CN112239530A - 一种疏水自愈超弹性聚氨酯弹性体制备的新方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种疏水自愈超弹性聚氨酯弹性体制备的新方法。首先以硫醇和小分子氟醇为原料制备含有双硫键和丰富氟原子的双生型扩链剂；再将原料异氰酸酯、多元醇和双生型扩链剂一次性投料反应，以“一锅煮”的方法制备含有交替分布短硬段节点的聚氨酯弹性体。本发明操作简单易行并且成本低耗时短，制备的聚氨酯弹性体具有优异的疏水性自愈性和超弹性，可在40℃下进行修复，同时其拉伸强度可达到12.469MPa，断裂伸长率可达747.2%，在500%应变下被拉伸1000次后，可回复至原来的96.5%。

Description

一种疏水自愈超弹性聚氨酯弹性体制备的新方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯技术领域，更具体地说是一种疏水自愈超弹性聚氨酯弹性体制备的新方法。
背景技术
聚氨酯（PU）弹性体是由多异氰酸酯与多元醇反应制成的一种具有氨基甲酸酯重复结构单元的聚合物，具有高耐磨性、柔韧性和可拉伸性等优点。但聚氨酯上有亲水的基团，疏水性较差，同时PU弹性体在加工、运输和使用过程中产生的微小裂纹会使其力学性能降低，寿命减短，因此研究具有疏水自愈性的PU非常有意义，而目前制备疏水自修复PU弹性体大部分采用的是“两步合成法”，先合成PU预聚体再进行交联，如中国专利申请CN108912371 A 公开了一种无溶剂疏水自修复聚氨酯涂层及其制备方法，以改性氧化石墨烯作为填料，通过两步法制备，该方法绿色环保，制备的PU涂层疏水性优异。中国专利申请CN109988281 A公开了一种含有二硫键的疏水性能和力学性能双重自修复无溶剂聚氨酯的制备方法，该方法是在PU预聚体中加入二硫化物和羟基封端的含氟聚硅氧烷。方法新颖，实用性强，制备的PU可在温和条件下自修复。中国专利申请CN 109762459 A公开了一种光可逆的疏水自修复无溶剂聚氨酯及其制备方法，该方法是以双硒二醇和羟基封端的含氟聚硅氧烷为交联剂与PU预聚体共混固化制备的，高效环保，修复条件温和快速。上述方法都可以制备疏水自愈PU，但制备过程耗时长，且步骤复杂，部分材料自修复的过程缓慢，成本较高。
针对上述存在的问题，本发明提出采用一次性投料并“一锅煮”的新方法制备疏水自愈超弹性聚氨酯弹性体，合成过程中没有PU预聚体的制备和异氰酸根含量的检测，方法简单易行。自制的双生型扩链剂将双硫键和氟元素引入聚氨酯链段中赋予弹性体自修复性和疏水性，由于PU大分子链段中含有丰富的交替分布的短硬段节点，在力学性能和疏水性能上均可实现自修复，为涂层的应用奠定基础。
发明内容
本发明的目的是依据现有技术缺陷，提出一种疏水自愈超弹性聚氨酯弹性体制备的新方法，该方法是先制备双生型扩链剂，然后将原料异氰酸酯、多元醇和双生型扩链剂一次性投料反应，以“一锅煮”的方法制备PU弹性体。
具体技术方案如下。
（1）含双硫键的多元醇的制备：硫醇和氢氧化钠溶液水浴机械混合均匀后滴加过氧化氢溶液，反应完成后用乙酸乙酯对有机产物进行萃取，再经过旋蒸除去乙酸乙酯，最后对产物进行真空干燥脱水，得到含双硫键的小分子醇。
（2）双生型扩链剂的制备：将真空干燥除水后的含氟多元醇和含双硫键的多元醇共混分散于除水溶剂中，水浴搅拌反应，反应结束后得到双生型扩链剂（命名为FSx，x为含氟多元醇的摩尔分数）。
（3）一锅法制备聚氨酯弹性体：将真空干燥除水的多异氰酸酯和双生型扩链剂加入到减压蒸馏后的聚酯二元醇和聚醚多元醇混合物中，油浴加热反应，反应结束后将产物转移到模具内加热固化，得到聚氨酯弹性体样品。
所述步骤（1）中，过氧化氢溶液和硫醇的物质的量之比为0.5~1.5，氢氧化钠溶液pH值为8~13，反应温度为15~40℃，反应时间为2~5h，反应容器为三口瓶或四口瓶，旋蒸温度为30~60℃，真空干燥温度为30~60℃，真空干燥时间为10~24h。
所述步骤（2）中，反应温度为15~40℃，反应时间为0.5~1.5h，含氟多元醇真空干燥温度为100~130℃，真空干燥时间为8~12h， 含氟多元醇摩尔分数为1%~99%。
所述步骤（3）中，反应物中总的-NCO 和-OH摩尔比为0.9~1.1，反应温度为60-100℃，反应时间为2~5h，反应容器为三口瓶或四口瓶，固化温度为60~100℃，固化时间为6~10h，异氰酸酯真空干燥温度为80~120℃，真空干燥时间为6~12h，聚酯二元醇和聚醚多元醇混合物减压蒸馏温度为90~130℃，减压蒸馏时间为2~5h。
本发明的有益效果：
（1）本发明为一种“一锅煮”的方法制备PU弹性体，避免了“两步法”制备聚氨酯时步骤繁琐的问题，且该方法条件温和、成本低廉；
（2）该方法引入丰富的交替分布的短硬段节点，提供了自愈点同时增强了材料的疏水性和力学性能，赋予了材料超弹性。
附图说明
图1. 实施例1中β-巯基乙醇（a）和制备的2，2’-二硫二乙醇（b）的红外光谱，b在2547 cm-1不存在-SH 的吸收峰，说明巯基被30%过氧化氢氧化成了双硫键，合成的2，2’-二硫二乙醇中不含有巯基。
图2. 实施例1中制备的聚氨酯弹性体的红外光谱，在828 cm-1出现的吸收峰为双硫键S=S 的特征吸收峰，在1071 cm-1出现的吸收峰为C-S 的特征吸收峰，在1750 cm-1出现的吸收峰为产物氨基甲酸酯中的羰基C=O 的吸收峰，在3295 cm-1出现的吸收峰为氨基甲酸酯中-NH 的特征吸收峰，在2200~2300 cm-1左右，没有出现-NCO的特征吸收峰，说明聚氨酯上成功的接入了双硫键。
图3. 实施例1中分别以FS10、FS30、FS50、FS70、FS90为扩链剂的聚氨酯弹性体接触角。
图4. 实施例1中制备的以FS50为扩链剂的聚氨酯弹性体（a）修复前；（b）修复后。
图5. 实施例1中制备的以FS50为扩链剂的聚氨酯弹性体被破坏前的水接触角（a）和自修复后的水接触角（b）。
图6. 实施例1中分别以FS10、FS30、FS50、FS70、FS90为扩链剂的聚氨酯弹性体应力应变曲线。
图7. 实施例1中以FS50为扩链剂的聚氨酯弹性体的（a）压缩回弹曲线；（b）拉伸回弹曲线。
图8.（a）一锅合成法和（b）两步合成法制备的聚氨酯弹性体的分子链结构示意图，小分子的双生型扩链剂与异氰酸酯的反应活性比大分子多元醇高，在一锅合成法中，小分子扩链剂先与异氰酸酯反应形成许多以异氰酸根封端的短硬段，短硬段再与大分子多元醇反应，交替分布在软段之间，短硬段节点中含有丰富的氟元素以及双硫键，提供了自愈点，同时增强了材料的疏水性和力学性能。
下面对本发明的详细实施例进行说明
以下所述实例仅为本发明范围内部分实施案例，凡依据本发明申请专利范围内所做的调整变化与修饰，皆应属于本发明的涵盖范围。
实施例一。
（1）2，2’-二硫二乙醇的合成：取摩尔比为1.1:1的30%的过氧化氢溶液和β-巯基乙醇，配制pH为9~11的氢氧化钠溶液，将β-巯基乙醇加入到氢氧化钠溶液中，25℃下边搅拌边滴加30%的过氧化氢溶液，滴加结束两者混合均匀后，在三口瓶中以300rpm搅拌反应2.5h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取合成的有机产物，重复4次。用旋转蒸发仪对所得到的有机层进行旋蒸处理。去除乙酸乙酯萃取剂，最后放置到真空烘箱里，在50℃下烘12h以脱去微量水。
（2）双生型扩链剂的制备：将双酚AF放置于110℃的真空烘箱中干燥除水8h，取双酚AF和步骤(1)中制备的2，2’-二硫二乙醇（摩尔比为1:1）共混分散于无水乙醚中，25℃下在烧瓶中搅拌混合1h，得到摩尔比为1:1的双生型扩链剂。
（3）一锅法制备聚氨酯弹性体：将二苯基甲烷二异氰酸酯放置于100℃的真空烘干箱中，干燥除水12h；取聚四氢呋喃二醇的混合物在120℃下，减压蒸馏3h除去其中的水分；待聚四氢呋喃二醇的温度降至50℃时，通入氮气排空体系原有气体，将除水后的二苯基甲烷二异氰酸酯和双生型扩链剂加入到含有聚四氢呋喃二醇的四口瓶中（控制预聚反应体系NCO/OH摩尔比为1），逐渐升高温度至80℃搅拌反应3h，将粘性产物浇铸到聚四氟乙烯模具中，然后在90℃的烘箱中熟化8h，脱模即可得到聚氨酯弹性体样品。
实施例二。
（1）二硫二苯酚的合成：取摩尔比为1.1:1的30%的过氧化氢溶液和2-羟基苯硫酚，配制pH为9~11的氢氧化钠溶液，将2-羟基苯硫酚加入到氢氧化钠溶液中，25℃下边搅拌边滴加30%的过氧化氢溶液，滴加结束两者混合均匀后，在三口瓶中以300rpm搅拌反应2.5h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取合成的有机产物，重复4次。用旋转蒸发仪对所得到的有机层进行旋蒸处理。去除乙酸乙酯萃取剂，最后放置到真空烘箱里，在50℃下烘12h以脱去微量水。
（2）双生型扩链剂的制备：将3-(N,N-二羟乙基)甲基丙烯酸六氟丁酯放置于50℃的真空烘箱中干燥除水8h，取3-(N,N-二羟乙基)甲基丙烯酸六氟丁酯和步骤(1)中制备的二硫二苯酚（摩尔比为1:1）共混分散于无水乙醚中，25℃下在烧瓶中搅拌混合1h，得到摩尔比为1:1的双生型扩链剂。
（3）一锅法制备聚氨酯弹性体：将异佛尔酮二异氰酸酯放置于100℃的真空烘干箱中，干燥除水12h；取适量聚丁二烯二醇在120℃下，减压蒸馏3h除去其中的水分；待聚丁二烯二醇的温度降至50℃时，通入氮气排空体系原有气体，将除水后的异佛尔酮二异氰酸酯和双生型扩链剂加入到含有聚丁二烯二醇的四口瓶中（控制预聚反应体系NCO/OH摩尔比为1），逐渐升高温度至80℃搅拌反应3h，将粘性产物浇铸到聚四氟乙烯模具中，然后在90℃的烘箱中熟化8h，脱模即可得到聚氨酯弹性体样品。
本发明的性能测试
（1）弹性体接触角测试
将水滴分别滴在实施例1中以FS10、FS30、FS50、FS70、FS90为扩链剂的弹性体表面，测定其接触角大小，具体见下表1和图3所示。结果表明依据本发明方法制备的聚氨酯弹性体材料具有疏水性，当含氟多元醇的比例越大，弹性体表面与水的接触角越大。
表1. 以FS10、FS30、FS50、FS70、FS90为扩链剂的聚氨酯弹性体接触角。
测试组别 FS10 FS30 FS50 FS70 FS90
接触角/° 90.4 97.1 105.8 109.4 113.7
（2）弹性体自愈性测试
在实施例1中以FS50为扩链剂的弹性体表面用刀片划约2mm左右的划痕，放置于40℃的烘箱中，然后观察其自修复能力，结果如图4所示，在2h后划痕基本修复。弹性体疏水性修复结果如图5所示，被破坏前的水接触角为105.8°，修复后的水接触角为105.2°。结果表明，依据本发明方法制备的聚氨酯弹性体具有自修复性。
（3）弹性体力学性能测试。
采用万能力学试验机（Instron5848 Microtester）分别测量实施例1中以FS10、FS30、FS50、FS70、FS90为扩链剂的疏水自修复弹性体的力学性能，具体见下表2和图6所示。从应力应变曲线可以看出依据本发明方法制备的聚氨酯弹性体表现出优异的机械性能，当含氟多元醇和含双硫键多元醇的摩尔比为1:9时，弹性体的拉伸强度为8.852MPa，断裂伸长率为601.9%，随着含氟多元醇比例的增加，拉伸强度和断裂伸长率逐渐增加，当摩尔比为1:1时达到最大，此时再增加含氟多元醇的比例拉伸强度和断裂伸长率逐渐减小，当含氟多元醇和含双硫键多元醇的摩尔比为9:1时，弹性体的拉伸强度为11.934MPa，断裂伸长率为383.5%。
表2. 以FS10、FS30、FS50、FS70、FS90为扩链剂的聚氨酯弹性体力学性能。
测试组别 FS10 FS30 FS50 FS70 FS90
拉伸强度/MPa 8.852 12.295 12.469 12.36 11.934
断裂伸长率/% 601.9 717.3 747.2 408.5 383.5
（4）弹性体超弹性测试
采用静态力学测试仪（Mecanum QMA）测量实施例1中，以FS50为扩链剂的弹性体，在70%应变时，分别压缩1、10、100、1000次的压缩回弹曲线；采用万能力学试验机（Instron5848Microtester）测量实施例1中，以FS50为扩链剂的弹性体，在500%时应变时，分别拉伸1、10、100、1000次的拉伸回弹曲线，具体见图7所示。从曲线图中可以看出，弹性体表现出高可压缩性和超弹性。其中弹性体在70%应变下被压缩1000次后回弹至原来的77.8%，弹性体在500%应变下被拉伸1000次后，回复至原来的96.5%。

Claims (9)

1.本发明为一种疏水自愈超弹性聚氨酯弹性体制备的新方法，其特征在于，异氰酸酯、大分子混合多元醇和自制双生型扩链剂将同时被加入到反应容器中进行反应，反应结束后固化成型即得到聚氨酯弹性体。
2.根据权利要求1所述的一种疏水自愈超弹性聚氨酯弹性体制备的新方法，其特征在于，一种由自制的含双硫键小分子二元醇与含氟二元醇制备的双生型扩链剂。
3.根据权利要求1所述的一种疏水自愈超弹性聚氨酯弹性体制备的新方法，其特征在于，包括如下步骤：
以硫醇为原料，制备含双硫键的二元醇，将此二元醇与含氟多元醇按比例混合制备成双生型扩链剂，再将异氰酸酯、大分子混合多元醇和双生型扩链剂一次性加料到反应容器中进行反应，得到疏水自愈超弹性的聚氨酯。
4.根据权利要求3所述的一种疏水自愈超弹性聚氨酯弹性体制备的新方法，其特征在于，合成含双硫键二元醇的反应过程中硫醇氧化为二硫化物，反应在pH为8~13的碱性溶液中进行，反应过程中滴加过氧化氢溶液，反应中硫醇和过氧化氢的摩尔比为0.5~1.5，反应温度为15~40℃，反应时间为2~5h，反应容器为三口瓶或四口瓶，反应结束后用乙酸乙酯萃取合成的有机产物并纯化产物，产物纯化在20~60℃的真空烘箱中进行，纯化时间为10~24h，得到一种含有双硫键二元醇。
5.根据权利要求3所述的一种疏水自愈超弹性聚氨酯弹性体制备的新方法，其特征为在于，含氟多元醇在100~130℃烘箱中干燥除水8~12h，除水后密封保存在干燥器中，在使用之前测定多元醇的水分。
6.根据权利要求3所述的一种疏水自愈超弹性聚氨酯弹性体制备的新方法，其特在于，合成双生型扩链剂的反应温度为15~30℃，反应时间为0.5~1.5h，反应使用的溶剂在反应前应进行除水，含氟多元醇占双生型扩链剂的摩尔分数为1%~99%，双生型扩链剂命名为FSx，x为含氟多元醇的摩尔分数。
7.根据权利要求3所述的一种疏水自愈超弹性聚氨酯弹性体制备的新方法，其特征在于，所述的硫醇为巯基乙醇、巯基丙醇、二巯基丙醇、巯基丁醇、2-羟基苯硫酚中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的一种疏水自愈超弹性聚氨酯弹性体制备的新方法，其特征在于，所述的含氟醇为二氟乙醇、四氟丙醇、六氟丁醇、双酚AF、3-(N,N-二羟乙基)甲基丙烯酸六氟丁酯中的一种或多种。
9.根据权利要求3所述的一种疏水自愈超弹性聚氨酯弹性体制备的新方法，其特征在于，所述的多元醇为分子量在1000~4000之间的聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚丁二烯二醇、聚碳酸己二醇酯二醇中的一种或几种，所述多异氰酸酯为2,4甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
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