JPH02180917A - ポリオキシペルフルオロアルキレンブロックを含有する架橋性ポリウレタンゴム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の目的は、ガラス転移温度が一８０℃未満で、且
つ通常のゴムの常用技術によって変形することができる
ことを特性とするフッ素化ポリウレタンを得ることであ
る。

ポリウレタン（ＰＵ）は既知であり、ヒドロキシル化末
端基を有するペルフルオロポリエーテルを用いることに
よって誘導されるポリオキシペルフルオロアルキレンブ
ロックがその構造内に存在することを特性とする。

この種類の製品は、イタリア国特許第９０３．４４６号
明細書に記載されており、Ｔｇが一８０’Ｃより低いの
で、極めて低い温度でも柔軟性と弾性を保持することを
特性としている。

これらの拐料の構造には、剛性セグメントがないので、
コンシスチンシーを付与するには、三官能性化合物を用
いるかまたはアロフェネートまたはイソシアヌレートを
形成して架橋することによって三次元格子を形成するこ
とが必要である。

しかしながら、このようにして得られる材料では、硬度
、引張強さ、弾性率、伸びに関する機械的特性が最適な
組み合わせとはならない。詳細には、硬度の値は５０シ
ヨア−Ａ未満であり、引張強さの値は一般には１０ｋｇ
／ｃｄ未満である。

本出願人による先行欧州特許出願第１９２．１９０号明
細書に記載の方法により、芳香族または環状脂肪族ジオ
ールからなる妨害ブロックの導入によって、機械的特性
が総体的に実質的に改良された。

しかしながら、得られる生成物は最適な特性の組合せを
持っていない。特に、前記の方法によって得られるフッ
素化ポリウレタンは、引張強さの値が一般には２５ｋｇ
／ｃ−を超過しないことを特性としており、更に構造中
に芳香族ジオールが存在することにより高温度での使用
は限定される。

これらの生成物では、弾性率は温度によりかなり変動し
て、融解温度に近い温度では極めて低い値まで下がる。

従って、本発明の目的は、Ｔｇが一８０℃未満で且つ高
い機械特性（硬度および引張強さの値が高い）を特性と
するフッ素化ポリウレタンである。

本発明のフッ素化ポリマーは更に、一定の傾向の弾性率
を広い温度範囲でしかも高い値で示す動的機械的スペク
トルを特性とする。

本発明によるフッ素化ポリウレタンは、史に、通常のゴ
ムに利用される技術（押出、射出成型、カレンダーでの
加工）によって加工できる特性を示す。ペルフルオロポ
リエーテルを基剤とするサーモプラスチック（サーモエ
ラストマー）型の構造の既知のポリウレタンでは、材料
の軟化点が水素化ポリオールを基材としたポリウレタン
の軟化点より通常低いので、前記の機械的特性を得るこ
とは困難である。多官能化合物を導入することによりこ
の欠点を除去することができるが、これらの材料の加工
性（ＲＩＭ技術によってまたはキャスティングによって
行われる加工）が制限される。

本出願人は、以下に示す特定の構造を有するポリウレタ
ンを製造することにより前記の総合特性を得ることがｉ
Ｊ能であることを意外にも見出だした。

本発明の目的である加硫性ポリウレタンエラストマーは
、直鎖状剛性セグメントおよび直鎖状ゴム様セグメント
が交互に配列するブロック構造を持ち、Ｒつラジカルの
形成を通して架橋を生じることができる不飽和基を含む
高分子量ポリマーであり、それ故、過酸化物または硫黄
に基づいたまたは紫外線または電子ビームによる照射に
基づいた加硫系が好適である。好ましいポリウレタンエ
ラストマーは、分子量が３０，０００〜２００，０００
のものである。

これらの加硫性ポリウレタンは、上記のように、通常の
ゴムに用いられる技術によって加工可能である。

前記の加硫の結果として、前記のように最適な機械特性
の組合せを有するフッ素化ポリウレタンが意外にも得ら
れる。詳細には、 Ｔｇは＜−８０℃で、これは非常に低温度での優れた弾
性を意味する。

高硬度、詳細には５０ショアーＡ〜７５ショアーＤの範
囲である。

引張強さが高（，３０ｋｇ／ｃ−より高く、特に４０ｋ
ｇ／ｃｄ以上である。

広い温度範囲における一定の傾向の弾性率で、−１００
℃〜＋１５０°Ｃの範囲では４〜ＩＯＮ／−の値である
。

Ｔｇが一８０℃未満である本発明のポリウレタンは、下
記の特性を有する。

（Ａ）　　平均分子量ｔ、ｏｏｏ〜１０，０００でゴム
様特性を示し、ペルフルオロポリエーテル鎖にランダム
に分布し且つ下記のクラスから選択されるフルオロオキ
シアルキレン単位の配列からなる、ペルフルオロポリエ
ーテル構造ブロック。

（１）　　　（ＣＦ　　ＣＦ　　Ｏ）および（ＣＦ２Ｏ
）。

および（ＣＦＸＯ） （但しＸはＦまたはＣＦ３である） （Ｉ＋り式 ％式％） ［式中、Ｒ，はフッ化脂肪族基（例えばフルオロアルキ
レン基）であって鎖中に１個以上（例えば２〜４個）の
へテロ原子、例えば酸素および窒素を含むことができ、
前記のフッ化脂肪族基は１〜２１個、特にＲ，がフルオ
ロアルキレン基である場合には、好ましくは１〜４個の
炭素原子を有し、ｐおよびｑは整数であり、Ｒｆｌｐお
よびｑは分子量が前記の範囲内となるようなものであり
、ｐ＋ｃ＋は２より大きい］で表わされる構造中の（Ｃ
Ｈ２ＣＦ２０Ｆ２Ｏ）。

（１■）ペルフルオロポリエーテル鎖中で、下記（式中
、Ｒｒはクラス（ＩＩ＋）に定義の基であり、Ｘは０ま
たは１であり、ａおよびｂは整数であり、Ｒｏ、ｘ、ａ
およびｂは分子量が前記の範囲内となるようなものであ
り、ａ＋ｂは２より大きい）の如く互いに結合している
。

ＣＦ３ ジオールを、反復単位である一ＣＦ２０Ｆ２〇−−ＣＦ
２ＣＦ２ＣＦ２０− −ＣＦ　（ＣＦ　　）ＣＦ２０−と共に使用することも
ロー能である。これらの生成物は、本出願人の米国特許
節４，７２０，５２７号明細書に記載の方法によって製
造することができる。

ペルフルオロポリエーテル構造ブロックは、ペルフルオ
ロポリエーテルジオールまたはペルフルオロポリエーテ
ルジイソシアネートであって官能基−ＯＨまたは−ＮＧ
Ｏが両末端にあるものを用いることによって誘導するこ
とができる。前記のゴム様ブロックの平均数がポリウレ
タン１分子当り３〜２００であることが好ましいが、必
ずしも必要ではない。

（Ｂ）　　オレフィン系の二重結合を含み、短鎖（最大
１４個までの炭素原子を有する）不飽和ジオールから誘
導する剛性型セグメント。詳細には、シス−２−ブテン
−１，４−ジオール、トリメチロールプロパンモノアリ
ルエーテル、グリセリンモノアリルエーテルを使用する
ことが可能である。前記の剛性セグメントの分子量が約
３０から約１．０００であることは、必ずしも必要とい
うものではないが、好ましい。ポリウレタン１分子当り
の剛性セグメントの平均数は３０〜８００であることが
好ましい。剛性セグメントにおけるオレフィン性二重結
合の数は、ポリウレタン１分子当り３０〜２００である
のが好ましい。

剛性セグメントは、短鎖の飽和ジオールを用いて、部分
的に誘導することもできる。

飽和ジオールとしては、エチレングリコール、１．４−
ブタンジオール、■、６−ヘキサンジオール、１．４−
ジ−β−ヒドロキシエチルヒドロキノン、１．４−ビス
（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、Ｃ２Ｆ４のテロ
マーであって、両末端基がＯＨであるもの等を用いるこ
とができる。フッ素化ジオールは１または２個のエーテ
ル性酸素原子を含んでもよい。

最後に、ポリマー構造は、連鎖延長剤として短鎖ジアミ
ン、例えばヒドラジン、エチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３．３’−ジ
クロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタンを用いる
ことによって誘導される剛性型の構造＋１を位を含んで
もよい。

本発明によるポリウレタンの製造では、最大１２個まで
の炭素原子を自°する脂肪族系のジイソシアネート、例
えばヘキサメチレンジイソシアネート；または環状脂肪
族ジイソシアネート、例えば４，４゜−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、シクロへキシル−１，４−
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート二また
は芳香族ジイソシアネート、例えばトルエンジイソシア
ネート、キシレンジイソシアネート、４．４°−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート；またはフッ素化ジイソシ
アネート、例えばテトラフルオロフェニレンジイソシア
ネートまたは６−クロロ−２，４，５−トリフルオロベ
ンゼン−１，３−ジイソシアネートを用いることができ
る。

発明によるポリウレタンの製造において、前記の飽和お
よび不飽和ジオールと混合して、「ポリエーテル」ポリ
オールまたは「ポリエステル」ポリオール（すなわち、
α、ω−ポリオキシアルキレンジオールまたはα、ω−
ポリエステルジオール）、例えばポリエチレングリコー
ル、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（テトラメチ
レングリコール）、ポリ（１，４−ブタンジオールアジ
ペート）、ポリ（ヘキサンジオール−１，４−ブタンジ
オールアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサンシオール
ネオベンチルグリコールアジペート）、ポリ（ε−カプ
ロラクトン）、ポリ（１，６−ヘキサンジオールカーボ
ネート）を用いることが可能である。

ポリマー材料の合成 本発明の目的の加硫フッ素化ポリウレタンは、前記の構
造を有し、且つラジカル性の加硫系において有効な役割
を果たすオレフィン系の二重結合を含む島分子量線状ポ
リウレタンから出発して製造される。次いで、これに適
当な架橋剤を配合して、加硫最終生成物を提供する。前
記の線状ポリウレタンの分子量は３０．０００〜２００
，０００であることが好ましいが、必要ということでは
ない。

線状ポリマーの合成 これは二段階の操作で製造する。第一段階はプレポリマ
ーの製造であり、適当な溶媒に溶解したペルフルオロポ
リエーテルジオールを過剰の水素化ジイソシアネートと
反応させ、それによって末端基がイソシアネートのプレ
ポリマーを得る。この段階は、ペルフルオロポリエーテ
ル構造のジイソシアネートを利用する場合は省略するこ
とかできる。出発物質であるペルフルオロポリエーテル
ジオールまたはペルフルオロポリエーテルジイソシアネ
ートは、例えば米国特許第３，８１０，８７４号明細書
によって周知の化合物である。

第二段階は、イソシアン系プレポリマーまたはＰＦＰＥ
構造をＨするフッ素化ジイソシアネートを ジオールまたは短鎖ジアミンと、 短鎖の不飽和ジオール を含んで成る混合物と反応させることによって行″）０ このような混合物において、二官能飽和化合物／不飽和
ジオールのモル比は、０〜１０の範囲、好ましくは０〜
３であってもよい。

この反応は、溶液またはマスで行ってもよい。

前者の場合、適当な溶媒に溶解したイソシアンプレポリ
マーまたはペルフルオロポリエーテルジイソシアネート
の溶液を、２０〜７０℃で不飽和ジオールまたは飽和お
よび不飽和ジオールの混合物と反応させ、１〜８時間の
伸長に対してＮＣＯ基１０Ｈ（ＮＨ）基の比を約１にな
るようにする。反応を赤外分光分析で追跡し、２２７０
ｃｍ’でのＮ’ＣＯ吸収帯の消失を調べる。反応が完了
したならば、ポリマーを過剰のＨＯで沈殿させ、Ｈ２０
で数同洗浄後、濾過し、真空で乾燥する。

後者の場合、溶媒を除去した後、イソシアンプレポリマ
ーまたはフッ素化ジイソシアネートを、２０〜１２０℃
で前記の不飽和ジオールまたは飽和および不飽和ジオー
ルの混合物と反応させて、１〜８時間でＮＣＯ基１０Ｈ
（ＮＨ）基の比を１〜ｌ、０５になるようにする。反応
は、前段階と同様に赤外分光分析によって追跡する。反
応が完了した時点で、極めて粘稠なポリマー性マスを押
出し、ペレット化する。

線状ポリウレタン合成反応の効率は、適切な触媒系、例
えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズアセテー
ト、ジブチル酸化スズのようなスズ誘導体、鉄アセチル
アセトネートのような鉄誘導体、チタンテトライソプロ
ビレ−１・のようなチタンアルコレート、トリエチルア
ミンのような第三級アミン、またはＮ−メチルモリホリ
ンを、総重量に対して０．００１〜２重量９６、好まし
くは０．Ｏ１〜０．５重量％で加えることによって、増
加させることができる。

混合および加硫 このようにして得られたウレタンポリマーを、カレンダ
ーまたは密閉ミキサー（バンバリー）内で処理すること
によって架橋剤および所望ならば他の添加剤と配合する
。

食用する架橋剤の量は、その種類により異なり、過酸化
物による加硫では、１〜ｌＯｐ、ｈ、ｒ、、好ましくは
２〜５　ｐ、ｈ、ｒ、の範囲の量の過酸化物を作用させ
、 硫黄による加硫では、１〜５　ｐ、ｈ、ｒ、、好ましく
は１．５〜２ｐ、ｈ、ｒ、の範囲の量の硫黄を作用させ
、過酸化物による加硫では、過酸化物の選択は作用する
条件および温度によって変化する。

最も一般的に用いられる過酸化物は、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（【、ブチルペルオキシ）ヘキサン、α、
α“−ビス−（１，ブチルペルオキシ）−ジイソプロピ
ルベンゼン、１．１−ジ（１，ブチルペルオキシ）−３
，３，５−ｔ−リメチルンクロヘキサン、ジターブチル
ペルオキシド、ジクミルペルオキシドである。

加硫反応速度は、促進剤または遅延剤の添加により調節
することができ、加工条件によって変わる。

架橋は、紫外線または電子ビームで処理することによっ
ても行うことができる。

本発明のフッ素化ポリウレタンは、架橋状態において、 一１００℃未満の極めて低い温度での優れた柔軟性、 加水分解による分解および極めて一般的な化合物である
油類および燃料の攻撃に対する耐性、表面特性である平
滑性（自滑性）および撥油性と撥水性を特性とするエラ
ストマーである。

フッ素化ポリウレタンは、通常の充填剤および顔料、例
えば酸化防止剤、紫外線安定剤およびカーボンブラック
、ステアリン酸、グラファイト等のような補強充填剤を
添加して配合することができる。更に、このポリウレタ
ンは、十分なフッ素含量を６するので、フッ素化ポリマ
ー系の充填剤特に、ポリテトラフルオロエチレンと混和
性である。

本発明のフッ素化ポリウレタンは、ガスケット、カップ
リング、バルブおよび取付部品の部材、絶縁および保護
膜、接着剤、シール材料のような構造部材であって、極
めて苛酷な操作条件を用いる、特にゴム状弾性を非常に
低温度で保持しなければならない場合（合成ゴム）に利
用できる。

それ故、特に興味のある応用部門は、航空、宇宙、オイ
ル、化学工業等である。

最後に、特に興味のあるもう一つの応用分野は、生物医
学部門において人工臓器、人工血管、膜を製造するため
に利用される構造材料であって、優れた機械特性、抗血
栓特性および耐崩壊性を必要とする構造材料の分野であ
る。

下記の実施例は、本発明を単に例示するためのものであ
り、その可能な態様を制限するものではない。

実施例に記載のフッ素化ポリウレタンは、以下の規格に
よって確認した。

硬度（ショアーＡ）　　　　ＡＳＴＭ　２２４０引張強
さ（ＭＰａ）　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ　４１２破断時伸び
（％）　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ　４１２摩擦係数　　　
　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ　１８９４接触角　　　　　　
　　　＾ＴＩＣＥＬＣ＾、ＭＣ２ｌ−７２０ＤＲ曲線　
　　　　　　ＡＳＴＭ　０２０８４実施例１ この実施例は、高分子量線状ポリウレタンの製造に関す
る。合成は二段階で行った。

（Ａ）　　Ｐ　Ｆ　Ｐ　Ｅジオールとジイソシアネート
との反応によるＮＣＯ末端プレポリマーの合成。

式 ％式％ （但し、ｍ／ｎが０．７である）を何するペルフルオロ
ポリエーテルを、４，４°−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネートと反応させた。反応は、ジイソシアネー
トｌ１ｇ−をフレオン（Ｆｒｅｏｎ）１１３８０ｃｃに
溶解することにより溶液中で行った。温度を５０℃に上
昇させ、窒素雰囲気中でジオール８９ｇ−を滴下した。

反応は、４時間後に所望の程度（ＮＣＯ基１．７８重量
％）に達するまでこの温度を保持して行った。次いで、
反応混合物を冷却して、反応を停止させた。

Ｂ）　連鎖延長工程。

フレオン（Ｐｌｅｏｎ）　１１３８０ｃｃに溶解したプ
レポリマー１００　ｇの溶液を窒素雰囲気中で５０℃ま
で加熱した。この溶液に、ＴＨＦ２０ｃｃに溶解したシ
ス−２−ブテン−１，４−ジオール１．９ｇの溶液を滴
下して加えた。反応は、２２７０ｃｍ−’での−ＮＧＯ
吸収帯め傾向を観察する赤外分光分析によって制御した
。８時間後、所望の重合度に達したならば、ポリマーを
Ｈ２Ｏに沈殿させて残存するＮＧＯ末端基を加水分解し
、安定なポリマーを得た。最後に、粒状の白色固体の形
態のポリマーを得た。

実施（ＰＩＪ２〜６ 実施例１に記載の方法に従って、一連の線状ポリウレタ
ンを製造した。

ペルフルオロポリエーテルジオールとして、下記のもの
を用いた。

末端基−ＣＨ２０Ｈを有し、当量が２１０３のフォンブ
リン（ＦｏＩＩｂｌｉｎ）　７．　ＤＯＬ　４０００■
のタイプのＰＰＰＥ。

末端基−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈを有し、当量が２２ＢＯのフ
ォンブリン（Ｐｏａ＋ｂｌｌｎ）　Ｚ　ＤＯＬ　４００
０　ＴｘのタイプのＰｒ’ＰＥ。

ジイソシアネートとして、下記のものを用いた。

４．４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート　　
（Ｈ１□ＭＤＩ）　　　、 イソホロンジイソシアネー）（ＩＰＤＩ）。

連鎖伸長は、様々な組成比の１．４−ブタンジオールお
よびシス−２−ブテン−１，４−ジオールの混合物を用
いて行った。

表−１に、モル数で表わした各種配合を示す。

ＢＯＤ−１，４−ブタンジオール、 ＢｅｎＤＯ −シスー２− ブテン−１，４− ジオール。

実施例７〜１３ これらの実施例は、一連の本発明のポリウレタンの架橋
を示す。

これらのポリウレタンは、前記実施例の線状ポリマーの
一つを過酸化物とカレンダーまたはミキサー内で配合す
ることにより製造した。

過酸化物として、下記のものを用いた。

α、α°−ビスー（ｔ−ブチルペルオキシ）　ｍ／ｐ−
ジイソプロピルベンゼン（ベルオキシモン（Ｐｃｒｏｘ
ｉｍｏｎ）１’／Ｒ）、 １．１−ジー（ｔ−ブチルペルオキシ）　−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン（ベルオキシモン（Ｐｃｒ
ｏｘ　ｉｍｏｎ）８１６４７４０Ｐ）。

ＯＤＲ曲線によって架橋傾向を測定した後、試料を１２
０　ＸＩ２０　Ｘ２　ｍｍの成型用鋳型に導入し、その
後プレートプレスで成型した。生成する小さなプレート
を用いて、機械特性を測定した。

各種配合に対するデータを、表−２に示す。

実施例１４ 実施例７および９に記載の加硫ポリウレタンの動的機械
的スペクトルから得られた温度の関数としてのモジュラ
ス値を下記に示す。この値は広−１温度範囲での一定傾
向を有することを示して（喝。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、平均分子量が１，０００〜１０，０００の範囲であ
   りゴム様の性質を示すペルフルオロポリエーテル構造ブ
   ロックと、ラジカル型の架橋系による重合鎖の架橋を生
   ずるのに好適なオレフィン系の二重結合を少なくとも部
   分的に有する剛性型の単位とを交互に含有し、脂肪族、
   環状脂肪族または芳香族系のジイソシアネート、または
   ペルフルオロポリエーテルジイソシアネートを用いるこ
   とによって製造されるガラス転移温度が−８０℃未満の
   フッ素化ポリウレタン。 ２、加硫性ゴムに用いられる通常の方法によって加工す
   ることができる、請求項１に記載のポリウレタン。 ３、過酸化物および硫黄から選択される加硫剤によって
   、または紫外線または電子線による処理によって加硫さ
   れ、 Ｔｇ＜−８０℃、 硬度が５０ショアーＡ〜７５ショアーＤの範囲、引張強
   さ＞３０ｋｇ／ｃｍ＾２、および −１００℃〜＋１５０℃の温度範囲における限定された
   弾性率の変動を特性とする、請求項１に記載のフッ素化
   ポリウレタン。 ４、ペルフルオロポリエーテル構造ブロックが、 （ I ）（ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）および（ＣＦ＿２Ｏ）
   、（II）▲数式、化学式、表等があります▼、（ＣＦ＿
   ２ＣＦ＿２Ｏ）、 （ＣＦＸＯ）（但し、ＸはＦまたはＣＦ＿３である）（
   III）下記の式 −（ＯＣＦ＿２ＣＦ＿２ＣＨ＿２）＿ｐＯＲ′＿ｆＯ（
   ＣＨ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）＿ｑ（式中、Ｒ′は１〜
   ２１個の炭素原子を有するフッ化脂肪族基であって、鎖
   中に１個以上のヘテロ原子を含むことができ、ｐおよび
   ｑは整数であり、ｐ＋ｑは２より大きく、Ｒ＿ｆ、ｐお
   よびｑは分子量が前記の範囲内となるようなものである
   ）によって表わされる構造における （ＣＨ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）、 （IV）ペルフルオロポリエーテル鎖中で、下記▲数式、
   化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿ｆは１〜２１個の炭素原子を有するフッ化
   脂肪族基であって、鎖中に１個以上のヘテロ原子を含む
   ことができ、ｘは０または１であり、ａおよびｂは整数
   であって、ａ＋ｂ＞２であり、Ｒ＿ｆ、ｘ、ａおよびｂ
   は分子量が前記の範囲内となるようなものである。）の
   ように互いに結合している ▲数式、化学式、表等があります▼および （Ｖ）米国特許第４，７２０，５２７号明細書に記載の
   分断法により製造されるペルフルオロポリエーテルから
   誘導された単位−ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ−または−ＣＦ＿
   ２ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ−または −ＣＦ（ＣＦ＿３）ＣＦ＿２Ｏ− から選択されるフルオロオキシアルキレン単位のランダ
   ム分布配列からなる、請求項１または３に記載のポリウ
   レタン。 ５、剛性型単位が、短鎖不飽和ジオール、および所望な
   らば飽和ジオールまたは短鎖ジアミンから誘導される、
   請求項１に記載のポリウレタン。 ６、二重結合を含む剛性型単位が、２−ブテン−１，４
   −ジオール、トリメチロールプロパンモノアリルエーテ
   ル、グリセリンモノアリルエーテルから選択される不飽
   和ジオールを使用することにより誘導される、請求項１
   に記載のポリウレタン。