JP4499130B2 - 液体現像電子写真装置用ローラー - Google Patents

Description

本発明は、液体現像電子写真装置用ローラーに関し、より詳しくは、軸体の外周に弾性を有する基材層が周設され、該基材層の表面に液体現像剤と接触する表面層が形成されている液体現像電子写真装置用ローラーに関する。

従来、感光体にレーザーなどで描かれた静電潜像をトナーなどにて顕像化し、紙などの表面に転写して印刷を行う電子写真装置が広く用いられている。近年、このトナー粒子を微細化させて印刷精度を向上させることが行われており、流動パラフィン、シリコンオイル、鉱物油、あるいは、植物油などキャリアと呼ばれる液体に、例えば、１μｍ程度にまで微細化されたトナー粒子を分散させた液体現像剤（液体トナーともいう）が用いられるようになってきている。また、この液体トナーを用いた液体現像電子写真装置（下記特許文献１および２参照）が用いられるようになってきている。

この液体現像電子写真装置には、現像ローラー、転写ローラー、スクィズローラーなど種々のローラーが用いられており、このような各種ローラーは、通常、ゴムや低硬度の樹脂などの弾性体が用いられた弾性体層が芯金などの軸体の外周に周設されて基材層が形成され、該基材層の外周側に液体現像剤と接触した状態で液体現像剤を担持する表面層が形成されたりしている。
この表面層は、通常、印刷時に液体現像剤に対する所定の濡れ状態となるようにフッ素系樹脂が用いられて形成されたりしており、液体現像剤に対する接触角が所定の値となるように調整されている。
しかし、この液体現像電子写真装置においては、このようなローラーが上記のような液体現像剤（キャリア）に接触される環境で用いられることから、表面層の液体現像剤に対する接触角がキャリアにより変化して液体現像剤の濡れ状態が変化してしまうという問題を有している。
さらに、ローラーの弾性体層の形成に用いられているゴムあるいは樹脂がキャリアによって膨潤するなどして弾性体層の体積変化を発生させてしまうという問題を有している。

この表面層の接触角の変化は、例えば、現像ローラーにおける液体現像剤の濡れ状態を変化させて液体現像電子写真装置の印刷精度を低下させてしまったりする。また、基材層として弾性体層が備えられている場合には、弾性体層が体積変化するとローラー間の圧接力やニップ幅などが変化してしまうこととなり印刷精度を低下させてしまうこととなる。
そのため、液体現像電子写真装置用ローラーにおいては、表面層の濡れ状態や弾性体層の体積変化といったキャリアによる影響の抑制されたものが求められている。しかし、従来の液体現像電子写真装置用ローラーは、キャリアによる影響が十分抑制されておらず、上記のような要望を満足するものとなっていない。

特開２００３−０５７９１３号公報 特開２００５−０７０１８１号公報

本発明の課題は、キャリアによる影響の抑制された液体現像電子写真装置用ローラーを提供することにある。

本発明者らは、液体現像電子写真装置用ローラーの表面層を所定のフッ素系樹脂を用いて形成することにより、この表面層をキャリアによる接触角の変化が抑制されたものとし得ることを見出し本発明の完成に到ったのである。
すなわち、本発明は、前記課題を解決すべく、液体現像電子写真装置に用いられ、軸体の外周に基材層が周設され、該基材層の表面に液体現像剤と接触する表面層が形成されている液体現像電子写真装置用ローラーであって、パーフロロアルキルブロックと他ブロックとを有するブロック共重合体の一部が反応性官能基により置換された構造を有しているフッ素系樹脂とベース樹脂である熱可塑性ポリウレタンとが反応されてなる樹脂組成物により前記表面層が形成されていることを特徴とする液体現像電子写真装置用ローラーを提供する。

本発明に用いられるフッ素系樹脂においては、パーフロロアルキル構造がブロック共重合されていることから、パーフロロアルキル構造の両末端が分子内で束縛された状態となっている。そして、本発明によればこのフッ素系樹脂とベース樹脂とが反応されてなる樹脂組成物により前記表面層が形成されていることから、この表面層が流動パラフィンなど一般にキャリアとして用いられる物質に接触した場合においても、樹脂組成物中におけるパーフロロアルキルブロックの状態が変化されることを抑制することができ、キャリアに対する接触角の変化が抑制された液体現像電子写真装置用ローラーを提供し得る。

以下に、本発明の好ましい実施の形態について（添付図面に基づき）説明する。

まず、本実施形態における液体現像電子写真装置用ローラーが用いられる液体現像電子写真装置について図１を参照しつつ説明する。

液体現像電子写真装置には、通常、感光体や各種ローラーが用いられており、例えば、円筒形状に形成され、該円筒形状の中心軸周りに回転して外周面に液体トナーにより連続的に顕像が形成される感光体１と、該感光体１に周面を接触させて感光体１に形成された顕像を一次転写して紙などの被印刷物Ａに二次転写させる中間転写ローラー２と、該中間転写ローラー２に周面を接触させて配置され中間転写ローラー２とともに回転することにより、紙などの被印刷物Ａを中間転写ローラー２に圧接しつつ中間転写ローラー２の回転方向に被印刷物Ａを移動させて中間転写ローラー２に一次転写された顕像をこの被印刷物Ａに二次転写させるための加圧ローラー３などが備えられたりしている。
また、液体現像電子写真装置には、液体トナー貯留部Ｘに収容されている液体トナーＹに外周面が接触され、回転することにより外周面に液体トナーを付着させて液膜を形成させて液体トナーを汲み上げるトナー汲み上げローラー４（アニロックスローラーともいう）と、該トナー汲み上げローラー４に周面を接触させて配置されトナー汲み上げローラー４の外周面に付着している液体トナーを平滑化させた状態で外周面に移し取るならしローラー５と、該ならしローラー５に周面を接触させて配置され、ならしローラー５から液体トナーを移し取って感光体１に供給するための現像ローラー６などが備えられたりしている。
さらに、液体現像電子写真装置には、現像ローラー６にバイアス電圧を印加するとともに電荷を与えてならしローラー５から供給された液体トナーを現像ローラー６においてキャリア層とトナー凝集層とに分離させる凝集ローラー７、現像ローラー６から感光体１に供給された液体トナーのキャリアを絞り取るためのスクィズローラー８、感光体１に接触して感光体１の表面を清浄に維持すべく感光体１表面を微細に研磨する研磨ローラー９や、現像ローラー６の表面を清浄化させるためのクリーニングブレード１０や、感光体の表面を清浄化させるためのクリーニングブレード１０’などが備えられたりしている。

次いで、本実施形態の液体現像電子写真装置ローラーについて前記現像ローラーを例に説明する。
本実施形態の現像ローラーは、軸体となる芯金の外周に基材層となる弾性体層が周設されている。
そして、この弾性体層により形成された基材層の外周側に現像ローラーの外表面を形成する表面層が形成されている。
前記弾性体層は、ポリエステルポリオールと二官能イソシアネートとを反応させたポリウレタンにより形成されている。このポリウレタンには、弾性体層が１０²〜１０⁶Ω・ｃｍの体積抵抗率となるようにカーボンブラックが配合されている。
弾性体層が１０²〜１０⁶Ω・ｃｍの体積抵抗率となるように形成されていることによりこのローラーを液体現像電子写真装置における現像ローラーに適した導電性とすることができる。

また、前記弾性体層は、前記ポリウレタンにより、ＪＩＳ−Ａ硬度が３０〜６０度に形成されている。
この弾性体層がＪＩＳ−Ａ硬度が３０〜６０度とされているのは、３０度未満の場合には、柔らかすぎて切削加工など表面の平滑性を調整することが困難となり、６０度を超える場合には、硬すぎて良好なる現像性を発揮させることが困難となるばかりでなく、現像ローラーを回転させる際の駆動トルクが大きくなってしまうためである。
したがって、この現像ローラーにＪＩＳ−Ａ硬度が３０〜６０度の弾性体層を形成させることにより、現像ローラーに適した表面平滑性を有しつつ良好なる現像性を低い駆動トルクにて回転可能な現像ローラーとすることができる。
なお、このＪＩＳ−Ａ硬度とは、標準状態で測定されたＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定されているタイプＡデュロメータ硬さ（瞬時値）を意図している。

このポリウレタンにポリエステルポリオールが用いられるのは、その他のポリオールが用いられる場合には、流動パラフィン、シリコンオイル、鉱物油、あるいは、植物油など一般にキャリアとして用いられる物質に対して膨潤されやすく弾性体層（現像ローラー）の体積変化が、例えば、１０％を超えるものとなり、液体現像電子写真装置の印刷精度を低下させてしまうおそれがあるためである。

このポリエステルポリオールとしては、特に、限定されるものではないがアジピン酸と二官能グリコールとトリメチロールプロパンとが反応されてなるポリエステルポリオールを用いることが好ましい。
このポリエステルポリオールの原材料成分として、アジピン酸が用いられているのは、セバシン酸などの他のジカルボン酸が用いられる場合に比べてアジピン酸が用いられている場合には、キャリアによる弾性体層の体積変化をいっそう小さくさせることができ液体現像電子写真装置の印刷精度の低下をさらに抑制させ得る。
また、二官能グリコールとしては、炭素数が２〜６のものが好ましく、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、あるいは、３−メチルペンタンジオールのいずれかであることが好ましい。
この二官能グリコールを炭素数が２〜６のもの、特に、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、あるいは、３−メチルペンタンジオールのいずれかとした場合においては、キャリアによる弾性体層の体積変化をいっそう小さくさせることができ液体現像電子写真装置の印刷精度の低下をさらに抑制させ得る。

前記二官能イソシアネートとしては、特に、限定されないが、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）あるいはジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のいずれかが用いられていることが好ましく、特にトリレンジイソシアネートまたはキシレンジイソシアネートのいずれかであることが好ましい。
この二官能イソシアネートとしてトリレンジイソシアネートまたはキシレンジイソシアネートを用いることにより、キャリアによる弾性体層の体積変化をいっそう小さくさせることができ液体現像電子写真装置の印刷精度の低下をさらに抑制させ得る。
しかも、トリレンジイソシアネートまたはキシレンジイソシアネートを用いることにより、ジフェニルメタンジイソシアネートなどを用いる場合に比べて上記のポリエステルポリオールとの硬化反応を高い反応速度で実施させ得る。したがって、トリレンジイソシアネートまたはキシレンジイソシアネートを用いることにより効率的に製造可能な現像ローラーとさせ得る。

これらポリエステルポリオールと二官能グリコールの配合量は、適宜調整することができ、実質、現像ローラーとして用いることのできる硬化状態にさせ得る量で配合させ得る。例えば、アジピン酸と二官能グリコールとトリメチロールプロパンとが反応されてなるポリエステルポリオールとトリレンジイソシアネートまたはキシレンジイソシアネートとを、硬化後の硬度がＪＩＳ−Ａ硬度３０〜６０度となるように配合して弾性体層を形成させることにより、キャリアによる弾性体層の体積変化を小さくさせることができる。

また、このポリウレタンに配合するカーボンブラックとしては、特に限定されず、ケッチェンブラックインターナショナル社より市販されている「ケッチェンブラック」、ＣＡＢＯＴ社の「ＶＵＬＣＡＮ」などの他、一般にアセチレンブラックと称される高導電性カーボンブラックをはじめ、一般にファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラックなどと称されるカーボンブラックを用いることができる。

前記表面層は、パーフロロアルキルブロックと他ブロックとを有するブロック共重合体の一部が反応性官能基により置換された構造を有しているフッ素系樹脂が用いられてなるフッ素改質剤とベース樹脂とが反応されてなる樹脂組成物により形成されている。
この表面層のベース樹脂としては、特に限定されないが、アクリル樹脂、あるいは、熱可塑性ポリウレタンが好ましく、特に、この熱可塑性ポリウレタンは、上記のごとく説明した弾性体層に対して優れた密着性と耐摺擦性、耐キャリア性とを有し、しかも、柔軟性に富むことからローラーの変形などに対する優れた追従性を示し、シワやはがれなどが発生しにくいという点において好ましい。中でもポリエステル系熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンあるいはポリカーボネート系ポリウレタンを用いることが好ましい。

前記フッ素改質剤に用いられるフッ素系樹脂のパーフロロアルキルブロックとしては、炭素数１〜１２のパーフロロアルキルブロックが好ましく、このパーフロロアルキルブロックとブロック共重合体を形成する他ブロックとしては、ポリイソシアネートブロックであることが好ましい。
このパーフロロアルキルブロックとポリイソシアネートブロックとは、フッ素系樹脂全体中におけるフッ素の割合が３〜８０重量％となる比率でブロック共重合体を構成していることが好ましい。
また、前記反応性官能基としては、イソシアネート基、活性水素含有基でブロックされたイソシアネート基、アミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基などを例示することができ、中でも、予めベース樹脂、架橋剤、触媒などを混合した状態としつつも熱が加えられる以前における反応を抑制させ得る一液塗料として用いることができる点において、活性水素含有基でブロックされたイソシアネート基が好ましい。
なお、キャリアによって液体現像剤に対する接触角が変化することがよりいっそう抑制された表面層を形成させ得る点において、これらフッ素系樹脂に備えられている反応性官能基は多官能の反応性官能基であることが好ましい。

前記表面層を形成する樹脂組成物としては、上記ベース樹脂、フッ素改質剤以外に、本発明の効果を損ねない範囲において種々の配合剤を用いることができる。

特に、フッ素系樹脂で形成された粒子（以下「フッ素系樹脂粒子」あるいは「フッ素系樹脂フィラー」ともいう）を樹脂組成物に配合して、このフッ素系樹脂粒子が分散された状態に表面層を形成させることにより、表面層の液体現像剤に対する接触角がキャリアにより変化して液体現像剤の濡れ状態が変化してしまうことをいっそう抑制させ得る。
したがって、例えば、現像ローラーの表面層にフッ素系樹脂粒子を分散させることにより、この現像ローラーが用いられる液体現像電子写真装置を使用時における印刷性能に変動のない安定した印刷性能を有するものとさせ得る。

このフッ素系樹脂粒子を形成するフッ素系樹脂は、例えば、ポリテトラフロロエチレン樹脂、パーフロロアルコキシ樹脂、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体樹脂、テトラフロロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂、テトラフロロエチレン−エチレン共重合体樹脂、ポリトリフロロクロロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂等を例示でき、中でも、ポリテトラフロロエチレン樹脂が好適である。

このフッ素系樹脂粒子は、０．３〜３．０μｍの平均粒子径のものを用いることが好ましい。
この用いるフッ素系樹脂粒子の平均粒子径がこのような範囲が好ましいのは、平均粒子径０．３μｍ未満のフッ素系樹脂粒子は、通常、市販されておらずフッ素系樹脂粒子自体の入手が困難で、入手できたとしても価格が高く液体現像電子写真装置用ローラーの製造コストを増大させてしまうおそれがあるためである。
すなわち、フッ素系樹脂粒子の平均粒子径が０．３μｍ以上であることが好ましいのは、液体現像電子写真装置用ローラーの製造コストの増大を抑制させ得るためである。
一方で平均粒子径の大きなフッ素系樹脂粒子は、入手は容易であるものの、一つのフッ素系樹脂粒子によって液体現像電子写真装置用ローラーの表面に形成されるフッ素系樹脂粒子の露出領域が大きなものとなりやすい。
したがって、液体現像電子写真装置用ローラーの表面にフッ素系樹脂粒子の露出領域を細かな分散状態で形成させることが困難となり、液体現像剤の濡れ状態の変化の抑制効果が十分に発揮されないおそれがある。
すなわち、フッ素系樹脂粒子の平均粒子径が３．０μｍ以下であることが好ましいのは、液体現像剤の濡れ状態の変化の抑制効果をより確実に発揮させ得るためである。
なお、この平均粒子径については、例えば、堀場製作所社より商品名「ＣＡＰＡ−７００」として市販されている粒度分布測定装置などを用いてＤ₅₀値を測定することにより求めることができる。

またフッ素系樹脂粒子は、前記表面層に占める割合が２．５〜２０．４体積％となる状態で表面層に分散されるべく表面層形成用の樹脂組成物に含有されることが好ましい。
フッ素系樹脂粒子の表面層に占める割合が２．５〜２０．４体積％であることが好ましいのは、表面層に分散されるフッ素系樹脂粒子の割合が２．５体積％未満の場合には、液体現像剤の濡れ状態の変化の抑制効果が十分発揮されないおそれがあり、一方で２０．４体積％を超えて含有させてもそれ以上に液体現像剤の濡れ状態の変化の抑制効果を発揮させることが困難となるばかりでなく、液体現像電子写真装置用ローラーの表面粗さが大きくなってかえって液体現像電子写真装置の印刷性能を低下させるおそれがあるためである。

また前記表面層に、例えば、前記ベース樹脂として熱可塑性ポリウレタンが用いられる場合には、この熱可塑性ポリウレタンを架橋させる架橋剤を配合することができる。
この架橋剤は、例えば、多官能の反応性官能基を有するフッ素系樹脂が用いられたフッ素改質剤とともに用いられることにより、架橋後の表面層の樹脂組成物中におけるフッ素系樹脂の分子運動がいっそう抑制されることになり、キャリアによって液体現像剤に対する接触角が変化することがよりいっそう抑制された表面層を形成させ得る。
このような熱可塑性ポリウレタンの架橋に用いる架橋剤としては、ベース樹脂に熱可塑性ポリウレタンを用いる場合には、この熱可塑性ポリウレタンのウレタン基、水酸基、カルボキシル基などの末端残基とアロファネートウレタンという化学結合を形成させ得る点からイソシアネート系のものが好適であり、中でも、活性水素を含有する化合物でイソシアネート基をブロックしたブロックイソシアネートは、予め熱可塑性ポリウレタンと混合した状態にしておいても、常温保存状態においては反応性を抑制させておくことができることから作り置きができる。したがって、表面層の形成時に、その都度、熱可塑性ポリウレタンと架橋剤とを必要量のみ配合したり、あるいは、必要量以上に配合してしまって廃棄せざるを得ない余剰材料が発生したりすることを防止することができる。すなわち、ローラーの製造における作業効率を向上させ得る点において特に好適である。

また、この表面層を形成する樹脂組成物には、弾性層の形成において説明したようなカーボンブラックを配合することもできる。
この表面層に用いるカーボンブラックとしては、ケッチェンブラックインターナショナル社より市販されている「ケッチェンブラック」、ＣＡＢＯＴ社の「ＶＵＬＣＡＮ」などの他、一般にアセチレンブラックと称される高導電性カーボンブラックが好適である。

前記軸体としては、導電性の棒状体、具体的には、断面円形で且つ中空又は中実の金属製棒状体からなる芯金を用いることができる。
この芯金には、例えば、銅、鉄、アルミニウム、ニッケル等の金属及びその合金からなるものや、これらに、溶融めっき、電解めっき、無電解めっきなどの手段によるめっきを施したものを用いることができ、より詳しくは、強度、耐久性に優れるステンレス鋼に、さらに導電性と基材層との密着性を高めるために無電解ニッケルめっきを施したものを用いることができる。

また、本実施形態の現像ローラーを製造する方法としては、液体現像電子写真装置用ローラーの製造に一般的に用いられる方法を採用することができる。
例えば、金型などを用いて芯金にポリウレタン弾性体を周設した後、弾性体層の表面を研磨して所定の表面平滑度に調整して基材層を形成することができる。
また、例えば、熱可塑性ポリウレタンを溶媒に溶解させフッ素改質剤やカーボンブラックを分散させたポリウレタン溶液を上記のようにして形成した基材層の表面にディップコートするなどして直接塗布して熱処理することによりポリウレタン溶液の溶剤を除去させつつ熱可塑性ポリウレタンとフッ素改質剤に用いられているフッ素系樹脂とを反応させて表面層を形成することができる。また、要すれば、このポリウレタン溶液にイソシアネート系架橋剤を配合しておいて熱可塑性ポリウレタンとフッ素系樹脂とを反応させつつ熱可塑性ポリウレタンを架橋させることもできる。
なお、この熱可塑性ポリウレタンを溶解させる溶媒としては、熱可塑性ポリウレタンに対する溶解性に優れ、弾性体層の膨潤を抑制し得る点において、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、イソプロピルアルコール、酢酸ブチル、酢酸エチルやこれらの混合溶媒を用いることが好ましい。

さらに、この表面層の表面は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に規定されている１０点平均粗さ（Ｒｚ）で３μｍ以下の表面粗さに形成されていることが好ましい。

なお、本実施形態においては、上記のごとく構成され、上記のごとく使用される液体現像電子写真装置とこの液体現像電子写真装置用ローラーとして現像ローラーを例に説明したが、本発明の液体現像電子写真装置用ローラーとしては、上記構成の液体現像電子写真装置用に用いられる場合に限定されるものではなく、また、その用途を現像ローラーに限定するものでもない。
すなわち、本実施形態においては、液体現像電子写真装置の印刷精度を向上させ得る点において、他のローラーに比べて、より顕著な効果が得られることから液体現像電子写真装置用ローラーとして現像ローラーを例に説明したが、本発明の液体現像電子写真装置用ローラーとしては、トナー汲み上げローラー、ならしローラー、スクィズローラー、中間転写ローラーなど軸体の外周に基材層が周設され、該基材層の表面に液体現像剤と接触する表面層が形成されている液体現像電子写真装置用ローラー全般を意図している。

また、本実施形態においては、基材層として弾性体層のみを備えている場合を例に説明したが、本発明においては、基材層をこの弾性体層のみとする場合に限定するものではない。さらに、本実施形態においては、液体現像電子写真装置用ローラーの体積変化を抑制させることができ、液体現像電子写真装置をよりいっそうキャリアによる影響の抑制されたものとし得る点において、弾性体層をポリエステルポリオールと二官能イソシアネートとを反応させたポリウレタン弾性体により形成されている場合を例に説明したが、本発明においては、弾性体層を上記のようなポリウレタン弾性体によって形成する場合に限定するものではない。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（基材層用ポリウレタン弾性体の配合検討）
（配合例１〜３９）
表１に記載のポリオールとイソシアネートを硬化後に表１の硬度となるように配合してポリウレタン弾性体試料を作製した。
なお、表１に示す硬度は、標準状態で測定されたＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定されているタイプＡデュロメータ硬さ（ＪＩＳ−Ａ硬度）である。
作製した各配合のポリウレタン弾性体を幅３０ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ２ｍｍに切断して直方体試料を作製し、作製した直方体試料をイソパラフィンを主成分とする炭化水素系キャリア（エクソンモービル社製、商品名「ＩｓｏｐａｒＭ」）に合計７日間浸漬させ、浸漬日数とともに各試料の体積がどのように変化するかを測定した。
なお、浸漬させる「ＩｓｏｐａｒＭ」の温度は、２３℃と４０℃との２通りで試験を行い、体積変化率については、幅、長さをノギスを用いて測定し、厚さをＪＩＳ Ｋ ６２５３に記載された方法に準じて測定して、初期体積に対する増分を百分率で表した。
表１に各配合例の２３℃、４０℃での浸漬試験（浸漬７日後）の体積変化率の結果を示す。
また、表２に、配合例１、２８、３４、３８、３９のポリウレタン弾性体試料について、浸漬後０．５、１、２、３、５、７日後の体積変化率の測定結果を示す。

上記の表１、表２からも、ポリエステルポリオールと二官能イソシアネートとを反応させたポリウレタンは、流動パラフィンなどの一般にキャリアとして用いられる物質に対して膨潤されにくく、体積変化を生じにくいことがわかる。
また、このポリエステルポリオールとして、アジピン酸が用いられているものは、セバシン酸などの他のジカルボン酸が用いられる場合に比べて体積変化が小さく、二官能グリコールとしては、炭素数が２〜６のもの、特に、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、あるいは、３−メチルペンタンジオールのいずれかが用いられているものは、その他の二官能グリコールが用いられているものに比べて体積変化を生じにくいことがわかる。
さらに、このポリエステルポリオールと反応させる二官能イソシアネートとしてトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）またはキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）を用いることにより、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などを用いる場合に比べてキャリアによる弾性体層の体積変化を小さくさせ得ることもわかる。

（実施例１）
ポリウレタン弾性体を芯金の外周に周設し、表面を研磨して所定寸法として基材層を形成した。次いで、表３に示す配合の熱可塑性ポリウレタン溶液を調整し前記基材層表面にディップコートして１３０℃×２時間の熱処理を実施することにより、熱可塑性ポリウレタンとフッ素改質剤のフッ素系樹脂とを反応させて表面層を形成し、実施例１の液体現像電子写真装置用ローラー（直径３０ｍｍ）を作製した。

（実施例２乃至１２、比較例１乃至３）
表面層を表３に示す配合とした以外は、実施例１と同様に液体現像電子写真装置用ローラーを作製した。

（接触角の測定）
（初期接触角：動的接触角測定）
各実施例、比較例の液体現像電子写真装置用ローラーの表面にイソパラフィンを主成分とする炭化水素系キャリア（エクソンモービル社製、商品名「ＩｓｏｐａｒＭ」）を静かに滴下して接触角を測定し、次いで、この滴下されたキャリアにさらにキャリアを滴下して液体現像電子写真装置用ローラーの表面に形成された液滴の大きさを増大させつつその接触角を測定して前進接触角（θａ）を測定した後に、この液滴を吸引しつつ接触角を測定して後退接触角（θｒ）を測定した。
より具体的には、液体現像電子写真装置用ローラーの表面にキャリア２．０μＬ静かに滴下し２０秒間静置の後、接触角を接触角計により測定した。次いで、先にキャリアが滴下されている個所にさらに２．０μＬキャリアを滴下しては２０秒間静置後に接触角を測定することを繰り返し、初回を含め合計１０回の接触角の測定を行いこの１０回の平均値を前進接触角（θａ）とした。
この前進接触角（θａ）測定後のキャリアの液滴から、キャリア２．０μＬ吸引しては
２０秒間静置の後、接触角を接触角計により測定することを、計９回繰り返して測定し、この９回の平均値を後退接触角（θｒ）として測定した。
なお、この動的接触角測定は、キャリアも液体現像電子写真装置用ローラーも常温（２３±３℃）の状態で実施した。結果を、表４に示す。

（キャリアによる接触角変化）
各実施例、比較例の液体現像電子写真装置用ローラーの表面にイソパラフィンを主成分とする炭化水素系キャリア（エクソンモービル社製、商品名「ＩｓｏｐａｒＭ」）を静かに２．０μＬ滴下して２０秒間静置の後、接触角を測定し初期接触角（θ１）とした。
次いで、この各実施例、比較例の液体現像電子写真装置用ローラーを上記キャリアに１２時間浸漬し、キャリアをふき取った後に初期接触角の測定と同様に接触角を測定しキャリア浸漬後接触角（θ２）とした。
この初期接触角（θ１）とキャリア浸漬後接触角（θ２）との差（θ１−θ２）を接触角変化量（Δθ）とした。
各実施例、比較例の初期接触角（θ１）、キャリア浸漬後接触角（θ２）ならびに接触角変化量（Δθ）を表４に示す。

この表４からもパーフロロアルキルがブロック共重合されているフッ素系樹脂が用いられている場合は、パーフロロアルキルがグラフトされているもの（比較例１、２）に比べてキャリアとの接触前後における接触角の変化が抑制されていることがわかる。
また、パーフロロアルキルがブロック共重合されているフッ素系樹脂として、多官能の官能基を有するもの（実施例１乃至８）は、架橋剤とともに用いられて、よりいっそう接触角の変化が抑制されていることがわかる。

（実施例１３乃至２５、比較例４乃至９）
表面層を表５に示す配合の樹脂組成物により形成させたこと以外は、実施例１と同様に液体現像電子写真装置用ローラーを作製した。
なお、表５におけるフッ素系樹脂フィラーの配合量は、固形分（ポリテトラフロロエチレン樹脂粒子分）での重量部および体積％を表している。

（実施例２４）
表面層に分散させたフッ素系樹脂フィラー（フッ素系樹脂粒子）を喜多村社製、商品名「ＫＤ６００ＡＳ」（平均粒子径０．３μｍのポリテトラフロロエチレン樹脂粒子分散液、）に代えて、喜多村社製、商品名「ＫＴＬ−２Ｎ」（平均粒子径３．０μｍのポリテトラフロロエチレン樹脂粒子分散液、）とした以外は、実施例１４と同様に液体現像電子写真装置用ローラーを作製した。

（実施例２５）
表面層に分散させたフッ素系樹脂フィラー（フッ素系樹脂粒子）を喜多村社製、商品名「ＫＤ６００ＡＳ」（平均粒子径０．３μｍのポリテトラフロロエチレン樹脂粒子分散液、）に代えて、喜多村社製、商品名「ＫＴＬ−８Ｎ」（平均粒子径４．３μｍのポリテトラフロロエチレン樹脂粒子分散液、）とした以外は、実施例１４と同様に液体現像電子写真装置用ローラーを作製した。

（接触角の測定）
（初期接触角：動的接触角測定）
各実施例、比較例の液体現像電子写真装置用ローラーの表面にイソパラフィンを主成分とする炭化水素系キャリア（エクソンモービル社製、商品名「ＩｓｏｐａｒＭ」）を静かに滴下して接触角を測定し、次いで、この滴下されたキャリアにさらにキャリアを滴下して液体現像電子写真装置用ローラーの表面に形成された液滴の大きさを増大させつつその接触角を測定して前進接触角（θａ）を測定した後に、この液滴を吸引しつつ接触角を測定して後退接触角（θｒ）を測定した。
より具体的には、液体現像電子写真装置用ローラーの表面にキャリア２．０μＬ静かに滴下し２０秒間静置の後、接触角を接触角計により測定した。次いで、先にキャリアが滴下されている個所にさらに２．０μＬキャリアを滴下しては２０秒間静置後に接触角を測定することを繰り返し、初回を含め合計１０回の接触角の測定を行いこの１０回の平均値を前進接触角（θａ）とした。
この前進接触角（θａ）測定後のキャリアの液滴から、キャリア２．０μＬ吸引しては
２０秒間静置の後、接触角を接触角計により測定することを、計９回繰り返して測定し、この９回の平均値を後退接触角（θｒ）として測定した。
なお、この動的接触角測定は、キャリアも液体現像電子写真装置用ローラーも常温（２３±３℃）の状態で実施した。測定された前進接触角（θａ）、後退接触角（θｒ）ならびに前進接触角と後退接触角との差（θａ−θｒ）を、表６に示す。

（キャリアによる接触角変化）
各実施例、比較例の液体現像電子写真装置用ローラーの表面にイソパラフィンを主成分とする炭化水素系キャリア（エクソンモービル社製、商品名「ＩｓｏｐａｒＭ」）を静かに２．０μＬ滴下して２０秒間静置の後、接触角を測定し初期接触角（θ１）とした。
次いで、この各実施例、比較例の液体現像電子写真装置用ローラーを上記キャリアに１２時間浸漬し、キャリアをふき取った後に初期接触角の測定と同様に接触角を測定しキャリア浸漬後接触角（θ２）とした。
この初期接触角（θ１）とキャリア浸漬後接触角（θ２）との差（θ１−θ２）を接触角変化量（Δθ）とした。
各実施例、比較例の初期接触角（θ１）、キャリア浸漬後接触角（θ２）ならびに接触角変化量（Δθ）を表６に示す。

この表６では、実施例１４乃至１８は、実施例２、実施例１３に比べて前進接触角と後退接触角との差が低減されていることがわかる。
また、実施例２０乃至２３は、実施例４、実施例１９に比べて前進接触角と後退接触角との差が低減されていることがわかる。
すなわち、フッ素系樹脂粒子を、表面層に２．５〜２０．４体積％で分散させることにより液体現像電子写真装置を使用時における印刷性能に変動のない安定した印刷性能を有するものとさせ得ることがわかる。

さらに、実施例１４ および２４は、実施例２５に比べて前進接触角と後退接触角との差が低減されていることがわかる。
すなわち、フッ素系樹脂粒子の平均粒子径を、０．３〜３．０μｍとすることにより液体現像電子写真装置を使用時における印刷性能に変動のない安定した印刷性能を有するものとさせ得ることがわかる。

液体現像電子写真装置の構成を示す概略図。

符号の説明

１：感光体、２：中間転写ローラー、３：加圧ローラー、４：トナー汲み上げローラー（アニロックスローラー）、５：ならしローラー、６：現像ローラー、７：凝集ローラー、８：スクィズローラー、９：研磨ローラー、１０，１０’：クリーニングブレード、Ａ：被印刷物、Ｘ：液体トナー貯留部、Ｙ：液体トナー

Claims (2)

1. 液体現像電子写真装置に用いられ、軸体の外周に基材層が周設され、該基材層の表面に液体現像剤と接触する表面層が形成されている液体現像電子写真装置用ローラーであって、
   パーフロロアルキルブロックと他ブロックとを有するブロック共重合体の一部が反応性官能基により置換された構造を有しているフッ素系樹脂とベース樹脂である熱可塑性ポリウレタンとが反応されてなる樹脂組成物により前記表面層が形成されていることを特徴とする液体現像電子写真装置用ローラー。
2. 前記表面層は、前記熱可塑性ポリウレタンが多官能な前記フッ素系樹脂存在下においてイソシアネート系架橋剤で架橋されて形成されている請求項１に記載の液体現像電子写真装置用ローラー。

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