐水性和机械性能。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的改性二氧化碳基水性聚氨酯及其制备方法进行详细描述。
实施例1
按照专利201210086834.X公开的实施例9的方法制备得到数均分子量为2000道尔顿的二氧化碳基二元醇。
在四口瓶中加入100克制备得到的分子量为2000道尔顿的二氧化碳基二元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至75℃，氮气保护下，加入150克丁酮以及50克二苯基甲烷二异氰酸酯，滴加0.0025克二月桂酸二丁基锡催化剂，反应2小时，然后加入5克二羟甲基丁酸以及11.9克9,10-二羟基硬脂酸反应1小时后再加入26克丁二醇，反应2小时，加入3.16克氢氧化钠中和pH至7，然后加入210克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到二氧化碳基改性水性聚氨酯树脂。
对本发明实施例1制备得到的水性聚氨酯进行红外检测，检测结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备得到的水性聚氨酯的红外谱图，由图1可知，红外谱图：3527cm-1，2984cm-1，2935cm-1，1747cm-1，1458cm-1，1381cm-1，1267cm-1，1163cm-1，1070cm-1，972cm-1，852cm-1，789cm-1。
实施例2
按照专利201210086834.X公开的实施例8的方法制备得到数均分子量为2800道尔顿的二氧化碳基二元醇。
在四口瓶中加入168克制备得到的分子量为2800道尔顿的二氧化碳基二元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至72℃，氮气保护下，加入150克丁酮以及41.8克甲苯二异氰酸酯，滴加0.0010克二月桂酸二丁基锡催化剂，反应2小时，然后加入9克二羟甲基丁酸和7.08克9,10-二羟基硬脂酸，加入完毕后反应1小时，然后7.8克丁二醇，反应2小时，加入9克三乙胺中和pH至7，然后加入230克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到二氧化碳基改性水性聚氨酯树脂。
对本发明实施例2制备得到的水性聚氨酯进行红外检测，图2为本发明实施例2制备得到的水性聚氨酯的红外谱图，吸收峰分别为：3529cm-1，2985cm-1，2937cm-1，1748cm-1，1456cm-1，1380cm-1，1269cm-1，1161cm-1，1073cm-1，970cm-1，854cm-1，788cm-1。
实施例3
按照专利201110231493.6公开的实施例17的方法制备得到数均分子量为3500道尔顿的二氧化碳基二元醇。
在四口瓶中加入140克制备得到的分子量为3500道尔顿的二氧化碳基二元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至78℃，氮气保护下，加入150克丁酮以及36克异佛尔酮二异氰酸酯，滴加0.0023克二月桂酸二丁基锡催化剂，反应2小时，然后4.53克二羟甲基丁酸和8.5克9,10-二羟基硬脂酸，反应两个小时后再加入5.42克丁二醇，反应2小时，加入6克三乙胺中和pH至7，然后加入250克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到二氧化碳基改性水性聚氨酯树脂。
对本发明实施例3制备得到的水性聚氨酯进行红外检测，红外谱图检测结果：3525cm-1，2985cm-1，2934cm-1，1748cm-1，1459cm-1，1380cm-1，1268cm-1，1165cm-1，1072cm-1，970cm-1，854cm-1，788cm-1。
实施例4
按照专利201210086834.X公开的实施例4的方法制备得到数均分子量为5000道尔顿的二氧化碳基二元醇。
在四口瓶中加入260克制备得到的分子量为5000道尔顿的二氧化碳基二元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至78℃，氮气保护下，加入350克丁酮以及46.8克异佛尔酮二异氰酸酯，滴加0.0033克二月桂酸二丁基锡催化剂，反应2小时，然后5.9克二羟甲基丁酸和11.05克9,10-二羟基硬脂酸，反应两个小时后再加入7.1克丁二醇，反应2小时，加入7.8克三乙胺中和pH至7，然后加入250克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到二氧化碳基改性水性聚氨酯树脂。
对本发明实施例4制备得到的水性聚氨酯进行红外检测，红外谱图检测结果：3526cm-1，2985cm-1，2936cm-1，1745cm-1，1457cm-1，1380cm-1，1268cm-1，1163cm-1，1072cm-1，970cm-1，854cm-1，789cm-1。
实施例5
按照专利201210086834.X公开的实施例11的方法制备得到数均分子量为1500道尔顿的二氧化碳基二元醇。
在四口瓶中加入90克制备得到的分子量为1500道尔顿的二氧化碳基二元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至78℃，氮气保护下，加入350克丁酮以及60.73克二苯基甲烷二异氰酸酯，滴加0.0033克二月桂酸二丁基锡催化剂，反应2小时，然后2.72克二羟甲基丁酸和22.42克9,10-二羟基硬脂酸，反应两个小时后再加入8.2克丁二醇，反应2小时，加入9克三乙胺中和pH至7，然后加入250克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到二氧化碳基改性水性聚氨酯树脂。
对本发明实施例5制备得到的水性聚氨酯进行红外检测，红外谱图检测结果：3523cm-1，2986cm-1，2933cm-1，1748cm-1，1456cm-1，1383cm-1，1269cm-1，1165cm-1，1072cm-1，975cm-1，850cm-1，787cm-1。
对比例1：水性聚氨酯树脂合成
制备方法与实施例1相同，仅将9,10二羟基硬脂酸换成丁二醇。
对比例2：水性聚氨酯树脂合成
制备方法与实施例2相同，仅将二氧化碳基二元醇换成聚己二酸丁二醇酯。
对比例3：水性聚氨酯树脂合成
制备方法与实施例3相同，仅将二氧化碳基二元醇换成聚丙二醇。
分别将实施例1～5得到水性聚氨酯树脂记为WAD1～5，将对比例得到的水性聚氨酯记为DB1～3。将实施例和对比例得到的聚氨酯乳液均匀涂覆在聚四氟乙烯盘中，厚度150～200um，室温放置5天后，真空烘箱50℃下8小时完全干燥后，对得到的涂膜进行拉伸性能测试及耐水性测试，结果见表1。其中涂膜的耐水性测试：将烘干的涂膜制成哑铃状样条称重记为W0，室温下放置于去离子水中24小时后称重记为W1，吸水率(％)＝(W1-W0)/W0*100％。将得到的涂膜进行TGA测试。
表1水性聚氨酯胶黏剂性能测试
由上述实施例及比较例可知，本发明制备的水性聚氨酯具有较强的力学性能，尤其具有优异的耐水性能。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种改性二氧化碳基水性聚氨酯，其特征在于，具有式(Ⅰ)所示结构：
其中，R1为式2)～式6)所示结构中的任意一种：
R2为式7)所示结构：
式7)中，m为1～30，n为1～35；
为式8)～式10)所示结构中的任意一种：
2.一种权利要求1所述的改性二氧化碳基水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将低分子二元醇与二异氰酸酯进行反应，得到第一产物；
B)将所述第一产物与亲水扩链剂进行反应，得到第二产物；
C)将所述第二产物与丁二醇进行反应，得到第三产物；
D)将所述第三产物依次进行碱中和、去离子水乳化、除去溶剂，得到所述改性二氧化碳基水性聚氨酯；
所述低分子二元醇具有式(2-Ⅰ)所示结构：
式(2-Ⅰ)中，m为1～30，n为1～35；
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种；
所述亲水扩链剂为二羟甲基丁酸和9,10-二羟基硬脂酸。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述低分子二元醇的分子量为1500～5000道尔顿。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)反应的温度为70～85℃，反应时间为1.5～3h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)反应的有机溶剂为丙酮、丁酮或环己酮。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)反应的温度为30～40℃，反应时间为1～2h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)反应以二月桂酸二丁基锡为催化剂。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C)反应的温度为65～85℃，反应时间为1.5～2h。
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