WO2021075532A1 - 導電性部材、プロセスカートリッジ、及び電子写真画像形成装置 - Google Patents

導電性部材、プロセスカートリッジ、及び電子写真画像形成装置 Download PDF

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健二 ▲高▼嶋
一浩 山内
悟 西岡
裕一 菊池
匠 古川
真樹 山田
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キヤノン株式会社
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    • G03G15/167Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for transferring a pattern to a second base of a toner pattern, e.g. a powder pattern, e.g. magnetic transfer by introducing the second base in the nip formed by the recording member and at least one transfer member, e.g. in combination with bias or heat at least one of the recording member or the transfer member being rotatable during the transfer
    • G03G15/1685Structure, details of the transfer member, e.g. chemical composition
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    • G03G21/16Mechanical means for facilitating the maintenance of the apparatus, e.g. modular arrangements
    • G03G21/18Mechanical means for facilitating the maintenance of the apparatus, e.g. modular arrangements using a processing cartridge, whereby the process cartridge comprises at least two image processing means in a single unit
    • G03G21/1839Means for handling the process cartridge in the apparatus body

Definitions

  • the present disclosure relates to a conductive member, a process cartridge, and an electrophotographic image forming apparatus used in an electrophotographic method.
  • a conductive member is used as a charging member, a transfer member, and a developing member.
  • the conductive member a conductive support and a conductive member having a conductive layer provided on the support are known.
  • the conductive member carries an electric charge from the conductive support to the surface of the conductive member, and plays a role of giving an electric charge to the abutting object by electric discharge or triboelectric charging.
  • the charging member is a member that generates an electric discharge with the electrophotographic photosensitive member to charge the surface of the electrophotographic photosensitive member.
  • the developing member controls the charge of the developer coated on its surface by triboelectric charging to give a uniform charge distribution, and then, according to the applied electric field, uniformly spreads the developing agent on the surface of the electrophotographic photosensitive member. It is a member to be transferred. Further, the transfer member is a member that transfers a developer from an electrophotographic photosensitive member to a printing medium or an intermediate transfer body and at the same time generates a discharge to stabilize the developer after transfer. Each of these conductive members needs to achieve uniform charging of an abutting object such as an electrophotographic photosensitive member, an intermediate transfer body, or a printing medium.
  • Patent Document 1 discloses a charging member for achieving uniform charging, which has an elastic layer in which an electron-conducting polymer particle phase is dispersed in an ionic-conducting semi-conductive polymer continuous phase. ..
  • the charging member according to Patent Document 1 is excellent in uniform charging property with respect to the object to be charged.
  • the accumulation of stains becomes remarkable, and white due to excessive discharge is displayed on the image corresponding to that portion. Pochi was sometimes formed.
  • One aspect of the present disclosure is to provide a conductive member that can be used as a charging member, a developing member, or a transfer member that enables high-quality image formation over a long period of time even when applied to a high-speed electrophotographic image forming process. It is a thing.
  • another aspect of the present disclosure is aimed at providing a process cartridge that contributes to the formation of a high-quality electrophotographic image.
  • another aspect of the present disclosure is aimed at providing an electrophotographic image forming apparatus capable of forming a high-quality electrophotographic image.
  • a support having a conductive outer surface, a conductive layer provided on the outer surface of the support, and a surface layer provided on the outer surface of the conductive layer.
  • It is a conductive member for electrophotographic having A platinum electrode is provided directly on the outer surface of the conductive member, and the amplitude is 1 V and the frequency is 1.0 Hz between the outer surface of the support and the platinum electrode in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
  • the impedance when the AC voltage of is applied is 1.0 ⁇ 10 3 to 1.0 ⁇ 10 8 ⁇ .
  • the surface layer is dispersed with an electron conductive agent.
  • the conductive layer has a matrix containing a crosslinked product of the first rubber and a domain containing a crosslinked product of the second rubber and conductive particles.
  • the center of the conductive layer in the longitudinal direction and L / 4 from both ends of the conductive layer toward the center are three.
  • 15 ⁇ m square observation regions are placed at any three locations in the thickness region from the outer surface of the conductive layer to a depth of 0.1 T to 0.9 T.
  • a conductive member for electrophotographic is provided in which 80% or more of the domains observed in each of the nine observation regions satisfy the following requirements (1) and (2).
  • the ratio of the cross-sectional area of the conductive particles contained in the domain to the cross-sectional area of the domain is 20% or more;
  • the A / B is 1.00 or more and 1.10 or less.
  • a process cartridge that is detachably configured on the main body of the electrophotographic image forming apparatus and includes the above-mentioned developing member. Further, according to another aspect of the present disclosure, an electrophotographic image forming apparatus including the above process cartridge is provided.
  • a conductive member for electrophotographic can be obtained that can maintain high image quality for a long period of time even in a high-speed process. Further, according to another aspect of the present disclosure, an electrophotographic image forming apparatus capable of stably outputting a high-quality electrophotographic image and a process cartridge used therein can be obtained.
  • XX or more and YY or less or "XX to YY" indicating a numerical range means a numerical range including a lower limit and an upper limit which are end points.
  • the numerical ranges are described step by step, the upper and lower limits of each numerical range can be arbitrarily combined.
  • the process speed of the charging member according to Patent Document 1 is increased, the present inventors have noticeably deposited stains such as toner and an external additive on the member in the number of printed sheets which has not been a problem on the conventional image. The reason why white spots were generated on the electrophotographic image was examined.
  • the positively charged dirt substance is the relationship of the potential difference between the charging roller and the photoconductor drum. Therefore, it positively electrostatically adheres to the charging roller side.
  • the charge applied to the charging roller is negative or positive, so that a charge having the same polarity as the bias applied to the toner is gradually applied from the outer surface.
  • the present inventors can promote the ejection effect and suppress the accumulation of stains by eliminating the concentration point of electron transfer between the polymer particle phases and ensuring uniform charge supply to the stains on the surface. It was recognized that it was effective in improving the occurrence of white spots on the image. Based on this recognition, as a result of further studies, a support having a conductive outer surface, a conductive layer provided on the outer surface of the support, and a conductive layer provided on the outer surface of the conductive layer are provided. According to the conductive member for electrophotographic having a surface layer and satisfying the following requirements (A), (B), (C) and (D), even in a high-speed process for a long period of time. , It was found that the generation of white spots due to the accumulation of dirt can be suppressed.
  • a platinum electrode is provided directly on the outer surface of the conductive member, and the amplitude is 1 V and the frequency is 1.0 Hz between the outer surface of the support and the platinum electrode in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
  • the impedance when the AC voltage of is applied is 1.0 ⁇ 10 3 to 1.0 ⁇ 10 8 ⁇ .
  • the conductive layer has a matrix containing a crosslinked product of the first rubber and a domain containing a crosslinked product of the second rubber and conductive particles.
  • L be the length of the conductive layer in the longitudinal direction
  • T be the thickness of the conductive layer.
  • the ratio of the cross-sectional area of the conductive particles contained in the domain to the cross-sectional area of the domain is 20% or more; (2) When the perimeter of the domain is A and the perimeter of the domain is B, the A / B is 1.00 or more and 1.10 or less.
  • the surface layer is dispersed with an electron conductive agent.
  • Requirement (A) represents the degree of conductivity of the conductive member.
  • the conductive member exhibiting such an impedance value can suppress an excessive increase in the amount of discharge current, and as a result, can prevent the occurrence of potential unevenness due to abnormal discharge. In addition, it is possible to suppress the occurrence of insufficient total amount of discharge charge and insufficient injection charge to be supplied to dirt.
  • the impedance according to the requirement (A) can be measured by the following method.
  • Examples of the method for forming the thin film include metal vapor deposition, sputtering, application of a metal paste, and sticking with a metal tape. Above all, the method of forming by thin film deposition is preferable from the viewpoint of reducing the contact resistance with the conductive member.
  • a vacuum vapor deposition apparatus When forming a platinum thin film on the surface of a conductive member, it is preferable to provide a vacuum vapor deposition apparatus with a mechanism capable of gripping the conductive member in consideration of its simplicity and uniformity of the thin film. Further, for a conductive member having a columnar cross section, it is preferable to use a vacuum vapor deposition apparatus further provided with a rotation mechanism. For a conductive member having a columnar cross section, a platinum thin film electrode having a width of about 10 mm in the longitudinal direction as the axial direction of the columnar shape is formed, and a metal sheet wound around the platinum thin film electrode without a gap is formed. It is preferable to perform measurement by connecting to a measuring electrode coming out of the measuring device.
  • FIGS. 3A and 3B show a schematic view of a state in which a measurement electrode is formed on a conductive member.
  • 31 is a support
  • 32 is a conductive layer and a surface layer
  • 33 is a platinum-deposited layer which is a measurement electrode
  • 34 is an aluminum sheet.
  • FIG. 3A is a perspective view
  • FIG. 3B is a cross-sectional view. As shown in the figure, it is important that the conductive layer and the surface layer 32 are sandwiched between the support 31 and the measuring electrode 33.
  • the impedance measuring device for example, trade name "Solartron 1260", 96W type dielectric impedance measuring system manufactured by Solartron Co., Ltd., not shown
  • the impedance is measured at a vibration voltage (amplitude) of 1 Vpp and a frequency of 1.0 Hz in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, and an absolute value of impedance is obtained.
  • the conductive member is divided into five regions in the longitudinal direction into five equal parts, and the above measurement is performed a total of five times, arbitrarily once from each region. The average value is taken as the impedance of the conductive member.
  • the requirement (1) defines the amount of conductive particles contained in each of the domains contained in the conductive layer. Further, the requirement (2) is that the domain shape is close to a true sphere and there are few convex or concave portions on the outer peripheral surface of the domain (hereinafter, it is expressed that the outer peripheral surface of the domain has few irregularities or no irregularities). It stipulates that. Regarding the requirement (1), when focusing on one domain, the present inventors have found that the amount of conductive particles contained in the domain affects the shape of the domain. That is, it was found that the shape of the domain becomes closer to a sphere as the filling amount of the conductive particles of one domain increases.
  • the envelope peripheral length is the peripheral length (broken line 52) when the convex portions of the domains 51 observed in the observation region are connected to each other and the peripheral length of the concave portion is ignored.
  • the requirement (C) stipulates that, among the domain group in the conductive layer, the domains satisfying the above requirements (1) and (2) occupy the majority of 80% or more.
  • the meaning that the observation target of the domain is within the range of 0.1T to 0.9T in depth from the outer surface of the conductive layer in the cross section in the thickness direction of the conductive layer is as follows. That is, it is considered that the movement of electrons in the conductive layer from the support side to the outer surface side of the conductive layer is mainly controlled by the domains existing in the range.
  • the surface layer satisfying the requirement (D) makes it possible to reliably apply the electric charge uniformly supplied from the conductive layer side satisfying the requirement (C) to the stain regardless of the contact form of the stain. For example, when there is no surface layer satisfying the requirement (D), the contact area between the toner and the conductive layer is small, and the contact portion is a matrix portion of the conductive layer, it is possible that the charge is not sufficiently applied to the dirt. The presence of the surface layer in which the electron conductive agent is dispersed makes it possible to apply the electric charge more uniformly. Among the conductive agents, it is necessary to be an electronic conductive agent because of its high responsiveness.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view perpendicular to the longitudinal direction of the conductive roller 11.
  • the conductive roller 11 has a cylindrical or hollow cylindrical support 12, a conductive layer 13 formed on the outer peripheral surface of the support, and a surface layer 14.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view excluding the support of the conductive roller in the direction perpendicular to the longitudinal direction of the conductive roller.
  • the conductive layer 23 has a structure having a matrix 23a and a domain 23b (hereinafter, also referred to as a “matrix-domain structure”).
  • the domain 23b contains the conductive particles 23c.
  • a surface layer 24 containing an electronic conductive agent (not shown) is formed on the outer surface of the conductive layer 23.
  • the domains, matrices, and surface layers in the conductive layers shown in FIGS. 1 and 2 are outlined for the sake of clarity, and their sizes and ratios are not specified.
  • ⁇ Support> As the material constituting the support, materials known in the field of conductive members for electrophotographic and materials that can be used as conductive members can be appropriately selected and used. Examples include metals or alloys such as aluminum, stainless steel, conductive synthetic resins, iron and copper alloys. Further, these may be subjected to an oxidation treatment or a plating treatment with chromium, nickel or the like. As the type of plating, either electroplating or electroless plating can be used. Electroless plating is preferable from the viewpoint of dimensional stability. Examples of the type of electroless plating used here include nickel plating, copper plating, gold plating, and various other alloy platings.
  • the plating thickness is preferably 0.05 ⁇ m or more, and the plating thickness is preferably 0.10 ⁇ m to 30.00 ⁇ m in consideration of the balance between work efficiency and rust prevention ability.
  • Examples of the shape of the support include a columnar shape and a hollow cylindrical shape.
  • the cylindrical shape of the support may be a solid cylindrical shape or a hollow cylindrical shape (cylindrical shape).
  • the outer diameter of the support is preferably in the range of 3 mm to 10 mm. Further, if necessary, partial processing is performed for mounting on the electrophotographic apparatus. If a medium resistance layer or an insulating layer is present between the support and the conductive layer, it may not be possible to quickly supply the electric charge after the electric charge is consumed by the discharge.
  • the conductive layer is provided directly on the support, or the conductive layer is provided on the outer periphery of the support only via an intermediate layer made of a thin film such as a primer and a conductive resin layer.
  • a known primer can be selected and used depending on the rubber material for forming the conductive layer, the material of the support, and the like.
  • the primer material include thermocurable resins and thermoplastic resins. Specific examples thereof include phenol-based resins, urethane-based resins, acrylic-based resins, polyester-based resins, and polyether-based resins. Known materials such as epoxy resins can be used.
  • the conductive layer has a matrix and a plurality of domains dispersed in the matrix.
  • the matrix then contains a first rubber and the domain contains a second rubber and an electronically conductive agent.
  • the matrix contains a crosslinked product of the first rubber.
  • the volume resistivity ⁇ m of the matrix is preferably 1.0 ⁇ 10 8 ⁇ cm or more and 1.0 ⁇ 10 17 ⁇ cm or less. With the volume resistivity of the matrix 1.0 ⁇ 10 8 ⁇ cm or more, it is possible to suppress the disturbing matrix, transfer of charges between the electrically conductive domains.
  • Matrix volume resistivity ⁇ m is particularly, 1.0 ⁇ 10 10 ⁇ cm or more 1.0 ⁇ 10 17 ⁇ cm or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 12 ⁇ cm exceed 1.0 ⁇ 10 17 ⁇ cm or less.
  • a thin piece having a predetermined thickness (for example, 1 ⁇ m) containing the matrix domain structure is cut out from the conductive layer, and a scanning probe microscope (SPM) or a scanning probe microscope (SPM) is used for the matrix in the thin piece. It can be measured by contacting a micro probe of an atomic force microscope (AFM).
  • FAM atomic force microscope
  • the flakes are cut out to include at least a portion of the YZ plane (eg, 63a, 63b, 63c) perpendicular to the axial direction of the conductive member.
  • a sharp razor, a microtome, a focused ion beam method (FIB), and the like can be mentioned.
  • volume resistivity For the measurement of volume resistivity, one side of the thin section cut out from the conductive layer is grounded. Next, a scanning probe microscope (SPM) or an atomic force microscope (AFM) microprobe (tip of a cantilever) is brought into contact with the matrix portion of the surface of the thin piece opposite to the ground surface, and a DC voltage of 50 V is obtained. Is applied for 5 seconds, the ground current value is calculated from the value measured for 5 seconds, the arithmetic average value is calculated, and the applied voltage is divided by the calculated value to calculate the electric resistance value. Finally, the film thickness of the flakes is used to convert the resistance value into volume resistivity. At this time, SPM and AFM can measure the film thickness of the thin section at the same time as the resistance value.
  • SPM scanning probe microscope
  • AFM atomic force microscope
  • the value of the volume resistivity of the matrix in the columnar charging member for example, one slice sample is cut out from each of the regions in which the conductive layer is divided into four in the circumferential direction and five in the longitudinal direction, and the above measured values are used. After obtaining, it is obtained by calculating the arithmetic mean value of the volume resistivity of a total of 20 samples.
  • the first rubber is a component having the largest blending ratio in the rubber composition for forming the conductive layer, and the crosslinked product of the first rubber controls the mechanical strength of the conductive layer. Therefore, as the first rubber, one that exhibits the strength required for the conductive member for electrophotographic is used in the conductive layer after cross-linking. Preferred examples of the first rubber are listed below.
  • Natural rubber isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene rubber (EPM), ethylene-propylene-diene ternary copolymer rubber ( EPDM), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), NBR hydrogenated additive (H-NBR) and silicone rubber.
  • the first rubber forming the matrix contains, if necessary, a filler, a processing aid, a vulcanization aid, a vulcanization accelerator, a vulcanization accelerator, and a addition commonly used as a rubber compounding agent.
  • a filler e.g., a filler, a processing aid, a vulcanization aid, a vulcanization accelerator, a vulcanization accelerator, and a addition commonly used as a rubber compounding agent.
  • Vulcanization retarders, anti-aging agents, softeners, dispersants, colorants and the like may be added.
  • the domain contains a second rubber crosslink and conductive particles.
  • conductivity and volume resistivity is defined as less than 1.0 ⁇ 10 8 ⁇ cm.
  • the second rubber examples include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), styrene butadiene rubber (SBR), butyl rubber (IIR), and ethylene.
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • IIR butyl rubber
  • ethylene From the group consisting of propylene rubber (EPM), ethylene propylene diene rubber (EPDM), kururuprene rubber (CR), nitrile rubber (NBR), hydrogenated nitrile rubber (H-NBR), silicone rubber, and urethane rubber (U). At least one selected is preferred.
  • conductive particles a carbon material such as conductive carbon black or graphite; a conductive oxide such as titanium oxide or tin oxide; a metal such as Cu or Ag; a conductive oxide or metal is coated on the surface to make it conductive.
  • a carbon material such as conductive carbon black or graphite
  • a conductive oxide such as titanium oxide or tin oxide
  • a metal such as Cu or Ag
  • a conductive oxide or metal is coated on the surface to make it conductive.
  • Examples include particles of an electronically conductive agent such as graphite particles. Two or more kinds of these conductive particles may be blended in an appropriate amount and used.
  • the conductive particles are preferably contained so that the ratio of the cross-sectional area of the conductive particles to the cross-sectional area of the domain is at least 20%, as defined in the requirements (C) and (1).
  • the upper limit of the ratio of the cross-sectional area of the conductive particles to the cross-sectional area of the domain is not particularly limited, but is preferably 30% or less.
  • conductive carbon black As the conductive particles in order to obtain a domain filled with a high density of the conductive particles as defined in the requirements (C) and (1).
  • Specific examples of conductive carbon black are given below. Gas furnace black, oil furnace black, thermal black, lamp black, acetylene black, ketjen black. Of these, may be used carbon black DBP absorption is less than 40 cm 3/100 g or more 80 cm 3/100 g, especially preferably.
  • JIS Japanese Industrial Standards
  • K 6217-4 the carbon black for rubber - basic characteristics -Part 4: Measured according to how to determine the amount of oil absorbed (including compressed samples)).
  • JIS Japanese Industrial Standards
  • JIS Japanese Industrial Standards
  • JIS Japanese Industrial Standards
  • carbon black for rubber - basic characteristics -Part 4 Measured according to how to determine the amount of oil absorbed (including compressed samples)
  • carbon black has a tufted higher-order structure in which primary particles having an average particle size of 10 nm or more and 50 nm or less are aggregated.
  • the tufted conformation called structure, the degree is quantified by DBP absorption (cm 3 / 100g).
  • carbon black with a well-developed structure has a high reinforcing property against rubber, the uptake of carbon black into rubber is poor, and the shear torque at the time of kneading becomes very high. Therefore, it is difficult to increase the filling amount in the domain.
  • the conductive carbon black having a DBP absorption amount within the above range has an undeveloped structure structure, so that the carbon black is less agglomerated and has good dispersibility in rubber. Therefore, the filling amount in the domain can be increased, and as a result, the outer shape of the domain can be easily obtained to be closer to a sphere.
  • the carbon blacks tend to agglomerate with each other, and the agglomerates tend to become a mass having a large uneven structure.
  • the agglomerates tend to become a mass having a large uneven structure.
  • the content of the electronic conductive agent such as conductive carbon black is preferably 20 parts by mass or more and 150 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the second rubber contained in the domain. More preferably, it is 50 parts by mass or more and 100 parts by mass or less.
  • the volume resistivity of the domain is preferably equal to or less than 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ cm. This is because if it is 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ cm or less, it can be conductive at the volume fraction of the domain that stably forms the matrix-domain structure.
  • the measurement location is changed to the location corresponding to the domain and the applied voltage when measuring the current value is changed to 1V, as opposed to the method for measuring the volume resistivity of the matrix described above. Other than that, the same method may be used.
  • the domain according to this embodiment has 20 to 300 domains in a specific observation region.
  • the thickness of the conductive layer is T, 15 ⁇ m at an arbitrary position in a thickness region from the outer surface of the conductive layer to a depth of 0.1 T to 0.9 T in a cross section in the thickness direction of the conductive layer. Place observation areas on all sides.
  • the number of domains included in the observation area is preferably 20 or more. As a result, sufficient conductivity as a conductive member can be ensured, and sufficient charge supply can be achieved even in a faster electrophotographic image forming process.
  • the number of domains in the observation area is preferably 300 or less. As a result, a sufficient distance can be formed between the domains, so that it is possible to prevent the domains from aggregating even after long-term use. As a result, uniform discharge can be achieved over a long period of time.
  • the domain according to this aspect is the average of the maximum ferret diameter Df (see FIG. 4, hereinafter also simply referred to as “domain diameter”) of the domain 41 satisfying the requirements (C) (1) and the requirements (C) (2).
  • domain diameter the maximum ferret diameter of the domain 41 satisfying the requirements (C) (1) and the requirements (C) (2).
  • it is preferably in the range of 0.1 to 5.0 ⁇ m. Within this range, the size is as small as or less than that of the developer, so that fine discharge is possible and uniform discharge can be easily achieved.
  • the conductive layer of the conductive member according to this aspect can be formed, for example, by a method including the following steps (i) to (iv).
  • CMB domain-forming rubber composition
  • MRC matrix-forming rubber composition
  • the conductive particles used in the preparation of CMB DBP absorption of 40cm 3/100 g or more 170cm 3/100 g or less, preferably, a DBP absorption, as described above 40cm 3/100 g or more 80 cm 3/100 g and is a carbon black or less, it is effective to prepare a CMB was kneaded by adding a large amount with respect to the second rubber.
  • the blending amount of carbon black with respect to the second rubber in the CMB is, for example, preferably 40 parts by mass or more and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the second rubber.
  • the Dc which is the arithmetic average of the distances between the conductive particles in the domain, is 110 nm or more and 130 nm or less.
  • the Dc of the conductive particles in the domain is 110 nm or more and 130 nm or less, electrons can be transferred between the conductive particles by the tunnel effect between almost all the conductive particles in the domain. That is, since the uneven distribution of the conductive paths in the domain can be suppressed, the electric field concentration in the domain can be suppressed. As a result, in addition to the domain shape, electric field concentration within the domain can be suppressed.
  • carbon gel exhibiting crosslinked rubber-like properties increases in the rubber in which carbon black is dispersed as conductive particles, which makes it easier to maintain the shape and makes it easier to maintain the domain at the time of molding into a spherical shape.
  • the electric field concentration is suppressed.
  • the coefficient of variation ⁇ m / Dc of the distance between the conductive particles is 0. It is more preferably .0 or more and 0.3 or less.
  • the coefficient of variation is a value indicating the variation in the distance between the conductive particles, and is 0.0 when the distances between the conductive particles are all the same.
  • the coefficient of variation ⁇ m / Dc satisfies 0.0 or more and 0.3 or less, it means that the carbon black particles are uniformly dispersed because the variation in the distance between the carbon black particles is small. As a result, it is possible to suppress the uneven shape of the domain caused by the aggregates (secondary particles) of the carbon black particles. As a result, electric field concentration can be suppressed.
  • the ratio of the Dc of the conductive particles in the domain and the cross section of the conductive particles to the cross section of the domain may be measured as follows. First, a thin piece of the conductive layer is produced. In order to favorably observe the matrix-domain structure, pretreatments such as dyeing and vapor deposition may be performed to obtain a favorable contrast between the conductive phase and the insulating phase. The flakes that have been formed and pretreated can be observed with a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). Among these, from the viewpoint of the accuracy of quantification of the area of the domain which is the conductive phase, it is preferable to perform the observation by SEM at a magnification of 1,000 to 100,000. The arithmetic mean distance Dc and the ratio can be obtained by binarizing and analyzing the obtained observation image using an image analysis device or the like.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the outer shape of the domain closer to a sphere.
  • the domain of CMB A method of controlling so as to reduce the diameter can be mentioned.
  • the CMB domain has an outer shape closer to a sphere.
  • Taylor's formula (formula (4)) and Wu's empirical formula (formula).
  • the formulas (5), (6)), and Tokita (formula (7)) are known. (Sumitomo Chemical Technical Magazine 2003-II, 42)
  • D is the domain diameter of CMB (maximum ferret diameter Df)
  • C is a constant
  • is the interfacial tension
  • ⁇ m is the viscosity of the matrix
  • ⁇ d is the viscosity of the domain.
  • represents the shear rate
  • represents the viscosity of the mixed system
  • P represents the collision coalescence probability
  • represents the domain phase volume
  • EDK represents the domain phase cutting energy.
  • the uniformly mixed state is dissolution, and the SP value, which is a measure of solubility, and the interfacial tension tend to correlate with each other. That is, it is considered that the difference in interfacial tension between CMB and MRC correlates with the difference in SP value between CMB and MRC. Therefore, it is possible to control by the combination of MRC and CMB, particularly the combination of the first rubber and the second rubber.
  • the absolute value of the difference in solubility parameter (SP value) is 0.4 (J / cm 3 ) 0.5 or more and 4.0 (J).
  • the SP values of the first rubber and the second rubber contained in each of the MRC and the CMB can be accurately calculated by creating a calibration curve using a material having a known SP value.
  • the catalog value of the material manufacturer can also be used.
  • the SP value is almost determined by the content ratio of acrylonitrile or styrene, regardless of the molecular weight. Therefore, the rubber constituting the matrix and the domain is analyzed for the content ratio of acrylonitrile or styrene by using an analysis method such as pyrolysis gas chromatography (Py-GC) and solid-state NMR.
  • the SP value can be calculated based on the content ratio from the calibration curve obtained from the material whose SP value is known.
  • the isoprene rubber is an isomer such as 1,2-polyisoprene, 1,3-polyisoprene, 3,4-polyisoprene, and cis-1,4-polyisoprene, trans-1,4-polyisoprene.
  • the structure determines the SP value. Therefore, the isomer content ratio can be analyzed by Py-GC, solid-state NMR, or the like in the same manner as SBR and NBR, and the SP value can be calculated from the material whose SP value is known.
  • the SP value of the material whose SP value is known is obtained by the Hansen sphere method.
  • (B) Viscosity ratio between CMB and MRC The closer the viscosity ratio ( ⁇ d / ⁇ m) between CMB and MRC is to 1, the smaller the maximum ferret diameter of the domain can be.
  • the viscosity ratio of CMB and MRC can be adjusted by selecting the Mooney viscosity of CMB and MRC and by blending the type and amount of the filler. It is also possible to add a plasticizer such as paraffin oil to the extent that it does not interfere with the formation of the phase-separated structure. Further, the viscosity ratio can be adjusted by adjusting the temperature at the time of kneading.
  • the viscosities of CMB and MRC can be obtained by measuring the Mooney viscosity ML (1 + 4) at the rubber temperature at the time of kneading based on JIS K6300-1: 2013.
  • the shear rate can be increased by increasing the inner diameter of the stirring member such as the blade or screw of the kneader, reducing the gap from the end face of the stirring member to the inner wall of the kneader, or increasing the rotation speed.
  • the energy at the time of shearing can be increased by increasing the rotation speed of the stirring member or increasing the viscosities of the first rubber in the CMB and the second rubber in the MRC.
  • volume fraction of domain volume fraction of CMB with respect to kneaded product of CMB and MRC
  • the volume fraction of CMB with respect to the kneaded product of CMB and MRC correlates with the probability of collision and coalescence of CMB with respect to MRC. Specifically, if the volume fraction of CMB with respect to the kneaded product of CMB and MRC is reduced, the probability of collision and coalescence of CMB and MRC decreases. That is, the size of the domain can be reduced by reducing the volume fraction of the domain in the conductive layer within the range where the required conductivity can be obtained.
  • the matrix-domain structure according to this aspect can be confirmed by, for example, the following method. That is, a thin piece of the conductive layer is cut out from the conductive layer to prepare an observation sample. Examples of the means for cutting out the flakes include a razor, a microtome, and a FIB. If necessary, the observed sample is subjected to a treatment (for example, a dyeing treatment, a vapor deposition treatment) that can easily distinguish the matrix from the domain. Then, the observation sample is observed with a laser microscope, SEM or TEM.
  • a treatment for example, a dyeing treatment, a vapor deposition treatment
  • the method for measuring the perimeter of the domain, the perimeter of the envelope, the maximum ferret diameter, and the number of domains according to this aspect can be performed as follows, for example. First, a section is prepared by the same method as the method for measuring the volume resistivity of the matrix described above. Next, flakes having a fracture surface can be formed by means such as a lower freeze fracture method, a cross polisher method, and a focused ion beam (FIB) method. The FIB method is preferable in consideration of the smoothness of the fracture surface and the pretreatment for observation.
  • FIB focused ion beam
  • a pretreatment such as a dyeing treatment or a vapor deposition treatment may be performed so as to preferably obtain a contrast between the conductive phase and the insulating phase.
  • the fractured surface is formed and the pretreated flakes can be observed by SEM or TEM.
  • the fracture surface image obtained by observation with SEM is grayscaled to 8-bit using image processing software such as product name: Image-Pro Plus (manufactured by Planetron), and is a 256-tone monochrome image. To get. Next, the black and white of the image is inverted and binarized so that the domain in the fracture surface becomes white. Next, the perimeter, the envelope perimeter, the maximum ferret diameter, and the number of domains may be calculated from each of the domains in the image. For the above measurement, when the length of the conductive member in the longitudinal direction of the conductive member is L, the sample is L / 4 toward the center of the conductive layer in the longitudinal direction and from both ends of the conductive layer toward the center. Cut out sections from a total of 3 locations in 2 locations. The direction in which the section is cut out is a direction in which the cross section is perpendicular to the longitudinal direction of the conductive layer.
  • image processing software such as product name: Image-Pro Plus (manufactured by Planetron), and is a
  • 6A and 6B show a diagram showing the shape of the conductive member 61 as three dimensions, specifically, three dimensions of the X, Y, and Z axes.
  • the X-axis indicates a direction parallel to the longitudinal direction (axial direction) of the conductive member
  • the Y-axis and the Z-axis indicate a direction perpendicular to the axial direction of the conductive member.
  • FIG. 6A shows an image diagram of cutting out the conductive member with a cross section 62a parallel to the XZ plane 62 with respect to the conductive member.
  • the XZ plane can rotate 360 ° about the axis of the conductive member.
  • the cross section 62a parallel to the XZ plane 62 is simultaneously formed at a certain timing. It shows the surface where the discharge occurs. Therefore, the surface potential of the photoconductor drum is formed by passing a certain amount of the surface corresponding to the cross section 62a.
  • the cross sections 63a to 63c are the cross section 63b at the center of the conductive layer in the longitudinal direction and L / 4-2 from both ends of the conductive layer toward the center, where L is the length in the longitudinal direction of the conductive layer. Select a total of three cross sections (63a and 63c). Further, regarding the observation position of each section cross section of the cross sections 63a to 63c, the thickness region of each section from the outer surface to the depth of 0.1 T or more and 0.9 T or less is arbitrary with respect to the thickness T of the conductive layer. Observation areas of 15 ⁇ m square may be placed at three locations, and measurements may be performed at a total of nine locations. The average value of each value indicates the average value of the nine observation regions.
  • the surface layer contains an electron conductive agent.
  • the electron conductive agent is sufficiently dispersed, which is also preferable in terms of the physical durability of the surface layer.
  • the surface layer may contain coarse particles, a surface release agent, and the like, if necessary.
  • Examples of the electronic conductive agent contained in the surface layer include metallic oxide-based conductive particles such as conductive carbon black, titanium oxide, tin oxide, and zinc oxide, and metal-based conductive particles such as aluminum, iron, copper, and silver. Conductive particles can be mentioned. These conductive particles can be used alone or in combination of two or more. Further, as the conductive particles, composite particles in which silica particles are coated with conductive particles can also be used. Carbon black is preferable as the conductive particles used for the surface layer. Since carbon black has a low specific gravity and high conductivity, it is possible to secure sufficient conductivity as a surface layer by adding a small amount to the binder resin. In the present disclosure, since it is preferable to keep the hardness of the surface layer low, carbon black suitable for addition in a small amount is suitable.
  • a known binder resin can be used.
  • various synthetic resins, natural rubber, vulcanized rubber, and rubber such as synthetic rubber can be mentioned.
  • a fluororesin, a polyamide resin, an acrylic resin, a polyurethane resin, a silicone resin, a butyral resin, a styrene-ethylene / butylene-olefin copolymer, an olefin-ethylene / butylene-olefin copolymer and the like can be used.
  • the binder resin of the present disclosure preferably does not contain an ether bond such as polyethylene oxide or polypropylene oxide.
  • the ether-based urethane resin can reduce the universal hardness, but is not suitable as the binder resin of the present disclosure because the volume resistivity of the resin is lowered.
  • the binder resin can be used alone or in combination of two or more.
  • the binder resin is particularly preferably a resin containing a polycarbonate structure in order to achieve both flexibility by reducing the universal hardness of the surface layer and high resistance of the surface layer. Since the polycarbonate structure has low polarity, the volume resistivity of the binder resin itself can be maintained high.
  • a polycarbonate polyurethane obtained by copolymerizing a polycarbonate polyol and a polyisocyanate is preferable.
  • polycarbonate polyol examples include the following. Polynonamethylene carbonate diol, poly (2-methyl-octamethylene) carbonate diol, polyhexamethylene carbonate diol, polypentamethylene carbonate diol, poly (3-methylpentamethylene) carbonate diol, polytetramethylene carbonate diol, polytrimethylene Carbonate diols, poly (1,4-cyclohexanedimethylene carbonate) diols, poly (2-ethyl-2-butyl-trimethylene) carbonate diols, and random / block copolymers thereof.
  • the polyisocyanate is selected from commonly used known ones, and examples thereof include the following. Toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), polypeptide diphenylmethane polyisocyanate, hydrogenated MDI, xylylene diisocyanate (XDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI) and the like. Among these, aromatic isocyanates such as toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), and polyether diphenylmethane polyisocyanate are more preferably used.
  • Universal hardness of surface layer In order to suppress the generation of fouling substances, it is effective not to cause cracks or deformation in the toner. For that purpose, it is preferable that the surface layer is flexible.
  • the charging roller and the electrophotographic photosensitive member can be used in a stationary state for a long period of time. It is possible to suppress the occurrence of image density unevenness due to the deformation of the charging roller that occurs when the two are brought into contact with each other. Further, by setting the universal hardness to 7.0 N / mm 2 or less, deformation / cracking of the toner can be suppressed, so that the absolute amount of the atypical toner and the pulverized toner remaining on the photoconductor can be suppressed more reliably.
  • the surface layer is deformed following the dirt substance, so that the convex portion due to the conductive particles exposed on the surface of the surface layer and the dirt are formed.
  • the contact points of the substance are increased, and the efficiency of injecting electrons from the convex portion into the dirty substance is improved.
  • the universal hardness of the surface of the surface layer as a charging roller is measured using, for example, a universal hardness tester (trade name: Fisherscope HM2000XYp, manufactured by Fisher Instruments).
  • the universal hardness is a physical property value obtained by pushing an indenter into an object to be measured while applying a load, and is defined as "(test load) / (surface area of indenter under test load) (N / mm 2 )". Desired.
  • An indenter such as a quadrangular pyramid is pushed into the object to be measured while applying a predetermined relatively small test load, and the surface area in contact with the indenter is obtained from the pushing depth when the predetermined pushing depth is reached. Find the universal hardness from the formula.
  • a convex portion derived from an exposed portion of the electron conductive agent is present on the surface of the surface layer.
  • the size of the convex portion derived from the exposed portion of the conductive particles is preferably 5.0 nm or more and 100.0 nm or less. By setting it to 5.0 nm or more, it can function as a convex portion as a starting point for more efficiently injecting an electric charge into a dirty substance. Further, by setting it to 100.0 nm or less, it is possible to suppress excessive charge injection into the photoconductor. As shown in FIG.
  • the size of the convex portion means an average value (number average particle diameter) of the particle diameter 303 of the conductive particles 301 exposed from the binder resin 302.
  • a method for measuring the convex size an image of an arbitrary 2 ⁇ m square region is taken using SEM, and the particle size is measured for 20 particles randomly selected from the obtained images, and the arithmetic mean particle. Find the diameter. Further, in order to inject an electric charge into a dirty substance by using the convex portions derived from the conductive fine particles, it is effective to control the number of convex portions.
  • the number of convex portions derived from the exposed portions of the conductive fine particles is preferably 50 or more and 500 or less in a region of 2.0 ⁇ m in length and 2.0 ⁇ m in width (region of 4.0 ⁇ m 2).
  • the number of convex portions can be calculated by taking an image of an arbitrary 2 ⁇ m square region using a scanning electron microscope (SEM) and calculating the number of conductive points from the image after binarization. ..
  • a method of exposing conductive fine particles on the surface of the surface layer will be described.
  • a surface layer is formed on the conductive layer of the conductive member by a dipping coating method
  • a skin layer is always formed on the outermost surface of the surface layer. Therefore, it is effective to remove the outermost skin layer in order to expose the conductive particles to the surface of the surface layer and to generate a convex portion on the surface of the surface layer by the exposed portion.
  • the skin layer can be sufficiently removed and the conductive fine particles can be exposed on the surface of the surface layer even by performing ultraviolet treatment.
  • the ultraviolet treatment is preferable because the conductive particles can be exposed on the surface of the surface layer while minimizing the damage to the surface layer as compared with the polishing method or the like.
  • the exposed state of the conductive fine particles can be confirmed using an atomic force microscope (AFM).
  • the height image is acquired in the tapping mode of AFM. In this case, the portion derived from the exposed portion of the conductive fine particles is confirmed as a convex portion. When a height image is obtained in the presence of the skin layer after dip coating, the convex portion is not confirmed. Further, the phase image is acquired in the tapping mode of AFM.
  • phase shift of the conductive fine particles is small and the hardness difference between the binder resin and the conductive fine particles is large, an image having a very large contrast contrast can be obtained.
  • a phase image is acquired in the presence of the skin layer after dip coating, an image having a very small phase difference and a low contrast difference is acquired.
  • the surface layer may contain coarse particles as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • the coarse particles include the following.
  • Organic insulating particles such as acrylic resin, polycarbonate resin, styrene resin, urethane resin, fluororesin and silicone resin; titanium oxide, silica, alumina, magnesium oxide, strontium titanate, barium titanate, barium sulfate, calcium carbonate, mica , Inorganic insulating particles of grains such as zeolite and bentonite.
  • These particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size of the number of coarse particles is not particularly limited, but is about 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the surface layer may contain an ionic conductive agent as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • an ionic conductive agent having relatively low responsiveness (slow) is assisted. May be added.
  • the electric charge that can be supplied to the dirt on the surface is instantly transported from the conductive layer by the electron conductive agent, and is transported later by the ion conductive agent after leaving the conductive layer shortly before. It will be added up. Therefore, when the electron conductive agent mainly transports the electric charge, the possibility of insufficient electric charge supply is further reduced.
  • the ionic conductive agent is not particularly limited as long as it is an ionic conductive agent exhibiting ionic conductivity, and examples thereof include the following.
  • Inorganic ionic substances such as lithium perchlorate, sodium perchlorate, calcium perchlorate; quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, tetrabutylammonium perchlorate; lithium trifluoromethanesulfonate, per Organic acid inorganic salts such as potassium fluorobutane sulfonate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the ionic conductive agent when the ionic conductive agent has a functional group that easily forms a bond with the material constituting the surface layer, the ionic conductive agent is immobilized inside the surface layer, so that the characteristics can be easily maintained for a long period of time, which is preferable.
  • it is an ionic conductive agent having an OH group when it has a urethane bond in the surface layer. More preferably, it is preferable to have an imidazolium structure in the structure of the ionic conductive agent. Since the charge is easily delocalized on the imidazolium ring and the charge is less likely to be unevenly distributed in the structure, uniform charge transfer in the surface layer and more uniform charge supply to dirt can be expected.
  • the ionic conductive agent is used as an auxiliary role of the electronic conductive agent, it is less than the electronic conductive agent constituting the surface layer, and is 0.01 part by mass or more and 5.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin. Is preferable. More preferably, it is 0.01 part by mass or more and 2.0 parts by mass or less.
  • a chain extender, a cross-linking agent, a pigment, a silicone additive, and as a catalyst, amines, a tin complex and the like may be added.
  • silicone additive is added to the surface layer, silicone is added in order to increase the resistance of the surface layer, impart slipperiness to the surface layer, suppress charge injection into the photoconductor, and improve the wear resistance of the surface layer. Addition of additives is particularly preferred.
  • the surface layer preferably has a thickness of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. More preferably, it is 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the film thickness of the surface layer can be measured by cutting out the cross section of the roller with a sharp blade and observing it with an optical microscope or an electron microscope.
  • the volume resistivity of the surface layer as a charging roller is preferably 1.0 ⁇ 10 10 ⁇ ⁇ cm or more and 1.0 ⁇ 10 16 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the present inventors consider that it suggests that the negative charge of the substance is attenuated.
  • the surface layer preferably has a high resistance, and for that purpose, the volume resistivity of the surface layer is set to 1.0 ⁇ 10 10 ⁇ ⁇ cm or more. It has also been confirmed that when the volume resistivity of the surface layer is low, the charge is injected from the charging roller into the photoconductor. This phenomenon becomes remarkable when the hardness of the surface layer is low and when a peripheral speed difference is provided between the charging roller and the photoconductor. At the time of actual image output, the injection charge amount is added to the charge amount due to the discharge.
  • the volume resistivity of the surface layer is preferably 1.0 ⁇ 10 12 ⁇ ⁇ cm or more. .. If the volume resistivity of the surface layer is high, the discharge becomes unstable as a charging roller, so the volume resistivity of the surface layer is set to 1.0 ⁇ 10 16 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the amount of charge injected from the charging roller into the photoconductor can be estimated, for example, as follows.
  • the measured value measured by the conductive mode using an atomic force microscope (AFM) can be adopted. A sheet is cut out from the surface layer of the charging roller using a manipulator, and metal vapor deposition is applied to one side of the surface layer.
  • a DC power supply is connected to the metal-deposited surface, a voltage is applied, the free end of the cantilever is brought into contact with the other surface of the surface layer, and a current image is obtained through the AFM main body.
  • the current value on the surface of 100 randomly selected points is measured, and the volume resistivity can be calculated from the average current value of the top 10 measured low current values, the average film thickness, and the contact area of the cantilever.
  • the method for forming the surface layer is not particularly limited, and examples thereof include spraying with a paint in which a solvent is added to the raw material, dipping (dipping coating method), and roll coating.
  • the dipping coating method is simple as a method for forming a surface layer and has excellent production stability.
  • additional treatment such as heating is performed as necessary.
  • the conductive member for electrophotographic is also effective when used as a developing member.
  • the conductive member according to Patent Document 1 is used as a developing member in a high-speed process, the charge transfer from the support to the surface of the conductive member becomes non-uniform, and the amount of charge given to the toner varies. As a result, it becomes difficult to realize uniform development, and for example, a fog image in which toner having a low charge amount appears in the image may occur. According to the present disclosure, it is possible to maintain a developing process in which the variation in the amount of charge of the toner is very small for a long period of time.
  • the surface layer When used as a developing member, the surface layer is characterized by having a volume resistivity of 1.0 ⁇ 10 4 to 1.0 ⁇ 10 15 ⁇ cm in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
  • the surface layer has a function of applying triboelectric charging to the toner, and also has a function of protecting the surface of the developing member and suppressing wear and destruction of the surface of the developing member.
  • the volume resistivity of the surface layer can be adjusted by adding an electron conductive agent or an ionic conductive agent to the resin component serving as a binder.
  • the binder resin functions as a carrier for an electron conductive agent, an ionic conductive agent, a filler, and an additive.
  • a known resin can be used as the binder resin component, and the binder resin component is not particularly limited, and examples thereof include the following, and one kind or a combination of two or more kinds of these can be used.
  • polyurethane resin, polyester resin, polyether resin, acrylic resin, epoxy resin, or amino resin such as melamine, amide resin, imide resin, amide imide resin, phenol resin, vinyl resin, silicone resin, fluororesin, polyalkylene Immin resin, polycarbonate resin and the like can be mentioned.
  • Polyurethane resin is particularly preferable from the viewpoint of film strength and toner chargeability, and among them, thermosetting polyether polyurethane resin, polyester polyurethane resin, and polycarbonate resin are preferably used because they have both flexibility. These thermosetting polyurethane resins are obtained by reacting known polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols with isocyanate compounds.
  • polyether polyol examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
  • polyester polyol include the following. Diol components such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,4-pentanediol, neopentyl glycol, triol components such as trimethylolpropane
  • a polyester polyol obtained by a condensation reaction between succinic acid, adipic acid, phthalic anhydride, terephthalic acid, hexahydroxyphthalic acid and other dicarboxylic acids.
  • examples of the polycarbonate polyol include the following. 1,3-Propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 3-methyl- Obtained by condensation reaction of diol components such as 1,5-pentanediol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol with dialkyl carbonates such as phosgen and dimethyl carbonate, or cyclic cascadings such as ethylene carbonate. Polyethylene polyol to be.
  • these polyol components may be prepolymers whose chains have been extended with isocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), 1,4 diphenylmethane diisocyanate (MDI), and isophorone diisocyanate (IPDI).
  • isocyanate compound to be reacted with these polyol components is not particularly limited, but is limited to ethylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), cyclohexane1, and so on.
  • Alicyclic polyisocyanate such as 3-diisocyanate, cyclohexane 1,4-diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), polypeptide diphenylmethane
  • Aromatic isocyanates such as diisocyanate, xylylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate, copolymers thereof, isocyanurates, TMP adducts, biurets, and blocks thereof can be used.
  • aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and polyether diphenylmethane diisocyanate are more preferably used.
  • the mixing ratio of the isocyanate compound to be reacted with the polyol component is preferably such that the ratio of the isocyanate group to 1.0 hydroxyl group is in the range of 1.0 to 2.0 because the residual unreacted component can be suppressed.
  • the urethane group concentration is preferably 1.5% or more and 6.5% or less.
  • the film strength of the surface layer is high due to the interaction between the urethane groups, which is preferable from the viewpoint of durability. Further, when the urethane group concentration is 6.5% or less, there are few excess urethane groups that become affinity sites with water molecules. Therefore, even when used alternately in a high temperature and high humidity environment and a low temperature and low humidity environment, destruction due to expansion / contraction is unlikely to occur, and high durability can be obtained even when used in a harsh environment.
  • the surface layer contains a urethane resin having the structures of the structural formulas (1) to (3), it is particularly preferable because higher durability can be obtained even when used in a harsh environment.
  • R 1 to R 3 each independently represent a divalent hydrocarbon group having a linear or branched carbon number of 4 to 8 or less.
  • the structures of the structural formulas (1) to (3) specifically represent an ether structure, an ester structure, and a carbonate structure having a large number of carbon atoms, respectively. Since the resin containing these structures has a large number of carbon atoms, the amount of ether bonds, ester bonds, and carbonate bonds contained per unit weight is reduced. Therefore, the affinity with water molecules in the resin is lowered, and the water content can be kept low even in a high temperature and high humidity environment.
  • the structural formulas (1) to (3) are reacted with an isocyanate compound as a polyol to obtain a desired urethane resin. As a result, even when used alternately in a high temperature and high humidity environment and a low temperature and low humidity environment, the thermal expansion / contraction is less likely to be destroyed, so that high durability can be obtained even when used in a harsh environment.
  • polystyrene resin examples include polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyoctamethylene glycol, and ring-opening copolymerized polyols of tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran.
  • polyol having the structure of the structural formula (2) examples include 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 3-methyl-1,4-pentanediol, and neopentyl glycol.
  • polyester polyols obtained by a condensation reaction between a diol component such as trimethylolpropane and a triol component such as trimethylolpropane and a dicarboxylic acid such as adipic acid, pimeric acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.
  • Examples of the polyol having the structure of the structural formula (3) include 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 3-methyl-1,4-pentanediol, and neopentyl glycol.
  • Examples thereof include a polycarbonate polyol obtained by a condensation reaction between a diol component such as phosgene and a dialkyl carbonate such as phosgene and dimethyl carbonate.
  • thermosetting reaction using an isocyanate compound a compound having a vinyl group or an acroyl group introduced at the terminal instead of the polyol can be cured by ultraviolet rays or an electron beam.
  • a curing system using ultraviolet rays and an electron beam can perform a curing reaction in a shorter time than a curing system using isocyanate.
  • the surface layer contains an electronic conductive agent as described above.
  • carbon black is preferable because it can be obtained relatively easily and good conductivity can be obtained.
  • carbon black is used as the electronic conductive agent, it is preferable to add 2 to 50 parts by mass of carbon black to 100 parts by mass of the binder resin.
  • An ionic conductive agent may be used in combination with the electronic conductive agent as the conductive agent.
  • the ionic conductive agent for example, a quaternary ammonium salt, an imidazolium salt, a pyridinium salt, a sulfonium salt, a phosphonium salt and the like can be used.
  • anion of the ionic conductive agent examples include perchlorate anion, fluoroalkylsulfonylimide anion, fluorosulfonylimide anion, trifluoromethanesulfonate anion, tetrafluoroborate anion, hexafluorophosphate anion, dicyanamide anion, thiocianate anion, and dicyanosulfonylimide anion. And so on. At least one of these can be used.
  • the surface layer may contain a non-conductive filler such as silica, quartz powder, titanium oxide, zinc oxide or calcium carbonate, if necessary.
  • a non-conductive filler such as silica, quartz powder, titanium oxide, zinc oxide or calcium carbonate.
  • the content of the non-conductive filler is 10% by mass or more and 30% by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component forming the surface layer, that is, the total component of the binder resin and the resin having the structure represented by the structural formula (1). % Or less is preferable.
  • the conductive member may have an appropriate surface roughness if necessary.
  • the surface roughness is preferably in the range of 2.0 to 10.0 ⁇ m in terms of ten-point average roughness (Rz), and is in the range of 2.0 to 4.5 ⁇ m. It is particularly preferable to be in.
  • the surface roughness is preferably in the range of 0.0 to 6.0 ⁇ m in terms of ten-point average roughness (Rz), and is preferably in the range of 0.0 to 1.5 ⁇ m. Is particularly preferable.
  • the surface roughness is in this range, uniform contact with the toner and an appropriate amount of toner conveyed can be achieved at the same time, and it is possible to facilitate uniform charge supply to the toner.
  • the method for forming the surface roughness of the conductive member include addition of fine particles to the surface layer, polishing, mold transfer, and laser treatment.
  • the fine particles preferably have a volume average particle size of 3 to 20 ⁇ m.
  • the amount of particles added to the surface layer is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content of the surface layer.
  • the roughness control fine particles fine particles of polyurethane resin, polyester resin, polyether resin, polyamide resin, acrylic resin, and phenol resin can be used.
  • the conductive member has a roller shape
  • a method similar to the method for manufacturing a charged roller can be mentioned as a method for forming the conductive layer.
  • examples of the molding method include mold molding, injection molding, extrusion molding, and centrifugal molding.
  • the method for forming the surface layer is not particularly limited, and examples thereof include spraying with a paint, dipping, or roll coating.
  • the dip coating method in which the paint overflows from the upper end of the dip tank as described in JP-A-57-5047 is a simple method for forming a surface layer and is excellent in production stability.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of an electrophotographic process cartridge 100 including a conductive member according to an embodiment of the present disclosure as a charging roller.
  • This process cartridge integrates a developing device and a charging device, and is configured to be removable from the main body of the electrophotographic image forming device.
  • the developing apparatus integrates at least the developing roller 103, the toner container 106, and the toner 109, and may include a toner supply roller 104, a developing blade 108, and a stirring blade 110, if necessary.
  • the charging device is at least integrated with the photoconductor drum 101 and the charging roller 102, and may include a cleaning blade 105 and a waste toner container 107.
  • a voltage is applied to each of the charging roller 102, the developing roller 103, the toner supply roller 104, and the developing blade 108.
  • the conductive member according to the embodiment of the present disclosure can be used as a developing roller, a developing blade, and a toner supply roller.
  • FIG. 8 is a schematic configuration diagram of an electrophotographic image forming apparatus 200 using the conductive member according to the embodiment of the present disclosure as a charging roller.
  • This device is a color electrophotographic device to which the process cartridge 100 is detachably attached. Black, magenta, yellow, and cyan toners are used in each process cartridge.
  • the photoconductor drum 201 rotates in the direction of the arrow and is uniformly charged by the charging roller 202 to which a voltage is applied from the charging bias power supply, and an electrostatic latent image is formed on the surface by the exposure light 211.
  • the toner 209 stored in the toner container 206 is supplied to the toner supply roller 204 by the stirring blade 210 and conveyed onto the developing roller 203. Then, the developing blade 208 arranged in contact with the developing roller 203 uniformly coats the toner 209 on the surface of the developing roller 203, and the toner 209 is charged by triboelectric charging.
  • the electrostatic latent image is developed by applying toner 209 conveyed by a developing roller 203 contacted with the photosensitive drum 101, and is visualized as a toner image.
  • the visualized toner image on the photosensitive drum is transferred to the intermediate transfer belt 215 supported and driven by the tension roller 213 and the intermediate transfer belt drive roller 214 by the primary transfer roller 212 to which a voltage is applied by the primary transfer bias power supply.
  • Toner Toner images of each color are sequentially superimposed, and a color image is formed on the intermediate transfer belt.
  • the transfer material 219 is fed into the apparatus by the paper feed roller and conveyed between the intermediate transfer belt 215 and the secondary transfer roller 216.
  • a voltage is applied to the secondary transfer roller 216 from the secondary transfer bias power supply to transfer the color image on the intermediate transfer belt 215 to the transfer material 219.
  • the transfer material 219 on which the color image is transferred is fixed by the fixing device 218, and is discarded outside the apparatus to complete the printing operation.
  • the toner remaining on the photoconductor drum without being transferred is scraped off by the cleaning blade 205 and stored in the waste toner storage container 207, and the cleaned photosensitive drum 201 repeats the above steps. Further, the toner remaining on the primary transfer belt without being transferred is also scraped off by the cleaning device 217.
  • the process cartridge is only a product using black toner. A monochrome image is directly formed on the transfer material by the process cartridge and the primary transfer roller (without the secondary transfer roller) without using the intermediate transfer belt. After that, the paper is fixed by the fixing device and the paper is discharged to the outside of the device, so that the printing operation is completed.
  • NBR> NBR (1) (trade name: JSR NBR N230SV, acrylonitrile content: 35%, Mooney viscosity ML (1 + 4) 100 ° C.: 32, SP value: 20.0 (J / cm 3 ) 0.5 , manufactured by JSR Corporation , Abbreviation: N230SV) -NBR (2) (Product name: JSR NBR N215SL, Acrylonitrile content: 48%, Mooney viscosity ML (1 + 4) 100 ° C.: 45, SP value: 21.7 (J / cm 3 ) 0.5 , manufactured by JSR Corporation , Abbreviation: N215SL) NBR (3) (trade name: Nipol DN401LL, acrylonitrile content: 18.0%, Mooney viscosity ML (1 + 4) 100 ° C.: 32, SP value: 17.4 (J / cm 3 ) 0.5 , ZEON Made by the company, abbreviation: DN401LL)
  • IR> -Isoprene rubber (trade name: Nipol 2200L, Mooney viscosity ML (1 + 4) 100 ° C.: 70, SP value: 16.5 (J / cm 3 ) 0.5 , manufactured by Zeon Corporation, abbreviation: IR2200L)
  • CR Chloroprene rubber
  • SKYPRENE B31 Mooney viscosity ML (1 + 4) 100 ° C.:40, SP value: 17.4 (J / cm 3 ) 0.5 , manufactured by Tosoh Corporation, abbreviation: CR B31
  • EPDM (trade name: Esprene 505A, Mooney viscosity ML (1 + 4) 100 ° C.: 47, SP value: 16.0 (J / cm 3 ) 0.5 , manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., abbreviation: E505A)
  • Carbon black (1) (trade name: Talker black ⁇ 5500, DBP absorption amount: 155cm 3 / 100g, Tokai Carbon Co., Ltd., abbreviation: ⁇ 5500) Carbon black (2) (trade name: Talker black ⁇ 7360SB, DBP absorption amount: 87cm 3 / 100g, Tokai Carbon Co., Ltd., abbreviation: ⁇ 7360) Carbon black (3) (trade name: Talker black ⁇ 7270SB, DBP absorption amount: 62cm 3 / 100g, Tokai Carbon Co., Ltd., abbreviation: ⁇ 7270) Carbon black (4) (trade name: Raven 1170, DBP absorption amount: 55cm 3 / 100g, Columbia Chemical Co., Ltd., abbreviation: R1170) Carbon black (5) (trade name: MA100, DBP absorption amount: 95cm 3 / 100g, Mitsubishi Chemical Co., Ltd., abbreviation: MA100)
  • ⁇ Vulcanizing agent> -Vulcanizing agent (1) (Product name: SULFAX PMC, sulfur content 97.5%, manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd., abbreviation: sulfur)
  • ⁇ Vulcanization accelerator> -Vulcanization accelerator (1) (trade name: Suncella TBZTD, tetrabenzyl thiuram disulfide, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., abbreviation: TBZTD) -Vulcanization accelerator (2) (trade name: Noxeller TBT, tetrabutyl thiuram disulfide, manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., abbreviation: TBT) -Vulcanization accelerator (3) (trade name: Noxeller EP-60, vulcanization accelerator mixture, manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., abbreviation: EP-60) -Vulcanization accelerator (4) (trade name: SANTOCURE-TBSI, Nt-butyl-2-benzothiazolesulfenimide, manufactured by FLEXSYS, abbreviation: TBSI) -Vulcanization accelerator (5) (trade name: Suns
  • a round bar having a total length of 252 mm and an outer diameter of 6 mm was prepared by subjecting the surface of the free-cutting steel to electroless nickel plating.
  • an adhesive (trade name: Metalloc U-20, manufactured by Toyo Kagaku Kenkyusho) is applied over the entire circumference of the range of 230 mm excluding 11 mm at both ends of the round bar to apply the support.
  • a die with an inner diameter of 10.5 mm is attached to the tip of a crosshead extruder having a support mechanism and a discharge mechanism for unvulcanized rubber rollers, and the temperature of the extruder and the crosshead is set to 100 ° C. to make it conductive.
  • the transport speed of the support was adjusted to 60 mm / sec. Under this condition, the rubber composition 1 for forming the conductive layer prepared in [1-3] is supplied from the extruder, and the outer peripheral portion of the support is covered with the rubber composition 1 for forming the conductive layer in the crosshead. , An unvulcanized rubber roller was obtained. Next, the unvulcanized rubber roller is put into a hot air vulcanizer and heated at a temperature of 170 ° C. for 60 minutes to vulcanize the layer of the unvulcanized rubber composition, and a conductive resin layer is formed on the outer periphery of the support. Obtained a roller in which was formed.
  • both ends of the conductive resin layer were cut off by 10 mm each to set the length of the conductive resin layer in the longitudinal direction to 232 mm.
  • the surface of the conductive resin layer was polished with a rotary grindstone.
  • the conductive roller 1 provided with the conductive layer 1 having a diameter of 9.65 mm and a diameter of the central portion of 9.7 mm at positions of 90 mm from the central portion to both end portions was produced.
  • the rubber for forming the conductive layer is the same as that for the rubber composition 1 for forming the conductive layer, except that the CMB shown in Table 4-1, the MRC shown in Table 4-2, and other materials are blended as shown in Table 4-3.
  • Compositions 2-28 were prepared. [2-4. Fabrication of Conductive Rollers 2-28] Conductive rollers 2 to 28 were produced in the same manner as in "1-4" above, except that the rubber compositions 2 to 28 for forming the conductive layer were used.
  • DBP represents a DBP oil absorption amount, the unit is (cm 3 / 100g).
  • Mooney viscosity in the table, the value of the raw rubber is the catalog value of each company.
  • the value of the domain CMB is the Mooney viscosity ML (1 + 4) based on JIS K6300-1: 2013, and is measured at the rubber temperature when all the materials constituting the domain CMB are kneaded.
  • the unit of SP value is (J / cm 3 ) 0.5 .
  • the value of the raw rubber is the catalog value of each company.
  • the value of MRC is Mooney viscosity ML (1 + 4) based on JIS K6300-1: 2013, and is measured at the rubber temperature when all the materials constituting MRC are kneaded.
  • the unit of the SP value is (J / cm 3 ) 0.5
  • the SP value difference is the absolute value of the difference between the second rubber in the CMB and the first rubber in the MRC.
  • coating liquid 1 for surface layer [3-1.
  • the coating liquid 1 for the surface layer for forming the surface layer 1 was prepared as follows. Under a nitrogen atmosphere, 100 parts by mass of polyester polyol (trade name: P3010, manufactured by Claret) was added to 27 parts by mass of polypeptide MDI (trade name: Millionate MR200, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) in the reaction vessel. Was gradually added dropwise while maintaining the temperature at 65 ° C. After completion of the dropping, the reaction was carried out at a temperature of 65 ° C. for 2 hours.
  • polyester polyol trade name: P3010, manufactured by Claret
  • polypeptide MDI trade name: Millionate MR200, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
  • the obtained reaction mixture was cooled to room temperature to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer P-1 having an isocyanate group content of 4.3%.
  • 30 parts by mass (number average particle size 30 nm) was dissolved in methyl ethyl ketone (MEK), and the solid content was adjusted to 27% by mass.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • 270 g of the mixed solution 1 and 200 g of glass beads having an average particle size of 0.8 mm were placed in a glass bottle having an internal volume of 450 mL and dispersed for 12 hours using a paint shaker disperser. After dispersion, 15 parts by mass of urethane particles having an average particle diameter of 7.0 ⁇ m (trade name: Dimic beads UCN-5070D, manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.) were added. Then, it was further dispersed for 15 minutes, the glass beads were removed, and the coating liquid 1 for the surface layer was obtained.
  • urethane particles having an average particle diameter of 7.0 ⁇ m trade name: Dimic beads UCN-5070D, manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.
  • A-1 Polyester polyol (trade name: P2010, manufactured by Kuraray)
  • A-2 Polycarbonate type (trade name: T5652, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.)
  • A-3 Acrylic polyol (trade name: DC2016, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
  • B-1 Polyester polyol / Polymeric MDI (Product name: P3010, manufactured by Kuraray / Product name: Millionate MR200, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
  • B-2 Polycarbonate-based polyol / Polymeric MDI (Product name: T5652 manufactured by Asahi Kasei Chemicals / Product name: Millionate MR200, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
  • B-3: Isocyanate A / Isocyanate B 4: 3 (Product
  • Example 1 The conductive roller 1 was pulled up by immersing (dipping) it in the surface layer coating liquid 1 by grasping the upper end portion of the conductive roller 1 with its longitudinal direction in the vertical direction.
  • the immersion time of the dipping coating is 9 seconds, the pulling speed of the roller is adjusted so that the initial speed is 20 mm / sec and the final speed is 2 mm / sec, and the time is between 20 mm / sec and 2 mm / sec.
  • the speed was changed linearly.
  • After coating it was air-dried at a temperature of 23 ° C. for 30 minutes. Next, in a hot air circulation dryer, the film was dried at a temperature of 80 ° C. for 1 hour and then dried at a temperature of 160 ° C. for 1 hour to form a dry film of the coating film 1 of the coating liquid 1 for the surface layer on the conductive layer.
  • the surface of the dry film is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 254 nm so that the integrated light intensity is 9000 mJ / cm 2, and the skin layer on the outermost surface of the dry film is removed to remove the conductive particles (conducting particles) in the dry film.
  • a surface layer formed by exposing conductive carbon black) to the outer surface was formed.
  • a low-pressure mercury lamp manufactured by Toshiba Lighting & Technology Corporation was used as a light source for ultraviolet rays. In this way, the electrophotographic roller 1 according to Example 1 was produced.
  • an impedance measuring device (trade name: Solartron 1266096W manufactured by Toyo Corporation) was connected from the aluminum sheet to the measuring electrode and to the support.
  • the impedance was measured at a vibration voltage of 1 Vpp and a frequency of 1.0 Hz in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, and an absolute value of impedance was obtained.
  • the conductive member (length in the longitudinal direction: 230 mm) is divided into five regions in the longitudinal direction into five equal parts, and measurement electrodes are formed at an arbitrary one point from each region, for a total of five points, and the above measurement is performed. went. The average value was taken as the impedance of the conductive member.
  • volume resistivity ( ⁇ ⁇ cm) of surface layer was measured in a conductive mode using an atomic force microscope (AFM) (trade name: Q-scape250, manufactured by Quant Instrument Corporation).
  • AFM atomic force microscope
  • the surface layer of the developing roller was cut out into a sheet having a width of 2 mm and a length of 2 mm using a manipulator, and platinum was vapor-deposited on one side of the surface layer.
  • a DC power supply (trade name: 6614C, manufactured by Agilent) is connected to the platinum-deposited surface, 10 V is applied, the free end of the cantilever is brought into contact with the other surface of the surface layer, and the AFM body is passed through. A current image was obtained.
  • the method for measuring the number of convex portions derived from the exposed portions of the electron conductive agent particles on the surface of the surface layer is as follows. First, a sample including the surface layer and the elastic layer was cut out from the charging roller. Platinum was deposited on the surface of the sample corresponding to the outer surface of the surface layer.
  • observation regions of 2.0 ⁇ m in length ⁇ 2.0 ⁇ m in width are placed at arbitrary five locations on the platinum-deposited surface of the sample, and each observation region is set by a scanning electron microscope (SEM) (trade name: S-4800, Using a Hitachi High Technology Co., Ltd.), observation was performed at a magnification of 40,000 times, and five SEM images were obtained.
  • SEM scanning electron microscope
  • Each of the SEM images was subjected to 8-bit grayscale conversion using image processing software (trade name: ImageProPlus, manufactured by Media Cybernetics) to obtain a 256-gradation monochrome image.
  • the black and white of the image is inverted so that the convex portion due to the exposed portion of the electron conductive agent in the monochrome image becomes white, and the brightness distribution of the image is based on the algorithm of Otsu's discriminant analysis method.
  • a binarization threshold was set and a binarization image was obtained. From the obtained binarized image, the number of convex portions was calculated. The average value of the number of convex portions obtained from the five SEM images was taken as the number of convex portions due to the exposed portion of the electronic conductive agent of the conductive member.
  • urethane resin in the surface layer ⁇ Analysis of urethane resin in the surface layer> The analysis of the urethane resin in the surface layer (urethane group concentration, partial structure) was performed using FT-IR and 1 H-NMR.
  • the maximum ferret diameter, perimeter, and enveloping perimeter were measured as follows. First, from the electrophotographic roller, when the length in the longitudinal direction is L, it is shown in FIG. 6B from three locations of L / 4 from the center in the longitudinal direction of the conductive layer and from both ends of the conductive layer toward the center. A sample (thickness 1 ⁇ m) including a cross section in the total thickness direction of the conductive layer was cut out using a microtome (trade name: Leica EM FCS, manufactured by Leica Microsystems).
  • platinum was vapor-deposited on the surface corresponding to the cross section of the conductive layer in the total thickness direction.
  • the platinum-deposited surface was photographed with a scanning electron microscope (trade name: S-4800, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) at a magnification of 5000 to obtain an SEM image.
  • SEM images were subjected to 8-bit grayscale conversion using image processing software (trade name: ImageProPlus, manufactured by Media Cybernetics) to obtain a 256-gradation monochrome image.
  • image processing software trade name: ImageProPlus, manufactured by Media Cybernetics
  • a digitized image was obtained.
  • the obtained binarized image has a depth of 0.1 T to 0.9 T from the outer surface of the conductive layer (the surface opposite to the surface facing the support) when the thickness of the conductive layer is T.
  • a square observation region having a side of 15 ⁇ m was placed at any three locations in the thickness region of the above. Then, the maximum ferret diameter, the peripheral length, and the envelope peripheral length were calculated for 50 domains arbitrarily selected from the domains existing in the observation region by using the counting function of the image processing software.
  • the A / B value was calculated using the perimeter and envelope perimeter calculated for each of the domains observed in each observation area. Then, the ratio (number%) of the number of domains satisfying the requirement (2) to the number of all observed domains was obtained.
  • the volume resistivity of the matrix was measured as follows using a scanning probe microscope (SPM) (trade name: Q-Scope250, manufactured by Quant Instrument Corporation) in contact mode.
  • the measurement environment was a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
  • a sample was cut out from the conductive layer in the same manner as in (2) above.
  • the sample was placed on the surface of the metal plate so that one surface of the sample corresponding to the cross section of the elastic layer was in contact with the surface of the metal plate.
  • the cantilever of the SPM was brought into contact with the portion of the sample on the side opposite to the surface in contact with the metal plate, which corresponds to the matrix.
  • a voltage of 50 V was applied to the cantilever, and the current value was measured. Further, the surface shape of the measurement section was measured with the SPM, and the thickness of the measurement point was calculated from the obtained height profile. The volume resistivity of the measurement point was calculated from the thickness of the measurement point and the current value. The measurement was performed at a depth of 0.1 T to 0. From the outer surface of the conductive layer (the surface opposite to the surface facing the support) when the thickness of the conductive layer was T in the sample. This was performed at any three points in the matrix portion of the region corresponding to the thickness region of 9T. The arithmetic average value of the volume resistivity calculated from the measurement results at a total of 9 points obtained from each sample was used as the volume resistivity of the matrix of the conductive member to be measured.
  • the measurement positions are 9 at any 3 points in the matrix portion of the thickness region from the outer surface to the depth of 0.1 T to 0.9 T of each section. Measurements were made at the site. The average value was taken as the volume resistivity of the matrix.
  • a portion corresponding to a square observation region having a side of 15 ⁇ m in the binarized image in the evaluation in (2) above is a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • a new SEM image was obtained by photographing with a product name: S-4800, manufactured by Hitachi High-Technologies Co., Ltd. at a magnification of 20,000 times.
  • the SEM image was grayscaled with 8 bits using an image analyzer (product name: LUZEX-AP, manufactured by Nireco) to obtain a 256-tone monochrome image.
  • the black and white of the image is inverted so that the domain in the monochrome image becomes white, and the threshold for binarization is set for the brightness distribution of the image based on the algorithm of Otsu's discriminant analysis method. I got the image.
  • the distance Ci between the wall surfaces of carbon black in the domain was calculated for each of the domains observed in (2) above.
  • the arithmetic mean value (arithmetic mean wall-to-wall distance C) of the carbon black wall-to-wall distance in each domain was calculated.
  • the cross-sectional area of the domain and the cross-sectional area of carbon black in the domain were calculated.
  • the ratio of the number of domains satisfying the requirement (1) to the total number of observed domains (number%), and the ratio of the number of domains satisfying the requirements (1) and (2). (Number%) was calculated. Further, the standard deviation ⁇ m was obtained from the distance between the wall surfaces of the conductive carbon black in the obtained domain and its arithmetic mean C. Then, the coefficient of variation ⁇ m / C was calculated by dividing the standard deviation ⁇ m by the arithmetic mean C.
  • the SP value can be measured using a conventional swelling method. Each of the rubbers constituting the matrix and the domain is separated by using a manipulator or the like, immersed in a solvent having a different SP value, and the degree of swelling is measured from the change in the weight of the rubber.
  • the solubility parameter (HSP) of Hansen can be calculated by analyzing using the value of the degree of swelling for each solvent. Further, by creating a calibration curve using a material having a known SP value, it is possible to calculate with high accuracy. As the value of this known SP value, the catalog value of the material manufacturer can also be used.
  • the SP difference was calculated from the SP values of the rubbers constituting the matrix and the domain obtained by the above method and used as absolute values.
  • Evaluation as a charged member The characteristics of the electrophotographic roller 1 when used as a charging member were evaluated. ⁇ Evaluation of toner charge amount> When the electrophotographic roller 1 was used as a charging roller, the ability to supply a negative charge to a stain component (stain component such as transfer residual toner or an external additive) was evaluated as follows.
  • a laser printer (trade name: HP LaserJet Pro M203dw, manufactured by HP) was prepared as an electrophotographic image forming apparatus. Then, for this laser printer, the motor was modified so that the process speed would be 1.2 times the normal speed. Furthermore, an external power supply was connected to apply the voltage to the charging roller, and the modification was made so that the voltage was not directly applied to the charging roller from the main body. Further, the process cartridge for this laser printer was modified by removing the cleaning blade of the charging roller, the developing container in contact with the photosensitive drum, and the transfer roller. The laser printer and process cartridge were left in a low temperature and low humidity (temperature 15 ° C., relative humidity 10%) environment for 48 hours. The process cartridge was then loaded into the laser printer.
  • a low temperature and low humidity temperature 15 ° C., relative humidity 10%
  • the following evaluation was performed in a low temperature and low humidity environment.
  • a low temperature and low humidity environment charge injection from the electrophotographic member to the toner is unlikely to occur.
  • the main body was stopped in the middle of the image forming step of outputting one solid black image under normal image output conditions, and a state in which the entire circumference of the photosensitive drum was covered with the toner layer was formed.
  • the process cartridge in which the entire circumference of the photosensitive drum was covered with the toner layer was taken out from the main body.
  • the charging roller of this process cartridge was removed, and the electrophotographic roller 1 was attached as a charging roller.
  • This process cartridge was attached to the main body. Then, an image forming step of applying a voltage at which the electrophotographic roller 1 does not discharge, specifically ⁇ 500 V, from an external power source to the electrophotographic roller 1 to output one solid white image is carried out, and in the process.
  • the toner potential on the surface of the toner layer on the photosensitive drum was measured before and after passing through the nip portion between the electrophotographic roller 1 and the photosensitive drum.
  • a surface electrometer probe (trade name: MODEL555P-1, manufactured by Trek Japan) arranged at a position 2 mm away from the surface of the photosensitive drum was used. Then, the difference between the potential on the surface of the toner layer before passing through the nip portion and the potential on the surface of the toner layer after passing through was measured as the injection charge amount (V) by the conductive member.
  • ⁇ Dirt evaluation> The following evaluation was carried out in order to evaluate the amount of dirt adhering to the electrophotographic roller 1.
  • a modified laser printer and process cartridge were prepared in the same manner as in the above ⁇ Toner charge evaluation>.
  • the evaluation environment was also the same as the above ⁇ toner charge amount evaluation>.
  • 500 images in which horizontal lines with a width of 2 dots and an interval of 100 dots were drawn in the direction perpendicular to the rotation direction of the photosensitive drum were output, the charging roller was removed from the process cartridge, and the stain specificity was evaluated by tape coloring evaluation.
  • the tape coloring evaluation was performed as follows. After a polyester adhesive tape (trade name: No.
  • the adhesive tape was peeled off together with the toner adhering to the surface of the charging roller and attached to a blank sheet of paper. After doing this for the entire image printing area on the surface of the charging roller, the reflection density of the adhesive tape is measured for the entire image printing area with a photobolt reflection densitometer (trade name: TC-6DS / A, manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.). Then, the maximum value was calculated. Next, the reflection density of a new polyester adhesive tape also attached to a blank sheet was measured to obtain the minimum value, and the increase in the reflection density was used as the value of the coloring density. The smaller the value of the coloring density, the smaller the amount of dirt on the charging roller and the better, so it was used as an index of the degree of dirt on the charging roller.
  • Rank A There is no white spot even if you check it with a loupe.
  • Rank B No white spots are visually recognized.
  • Rank C A slight white spot is visually observed.
  • Rank D White spots are visually observed over the entire area.
  • Examples 2-28 Conductive rollers 2 to 28 were produced in the same manner as the conductive roller 1 except that the rubber composition for forming the conductive layer shown in Table 4-3 was used. Electrophotograph rollers 2 to 28 provided with a surface layer formed from the surface layer coating liquid 1 were produced in the same manner as in Example 1 except that the conductive rollers 2 to 28 were used. Each of the obtained electrophotographic rollers 2 to 28 was subjected to the evaluation described in Example 1.
  • rollers 29 to 40 and 42 for electrophotographic were prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquids 2 to 13 and 15 for the surface layer were used.
  • the obtained electrophotographic rollers 29 to 40 and 42 were subjected to the evaluation described in Example 1.
  • the ionic conductive agent E-2 used for producing the coating liquid 14 was obtained as follows. Put a stirrer and 50 ml of tetrahydrofuran (hereinafter THF, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) in a eggplant flask equipped with a gym funnel, disperse 12.5 g (0.52 mol) of sodium hydride (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), and place the eggplant flask in an ice bath. Cool with.
  • THF tetrahydrofuran
  • the surface layer coating liquid 14 was prepared in the same manner as the surface layer coating liquid 1 in the blending amount of this ionic conductive agent E-2 together with other materials as shown in Table 5.
  • An electrophotographic roller 41 for electrophotographic An electrophotographic roller 41 was produced in the same manner as in Example 1 except that the surface layer coating liquid 14 was used. The obtained electrophotographic roller 41 was subjected to the evaluation described in Example 1.
  • Example 43 An electrophotographic roller 43 was produced in the same manner as in Example 1 except that the integrated light amount of ultraviolet irradiation of the coating film 1 of the surface layer coating liquid 1 was set to 450 mJ / cm 2. The obtained electrophotographic roller 43 was subjected to the evaluation described in Example 1.
  • Example 44 An electrophotographic roller 44 was produced in the same manner as in Example 1 except that the dry film of the coating film of the surface layer coating liquid 1 was not irradiated with ultraviolet rays. The obtained electrophotographic roller 44 was subjected to the evaluation described in Example 1.
  • Example 45 [Preparation of coating liquid 16 for surface layer] Polystyrene (manufactured by Sigma-Aldrich, weight average molecular weight to 350,000) was used and dissolved in MEK in an amount of 12% by mass. Carbon black (trade name: MA230, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, average particle size of 30 nm) was added to the mixture so as to have 23 parts by mass, and from the dispersion step, the surface layer coating was applied in the same manner as the surface layer coating liquid 1. The working liquid 16 was prepared.
  • Polystyrene manufactured by Sigma-Aldrich, weight average molecular weight to 350,000
  • Carbon black trade name: MA230, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, average particle size of 30 nm
  • Comparative Examples 1 and 2 as a result of determining the presence or absence of the MD structure in the conductive layer, the conductive layer did not have a matrix-domain structure, so no other evaluation was performed on the conductive layer. Further, in Comparative Example 5, since the conductive layer did not have a matrix-domain structure and the conductive phase and the insulating phase formed a co-continuous structure, the conductive layer was similarly not evaluated.
  • roller C8 for electrophotographic A conductive roller C8 was produced in the same manner as in Example 1 except that the rubber composition C8 for forming the conductive layer was used. An electrophotographic roller C8 was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained conductive roller C8 was used. The obtained electrophotographic roller C8 was subjected to the evaluation described in Example 1.
  • the surface layer coating liquid C1 was prepared in the same manner as the surface layer coating liquid 1 except that carbon black was not used.
  • An electrophotographic roller C9 was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid C1 was used. The obtained electrophotographic roller C9 was subjected to the evaluation described in Example 1.
  • the coating liquid C2 for the surface layer was prepared in the same manner as in 1.
  • An electrophotographic roller C10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the surface layer coating liquid C2 was used. The obtained electrophotographic roller C10 was subjected to the evaluation described in Example 1.
  • Comparative Example 1 since the ionic conductive layer is used, it takes time to transport the charge from the support to the surface layer in the high-speed process, and the charge supply to the toner becomes insufficient. ing. Therefore, dirt accumulation occurred due to insufficient discharge of dirt, and white spots were generated on the image.
  • Comparative Example 2 since the conductive layer does not have a matrix-domain structure and is composed of only a domain material, electric field concentration occurs in the conductive layer and excessive charges easily flow in the conductive path. .. There are many parts where the charge does not flow easily, and the charge supply to the dirt is insufficient at those parts. Dirt was deposited and white spots were generated.
  • Comparative Example 3 Although it had a matrix-domain structure, the number of domains satisfying the requirements (1) and (2) was 80% or less. It is considered that the reason for this is that the amount of carbon black added to the domain was small and the amount of carbon gel could not be sufficiently formed, so that the domain shape became uneven. As a result, electric field concentration occurs in the conductive layer, and an excessive charge easily flows in the conductive path. Excessive charge transfer occurs due to electric field concentration derived from the domain shape. There are many parts where the charge does not flow easily, and the charge supply to the dirt is insufficient at those parts. Dirt was deposited and white spots were generated.
  • Comparative Example 4 although it has a matrix-domain structure, it is insulating because no conductive agent is added to the domain, and the matrix is conductive and has a continuous layer because conductive particles are added. That is, since the conductive member has a single conductive path, electric field concentration occurs in the conductive layer, and an excessive charge easily flows through the conductive path. There are many parts where the charge does not flow easily, and the charge supply to the dirt is insufficient at those parts. Dirt was deposited and white spots were generated.
  • the conductive phase and the insulating phase have a co-continuous structure instead of the matrix-domain structure. That is, since the conductive member has a single conductive path, electric field concentration occurs in the conductive layer, and an excessive charge easily flows through the conductive path. There are many parts where the charge does not flow easily, and the charge supply to the dirt is insufficient at those parts. Dirt was deposited and white spots were generated.
  • Comparative Example 6 although it had a matrix-domain structure, the number of domains satisfying the requirements (1) and (2) was 80% or less. It is considered that the reason for this is that the amount of carbon black added to the domain was small and the amount of carbon gel could not be sufficiently formed, so that the domain shape did not become circular and the unevenness and aspect ratio became large. As a result, electric field concentration occurs in the conductive layer, and an excessive charge easily flows in the conductive path. There are many parts where the charge does not flow easily, and the charge supply to the dirt is insufficient at those parts. Dirt was deposited and white spots were generated.
  • Comparative Example 7 Although it had a matrix-domain structure, the number of domains satisfying the requirements (1) and (2) was 0%. As a result, electric field concentration occurs in the conductive layer, and an excessive charge easily flows in the conductive path. There are many parts where the charge does not flow easily, and the charge supply to the dirt is insufficient at those parts. Dirt was deposited and white spots were generated. In Comparative Example 8, although it had a matrix-domain structure, the number of domains satisfying the requirements (1) and (2) was 0%. The reason for this is that the large-sized and anisotropic conductive rubber particles formed by freeze-milling are dispersed. As a result, electric field concentration occurs in the conductive layer, and an excessive charge easily flows in the conductive path. There are many parts where the charge does not flow easily, and the charge supply to the dirt is insufficient at those parts. Dirt was deposited and white spots were generated.
  • Comparative Example 10 since the ionic conductive surface layer is used, it takes time to transport the charge from the support to the surface layer in the high-speed process, and the charge supply to the toner becomes insufficient. ing. Therefore, dirt accumulation occurred due to insufficient discharge of dirt, and white spots were generated on the image.
  • methyl ethyl ketone was added so that the total solid content ratio was 30% by mass, and then mixed by a sand mill. Then, the viscosity was further adjusted to 10 to 12 cps with methyl ethyl ketone to prepare a coating liquid 17 for the surface layer.
  • Image (fog) evaluation> A magenta toner cartridge for a laser printer (trade name: HP Color LaserJet Enterprise CP4515dn, manufactured by HP) to which an electrophotographic roller 46 was attached as a developing roller was loaded into the laser printer.
  • the laser printer was modified so that the number of output sheets per unit time was 50 sheets / minute on A4 size paper, which was larger than the original number of output sheets.
  • the laser printer was left in a high temperature and high humidity environment with a temperature of 32 ° C. and a relative humidity of 85% for 6 hours.
  • E letter image an image in which the letter "E” of the alphabet with a size of 4 points is printed so that the coverage is 1% of the area of A4 size paper (hereinafter, also referred to as "E letter image”).
  • E letter image was continuously output for a predetermined number of copy sheets.
  • a solid white image was output on new copy paper, and the printer was stopped while the solid white image was being output.
  • the toner adhering to the photoconductor was peeled off with a tape (trade name: CT18, manufactured by Nichiban Co., Ltd.), and the reflectance was removed with a reflection densitometer (trade name: TC-6DS / A, manufactured by Tokyo Denka Co., Ltd.).
  • a tape trade name: CT18, manufactured by Nichiban Co., Ltd.
  • a reflection densitometer trade name: TC-6DS / A, manufactured by Tokyo Denka Co., Ltd.
  • the amount of decrease in reflectance (%) when the reflectance of the tape was used as a reference was measured, and this was used as the fog value. Based on these fog values, evaluation was made according to the following criteria. -Rank A: The fog value is less than 1.5%. -Rank B: The fog value is 1.5% or more and less than 3.0%. -Rank C: The fog value is 3.0% or more and less than 5.0%. -Rank D: The fog value is 5.0% or more.
  • Toner charge The amount of charge was measured in order to evaluate the charge-imparting property of the developing roller with respect to the toner.
  • the toner supported in the narrow part of the part sandwiched between the toner control blade and the photosensitive drum of the developing roller is sucked and collected by the metal cylindrical tube and the cylindrical filter. did.
  • the amount of electric charge stored in the capacitor through the metal cylindrical tube and the mass of the sucked toner were measured.
  • the amount of electric charge was measured using a measuring machine (trade name: 8252) manufactured by ADC. Then, from these values, the amount of electric charge ( ⁇ C / g) per unit mass was calculated.
  • the sign of the amount of electric charge per unit mass is negative, and it can be said that the larger the absolute value, the higher the charging property of the developing roller.
  • the value obtained by the measurement was taken as the toner charge amount.
  • Toner charge distribution> In order to evaluate the spread of the charge amount of the toner, the charge amount distribution was measured. The charge amount distribution was measured using a powder measurement charge amount / particle size distribution estimation device (trade name: E-spart Analyzer Model EST-III, manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.). Other than that, the charge amount distribution was measured in the same manner as the charge amount measurement of the toner. The number of measured particles was about 3000. The standard deviation was calculated from the obtained charge amount distribution, and the obtained value was used as the initial charge amount distribution of the toner.
  • ⁇ High temperature high humidity / low temperature low humidity cycle test> The test for alternating evaluation in a high temperature and high humidity environment and a low temperature and low humidity environment (hereinafter referred to as an environmental cycle test) was conducted as follows. First, a magenta toner cartridge loaded with each developing roller was loaded into the laser printer in the same manner as that used in the image (fog) evaluation, and the temperature was 32 ° C. and the relative humidity was 85% in a high temperature and high humidity environment (hereinafter referred to as H). After installing in / H), it was left for 30 minutes.
  • E letter image an image in which the letter "E” of the alphabet with a size of 4 points is printed so that the coverage is 1% with respect to the area of A4 size paper (hereinafter, "E letter image”). ”) was continuously output for 500 sheets of copy paper.
  • the toner cartridge and the laser printer were placed in a low-temperature low-humidity environment (hereinafter referred to as L / L) having a temperature of 15 ° and a relative humidity of 10% RH, and then left to stand for 30 minutes.
  • L / L low-temperature low-humidity environment
  • an image in which the letter "E” of the alphabet with a size of 4 points is printed so that the coverage is 1% with respect to the area of A4 size paper (hereinafter, "E letter image”). ”) was continuously output for 500 sheets of copy paper.
  • the image output at H / H and L / L was set as one cycle, and a total of 5 cycles were repeated.
  • rollers 47 to 50 for electrophotographic were produced in the same manner as in Example 46 except that the coating liquids 17 to 22 for the surface layer were used. The obtained electrophotographic rollers 47 to 50 were subjected to the evaluation described in Example 46.
  • Example 51 [Preparation of coating liquid 22 for surface layer] The following materials were mixed and stirred.
  • -Acrylic polyol (trade name: Acrydic A817, manufactured by DIC): 75.0 parts by mass-Melamine resin (trade name: Uban 20SB, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.): 25.0 parts by mass-Carbon black (trade name: Printex25) , Orion Engineered Carbons Co., Ltd.): 10.0 parts by mass ⁇
  • Lithium salt compound (trade name: Ftop EF-N115, manufactured by Mitsubishi Materials Electronics Chemical Co., Ltd.): 2.0 parts by mass ⁇
  • Urethane resin fine particles (trade name: Art Pearl C-400T, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.): 20.0 parts by mass
  • methyl ethyl ketone was added so that the total solid content ratio was 30% by mass, and then mixed by a sand mill. Then, the viscosity was further adjusted to 10 to 12 cps with methyl ethyl ketone to prepare a coating liquid 22 for the surface layer.

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Abstract

導電性の支持体と、該支持体上の導電層と、該導電層上の表面層とを有し、該導電性部材の外表面でのインピーダンスが、1.0×10~1.0×10Ωであり、該表面層は電子導電剤が分散され、該導電層は、第1のゴムの架橋物を含むマトリックスと、第2のゴムの架橋物及び導電性粒子を含むドメインと、を有し、所定の観察領域の各々で観察されるドメインのうちの80個数%以上が、要件(1)及び(2)を満たす電子写真用の導電性部材: (1)ドメインに対する導電性粒子の断面積の割合が、20%以上; (2)ドメインの周囲長Aと該ドメインの包絡周囲長Bの比A/Bが、1.00~1.10。

Description

導電性部材、プロセスカートリッジ、及び電子写真画像形成装置
 本開示は、電子写真方式で使用される導電性部材、プロセスカートリッジ、及び電子写真画像形成装置に関する。
 電子写真画像形成装置(以下、「電子写真装置」とも称す)には、帯電部材、転写部材、現像部材として導電性部材が使用されている。導電性部材としては、導電性の支持体と、支持体上に設けられた導電層を有する構成の導電性部材が知られている。導電性部材は、導電性の支持体から導電性部材表面まで電荷を輸送し、当接物体に対して、放電、あるいは摩擦帯電によって電荷を与える役割を担う。
 帯電部材は、電子写真感光体との間に放電を発生させ、電子写真感光体表面を帯電させる部材である。現像部材は、その表面に被覆された現像剤の電荷を摩擦帯電によって制御し、均一な帯電量分布を与え、次いで、印加された電界にしたがって、現像剤を電子写真感光体の表面に均一に転写する部材である。また、転写部材は、電子写真感光体から、印刷媒体、あるいは中間転写体に現像剤を転写させると同時に、放電を発生させて転写後の現像剤を安定化させる部材である。
 これらの導電性部材は、それぞれ電子写真感光体や、中間転写体、印刷媒体などの当接物体に対して、均一な帯電を達成する必要がある。
 特許文献1では、電子導電性であるポリマー粒子相をイオン導電性の半導電性のポリマー連続相に分散させた弾性体層を有する、均一な帯電を達成するための帯電部材が開示されている。
特開2002-3651号公報
 本発明者らの検討によれば、特許文献1に係る帯電部材は、被帯電体に対する均一帯電性に優れていることを確認した。しかしながら、近年の画像形成プロセスの高速化には、未だ改善の余地があるとの認識を得た。具体的には、特許文献1に係る帯電部材と電子写真感光体とを当接させ、一般的な回転数よりも高い回転数とする高速システムにて長期間画像形成させることを試みた。その結果、例えば、従来帯電部材上のトナーや外添剤の堆積(汚れ)が問題とならなかった印字枚数においても汚れ堆積が顕著と成り、その箇所に該当する画像上で、過剰放電による白ポチが形成されることがあった。
 本開示の一態様は、高速の電子写真画像形成プロセスに適用した場合にも、高品位な画像形成を長期にわたって可能とする帯電部材、現像部材または転写部材に用い得る導電性部材の提供に向けたものである。
 また、本開示の他の態様は、高品位な電子写真画像の形成に資するプロセスカートリッジの提供に向けたものである。さらに本開示の他の態様は、高品位な電子写真画像を形成することのできる電子写真画像形成装置の提供に向けたものである。
 本開示の一態様によれば、導電性の外表面を有する支持体と、該支持体の該外表面上に設けられた導電層と、該導電層の外表面上に設けられた表面層とを有する電子写真用の導電性部材であって、
 該導電性部材の外表面に直接白金電極を設け、温度23℃、相対湿度50%の環境下で、該支持体の該外表面と該白金電極との間に振幅が1V、周波数1.0Hzの交流電圧を印加したときのインピーダンスが、1.0×10~1.0×10Ωであり、
 該表面層は、電子導電剤が分散されており、
 該導電層は、第1のゴムの架橋物を含むマトリックスと、第2のゴムの架橋物及び導電性粒子を含むドメインと、を有し、
 該導電層の長手方向の長さをL、該導電層の厚さをTとしたとき、該導電層の長手方向の中央、及び該導電層の両端から中央に向かってL/4の3か所における、該導電層の厚さ方向の断面の各々について、該導電層の外表面から深さ0.1T~0.9Tまでの厚み領域の任意の3か所に15μm四方の観察領域を置いたときに、全9個の該観察領域の各々で観察されるドメインのうちの80個数%以上が、下記要件(1)及び要件(2)を満たす電子写真用の導電性部材が提供される。
 (1)ドメインの断面積に対する該ドメインが含む該導電性粒子の断面積の割合が、20%以上であること;
 (2)ドメインの周囲長をA、該ドメインの包絡周囲長をBとしたとき、A/Bが、1.00以上、1.10以下であること。
 また、本開示の他の態様によれば、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、上記の現像部材を具備するプロセスカートリッジが提供される。
 さらに、本開示の他の態様によれば、上記のプロセスカートリッジを具備する電子写真画像形成装置が提供される。
 本開示の一態様によれば、高速プロセスにおいても高画質を長期にわたり維持できる電子写真用の導電性部材が得られる。また、本開示の他の態様によれば、高品位な電子写真画像を安定して出力できる電子写真画像形成装置及びそれに用いられるプロセスカートリッジが得られる。
本開示の一実施形態に係る導電性部材の長手方向に対して垂直な方向の断面図である。 本開示の一実施形態に係る導電性部材の導電層の長手方向に対して垂直な方向の断面図である。 本態様に係る導電層のインピーダンス測定系の概要図である。 本態様に係る導電層のインピーダンス測定系の概要図である。 本態様に係るドメインの最大フェレ径を説明する概念図である。 本態様に係るドメインの包絡周囲長を説明する概念図である。 本態様に係るドメイン形状を測定する切片の概念図である。 本態様に係るドメイン形状を測定する切片の概念図である。 本開示の一実施形態に係るプロセスカートリッジの断面図である。 本開示の一実施形態に係る電子写真画像形成装置の断面図である。 表面層の凸部のサイズを説明する概念図である。
 数値範囲を表す「XX以上YY以下」や「XX~YY」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
 数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
 本発明者らは、特許文献1に係る帯電部材が、プロセス速度を高めたときに、従来画像上に問題とならなかった印字枚数において部材上にトナーや外添剤といった汚れの堆積が顕著となり電子写真画像上に白ポチを生じた理由について検討した。
 一般的に、帯電部材(帯電ローラ)に直流電圧を印加するため、帯電ローラに印加する直流電圧と感光体の表面電位間に電位差が生じる。一方、絶縁性を有するトナー、外添剤等の汚れ物質は、電子写真画像形成装置内において摺擦等の影響を受けることにより、その一部が正、或いは負の電荷を帯びている。よって帯電ローラと感光体の表面電位間に電位差が生じている以上、正(+)、又は負(-)に帯電した汚れ物質のいずれか一方は、電位差の関係より帯電ローラに静電的に付着する。例えば、導電性部材が、電子写真装置において感光体に当接して配置され、当該感光体を帯電させる帯電ローラの場合、正に帯電した汚れ物質は、帯電ローラと感光体ドラム間の電位差の関係より、帯電ローラ側に積極的に静電付着する。
 トナーが帯電ローラに付着した場合、帯電ローラへの印加バイアスが負又は正であることにより、トナーへ徐々に印加バイアスと同一極性の電荷が外表面から付与される。汚れに電荷が十分に蓄積されると、帯電ローラ表面から感光体ドラムに向かって形成される電界で静電気力が働き、帯電ローラ表面と汚れとの付着力を上回ることで、表面から汚れが剥離し感光体側に移動する「吐出し」現象が起こる。すなわち、大部分の汚れに対し、十分に電荷が蓄積され、吐出し現象が効率的に起これば、汚れの堆積を防ぐことができる。
 最終的に汚れに到達することとなる、負又は正の電荷の支持体から帯電ローラの表面に至るまでの輸送工程に関して、特許文献1に係る帯電部材の内部において電子導電ゴム材料から成るポリマー粒子相の役割に着目した。本発明者らの観察によれば、該ポリマー粒子相は、いずれの形状も真球から大きく外れた形状を示しており、相境界が凹や凸形状となる部分が多く存在していた。このようなポリマー粒子相間では、電子の授受がポリマー粒子相の凸部に集中する。電子の授受が集中する箇所ができると、同時に授受が十分でない箇所も発生する。すなわち、前記輸送工程において電荷移動が不均一となる。特に高速プロセスにおいては、単位時間当たりに接触するトナー等の汚れの量が増加し、汚れへの電荷付与に最も寄与する、汚れ付着から次の別汚れの付着までの時間が短くなる。このため、汚れへの電荷供給量の低下が更に顕著となる。
 以上より、プロセス速度を高めたときの汚れ堆積による画像上の白ポチ発生は、ポリマー粒子相間での電子授受の粗密発生が原因で、帯電ローラ表面で吐出し現象が不十分な箇所が現れ、その箇所で汚れ蓄積が促進される。その結果、電子写真画像に白ポチ発生が起こるものと推測した。
 そこで、本発明者らは、ポリマー粒子相間の電子の授受の集中点をなくし、且つ表面で汚れへの均一な電荷供給を確実に行うことが、吐出し効果の促進及び汚れ蓄積の抑制となり、画像上の白ポチ発生の改善に有効であると認識した。かかる認識に基づき、更なる検討を重ねた結果、導電性の外表面を有する支持体と、該支持体の該外表面上に設けられた導電層と、該導電層の外表面上に設けられた表面層とを有する電子写真用の導電性部材であって、下記の要件(A)、(B)、(C)及び(D)を満たす導電性部材によれば、高速プロセスにおいても長期にわたって、汚れ蓄積による白ポチの発生を抑制し得ることを見出した。
・要件(A)
 該導電性部材の外表面に直接白金電極を設け、温度23℃、相対湿度50%の環境下で、該支持体の該外表面と該白金電極との間に振幅が1V、周波数1.0Hzの交流電圧を印加したときのインピーダンスが、1.0×10~1.0×10Ωであること。 
・要件(B)
 該導電層は、第1のゴムの架橋物を含むマトリックスと、第2のゴムの架橋物及び導電性粒子を含むドメインと、を有すること。
・要件(C)
 該導電層の長手方向の長さをL、該導電層の厚さをTとする。該導電層の長手方向の中央、及び該導電層の両端から中央に向かってL/4の3か所における、該導電層の厚さ方向の断面の各々について、該導電層の外表面から深さ0.1T~0.9Tまでの厚み領域の任意の3か所に15μm四方の観察領域を置く。全9個の該観察領域の各々で観察されるドメインのうちの80個数%以上が、下記要件(1)及び要件(2)を満たす。
 (1)ドメインの断面積に対する該ドメインが含む該導電性粒子の断面積の割合が、20%以上であること;
 (2)ドメインの周囲長をA、該ドメインの包絡周囲長をBとしたとき、A/Bが、1.00以上、1.10以下であること。
・要件(D)
 該表面層は、電子導電剤が分散されていること。
<要件(A)>
 要件(A)は、導電性部材の導電性の程度を表すものである。このようなインピーダンスの値を示す導電性部材は、過度に放電電流量が増加することを抑制し、その結果、異常放電に起因する電位ムラの発生を防ぐことができる。また、放電電荷量の総量の不足、汚れに供給する注入電荷の不足の発生を抑制し得る。
 要件(A)に係るインピーダンスは次のような方法によって測定することができる。
 まず、インピーダンスの測定に際し、導電性部材と測定電極との間の接触抵抗の影響を排除するために、白金の薄膜を導電性部材の外表面に形成し、当該薄膜を電極として使用し、導電性の支持体を接地電極として2端子でインピーダンスを測定する。
 当該薄膜の形成方法としては、金属蒸着、スパッタリング、金属ペーストの塗布、金属テープで貼付するなどの方法が挙げられる。中でも、導電性部材との接触抵抗を低減し得る観点から、蒸着で形成する方法が好ましい。
 導電性部材の表面に白金薄膜を形成する場合、その簡便さ及び薄膜の均一性を考慮すると、真空蒸着装置に対して導電性部材を把持できる機構を付与することが好ましい。さらに、断面が円柱状の導電性部材に対しては、さらに回転機構を付与した真空蒸着装置を使用することが好ましい。
 断面が円柱状の導電性部材に対しては、円柱状形状の軸方向としての長手方向で10mm程度の幅の白金薄膜電極を形成し、当該白金薄膜電極に対して隙間なく巻き付けた金属シートを測定装置から出ている測定電極と接続して測定を行うことが好ましい。これにより、導電性部材の外径の振れや、表面形状に影響されずに、インピーダンス測定を実施することができる。金属シートとしては、アルミホイルや金属テープ等を用いることができる。
 インピーダンスの測定装置の例としては例えば、インピーダンスアナライザ、ネットワークアナライザ、スペクトルアナライザが挙げられる。中でも帯電部材の電気抵抗域から、インピーダンスアナライザを好適に用い得る。
 図3A及び図3Bに導電性部材に測定電極を形成した状態の概要図を示す。図3A及び図3Bにおいて、31が支持体、32が導電層及び表面層、33が測定電極である白金蒸着層、34がアルミシートである。図3Aは斜視図、図3Bは断面図を示す。同図のように、支持体31と、測定電極33によって導電層及び表面層32を挟む状態にすることが重要である。
 そしてインピーダンス測定装置(例えば、商品名「ソーラトロン1260」、96W型誘電体インピーダンス測定システム ソーラトロン社製、不図示)に、当該アルミシート34から測定電極33と、支持体31に接続して、インピーダンス測定を行う。
 インピーダンスの測定は、温度23℃、相対湿度50%環境において、振動電圧(振幅)1Vpp、周波数1.0Hzで測定し、インピーダンスの絶対値を得る。
 導電性部材を長手方向に5個の領域に5等分し、それぞれの領域内から任意に1回ずつ、計5回の、上記測定を行う。その平均値を、導電性部材のインピーダンスとする。
<要件(B)>
 該導電層の第1のゴムの架橋物を含むマトリックスと、第2のゴムの架橋物及び導電性粒子を含むドメインの構成に関しては後の<導電層>部分で詳述する。
<要件(C)>
 要件(C)中、要件(1)は、該導電層が含むドメインの各々が含む導電性粒子の量を規定している。また、要件(2)は、ドメイン形状が真球に近く、ドメイン外周面において凸部や凹部となる部分が少ない(以下、ドメインの外周面に凹凸が少ない、又は凹凸がない、と表現する)ことを規定している。
 要件(1)に関して、本発明者らは、1個のドメインに着目したときに、該ドメインに含まれる導電性粒子の量が、ドメインの形状に影響を与えているとの知見を得た。すなわち、1個のドメインの導電性粒子の充填量が増えるにつれて、該ドメインの形状がより球体に近くなるとの知見を得た。球体に近いドメインの数が多いほど、ドメイン間での電子の授受の集中点を少なくすることができる。
 そして、1つのドメインの断面の面積を基準として、当該断面において観察される導電性粒子の断面積の総和の割合について着目した。本発明者らの検討によれば、その理由は明らかでないが、該割合が20%以上であるドメインは、ドメイン間での電子の授受の集中を有意に緩和し得る外形形状を取り得る。具体的には、より、球体に近い形状を取り得る。
 要件(2)は、ドメインの外周面における、電子の授受の集中点となり得るような凹凸の存在の程度を規定している。すなわち、ドメインの周囲長をA、該ドメインの包絡周囲長をBとしたとき、A/Bが、1.00のドメインは、その外周に凹凸が存在しない。そして、本発明者らの検討によれば、A/Bが、1.00以上、1.10以下であるドメインは、ドメイン間で電子の授受の集中点となり得るような凹凸を実質的に有しないものであるとの認識を得た。なお、包絡周囲長とは、図5に示したように、観察領域内で観察されるドメイン51の凸部同士を結び、凹部の周長を無視したときの周囲長(破線52)である。
 そして、要件(C)においては、導電層中のドメイン群のうち、上記要件(1)、及び要件(2)を満たすドメインが80個数%以上という大多数を占めることを規定している。
 要件(C)において、ドメインの観察対象を、導電層の厚み方向の断面における、導電層の外表面から深さ0.1T~0.9Tの範囲内とした意味は、次の通りである。すなわち、導電層中を支持体側から該導電層の外表面側に向かう電子の移動は、主に当該範囲内に存在するドメインによって主に支配されていると考えられるためである。
<要件(D)>
 要件(D)を満たす表面層により、要件(C)を満たした導電層側から均一に供給される電荷を、更に汚れの接触形態に関わらず確実に汚れへ付与することが可能となる。例えば、要件(D)を満たす表面層がなくトナーと導電層との接触面積が微小であり、且つ接触部分が導電層のマトリックス部分である場合、汚れへ電荷付与が十分でないことがありうる。電子導電剤の分散した表面層が存在することで、電荷付与を更に均質に行うことが可能となる。導電剤の中でも応答性の速さから、電子導電剤であることが必要である。
 本開示に係る電子写真用の導電性部材の一態様として、特にローラ形状を有する導電性部材(以降、「導電性ローラ」ともいう)について図を用いて説明する。
 図1は、導電性ローラ11の長手方向に対して垂直な断面図である。導電性ローラ11は、円柱状または中空円筒状の支持体12、該支持体の外周面上に形成された導電層13、更に表面層14を有している。
 図2は、導電性ローラの長手方向に対して垂直な方向の導電性ローラの支持体を除く断面図を示す。導電層23は、マトリックス23aと、ドメイン23bとを有する構造(以降、「マトリックス-ドメイン構造」ともいう)を有する。そして、ドメイン23bは、導電性粒子23cを含む。導電層23の外表面に電子導電剤(不図示)を含む表面層24が形成されている。
 なお、図1、図2の導電層におけるドメインやマトリックス、表面層は、わかりやすくするために概略を示したものであり、その大きさや比率などを特定するものではない。
<支持体>
 支持体を構成する材料としては、電子写真用の導電性部材の分野で公知なものや、導電性部材として利用できる材料から適宜選択して用いることができる。一例として、アルミニウム、ステンレス、導電性を有する合成樹脂、鉄、銅合金などの金属又は合金が挙げられる。
 さらに、これらに対して、酸化処理やクロム、ニッケルなどで鍍金処理を施してもよい。鍍金の種類としては電気鍍金、無電解鍍金のいずれも使用することができる。寸法安定性の観点から無電解鍍金が好ましい。ここで使用される無電解鍍金の種類としては、ニッケル鍍金、銅鍍金、金鍍金、その他各種合金鍍金を挙げることができる。
 鍍金厚さは、0.05μm以上が好ましく、作業効率と防錆能力のバランスを考慮すると、鍍金厚さは0.10μm~30.00μmであることが好ましい。支持体の形状としては、円柱状または中空円筒状を挙げることができる。支持体の円柱状の形状は、中実の円柱状でも、中空の円柱状(円筒状)でもよい。また、支持体の外径は、3mm~10mmの範囲が好ましい。更に、必要であれば電子写真装置へ装着するために部分的な加工を施す。
 支持体と導電層の間に、中抵抗層又は絶縁層が存在すると、放電による電荷の消費後の電荷の供給を迅速にできなくなる場合がある。よって、導電層は、支持体に直接設けるか、又はプライマーなどの薄膜かつ導電性の樹脂層からなる中間層のみを介して支持体の外周に導電層を設けることが好ましい。
 プライマーとしては、導電層形成用のゴム材料及び支持体の材質等に応じて公知のものを選択して用いることができる。プライマーの材料としては、例えば熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的には、フェノール系の樹脂、ウレタン系の樹脂、アクリル系の樹脂、ポリエステル系の樹脂、ポリエーテル系の樹脂、エポキシ系の樹脂のような公知の材料を用いることができる。
<導電層>
 導電層は、マトリックス及びマトリックス中に分散された複数のドメインを有する。そしてマトリックスは、第一のゴムを含有し、ドメインは第二のゴム及び電子導電剤を含有する。
<マトリックス>
 マトリックスは、第1のゴムの架橋物を含む。マトリックスの体積抵抗率ρmは1.0×10Ωcm以上1.0×1017Ωcm以下が好ましい。マトリックスの体積抵抗率を1.0×10Ωcm以上とすることで、マトリックスが、導電性のドメインの間での電荷の授受を乱すことを抑制できる。また、体積抵抗率ρmを1.0×1017Ωcm以下とすることで、支持体と被帯電部材との間に帯電バイアスを印加したときの導電性部材からの被帯電部材への放電を円滑に行い得る。マトリックス体積抵抗率ρmは、特には、1.0×1010Ωcm以上1.0×1017Ωcm以下、さらには、1.0×1012Ωcm超過1.0×1017Ωcm以下が好ましい。
 マトリックスの体積抵抗率ρmは、例えば、導電層から、マトリクスドメイン構造が含まれている所定の厚さ(例えば、1μm)の薄片を切り出し、当該薄片中のマトリクスに走査型プローブ顕微鏡(SPM)や原子間力顕微鏡(AFM)の微小探針を接触させることによって計測することができる。
 弾性層からの薄片の切り出しは、例えば、図6Aに示したように、導電性部材の長手方向をX軸、導電層の厚み方向をZ軸、周方向をY軸とした場合において、薄片が、XZ平面と平行な断面62aの少なくとも一部を含むように切り出す。または、図6Bに示すように、薄片が、導電性部材の軸方向に対して垂直なYZ平面(例えば、63a、63b、63c)の少なくとも一部を含むように切り出す。例えば、鋭利なカミソリや、ミクロトーム、収束イオンビーム法(FIB)などが挙げられる。
 体積抵抗率の測定は、導電層から切り出した薄片の片面を接地する。次いで、当該薄片の接地面とは反対側の面のマトリクスの部分に走査型プローブ顕微鏡(SPM)や原子間力顕微鏡(AFM)の微小探針(カンチレバーの先端)を接触させ、50VのDC電圧を5秒間印加し、接地電流値を5秒間測定した値から算術平均値を算出し、その算出した値で印加電圧を除することで電気抵抗値を算出する。最後に薄片の膜厚を用いて、抵抗値を体積抵抗率に変換する。このとき、SPMやAFMは、抵抗値と同時に当該薄片の膜厚も計測できる。
 円柱状の帯電部材におけるマトリックスの体積抵抗率の値は、例えば、導電層を周方向に4分割、長手方向に5分割した領域のそれぞれから各1つずつ薄片サンプルを切り出し、上記の測定値を得た後に、合計20サンプルの体積抵抗率の算術平均値を算出することによって求める。
<第1のゴム>
 第1のゴムは、導電層形成用のゴム組成物中、最も配合割合が多い成分であり、第1のゴムの架橋物は導電層の機械的強度を支配する。従って、第1のゴムは、架橋後において、導電層に、電子写真用の導電性部材に要求される強度を発現するものが用いられる。
 第1のゴムの好ましい例は、以下に挙げる。
 天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、ブチルゴム(IIR)、エチレン-プロピレンゴム(EPM)、エチレン-プロピレン-ジエン3元共重合ゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、NBRの水素添加物(H-NBR)及びシリコーンゴム。
 マトリックスを形成する第1のゴムには、必要に応じて、ゴムの配合剤として一般に用いられている充填剤、加工助剤、加硫助剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、老化防止剤、軟化剤、分散剤、着色剤等を添加してもよい。
<ドメイン>
 ドメインは第2のゴムの架橋物、及び、導電性粒子を含む。ここで導電性とは体積抵抗率が1.0×10Ωcm未満であると定義する。
<第2のゴム>
 第2のゴムの具体例としては、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブチルゴム(IIR)、エチレンプロピレンゴム(EPM)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、クルルプレンゴム(CR)、ニトリルゴム(NBR)、水素添加ニトリルゴム(H-NBR)、シリコーンゴム、及びウレタンゴム(U)からなる群から選択される少なくとも一つが好ましい。
<導電性粒子>
 導電性粒子としては、導電性カーボンブラック、グラファイト等の炭素材料;酸化チタン、酸化錫等の導電性酸化物;Cu、Ag等の金属;導電性酸化物または金属が表面に被覆され導電化された粒子等の電子導電剤の粒子が例として挙げられる。これらの導電性粒子の2種類以上を適宜量配合して使用してもよい。
 そして、導電性粒子は、要件(C)(1)で規定したように、ドメインの断面積に対する導電性粒子の断面積の割合が少なくとも20%となるように含有されることが好ましい。このようにドメイン中に導電性粒子を高密度に充填することで、ドメインの外形形状を球体に近づけることができると共に、前記要件(C)(2)に規定したように凹凸が小さいものとすることができる。ドメインの断面積に対する導電性粒子の断面積の割合の上限については特に限定されないが、30%以下であることが好ましい。
 要件(C)(1)で規定したような、導電性粒子が高密度に充填されたドメインを得るために、導電性粒子として、導電性カーボンブラックを用いることが好ましい。導電性カーボンブラックの具体例を以下に挙げる。
 ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック。
 中でも、DBP吸収量が40cm/100g以上80cm/100g以下であるカーボンブラックを特に好適に用い得る。DBP吸収量(cm/100g)とは、100gのカーボンブラックが吸着し得るジブチルフタレート(DBP)の体積であり、日本産業規格(JIS) K 6217-4:2017(ゴム用カーボンブラック-基本特性-第4部:オイル吸収量の求め方(圧縮試料を含む))に従って測定される。一般に、カーボンブラックは、平均粒径10nm以上50nm以下の一次粒子がアグリゲートした房状の高次構造を有している。この房状の高次構造はストラクチャーと呼ばれ、その程度はDBP吸収量(cm/100g)で定量化される。
 一般的に、ストラクチャーが発達したカーボンブラックは、ゴムに対し補強性が高く、ゴムへのカーボンブラックの取り込みが悪くなり、また、混練時のシェアトルクが非常に高くなる。そのため、ドメイン中に充填量を多くすることが困難である。
 一方、DBP吸収量が上記範囲内にある導電性カーボンブラックは、ストラクチャー構造が未発達のため、カーボンブラックの凝集が少なく、ゴムへの分散性が良好である。そのため、ドメイン中への充填量を多くでき、その結果として、ドメインの外形形状を、より球体に近いものを得られやすい。
 さらに、ストラクチャーが発達したカーボンブラックは、カーボンブラック同士が凝集し易く、また、凝集体は、大きな凸凹構造を有する塊となりやすい。このような凝集体がドメインに含まれると、要件(C)(2)に係るドメインが得られにくい。形状にまで影響を与え凹凸構造を形成する場合がある。一方、DBP吸収量が、上記した範囲内にある導電性カーボンブラックは、凝集体を形成し難いため、要件(C)(2)に係るドメインを得る上で有効である。
 導電性のカーボンブラック等の電子導電剤の含有量は、ドメインに含まれる第二のゴム100質量部に対して、20質量部以上150質量部以下が好ましい。より好ましくは、50質量部以上100質量部以下である。
 ドメインの体積抵抗率は1.0×10Ωcm以下にすることが好ましい。1.0×10Ωcm以下であれば、安定してマトリックス-ドメイン構造を形成するドメインの体積分率で導電化することができるためである。なおドメインの体積抵抗率の測定は、全記のマトリックスの体積抵抗率の測定方法に対して、測定箇所をドメインに相当する場所に変更し、電流値の測定の際の印加電圧を1Vに変更した以外は同様の方法で実施すればよい。
 要件(A)で規定したような導電性部材を得るために、本態様に係るドメインは、特定の観察領域内にドメインが20~300個存在することがより好ましい。本開示においては、導電層の厚みをTとしたとき、該導電層の厚み方向の断面における該導電層の外表面から深さ0.1T~0.9Tまでの厚み領域の任意の位置に15μm四方の観察領域を置く。そして、当該観察領域内に含まれるドメインの個数は20個以上であることが好ましい。これにより、導電性部材としての十分な導電性を確保でき、より高速な電子写真画像形成プロセスにおいても十分な電荷供給を達成することができる。また、当該観察領域内のドメインの個数は300個以下であることが好ましい。これにより、ドメイン間に十分な距離を形成し得るため、長期の使用によってもドメイン同士が凝集することを防止し得る。その結果、均一な放電を長期に亘り達成し得る。
 本態様に係るドメインは、要件(C)(1)及び要件(C)(2)を満たしているドメイン41の最大フェレ径Df(図4参照、以降、単に「ドメイン径」ともいう)の平均が、0.1~5.0μmの範囲内であることが好ましい。この範囲であれば、現像剤と同様以下のサイズとなるため、細かい放電が可能となり、均一放電を達成することが容易となる。
<導電層の製造方法>
 本態様に係る導電性部材の導電層は、例えば、下記工程(i)~(iv)を含む方法を経て形成することができる。
 工程(i):カーボンブラック及び第2のゴムを含む、ドメイン形成用ゴム組成物(以降、「CMB」とも称する)を調製する工程;
 工程(ii):第1のゴムを含むマトリックス形成用ゴム組成物(以降、「MRC」とも称する)を調製する工程;
 工程(iii):CMBとMRCとを混練して、マトリックス-ドメイン構造を有するゴム組成物を調製する工程;
 工程(iv):工程(iii)で調製したゴム組成物の層を、支持体上に直接または他の層を介して形成し、該ゴム組成物の層を硬化させて、本態様に係る導電層を形成する工程。
 そして、要件(C)を満たすドメインを得るためには、CMBの調製に用いる導電性粒子として、DBP吸収量が40cm/100g以上170cm/100g以下、好ましくは、前述したDBP吸収量が40cm/100g以上80cm/100g以下であるカーボンブラックを、第2のゴムに対して多量に添加して混練してCMBを調製することが有効である。この場合、CMB中における第2のゴムに対するカーボンブラックの配合量としては、例えば、第2のゴムの100質量部に対して、40質量部以上200質量部以下の配合量が好ましい。特には、50質量部以上100質量部以下である。
 また、ドメイン中の導電性粒子の含有量としては、ドメイン中の導電性粒子間の距離の算術平均であるDcが、110nm以上130nm以下となる量が含まれていることが好ましい。
 ドメイン中の導電性粒子のDcが110nm以上130nm以下であれば、トンネル効果による導電性粒子間の電子の受け渡しが、ドメイン内のほぼすべての導電性粒子間で可能となる。すなわち、ドメイン内の導電パスの偏在を抑制できるため、ドメイン内での電界集中を抑制できる。その結果、ドメイン形状に加え、ドメイン内での電界集中を抑制できる。
 さらには導電性粒子としてカーボンブラックを分散させたゴム中に架橋ゴム的な性質を示すカーボンゲルが増え、形状を維持しやすくなり、成形時ドメインを球形状に維持しやすくなる。その結果、電界集中が抑制される。
 さらに、導電性粒子のDcが110nm以上130nm以下であり、かつ、導電性粒子間の距離の分布の標準偏差をσmとしたときに、導電性粒子の粒子間距離の変動係数σm/Dcが0.0以上0.3以下であることがさらに好ましい。変動係数は、導電性粒子間の距離のばらつきを示す値であり、導電性粒子間の距離がすべて同じである場合、0.0となる。
 この変動係数σm/Dcが、0.0以上0.3以下を満たす場合、カーボンブラックの粒子間距離のばらつきが少ないため、カーボンブラック粒子が均一に分散されていることを意味する。その結果、カーボンブラック粒子の凝集体(二次粒子)に起因するドメインの凸凹形状を抑制することができるためである。その結果、電界集中を抑制できる。
 ドメイン内の導電性粒子のDc及びドメイン断面積に対する導電性粒子断面の割合は次のようにして測定すればよい。まず、導電層の薄片を作製する。マトリックス-ドメイン構造の観察を好適に実施するために、染色処理、蒸着処理など、導電性の相と絶縁性の相とのコントラストが好適に得られる前処理を施してもよい。
 破断面の形成、前処理を行った薄片に対して、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)によって観察することができる。これらの中でも、導電相であるドメインの面積の定量化の正確性から、SEMで1,000倍~100,000倍で観察を行うことが好ましい。得られた観察画像に対し画像解析装置等を用いて、2値化し解析することで上記算術平均距離Dc及び上記割合が得られる。
 また、ドメイン間での電界集中のより一層の軽減を図る上では、ドメインの外形形状をより球体に近づけることが好ましい。そのためには、ドメイン径を、前記した範囲内でより小さくすることが好ましい。その方法としては、例えば、MRCとCMBとを混練して、MRCとCMBとを相分離させて、MRCのマトリックス中にCMBのドメインを形成されたゴム組成物を調製する工程において、CMBのドメイン径を小さくするように制御する方法が挙げられる。CMBのドメイン径を小さくすることでCMBの総比表面積が増大し、マトリックスとの界面が増加するため、CMBのドメインの界面には張力を小さくしようとする張力が作用する。その結果、CMBのドメインは、その外形形状が、より球体に近づく。
 ここで、非相溶のポリマー2種を溶融混練させたときに形成されるマトリックス-ドメイン構造におけるドメイン径Dを決定する要素に関して、Taylorの式(式(4))、Wuの経験式(式(5)、(6))、及びTokitaの式(式(7))が知られている。(住友化学 技術誌 2003-II、42)
・Taylorの式
D=[C・σ/ηm・γ]・f(ηm/ηd)    (4)
・Wuの経験式
γ・D・ηm/σ=4(ηd/ηm)0.84・ηd/ηm>1   (5)
γ・D・ηm/σ=4(ηd/ηm)-0.84・ηd/ηm<1  (6)
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 式(4)~(7)において、DはCMBのドメイン径(最大フェレ径Df)、Cは定数、σは界面張力、ηmはマトリックスの粘度、ηdはドメインの粘度を表す。また、式(7)において、γはせん断速度、ηは混合系の粘度、Pは衝突合体確率、φはドメイン相体積、EDKはドメイン相切断エネルギーを表す。
 そして、上記式(4)~(7)から、CMBのドメイン径Dを小さくするためには、たとえば、CMB及びMRCとの物性、並びに工程(iii)における混練条件を制御することが有効である。具体的には、下記の(a)~(d)の4つを制御することが有効である。
 (a)CMB、及びMRCの各々の界面張力σの差;
 (b)CMBの粘度(ηd)、及びMRCの粘度(ηm)の比(ηm/ηd);
 (c)工程(iii)における、CMBとMRCとの混練時のせん断速度(γ)、及びせん断時のエネルギー量(EDK);
 (d)工程(iii)における、CMBとMRCの混練物に対するCMBの体積分率。
(a)CMBとMRCとの界面張力差
 一般的に二種の非相溶のゴムを混合した場合、相分離する。これは、異種高分子間の相互作用よりも、同一高分子間の相互作用が強いため、同一高分子同士で凝集し、自由エネルギーを低下させ安定化しようとするためである。相分離構造の界面は異種高分子と接触するため、同一分子同士の相互作用で安定化されている内部より、自由エネルギーが高くなる。その結果、界面の自由エネルギーを低減させるために、異種高分子と接触する面積を小さくしようとする界面張力が発生する。この界面張力が小さい場合、エントロピーを増大させるために異種高分子でもより均一に混合しようとする方向に向かう。均一に混合した状態とは溶解であり、溶解度の目安となるSP値と界面張力は相関する傾向にある。つまり、CMBとMRCとの界面張力差は、CMBとMRCとのSP値差と相関すると考えられる。そのため、MRCとCMBとの組み合わせ、特に第1のゴムと第2のゴムの組み合わせで制御することが可能である。
 MRC中の第1のゴムと、CMB中の第2のゴムとしては、溶解度パラメーター(SP値)の差の絶対値が、0.4(J/cm0.5以上4.0(J/cm0.5以下、特には、0.4(J/cm0.5以上3.0(J/cm0.5以下となるようなゴムを選択することが好ましい。この範囲であれば安定した相分離構造を形成でき、また、CMBのドメイン径Dを小さくすることができる。
<SP値の測定方法>
 MRC、及びCMBの各々が含む第1のゴム及び第2のゴムのSP値は、SP値が既知の材料を用いて、検量線を作成することで、精度良く算出することが可能である。この既知のSP値は、材料メーカーのカタログ値を用いることもできる。例えば、NBR及びSBRは、分子量に依存せず、アクリロニトリル又はスチレンの含有比率でSP値がほぼ決定される。従って、マトリックス及びドメインを構成するゴムを、熱分解ガスクロマトグラフィー(Py-GC)及び固体NMR等の分析手法を用いて、アクリロニトリル又はスチレンの含有比率を解析する。そして、SP値が既知の材料から得た検量線から、含有比率に基づいてSP値を算出することができる。また、イソプレンゴムは、1,2-ポリイソプレン、1,3-ポリイソプレン、3,4-ポリイソプレン、及びcis-1,4-ポリイソプレン、trans-1,4-ポリイソプレンなどの、異性体構造でSP値が決定される。従って、SBR及びNBRと同様にPy-GC及び固体NMR等で異性体含有比率を解析し、SP値が既知の材料から、SP値を算出することができる。
 SP値が既知の材料のSP値は、Hansen球法で求めたものである。
(b)CMBとMRCとの粘度比
 CMBとMRCとの粘度比(ηd/ηm)は、1に近い程、ドメインの最大フェレ径を小さくできる。CMBとMRCの粘度比は、CMB及びMRCのムーニー粘度の選択や、充填剤の種類や量の配合によって調整が可能である。また、相分離構造の形成を妨げない程度に、パラフィンオイルなどの可塑剤を添加することでも可能である。また混練時の温度を調整することで、粘度比の調整を行うことができる。なおCMBやMRCの粘度は、JIS K6300-1:2013に基づきムーニー粘度ML(1+4)を混練時のゴム温度で測定することで得られる。
(c)MRCとCMBとの混練時のせん断速度、及びせん断時のエネルギー量
 MRCとCMBとの混練時のせん断速度は速いほど、また、せん断時のエネルギー量は大きいほど、ドメインの最大フェレ径Dfを小さくすることができる。
 せん断速度は、混練機のブレードやスクリュウといった撹拌部材の内径を大きくし、撹拌部材の端面から混練機内壁までの間隙を小さくすることや、回転数を大きくすることで上げることができる。またせん断時のエネルギーを上げるには、撹拌部材の回転数を上げることや、CMB中の第1のゴムとMRC中の第2のゴムの粘度を上げることで達成できる。
(d)ドメインの体積分率(CMBとMRCの混練物に対するCMBの体積分率)
 CMBとMRCの混練物に対するCMBの体積分率は、MRCに対するCMBの衝突合体確率と相関する。具体的には、CMBとMRCの混練物に対するCMBの体積分率を低減させると、CMBとMRCの衝突合体確率が低下する。つまり必要な導電性を得られる範囲において、導電層中におけるドメインの体積分率を減らすことでドメインのサイズを小さくできる。
<マトリックス-ドメイン(M-D)構造の確認方法>
 本態様に係るマトリックス-ドメイン構造は、例えば、以下の如き方法によって確認することができる。すなわち、導電層から、導電層の薄片を切り出して観察試料を作製する。薄片の切り出し手段としては、例えば、カミソリや、ミクロトーム、FIBが挙げられる。
 該観察試料について、必要に応じて、マトリックスとドメインとの区別を容易とすることができる処理(例えば、染色処理、蒸着処理)を施す。そして、該観察試料を、レーザー顕微鏡、SEMやTEMによって観察する。
<ドメインの周囲長、包絡周囲長、最大フェレ径及びその平均、及びドメイン個数及び平均個数の測定方法>
 本態様に係るドメインの周囲長、包絡周囲長、最大フェレ径及びドメイン個数の測定方法は、例えば、以下のようにして行うことができる。
 まず、前述のマトリックスの体積抵抗率の測定における方法と同様の方法で切片を作製する。次いで、下凍結破断法、クロスポリッシャー法、収束イオンビーム(FIB)法等の手段で破断面を有する薄片を形成することができる。破断面の平滑性と、観察のための前処理を考慮すると、FIB法が好ましい。また、マトリックス-ドメイン構造の観察を好適に実施するために、染色処理、蒸着処理など、導電性の相と絶縁性の相とのコントラストが好適に得られる前処理を施してもよい。
 破断面の形成、前処理を行った薄片に対して、SEMやTEMによって観察することができる。これらの中でも、ドメインの周囲長、包絡周囲長、最大フェレ径の定量化の正確性から、SEMで1,000倍~100,000倍で観察を行うことが好ましい。
 ドメインの周囲長、包絡周囲長、最大フェレ径、及びドメイン個数の測定は、上記で撮影画像を定量化することによって得ることができる。SEMでの観察により得られた破断面画像に対し、商品名:Image-Pro Plus(プラネトロン社製)の如き画像処理ソフトを使用して、8ビットのグレースケール化を行い、256諧調のモノクロ画像を得る。次いで、破断面内のドメインが白くなるように、画像の白黒を反転処理し、2値化を実施する。次いで、画像内のドメイン群のそれぞれから、周囲長、包絡周囲長、最大フェレ径、及びドメイン個数を算出すればよい。
 上記の測定のためにサンプルは、導電性部材の該導電層の長手方向の長さをLとしたとき、導電層の長手方向の中央、及び該導電層の両端から中央に向かってL/4の2か所の計3か所から切片を切り出す。切片を切り出す方向としては、導電層の長手方向に対して垂直な断面となる方向である。
 上記のように導電層の長手方向に対して垂直な断面におけるドメインの形状を評価する理由は下記である。図6A及び図6Bでは、導電性部材61を、3軸、具体的にはX、Y、Z軸の3次元としてその形状を示した図を示す。図6A及び図6BにおいてX軸は導電性部材の長手方向(軸方向)と平行な方向、Y軸、Z軸は導電性部材の軸方向と垂直な方向を示す。
 図6Aは、導電性部材に対して、XZ平面62と平行な断面62aで導電性部材を切り出すイメージ図を示す。XZ平面は導電性部材の軸を中心として、360°回転することができる。導電性部材が感光体ドラムに対して当接されて回転し、感光体ドラムとの隙間を通過する際に放電することを考慮すると、当該XZ平面62と平行な断面62aは、あるタイミングに同時に放電が起きる面を示していることになる。したがって、一定量の断面62aに相当する面が通過することによって、感光体ドラムの表面電位が形成される。
 導電性部材内の電界集中による局所的に大きな放電によって、感光体ドラム表面上が局所的に増大し、かぶりとなるため、一定量の断面62aが1枚ではなく、断面62aの集合が通過して形成する、感光体ドラム表面電位と相関する評価が必要である。したがって、断面62aのようなある一瞬において同時に放電が発生する断面の解析ではなく、一定量の断面62aを含むドメイン形状の評価ができる導電性部材の軸方向と垂直なYZ平面63と平行な断面(63a~63c)での評価が必要である。断面63a~63cは、該導電層の長手方向の長さをLとしたとき、導電層の長手方向の中央での断面63bと、及び該導電層の両端から中央に向かってL/4の2か所の断面(63a及び63c)の計3か所を選択する。
 また、当該断面63a~63cのそれぞれの切片断面の観察位置に関しては、導電層の厚さTに対し、各切片のそれぞれ外表面から深さ0.1T以上0.9T以下までの厚み領域の任意の3か所で15μm四方の観察領域を置き、合計9か所で測定を行えばよい。各値の平均値は該9か所の観察領域の平均値を示す。
<表面層>
 表面層は電子導電剤を含む。該電子導電剤は、バインダー樹脂中に分散されて含まれる形で表面層が形成されると、分散が十分に進み、表層の物理的な耐久性の点でも好ましい。表面層は必要に応じて、粗し粒子、表面離型剤などを含有してもよい。
<電子導電剤>
 表面層に含まれる電子導電剤としては、導電性カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物系導電性粒子、アルミニウム、鉄、銅、銀等の金属系導電性粒子等の導電性粒子を挙げることができる。これらの導電性粒子は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。また、導電性粒子として、シリカ粒子を導電性粒子で被覆した複合粒子を用いることもできる。表面層に用いる導電性粒子としては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックは比重が低く、かつ、導電性が高いため、バインダー樹脂に対して少量の添加で、表面層として十分な導電性を確保することが可能となる。本開示では、表面層の硬度を低硬度に保つことが好ましいため、少量添加に適したカーボンブラックが好適である。
<バインダー樹脂>
 バインダー樹脂としては、公知のバインダー樹脂を用いることができる。例えば、各種合成樹脂、天然ゴムやこれを加硫処理したもの、合成ゴムなどのゴム等を挙げることができる。バインダー樹脂としては、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ブチラール樹脂、スチレン-エチレン・ブチレン-オレフィン共重合体及びオレフィン-エチレン・ブチレン-オレフィン共重合体等が使用できる。なお、本開示のバインダー樹脂としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のエーテル結合を含有しないことが好ましい。エーテル系ウレタン樹脂は、ユニバーサル硬度を低減可能であるが、樹脂の体積抵抗率が低下するため、本開示のバインダー樹脂としては適さないからである。前記バインダー樹脂は、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。バインダー樹脂としては、これらの中でも、表面層のユニバーサル硬度を低減することによる柔軟性と、表面層の高抵抗化を両立させるためには、特に、ポリカーボネート構造を含む樹脂であることが好ましい。ポリカーボネート構造は、極性が低いため、バインダー樹脂自身の体積抵抗率を高く維持できる。具体的には、ポリカーボネートポリオールと、ポリイソシアネートを共重合させたポリカーボネート系ポリウレタンが好ましい。
 ポリカーボネートポリオールとしては、例えば以下のものが挙げられる。ポリノナメチレンカーボネートジオール、ポリ(2-メチル-オクタメチレン)カーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリ(3-メチルペンタメチレン)カーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリトリメチレンカーボネートジオール、ポリ(1,4-シクロヘキサンジメチレンカーボネート)ジオール、ポリ(2-エチル-2-ブチル-トリメチレン)カーボネートジオール、及びこれらのランダム/ブロック共重合体。
 ポリイソシアネートは一般的に用いられる公知のものから選ばれ、例えば以下のものが挙げられる。トルエンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリメリックジフェニルメタンポリイソシアネート、水添MDI、キシリレンジイソシアネート(XDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)等。これらの中でもトルエンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリメリックジフェニルメタンポリイソシアネートの如き芳香族イソシアネートがより好適に用いられる。
<表面層のユニバーサル硬度>
 汚れ物質の発生自体を抑制するうえでは、トナーに割れや変形を生じさせないことが有効である。そのためには、表面層が柔軟であることが好ましい。本開示の導電性部材の硬度の目安は、表面層の表面から深さ1μmの位置での「ユニバーサル硬度(t=1μm位置)」が1.0N/mm以上、7.0N/mm以下であることが好ましい。外添剤やトナーは、そのサイズがサブミクロンから数ミクロンのオーダであるため、表面層の外添剤やトナーとの接触面である外表面の極近傍の硬度を制御することが好ましい。具体的には、表面層の外表面から圧子を1μm押し込んだ時点での表面のユニバーサル硬度を1.0N/mm以上とすることで、長期間静止状態で、帯電ローラと電子写真感光体とを当接させた場合に生じる帯電ローラの変形由来の画像濃度ムラの発生を抑制できる。また、該ユニバーサル硬度を7.0N/mm以下にすることで、トナーの変形・割れを抑制できるため、感光体に残存する異型トナー、微粉化したトナーの絶対量をより確実に抑制できる。さらに、該ユニバーサル硬度を5.0N/mm以下にすることで、汚れ物質に対して、表面層が追従して変形するため、表面層の表面に露出した導電性粒子による凸部と、汚れ物質の接触点が増加し、該凸部から汚れ物質への電子の注入効率が向上する。
 なお、帯電ローラとしての表面層の表面のユニバーサル硬度は、例えば、ユニバーサル硬度計(商品名:フィッシャースコープHM2000XYp、フィッシャー・インストルメンツ社製)を用いて測定される。ユニバーサル硬度とは、圧子を、荷重をかけながら測定対象物に押し込むことにより求められる物性値であり、「(試験荷重)/(試験荷重下での圧子の表面積)(N/mm)」として求められる。四角錐などの圧子を、所定の比較的小さい試験荷重をかけながら被測定物に押し込み、所定の押し込み深さに達した時点でのその押し込み深さから圧子が接触している表面積を求め、上記式よりユニバーサル硬度を求める。
<電子導電剤に由来する表面層凸部>
 汚れ物質に電荷を注入するため、表面層の表面に電子導電剤(導電性粒子)の露出部に由来する凸部が存在することが好ましい。導電性粒子の露出部に由来する凸部のサイズとしては、5.0nm以上、100.0nm以下であることが好ましい。5.0nm以上にすることで、汚れ物質に対して電荷をより効率的に注入するための起点としての凸部として機能できる。また、100.0nm以下にすることで感光体へ過度に電荷を注入することを抑制できる。なお、凸部のサイズとは、図9に示すように、バインダー樹脂302から露出した部分の導電性粒子301の粒子径303の平均値(個数平均粒子径)を意味する。この凸部サイズの測定方法としては、SEMを用い、任意の2μm四方の領域の画像を撮影し、得られた画像から無作為に選択した20個の粒子について粒子径を測定し、算術平均粒子径を求める。
 また、導電性微粒子に由来する凸部を利用し、汚れ物質に電荷を注入するためには、凸部の数の制御が有効である。導電性微粒子の露出部に由来する凸部の数としては、縦2.0μm、横2.0μmの領域(4.0μmの領域)において50個以上、500個以下であることが好ましい。50個以上にすることで、汚れ物質に対して電荷を注入する起点としての凸部の数を確保できる。また500個以下にすることで感光体への電荷の注入を抑制できる。該凸部の数の算出は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用い、任意の2μm四方の領域の画像を撮影し、2値化後の画像より、導電点数を算出することによって行うことができる。
 次に、表面層の表面に導電性微粒子を露出させる手法について説明する。導電性部材の導電層の上にディッピング塗布法によって表面層を形成する場合、表面層の最表面に必ずスキン層が形成される。このため、導電性粒子が表面層の表面に露出させて、その露出部によって表面層の表面に凸部を生じさせるためには、最表面のスキン層を除去することが有効である。例えば、紫外線処理、研磨法、電解研磨法、化学研磨法、イオンミリング法等を行うことで、バインダー樹脂による表面スキン層を除去し、導電性粒子を表面層の表面に露出させることが可能となる。本開示においては、表面層の硬度が低いため、紫外線処理を行うことでも、十分にスキン層を除去し、導電性微粒子を表面層の表面に露出させることができる。紫外線処理は、研磨法等と比較し、表面層へのダメージを最小限に抑えた上で、導電性粒子を表面層の表面に露出させることができるため、好ましい。
 導電性微粒子の露出状態は、電子間力顕微鏡(AFM)を用いて確認できる。AFMのタッピングモードで高さ像を取得する。この場合、導電性微粒子の露出部に由来する部分が凸部として確認される。ディップコーティング後のスキン層が存在した状態で、高さ像を取得した場合には、前記凸部が確認されない。さらに、AFMのタッピングモードで位相像を取得する。この場合、導電性微粒子の位相ズレが少なく、かつ、バインダー樹脂と導電性微粒子との硬度差のため、濃淡コントラスト差が非常に大きな画像が得られる。ディップコーティング後のスキン層が存在した状態で位相像を取得した場合には、位相差が非常に数少なく、コントラスト差の低い画像が取得される。
<粗し粒子>
 表面層には、本開示の効果を損なわない範囲で粗し粒子を含有してもよい。粗し粒子としては、例えば以下のものが挙げられる。アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂等の有機系絶縁性粒子;酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、マイカ、ゼオライト及びベントナイト等の粒の無機系絶縁性粒子。本開示においては、外添剤、トナー等の汚れ物質に対して、表面層が変形することで接触機会を増大させるため、柔軟性を有する有機系絶縁性粒子を粗し粒子として用いることが好ましい。これらの粒子は1種を使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。粗し粒子の個数平均粒子径は、特に限定されないが、3μm以上、30μm以下程度である。
<イオン導電剤>
 表面層には、本開示の効果を損なわない範囲でイオン導電剤を含んでもよい。付着した汚れに供給する電荷を導電層から輸送する上で、表面層に応答性良好な電子導電剤が含まれることが必要であるが、応答性が比較的低い(遅い)イオン導電剤が補助的に添加されていてもよい。これにより、ある瞬間において、表面で汚れに供給できる電荷が、電子導電剤により導電層から瞬時に輸送されたものと、少し前に導電層を出てイオン導電剤により遅れて輸送されたものと合算となる。よって、電子導電剤が主体で電荷輸送するに当たり、電荷供給不足の可能性が更に減少する。イオン導電剤としては、イオン導電性を示すイオン導電剤であれば特に限定されず、例えば以下のものが挙げられる。
 過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウム等の無機イオン物質;ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、過塩素酸テトラブチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩;トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム等の有機酸無機塩など。
 これらを単独で又は2種類以上組み合わせて用いることができる。
 イオン導電剤の中でも、表面層を構成する材料と結合を形成しやすい官能基を有する場合、表面層内部にてイオン導電剤が固定化するため、長期で特性を維持しやすく好ましい。例として、表面層内でウレタン結合を有する場合にはOH基を有するイオン導電剤である。更に好ましくは、イオン導電剤の構造中にイミダゾリウム構造を有することが好ましい。イミダゾリウム環上において電荷を非局在化しやすく、構造内での電荷偏在を生みにくいため、表面層内での均質な電荷移動、そして汚れへより均質な電荷供給が期待できる。イオン導電剤は電子導電剤の補助的役割で使用するため、表面層を構成する電子導電剤よりも少なく、バインダー樹脂100質量部に対し0.01質量部以上5.0質量部以下であることが好ましい。更に好ましくは0.01質量部以上2.0質量部以下である。
<その他の添加物>
 表面層中には、本開示の効果が損なわれないことを前提として、必要に応じてその他添加剤を加えてもよい。添加剤としては、鎖延長剤、架橋剤、顔料、シリコーン添加剤、触媒としてアミン類、スズ錯体等を加えてもよい。シリコーン添加剤を表面層に添加した場合、表面層の高抵抗化や、表面層に滑り性を付与し、感光体への電荷の注入の抑制や表面層の耐摩耗性を向上させるため、シリコーン添加剤の添加が特に好ましい。
<表面層の層厚>
 表面層は、0.1μm以上100μm以下の厚さを有することが好ましい。より好ましくは、1μm以上50μm以下である。なお、表面層の膜厚は、ローラ断面を鋭利な刃物で切り出して、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察することにより測定できる。
<表面層の体積抵抗率>
 帯電ローラとしての表面層の体積抵抗率は1.0×1010Ω・cm以上、1.0×1016Ω・cm以下が好ましい。帯電ローラとして用いる場合、表面層の体積抵抗率を大きい値にすることが好ましい。表面層の体積抵抗率が小さい場合、汚れ物質が感光体に戻りにくく、帯電ローラに堆積する汚れ物質の付着量が増大することが確認された。これは、負帯電した汚れ物質が、表面層、特に導電性粒子が表面に露出していないバインダー樹脂と直接接触した場合に、汚れ物質の負電荷が帯電ローラの表面層側に移動し、汚れ物質の負電荷が減衰することを示唆していると、本発明者等は考えている。汚れ物質の負電荷の減衰を抑制するためには、表面層が高抵抗であることが好ましく、そのためには、表面層の体積抵抗率を1.0×1010Ω・cm以上にする。また、表面層の体積抵抗率が低い場合、帯電ローラから感光体へ電荷が注入されることを確認している。この現象は表面層の硬度が低い場合、さらに、帯電ローラと感光体との間に周速差を設けた場合に顕著となる。実際の画像出力時は、放電による帯電量に、注入帯電量が加算されるため、注入帯電量が多い場合は、感光体の表面電位を安定に保つことが困難となる。安定した画像濃度で出力を維持するための注入帯電量の目安としては、50V以下であり、そのためには、表面層の体積抵抗率を1.0×1012Ω・cm以上にすることが好ましい。
 また、表面層の体積抵抗率が高い場合は、帯電ローラとして放電が不安定となるため、表面層の体積抵抗率を1.0×1016Ω・cm以下とする。帯電ローラから感光体への注入帯電量は、例えば、次のようにして見積もることができる。注入帯電量が増加する高温高湿環境下(温度30℃、相対湿度80%)にて、帯電ローラが放電しない条件で帯電ローラに電圧を印加した際(例えば、DC-500V)の感光体の表面電位を測定する。表面層の体積抵抗率の測定は、原子間力顕微鏡(AFM)を用いて、導電性モードによって測定した測定値を採用することができる。帯電ローラの表面層から、マニュピレーターを用いてシートを切り出し、表面層の片面に金属蒸着を施す。金属蒸着を施した面に直流電源を接続し、電圧を印加し、表面層のもう一方の面にはカンチレバーの自由端を接触させ、AFM本体を通して電流像を得る。無作為に選んだ100箇所の表面における電流値を測定し、測定された低電流値の上位10箇所の平均電流値と、平均膜厚とカンチレバーの接触面積から、体積抵抗率を算出できる。
<表面層の製造方法>
 表面層の形成方法としては特に限定されるものではないが、原材料に溶媒を加えた塗料によるスプレー、浸漬(ディッピング塗布法)、又はロールコートが挙げられる。ディッピング塗布法は、表面層を形成する方法として簡便で生産安定性に優れている。また塗工後に必要に応じて、加熱など追加処理を行う。
<現像部材としての利用>
 電子写真用の導電性部材は、現像部材として使用する場合にも有効である。
 高速プロセスにおいて、特許文献1に関わる導電性部材を現像部材として用いた場合、支持体から導電性部材表面への電荷移動が不均一となり、トナーに与える電荷量のばらつきが生じる。これにより均一な現像を実現することが難しくなり、例えば、帯電量の乏しいトナーが画像に現れるカブリ画像が発生する場合があった。本開示により、トナーの電荷量のバラつきが非常に小さい現像プロセスを長期に亘って維持することが可能になる。
 現像部材として使用する場合、表面層は、温度23℃、相対湿度50%の環境下における体積抵抗率が1.0×10~1.0×1015Ωcmであることを特徴とする。表面層はトナーへの摩擦帯電付与する機能を担い、また現像部材の表面を保護し、現像部材表面の摩耗や破壊を抑制する機能を有する。表面層の体積抵抗率は、バインダーとなる樹脂成分に、電子導電剤やイオン導電剤を添加することで調整することができる。バインダー樹脂は、電子導電剤やイオン導電剤、及び充填剤、添加剤の担持体として機能する。
 バインダー樹脂成分としては公知の樹脂を用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、以下のものが挙げられ、これらの1種、あるいは2種以上の組み合を用いることができる。
 具体的にはポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、またはメラミンの如きアミノ樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、アミドイミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリアルキレンイミン樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
 ポリウレタン樹脂は皮膜の強度とトナー帯電性の観点から特に好ましく、中でも熱硬化性ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂は、柔軟性を合わせ持つため好適に用いられる。これらの熱硬化性ポリウレタン樹脂は公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールと、イソシアネート化合物との反応により得られる。
 ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
 またポリエステルポリオールとしては、以下のものが挙げられる。
 エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,4-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールの如きジオール成分、トリメチロールプロパンの如きトリオール成分と、コハク酸、アジピン酸、無水フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロキシフタル酸等のジカルボン酸との縮合反応により得られるポリエステルポリオール。
 また、ポリカーボネートポリオールとしては、以下のものが挙げられる。
 1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1、9-ノナンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、の如きジオール成分と、ホスゲン、ジメチルカーボネートの如きジアルキルカーボネート、または、エチレンカーボネートの如き環状カカーボネートとの縮合反応により得られるポリカーボネートポリオール。
 これらのポリオール成分は必要に応じて、あらかじめ2,4-トリレンジイソシアネート(TDI)、1,4ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)の如きイソシアネートにより鎖延長したプレポリマーとしてもよい。
 これらのポリオール成分と反応させるイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、エチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)の如き脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、シクロヘキサン1,3-ジイソシアネート、シクロヘキサン1,4-ジイソシアネートの如き脂環式ポリイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート(TDI)、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族イソシアネート及びこれらの共重合物やイソシアヌレート体、TMPアダクト体、ビウレット体、そのブロック体を用いることができる。
 この中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族イソシアネートがより好適に用いられる。
 ポリオール成分と反応させるイソシアネート化合物の混合比は、水酸基1.0に対してイソシアネート基の比率が1.0から2.0の範囲であることが、未反応成分の残存を抑制できるため好ましい。
 表面層のバインダー樹脂としてウレタン樹脂を用いる場合、ウレタン基濃度は1.5%以上、6.5%以下であることが好ましい。
 電子写真画像形成装置にて、導電性部材(現像部材)を高温高湿環境下と低温低湿環境下で交互に長期耐久試験に供した際、導電性部材表面付近の破壊による画像弊害が起こる場合がある。
 本発明者らが検討したところ、この導電性部材表面付近の破壊は、高温高湿環境下と低温低湿環境下に交互に置かれる際、表面層が膨張と収縮とを繰り返し、表面層と導電層の界面付近に微小なクラックを生じる場合があることを確認した。この微小なクラックが、長期耐久試験において、導電性部材表面付近の破壊の原因であると推定される。
 ウレタン基濃度が1.5%以上の場合、ウレタン基間の相互作用により表面層の膜強度が高く、耐久性の観点で好ましい。また、ウレタン基濃度が6.5%以下の場合、水分子との親和サイトとなる過剰なウレタン基が少ない。このため、高温高湿環境と低温低湿環境で交互に使用した場合も、膨張/収縮による破壊が起こりにくく、過酷な環境での使用においても、高い耐久性が得られる。
 表面層が、構造式(1)~(3)の構造を有するウレタン樹脂を含む場合、過酷な環境での使用においても、より高い耐久性が得られるため特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 
 構造式(1)~(3)中、R~Rはそれぞれ独立に炭素数4以上8以下の直鎖または分岐を有する2価の炭化水素基を表す。
 構造式(1)~(3)の構造は、具体的にはそれぞれ炭素数の多いエーテル構造、エステル構造、カーボネート構造を表す。これらの構造を含む樹脂は、炭素数が多いため、単位重量あたり含有するエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合が少なくなる。そのため、樹脂中の水分子との親和性が低下し、高温高湿環境下においても含水率を低く抑えることができる。
 特に構造式(1)~(3)はポリオールとしてイソシアネート化合物と反応させ、所望のウレタン樹脂を得ることが好ましい。
 その結果、高温高湿環境と低温低湿環境で交互に使用した場合も、熱膨張/収縮に破壊が起こりにくいため、過酷な環境での使用においても、高い耐久性が得られる。
 構造式(1)の構造を有するポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリオクタメチレングリコール、テトラヒドロフランと3-メチルテトラヒドロフランの開環共重合ポリオールが挙げられる。
 構造式(2)の構造を有するポリオールとしては、例えば、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、3-メチル-1,4-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールの如きジオール成分、トリメチロールプロパンの如きトリオール成分と、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸との縮合反応により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
 構造式(3)の構造を有するポリオールとしては、例えば、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、3-メチル-1,4-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールの如きジオール成分と、ホスゲン、ジメチルカーボネートの如きジアルキルカーボネートとの縮合反応により得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。
 イソシアネート化合物を用いた熱硬化反応以外では、前記ポリオールの代わりに末端にビニル基、アクロイル基を導入した化合物を、紫外線、電子線で硬化反応させることもできる。紫外線、電子線を用いる硬化系では、イソシアネートを用いた硬化系に比べ、より短時間での硬化反応が可能である。
 表面層には、前述の通り電子導電剤が含まれる。これらの中でも、比較的容易に入手でき、良好な導電性が得られる点から、カーボンブラックが好ましい。電子導電剤としてカーボンブラックを用いる場合は、バインダー樹脂100質量部に対してカーボンブラックを2~50質量部配合することが好ましい。
 導電剤としてイオン導電剤を上記電子導電剤と併用してもよい。
 イオン導電剤としては、例えば、第4級アンモニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩などを使うことができる。イオン導電剤のアニオンとしては、過塩素酸アニオン、フルオロアルキルスルホニルイミドアニオン、フルオロスルホニルイミドアニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、ジシアナミドアニオン、チオシアネートアニオン、ジシアノスルホニルイミドアニオンなどが挙げられる。これらの少なくとも1種を用いることができる。
 表面層には、必要に応じてシリカ、石英粉末、酸化チタン、酸化亜鉛又は炭酸カルシウムの如き非導電性充填剤を含有してもよい。表面層の形成において、塗料をコーティングする方法をとる場合、非導電性充填剤を添加することにより、成膜助剤とすることが可能である。非導電性充填剤の含有率は、表面層を形成する樹脂成分、すなわちバインダー樹脂と構造式(1)で示される構造を有する樹脂を合わせた成分100質量部に対して10質量%以上30質量%以下であることが好ましい。
 導電性部材は必要に応じて適正な表面粗さを有する場合がある。導電性部材が現像ローラまたは現像スリーブである場合、表面粗さは十点平均粗さ(Rz)で2.0~10.0μmの範囲にあることが好ましく、2.0~4.5μmの範囲にあることが特に好ましい。導電性部材が現像ブレードの場合は、表面粗さは十点平均粗さ(Rz)で0.0~6.0μmの範囲にあることが好ましく、0.0~1.5μmの範囲にあることが特に好ましい。表面粗さがこの範囲にあると、トナーとの均一な接触と、適正なトナー搬送量が両立され、トナーへの電荷供給を均一にしやすくすることができる。
 導電性部材の表面粗さの形成方法としては、表面層への微粒子の添加、研磨、型転写、レーザー処理が挙げられる。粗さ制御のための微粒子を添加する場合、微粒子としては、体積平均粒径が3~20μmであることが好ましい。また、表面層に添加する粒子添加量が、表面層の樹脂固形分100質量部に対し、1~50質量部であることが好ましい。粗さ制御用微粒子には、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂の微粒子を用いることができる。
 導電性部材がローラ形状である場合は、導電層の成形方法としては、帯電ローラの製造方法と同様の方法が挙げられる。
 また、導電性部材がブレード形状である場合は、その成形方法として、型成形、射出成型、押出し成形、遠心成形する方法が挙げられる。
 表面層の形成方法としては特に限定されるものではないが、塗料によるスプレー、浸漬、又はロールコートが挙げられる。特開昭57-5047号公報に記載されているような浸漬槽上端から塗料をオーバーフローさせる浸漬塗工方法は、表面層を形成する方法として簡便で生産安定性に優れている。
<プロセスカートリッジ>
 図7は本開示の一実施形態に係る導電性部材を帯電ローラとして具備している電子写真用のプロセスカートリッジ100の概略断面図である。このプロセスカートリッジは、現像装置と帯電装置とを一体化し、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されたものである。現像装置は、少なくとも現像ローラ103とトナー容器106、トナー109、とを一体化したものであり、必要に応じてトナー供給ローラ104、現像ブレード108、攪拌羽110を備えていてもよい。帯電装置は、感光体ドラム101、及び帯電ローラ102を少なくとも一体化したものであり、クリーニングブレード105、廃トナー容器107を備えていてもよい。帯電ローラ102、現像ローラ103、トナー供給ローラ104、及び現像ブレード108は、それぞれ電圧が印加されるようになっている。また、本開示の一実施形態に係る導電性部材は、現像ローラ、現像ブレード、トナー供給ローラとして使用することができる。
<電子写真画像形成装置>
 図8は、本開示の一実施形態に係る導電性部材を帯電ローラとして用いた電子写真画像形成装置200の概略構成図である。この装置は、前記プロセスカートリッジ100が着脱可能に装着されたカラー電子写真装置である。各プロセスカートリッジには、ブラック、マゼンダ、イエロー、シアンの各色のトナーが使用されている。感光体ドラム201は矢印方向に回転し、帯電バイアス電源から電圧が印加された帯電ローラ202によって一様に帯電され、露光光211により、その表面に静電潜像が形成される。一方トナー容器206に収納されているトナー209は、攪拌羽210によりトナー供給ローラ204へと供給され、現像ローラ203上に搬送される。そして現像ローラ203と接触配置されている現像ブレード208により、現像ローラ203の表面上にトナー209が均一にコーティングされると共に、摩擦帯電によりトナー209へと電荷が与えられる。上記静電潜像は、感光ドラム101に対して接触配置される現像ローラ203によって搬送されるトナー209が付与されて現像され、トナー像として可視化される。
 可視化された感光ドラム上のトナー像は、一次転写バイアス電源により電圧が印加された一次転写ローラ212によって、テンションローラ213と中間転写ベルト駆動ローラ214に支持、駆動される中間転写ベルト215に転写される。各色のトナー像が順次重畳されて、中間転写ベルト上にカラー像が形成される。
 転写材219は、給紙ローラにより装置内に給紙され、中間転写ベルト215と二次転写ローラ216の間に搬送される。二次転写ローラ216は、二次転写バイアス電源から電圧が印加され、中間転写ベルト215上のカラー像を、転写材219に転写する。カラー像が転写された転写材219は、定着器218により定着処理され、装置外に廃紙されプリント動作が終了する。
 一方、転写されずに感光体ドラム上に残存したトナーは、クリーニングブレード205により掻き取られて廃トナー収容容器207に収納され、クリーニングされた感光ドラム201は、上述の工程を繰り返し行う。また転写されずに一次転写ベルト上に残存したトナーもクリーニング装置217により掻き取られる。
 なお一例としてカラー電子写真装置を示したが、モノクロ電子写真装置(不図示)では、プロセスカートリッジはブラックのトナー使用品のみである。中間転写ベルトを介さず、プロセスカートリッジと一次転写ローラ(二次転写ローラなし)により、モノクロ像が直接に転写材へ形成される。その後、定着器により定着されて、装置外に排紙されることでプリント動作が終了する。
 以下に実施例及び比較例に係る電子写真用導電性部材の作製に用いた原材料を示す。
<NBR>
 ・NBR(1)(商品名:JSR NBR N230SV、アクリロニトリル含有量:35%、ムーニー粘度ML(1+4)100℃:32、SP値:20.0(J/cm0.5、JSR社製、略称:N230SV)
 ・NBR(2)(商品名:JSR NBR N215SL、アクリロニトリル含有量:48%、ムーニー粘度ML(1+4)100℃:45、SP値:21.7(J/cm0.5、JSR社製、略称:N215SL)
 ・NBR(3)(商品名:Nipol DN401LL、アクリロニトリル含有量:18.0%、ムーニー粘度ML(1+4)100℃:32、SP値:17.4(J/cm0.5、日本ゼオン社製、略称:DN401LL)
<イソプレンゴムIR>
 ・イソプレンゴム(商品名:Nipol 2200L、ムーニー粘度ML(1+4)100℃:70、SP値:16.5(J/cm0.5、日本ゼオン社製、略称:IR2200L)
<ブタジエンゴムBR>
 ・ブタジエンゴム(1)(商品名:UBEPOL BR130B、ムーニー粘度ML(1+4)100℃:29、SP値:16.8(J/cm0.5、宇部興産社製、略称:BR130B)
 ・ブタジエンゴム(2)(商品名:UBEPOL BR150B、ムーニー粘度ML(1+4)100℃:40、SP値:16.8(J/cm0.5、宇部興産社製、略称:BR150B)
<SBR>
 ・SBR(1)(商品名:アサプレン303、スチレン含有量:46%、ムーニー粘度ML(1+4)100℃:45、SP値:17.4(J/cm0.5、旭化成社製、略称:A303)
 ・SBR(2)(商品名:タフデン2003、スチレン含有量:25%、ムーニー粘度ML(1+4)100℃:33、SP値:17.0(J/cm0.5、旭化成社製、略称:T2003)
 ・SBR(3)(商品名:タフデン2100R、スチレン含有量:25%、ムーニー粘度ML(1+4)100℃:78、SP値:17.0(J/cm0.5、旭化成社製、略称:T2100R)
 ・SBR(4)(商品名:タフデン2000R、スチレン含有量:25%、ムーニー粘度ML(1+4)100℃:45SP値:17.0(J/cm0.5、旭化成社製、略称:T2000R)
 ・SBR(5)(商品名:タフデン1000、スチレン含有量:18%、ムーニー粘度ML(1+4)100℃:45、SP値:16.8(J/cm0.5、旭化成社製、略称:T1000)
<クロロプレンゴム(CR)>
 ・クロロプレンゴム(商品名:SKYPRENE B31、ムーニー粘度ML(1+4)100℃:40、SP値:17.4(J/cm0.5、東ソー社製、略称:CR B31)
<EPDM>
 ・EPDM(商品名:Esprene505A、ムーニー粘度ML(1+4)100℃:47、SP値:16.0(J/cm0.5、住友化学社製、略称:E505A) 
<導電性粒子>
 ・カーボンブラック(1)(商品名:トーカブラック♯5500、DBP吸収量:155cm/100g、東海カーボン社製、略称:♯5500)
 ・カーボンブラック(2)(商品名:トーカブラック♯7360SB、DBP吸収量:87cm/100g、東海カーボン社製、略称:♯7360)
 ・カーボンブラック(3)(商品名:トーカブラック♯7270SB、DBP吸収量:62cm/100g、東海カーボン社製、略称:♯7270)
 ・カーボンブラック(4)(商品名:Raven 1170、DBP吸収量:55cm/100g、コロンビアケミカル社製、略称:R1170)
 ・カーボンブラック(5)(商品名:MA100、DBP吸収量:95cm/100g、三菱ケミカル社製、略称:MA100)
<加硫剤>
 ・加硫剤(1)(商品名:SULFAX PMC、硫黄分97.5%、鶴見化学工業社製、略称:硫黄)
<加硫促進剤>
 ・加硫促進剤(1)(商品名:サンセラーTBZTD、テトラベンジルチウラムジスルフィド、三新化学工業社製、略称:TBZTD)
 ・加硫促進剤(2)(商品名:ノクセラーTBT、テトラブチルチウラムジスルフィド、大内新興化学工業社製、略称:TBT)
 ・加硫促進剤(3)(商品名:ノクセラーEP-60、加硫促進剤混合物、大内新興化学工業社製、略称:EP-60)
 ・加硫促進剤(4)(商品名:SANTOCURE-TBSI、N-t-ブチル-2-ベンゾチアゾルスルフェンイミド、FLEXSYS社製、略称:TBSI)
 ・加硫促進剤(5)(商品名:サンセラー22-C、2-イミダゾリン-2-チオールまたは2-イミダゾリンチオン、三新化学工業社製、略称:サンセラー22)
 ・加硫促進剤(6)(商品名:ノクセラーTRA、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、大内新興化学工業社製、略称:TRA)
<充填剤>
 ・充填剤(1)(商品名:ナノックス#30、炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製、略称:#30)
 以下に、実施例及び比較例に係る導電性部材について説明するが、本開示の技術的範囲は実施例に具現化された構成のみに限定されるものではない。
<導電ローラ1の作製>
[1-1.ドメイン形成用ゴム組成物(CMB)の調製]
 表1に示す種類と量の各材料を加圧式ニーダーで混合しドメイン形成用ゴム組成物(CMB)を得た。混合条件は、充填率70vol%、ブレード回転数30rpm、18分間とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
[1-2.マトリックス形成用ゴム組成物(MRC)の調製]
 表2に示す種類と量の各材料を加圧式ニーダーで混合してマトリックス形成用ゴム組成物(MRC)を得た。混合条件は、充填率70vol%、ブレード回転数30rpm、18分間とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
[1-3.導電層形成用ゴム組成物1の調製]
 表3に示す種類と量の各材料とをオープンロールにて混合し導電性部材成形用ゴム組成物を調製した。混合機は、ロール径12インチのオープンロールを用いた。混合条件は、前ロール回転数10rpm、後ロール回転数8rpmで、ロール間隙2mmとして合計20回左右の切り返しを行った後、ロール間隙を1.0mmとして10回薄通しを行った。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
[1-4.導電層の形成]
 快削鋼の表面に無電解ニッケルメッキ処理を施した全長252mm、外径6mmの丸棒を用意した。次にロールコーターを用いて、前記丸棒の両端部11mmずつを除く230mmの範囲の全周にわたって、接着剤(商品名:メタロックU-20、東洋化学研究所製)を塗布して支持体を作製した。
 次に、支持体の供給機構、及び未加硫ゴムローラの排出機構を有するクロスヘッド押出機の先端に内径10.5mmのダイスを取付け、押出機とクロスヘッドの温度を100℃に、導電性の支持体の搬送速度を60mm/secに調整した。この条件で、押出機から[1-3]で調製した導電層形成用ゴム組成物1を供給して、クロスヘッド内にて支持体の外周部を導電層形成用ゴム組成物1で被覆し、未加硫ゴムローラを得た。
 次に、熱風加硫炉中に当該未加硫ゴムローラを投入し、温度170℃で60分間加熱して未加硫ゴム組成物の層を加硫し、支持体の外周部に導電性樹脂層が形成されたローラを得た。その後、導電性樹脂層の両端部を各10mm切除して、導電性樹脂層部の長手方向の長さを232mmとした。最後に、導電性樹脂層の表面を回転砥石で研磨した。これによって、中央部から両端部側へ各90mmの位置における各直径が9.65mm、中央部直径が9.7mmである導電層1を具備した導電ローラ1を作製した。
<導電ローラ2~28の作製>
[2-1.ドメイン形成用ゴム組成物の調製]
[2-2.マトリックス形成用ゴム組成物の調製]
 導電ローラ2~28の各々の導電層2~28を形成するためのドメイン形成用ゴム組成物及びマトリックス形成用ゴム組成物を表4-1及び表4-2に示す材料を用いた以外は上記[1-1]及び[1-2]と同様にして調製した。
[2-3.導電層形成用ゴム組成物2~28の調製]
 表4-1に示すCMB、表4-2に示すMRC、及びその他の材料を表4-3に示す配合とした以外は、導電層形成用ゴム組成物1と同様にして導電層形成用ゴム組成物2~28を調製した。
[2-4.導電ローラ2~28の作製]
 導電層形成用ゴム組成物2~28を用いた以外は、上記「1-4」と同様にして導電ローラ2~28を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 

 
 表4-1~表4-3中、DBPは、DBP吸油量を表し、単位は(cm/100g)である。表中のムーニー粘度に関し、原料ゴムの値は各社のカタログ値である。ドメイン用CMBの値は、JIS K6300-1:2013に基づくムーニー粘度ML(1+4)であり、ドメイン用CMBを構成する材料すべてを混練している時のゴム温度で測定されたものである。SP値の単位は、(J/cm0.5である。
 ムーニー粘度に関し、原料ゴムの値は各社のカタログ値である。MRCの値は、JIS K6300-1:2013に基づくムーニー粘度ML(1+4)であり、MRCを構成する材料すべてを混練している時のゴム温度で測定されたものである。SP値の単位は、(J/cm0.5であり、SP値差は、CMB中の第2のゴムと、MRC中の第1のゴムとの差の絶対値である。
<3.表面層用塗工液の調製>
[3-1.表面層用塗工液1の調製]
 表面層1を形成するための表面層用塗工液1を以下のようにして調製した。
 窒素雰囲気下、反応容器内でポリメリックMDI(商品名:ミリオネートMR200、日本ポリウレタン工業社製)27質量部に対し、ポリエステルポリオール(商品名:P3010、クラレ社製)100質量部を反応容器内の温度を65℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度65℃で2時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量4.3%のイソシアネート基末端プレポリマーP-1を得た。
 イソシアネート基末端プレポリマーP-1の54.9質量部に対して、同じくポリエステルポリオール(商品名:P2010、クラレ社製)41.52質量部、カーボンブラック(商品名:MA230、三菱ケミカル社製、個数平均粒子径30nm)30質量部をメチルエチルケトン(MEK)に溶解し、固形分が27質量%になるように調整した。以上のように混合液1を作製した。内容量450mLのガラス瓶内に、前記混合液1の270gと、平均粒径0.8mmのガラスビーズ200gを入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて12時間分散した。分散した後、平均粒子径7.0μmのウレタン粒子(商品名:ダイミックビーズUCN-5070D、大日精化工業社製)を15質量部添加した。その後、15分間さらに分散し、ガラスビーズを除去して、表面層用塗工液1を得た。
[3-2.表面層用塗工液2~16、C1及びC2の調製]
 表5に示す材料を表5に示す配合割合で用いた以外は、表面層用塗工液1と同様にして表面層用塗工液2~16、C1及びC2を調製した。なお、表面層用塗工液12、13は、電子導電剤に加えて、さらにイオン導電剤を添加している。
 表面層用塗工液14及び16については、実施例41及び45に詳述する。なお、表中、「phr」とは、ゴム成分100質量部に対する配合量を表す。
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 表5中のポリオール、イソシアネート、粗し粒子、シリコーン添加剤、イオン導電剤の略称は以下の通り。
 A-1:ポリエステルポリオール(商品名:P2010、クラレ社製)
 A-2:ポリカーボネート系(商品名:T5652、旭化成ケミカルズ社製)
 A-3:アクリルポリオール(商品名:DC2016、ダイセル化学工業社製)
 B-1:ポリエステルポリオール/ポリメリックMDI(商品名:P3010、クラレ社製/商品名:ミリオネート MR200、日本ポリウレタン工業社製)
 B-2:ポリカーボネート系ポリオール/ポリメリックMDI(商品名:T5652 旭化成ケミカルズ製/商品名:ミリオネートMR200、日本ポリウレタン工業社製)
 B-3:イソシアネートA/イソシアネートB=4:3(商品名:ベスタナートB1370 デグザ社製/商品名:デュラネートTPA-880E、旭化成ケミカルズ社製)
 C-1:ウレタン粒子(商品名:ダイミックビーズUCN-5070D 平均粒径7.0μm、大日精化工業社製)
 CB:導電性カーボンブラック(商品名:MA230、三菱ケミカル社製、個数平均粒子径30nm)
 酸化錫:SbドープSnO(商品名:SN-100P、石原産業社製、粒子径10~30nm(一次粒子径))
 D-1:変性ジメチルシリコーンオイル(商品名:SH-28PA、東レ・ダウコーニングシリコーン社製)
 E-1:四級アンモニウム塩(商品名:アデカサイザーLV70、ADEKA社製)
 E-2:合成品(下記実施例41に記載)
<実施例1>
 導電ローラ1を、その長手方向を鉛直方向にして、その上端部を把持して、表面層用塗工液1中に浸漬(ディッピング)して、引き上げた。前記ディッピング塗布の浸漬時間は9秒間、ローラの引き上げ速度は、初期速度が20mm/sec、最終速度が2mm/secになるように調整し、20mm/secから2mm/secの間は、時間に対して直線的に速度を変化させた。塗布後、温度23℃で30分間風乾した。次いで、熱風循環乾燥機中で、温度80℃で、1時間乾燥し、温度160℃で1時間乾燥させて、導電層上に表面層用塗工液1の塗膜の乾燥膜を形成した。
 さらに、波長254nmの紫外線を積算光量が9000mJ/cmになるように当該乾燥膜の表面に照射して、当該乾燥膜の最表面のスキン層を除去して当該乾燥膜中の導電性粒子(導電性カーボンブラック)が外表面に露出してなる表面層を形成した。紫外線の光源としては、低圧水銀ランプ(東芝ライテック社製)を用いた。こうして、実施例1に係る電子写真用ローラ1を作製した。
<4.特性評価>
 得られた電子写真用ローラ1を下記の評価に供した。
<4-1.電子写真用ローラの特性評価>
<導電性部材のインピーダンスの測定方法>
 電子写真用ローラのインピーダンスは、下記の測定方法で行った。
 まず、前処理として、電子写真用ローラを回転させながら、電子写真用ローラの外表面に白金を蒸着して測定電極を作成した。このとき、マスキングテープを使用して、幅1.5cm、周方向に均一な電極を作成した。当該電極を形成することによって、導電性部材の表面粗さによって、測定電極と導電性部材の接触面積の寄与を極力低減することができる。次に、当該電極に、アルミシートを隙間なく巻きつけ、図3A及び図3Bに示す測定サンプルを形成した。
 そして、当該アルミシートから測定電極に、また支持体にインピーダンス測定装置(商品名:ソーラトロン126096W 東陽テクニカ社製)を接続した。インピーダンスの測定は、温度23℃、相対湿度50%環境において、振動電圧1Vpp、周波数1.0Hzで測定し、インピーダンスの絶対値を得た。
 導電性部材(長手方向の長さ:230mm)を長手方向に5個の領域に5等分し、それぞれの領域内から任意に1点ずつ、合計5点に測定電極を形成し、上記測定を行った。その平均値を、導電性部材のインピーダンスとした。
<4-2 表面層の特性評価>
<表面層の膜厚の測定>
 表面層の膜厚は、表面層の軸方向3箇所、円周方向3箇所、計9箇所における断面を、光学顕微鏡または電子顕微鏡で観察して測定し、その平均値を表面層の「膜厚」とした。評価結果を表6に示す。
<表面層のユニバーサル硬度の測定>
 表面層の表面から深さ1μmの位置におけるユニバーサル硬度を、ユニバーサル硬さ計にて測定した。測定には超微小硬度計(商品名:フィッシャースコープ(FISCHERSCOPE)HM-2000、ヘルムートフィッシャー社製)を用いた。具体的な測定条件を以下に示す。
 測定圧子:ビッカース圧子(面角136、ヤング率1140、ポアソン比0.07、圧子材料:ダイヤモンド)
 測定環境:温度23℃、相対湿度50%
 最大試験荷重:1.0mN
 荷重条件:最大試験荷重に30秒で達する速度で、時間に比例して荷重を印加した。本評価においては、圧子が、表面層の表面から深さ1μmに押し込まれた時点における荷重Fと、その際の圧子と表面層との接触面積Aとを用いて、下記計算式(1)によりユニバーサル硬度を算出した。
 計算式(1)
 ユニバーサル硬度(N/mm)=F/A
<表面層の体積抵抗率(Ω・cm)の測定>
 表面層の体積抵抗率は、原子間力顕微鏡(AFM)(商品名:Q-scope250、Quesant Instrument Corporation社製)を用いて、導電性モードによって測定した。まず現像ローラ表面層を、マニュピレーターを用いて幅2mm、長さ2mmのシートに切り出し、表面層の片面に白金蒸着を施した。次に白金蒸着を施した面に直流電源(商品名:6614C、Agilent社製)を接続して10Vを印加し、表面層のもう一方の面にはカンチレバーの自由端を接触させ、AFM本体を通して電流像を得た。この測定を、表面層の全体において無作為に選ばれた100箇所の表面において行い、低電流値の上位10箇所の平均電流値と、表面層の膜厚の平均値とから「体積抵抗率」を算出した。
 測定の条件を以下に示す。
 ・測定モード:contact
 ・カンチレバー:CSC17
 ・測定範囲:10nm×10nm
 ・スキャンレイト:4Hz
 ・印加電圧:10V
<表面層の表面の電子導電剤の露出部由来の凸部の測定>
 表面層の表面の電子導電剤粒子の露出部に由来する凸部の個数の測定方法は以下の通りである。まず、帯電ローラから表面層及び弾性層の部分を含むサンプル切り出した。該サンプルの、該表面層の外表面に相当する面に白金を蒸着した。次いで、該サンプルの白金蒸着面の任意の5か所に、縦2.0μm×横2.0μmの観察領域を置き、各観察領域を走査型電子顕微鏡(SEM)(商品名:S-4800、日立ハイテクノロジー社製)を用いて、倍率40000倍で観察し、5枚のSEM画像を得た。該SEM画像の各々について、画像処理ソフト(商品名:ImageProPlus、Media Cybernetics社製)を用いて8ビットのグレースケール変換し、256階調のモノクロ画像を得た。次いで、当該モノクロ画像内の電子導電剤の露出部に起因する凸部が白くなるように、画像の白黒を反転処理し、画像の輝度分布に対して大津の判別分析法のアルゴリズムに基づいて、2値化の閾値を設定し、2値化像を得た。得られた2値化像から、凸部の個数を算出した。5枚のSEM画像から求めた凸部の個数の平均値を導電性部材の電子導電剤の露出部に起因する凸部の個数とした。
<表面層中のウレタン樹脂の解析>
 表面層中のウレタン樹脂の解析(ウレタン基濃度、部分構造)は、FT-IR及びH-NMRを用いて行った。
<4-3 導電層の特性評価>
<(1)マトリックス-ドメイン構造の確認>
 導電層におけるマトリックス-ドメイン構造の存在を以下の方法により確認した。
 カミソリを用いて導電層の長手方向と垂直な断面が観察できるように切片(厚さ500μm)を切り出した。次いで、該切片の、該導電層の断面に相当する面に白金を蒸着した。該切片の白金蒸着面を走査型電子顕微鏡(SEM)(商品名:S-4800、日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて1000倍で観察し、SEM画像を得た。該SEM画像において、複数のドメインがマトリックス中に分散され、かつ、マトリックスが連通している構造が確認された場合に、マトリックス-ドメイン構造が「有」と判定した。
<(2)ドメインの最大フェレ径、周囲長、及び包絡周囲長の測定>
 ドメインの最大フェレ径、周囲長、包絡周囲長、及びドメイン数は以下のようにして測定した。まず、電子写真用ローラから、長手方向の長さをLとしたとき、導電層の長手方向の中央、及び導電層の両端から中央に向かってL/4の3か所から図6Bに示されるような導電層の全厚さ方向の断面を含むサンプル(厚さ1μm)をミクロトーム(商品名:Leica EM FCS、ライカマイクロシステムズ社製)を用いて切り出した。
 得られた3つのサンプルの各々について、該導電層の全厚さ方向の断面に相当する面に白金を蒸着した。次いで、白金蒸着面を走査型電子顕微鏡(商品名:S-4800、日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて倍率5000倍で撮影し、SEM画像を得た。得られたSEM画像の各々を、画像処理ソフト(商品名:ImageProPlus、Media Cybernetics社製)を用いて8ビットのグレースケール変換し、256階調のモノクロ画像を得た。次いで、当該モノクロ画像内のドメインが白くなるように、画像の白黒を反転処理し、画像の輝度分布に対して大津の判別分析法のアルゴリズムに基づいて、2値化の閾値を設定し、2値化像を得た。得られた2値化像について、導電層の厚さをTとしたときの該導電層の外表面(支持体と対向する面とは反対側の面)から深さ0.1T~0.9Tの厚み領域の任意の3か所に、一辺が15μmの正方形の観察領域を置いた。そして、該観察領域に存在するドメインから任意に選択した50個のドメインについて、上記画像処理ソフトのカウント機能を用いて、最大フェレ径、周囲長、及び包絡周囲長を算出した。
 各観察領域で観察したドメインの各々について算出された、周囲長、包絡周囲長を用いて、A/Bの値を算出した。そして、観察した全てのドメインの数に対する、要件(2)を満たしているドメインの数の割合(個数%)を求めた。
<(3)マトリックスの体積抵抗率の測定>
 マトリックスの体積抵抗率は、走査型プローブ顕微鏡(SPM)(商品名:Q-Scope250、Quesant Instrument Corporation社製)をコンタクトモードで用いて、以下のようにして測定した。なお、測定環境は、温度23℃、相対湿度50%とした。
 まず、上記(2)と同様にして導電層からサンプルを切り出した。次に、該サンプルを金属プレートの表面に、該サンプルの、該弾性層の断面に相当する一方の面が、金属プレートの表面と接するように設置した。そして、該サンプルの、金属プレートに接している側の面とは反対側の面のうち、マトリックスに該当する箇所にSPMのカンチレバーを接触させた。次いで、カンチレバーに50Vの電圧を印加し、電流値を測定した。また、該SPMで当該測定切片の表面形状を測定し、得られた高さプロファイルから測定箇所の厚さを算出した。測定箇所の厚さと電流値とから測定箇所の体積抵抗率を算出した。
 なお、測定は、該サンプルのうち、導電層の厚さをTとしたときの該導電層の外表面(支持体と対向する面とは反対側の面)から深さ0.1T~0.9Tの厚み領域に相当する領域のマトリックス部分の任意の3点において行った。各サンプルから得た合計9点での測定結果から算出した体積抵抗率の算術平均値を、測定対象の導電性部材のマトリックスの体積抵抗率とした。
 なお、測定位置は、導電層の厚さをTとしたとき、各切片のそれぞれ外表面から深さ0.1T~0.9Tまでの厚み領域のマトリックス部分の任意の3か所、合計9か所で測定を行った。その平均値を、マトリックスの体積抵抗率とした。
<(4)カーボンブラックのDBP吸収量の測定方法>
 カーボンブラックのDBP吸収量は、日本産業規格(JIS) K 6217に準じて測定した。なお、この値は、カーボンブラックのカタログ値を用いることもできる。
<(5)ドメインの断面積に対するドメインが含む該導電性粒子の断面積の割合、ドメイン内の導電性カーボンブラック間の算術平均距離Dc、標準偏差σm、及び変動係数σm/Dcの測定方法>
 ドメイン内の、ドメインの断面積に対するドメインが含む該導電性粒子の断面積の割合、導電性カーボンブラック間の算術平均距離Dc、標準偏差σm、及び変動係数σm/Dcは下記のように測定した。
 まず、上記(2)で作成したサンプルの白金蒸着面の、上記(2)の評価における2値化像の、一辺が15μmの正方形の観察領域に相当する箇所を走査型電子顕微鏡(SEM)(商品名:S-4800、(株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて倍率20,000倍で撮影し、新たなSEM画像を得た。該SEM画像に対し、画像解析装置(製品名:LUZEX-AP、ニレコ社製)を使用して、8ビットのグレースケール化を行い、256諧調のモノクロ画像を得た。次いで、モノクロ画像内のドメインが白くなるように、画像の白黒を反転処理し、画像の輝度分布に対して大津の判別分析法のアルゴリズムに基づいて、2値化の閾値を設定し、2値化画像を得た。次いで、上記の2値化画像から、上記(2)で観察したドメインの各々について、ドメイン内のカーボンブラックの壁面間距離Ciを算出した。そして、各ドメイン内のカーボンブラックの壁面間距離の算術平均値(算術平均壁面間距離C)を算出した。さらに、ドメインの断面積及びドメイン内のカーボンブラックの断面積を算出した。そして、これらの結果から、観察した全てのドメインの数に対する、要件(1)を満たすドメインの数の割合(個数%)、並びに、要件(1)及び要件(2)を満たすドメインの数の割合(個数%)を算出した。
 さらに、得られたドメイン内の導電性カーボンブラック壁面間距離とその算術平均Cより標準偏差σmを求めた。そして標準偏差σmを算術平均Cで除すことで変動係数σm/Cを算出した。
 また要件(1)及び要件(2)を満たすドメインについて、カーボンブラックの算術平均壁面間距離C、変動係数σm/C及び、ドメインの断面積に対するカーボンブラックの断面積の割合の算術平均値を算出した。さらに、要件(1)及び要件(2)を満たすドメインについて、A/Bの算術平均値、及び、最大フェレ径の算術平均値を算出した。結果を表6-2に示す。
<マトリックス及びドメインを構成するゴムのSP値>
 SP値は従来の膨潤法を用いて、測定することができる。マトリックス及びドメインを構成するゴムを各々、マニュピレーター等を用いて分取し、SP値の異なる溶媒に浸漬し、ゴムの重量変化から膨潤度を測定する。各溶媒に対する膨潤度の値を用いて解析することで、Hansenの溶解度パラメータ(HSP)を算出することができる。また、SP値が既知の材料を用いて、検量線を作成することで、精度良く算出することが可能である。この既知のSP値の値は、材料メーカーのカタログ値を用いることもできる。上記手法で得られた、マトリックス及びドメインを構成するゴムのSP値より、SP差を計算し絶対値にした。
<5.帯電部材としての評価>
 電子写真用ローラ1を帯電部材として用いた場合における特性評価を行った。
<トナー帯電量評価>
 電子写真用ローラ1を帯電ローラとして用いたときの、汚れ成分(転写残トナーや外添剤などの汚れ成分)への負電荷供給能力を以下のようにして評価した。
 電子写真画像形成装置として、レーザープリンタ(商品名:HP LaserJet Pro M203dw、HP社製)を用意した。そして、このレーザープリンタについて、プロセススピードが通常の1.2倍となるようモータを改造した。さらに、帯電ローラへの電圧印加のため外部電源を接続し、本体から帯電ローラに直接電圧が印加されないように改造した。
 さらに、このレーザープリンタ用のプロセスカートリッジについては、帯電ローラのクリーニングブレード、感光ドラムに当接する現像容器、転写ローラを取り外す改造を行った。
 上記レーザープリンタ及びプロセスカートリッジを、低温低湿(温度15℃、相対湿度10%)環境下に48時間放置した。次いで、上記プロセスカートリッジを上記レーザープリンタに装填した。そして低温低湿環境下で以下の評価を行った。低温低湿環境では、電子写真用部材からトナーへの電荷注入が生じにくい。このような環境下で以下の評価を行うことによって、電子写真用部材のトナーへの電荷注入能力をより正確に評価することができる。
 まず、通常の画像出力条件でベタ黒画像を1枚出力させる画像形成工程の途中で本体を停止させ、感光ドラムの全周がトナー層で被覆された状態を形成した。
 次いで、本体から、感光ドラムの全周がトナー層で被覆された状態のプロセスカートリッジを取り出した。このプロセスカートリッジの帯電ローラを取り外し、電子写真用ローラ1を帯電ローラとして装着した。このプロセスカートリッジを本体に装着した。
 そして、電子写真用ローラ1に、電子写真用ローラ1が放電しない電圧、具体的には-500Vを外部電源から印加してベタ白画像を1枚出力する画像形成工程を実施し、その過程で、電子写真用ローラ1と感光ドラムとのニップ部分を通過する前、及び通過した後における感光ドラム上のトナー層表面のトナーの電位を測定した。電位の測定には、感光ドラム表面から2mm離れた位置に配置した表面電位計プローブ(商品名:MODEL555P-1、トレックジャパン社製)を用いた。
 そして、ニップ部の通過前のトナー層の表面の電位と、通過後のトナー層の表面の電位との差を導電性部材による注入帯電量(V)として測定した。
<汚れ評価>
 電子写真用ローラ1の、汚れ付着量を評価するために、次の評価を実施した。
 上記<トナー帯電量評価>と同様に改造したレーザープリンタ及びプロセスカートリッジを用意した。また、評価環境も上記<トナー帯電量評価>と同じとした。
 まず、感光ドラムの回転方向と垂直方向に幅2ドット、間隔100ドットの横線を描く画像を500枚出力し、当該プロセスカートリッジから帯電ローラを取り外してテープ着色評価にてその汚れ具体を評価した。 テープ着色評価は以下のようにして行った。帯電ローラの表面にポリエステル粘着テープ(商品名:No.31B、日東電工社製)を貼り付けた後に、帯電ローラの表面に付着したトナーとともに粘着テープを剥がし取り、白紙に貼り付けた。これを帯電ローラの表面の画像印刷領域全域について行った後、粘着テープの反射濃度をフォトボルト反射濃度計(商品名:TC-6DS/A、東京電色社製)により画像印刷領域全域について測定して、最大値を求めた。次に、同じく白紙に貼り付けた新品のポリエステル粘着テープの反射濃度を測定して最小値を求め、反射濃度の増加分を着色濃度の値とした。着色濃度の値が小さいほど、帯電ローラの汚れ量が少なく良好であることから、帯電ローラの汚れ程度の指標とした。
<帯電安定性の評価>
 前記<汚れ評価試験>と同様の本体、カートリッジ構成において、低温低湿(温度15℃、相対湿度10%)環境下で、A4サイズの紙上にサイズが4ポイントのアルファベット「E」の文字を、印字率が1%となるように印字する画像を20000枚出力した。なお、電子写真画像の出力は、1枚出力する毎に7秒間かけて電子写真感光体の回転を停止させる、いわゆる、間欠モードで行った。間欠モードでの画像出力は、連続して電子写真画像の出力を行う場合と比較して、帯電ローラと電子写真感光体との摺擦回数が多くなるため、帯電ローラにとってより過酷な評価条件と言える。
 次いで、ハーフトーン画像を出力し、得られた画像を目視及びルーペを用いて観察し、以下の基準で評価した。
 ランクA:ルーペで確認しても白ポチが全くない。
 ランクB:目視で白ポチは認められない。
 ランクC:目視でわずかに白ポチが認められる。
 ランクD:目視で全域にわたって白ポチが認められる。
<実施例2~28>
 表4-3に示す導電層形成用ゴム組成物を用いた以外は導電ローラ1と同様にして導電ローラ2~28を作製した。導電ローラ2~28を用いた以外は、実施例1と同様にして表面層用塗工液1から形成されてなる表面層を備えた電子写真用ローラ2~28を作製した。得られた電子写真用ローラ2~28の各々を、実施例1に記載の評価に供した。
<実施例29~40、42>
 表面層用塗工液2~13、15を用いた以外は、実施例1と同様にして電子写真用ローラ29~40、42を作製した。得られた電子写真用ローラ29~40、42を実施例1に記載の評価に供した。
<実施例41>
[表面層用塗工液14の調製]
 塗工液14を作製するにあたり使用するイオン導電剤E-2を次のように得た。
 ジムロートを取り付けたナスフラスコに撹拌子とテトラヒドロフラン(以下THF、関東化学社製)50mlを入れ、水素化ナトリウム(関東化学社製) 12.5g(0.52mol)を分散させ、ナスフラスコを氷浴で冷却する。求核剤であるイミダゾール(東京化成工業社製)8.8g(0.13mol)をTHF 50mlに溶解させた溶液をゆっくり滴下した後、氷浴を取り外し室温で2時間撹拌した。
 求電子剤である2-ブロモエタノール(東京化成工業社製)41.3g(0.33mol)を室温で加えた後、70℃で7時間加熱還流した。反応後の反応液をろ過し、不溶分をTHFで洗い流し、得られたろ液の溶媒を減圧留去した。
 再びジクロロメタンに溶解させ、ろ過し、ろ液回収後に溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物をジエチルエーテルにて洗浄し、減圧下乾燥し、イオン導電剤前駆体を28g得た。続いて、得られたイオン導電剤のアニオンを目的のアニオンに交換させるため、得られたイオン導電剤前駆体の全量を、メタノール100mlに室温で溶解させた。溶液を撹拌させながら、純水50mlに溶解させたイオン交換塩リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(関東化学社製)57.4gを添加し、室温で24時間撹拌した。反応後、メタノールを減圧留去し、ジクロロメタン/水で分液後、有機層を回収し、さらに2回水で洗浄し、溶媒を減圧留去し、乾燥後、白色粉末としてイオン導電剤E-2を得た。このイオン導電剤はイミダゾリウム環とOH基を有していた。
 このイオン導電剤E-2を、他の材料と共に表5に示す配合量にて、表面層用塗工液1と同様にして表面層用塗工液14を調製した。
[電子写真用ローラ41の作製]
 表面層用塗工液14を用いた以外は実施例1と同様にして電子写真用ローラ41を作製した。得られた電子写真用ローラ41を実施例1に記載の評価に供した。
<実施例43>
 表面層用塗工液1の塗膜の乾燥膜への紫外線照射の積算光量を450mJ/cmとした以外は実施例1と同様にして電子写真用ローラ43を作製した。得られた電子写真用ローラ43を、実施例1に記載の評価に供した。
<実施例44>
 表面層用塗工液1の塗膜の乾燥膜への紫外線照射を行わなかった以外は実施例1と同様にして電子写真用ローラ44を作製した。得られた電子写真用ローラ44を、実施例1に記載の評価に供した。
<実施例45>
[表面層用塗工液16の調製]
 ポリスチレン(シグマアルドリッチ製、重量平均分子量~350,000)を用いてMEKに12質量%となるよう溶解させた。そこに、カーボンブラック(商品名:MA230、三菱ケミカル社製、個数平均粒子径30nm)を23質量部となるよう加え、分散工程からは表面層用塗工液1と同様にして表面層用塗工液16を調製した。
[電子写真用ローラ45の作製]
 表面層用塗工液16を用いた以外は、実施例1と同様にして電子写真用ローラ45を作製した。得られた電子写真用ローラ45を実施例1に記載の評価に供した。
 実施例1~45に係る電子写真用ローラ1~45の評価結果を表6-1~表6-3に示す。なお、マトリックス及びドメインを構成するゴムのSP値の差の絶対値は表5に示した。また、表6-1には、各塗工液から形成された表面層がウレタン樹脂を含む場合は、ウレタン基濃度、及び、該ウレタン樹脂が、前記した構造式(1)~(3)で示される構造の少なくとも1つを含む場合にはその構造式の番号を併せて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011


 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 表6-2中、「A/Bの平均値」、「ドメインの最大フェレ径の平均値」、「CBの壁面間距離の平均値Dc」、「変動係数σm/Dc」及び「ドメインの断面積に対するCBの断面積の割合」は、要件(1)及び要件(2)を共に満たすドメインの値から算出したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 

 
<比較例1~7>
[6-1.ドメイン形成用ゴム組成物(CMB)C1~C7の調製]
 比較例1~7に係る導電ローラC1~C7の各々の導電層C1~C7を形成するためのドメイン形成用ゴム組成物を調製した。具体的には、表7-1に記載した材料を表7-1に記載の配合量とした以外は、前記[1-1]と同様にして調製した。
[6-2.マトリック形成用ゴム組成物(MRC)C3~C7の調製]
 比較例3~7に係る導電ローラC3~C7の各々の導電層C3~C7を形成するためのマトリックス形成用ゴム組成物を調製した。具体的には、表7-2に記載した材料を表7-2に記載の配合量とした以外は前記[1-2]と同様にして調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 
[6-3.導電層形成用ゴム組成物C1~C7の調製]
 表7-1に示すCMB、表7-2に示すMRC、及びその他の材料を表7-3に記載の配合量とした以外は導電性ゴム組成物1と同様にして導電層C1~C7を形成するための導電層用ゴム組成物C1~C7を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 上記表7-1~表7-3中の原料は以下の通りである。
 ・CG102:エピクロルヒドリンゴム(EO-EP-AGE三元共化合物)(商品名:エピクロマーCG102、SP値:18.5(J/cm0.5、大阪ソーダ社製)
 ・ON301:エピクロルヒドリンゴム(EO-EP-AGE三元共化合物)(商品名:エピオン301、SP値:18.5(J/cm0.5、大阪ソーダ社製)・EC300JD:ケッチェンブラック(商品名:ケッチェンブラックEC300JD ケッチェンブラックインターナショナル社製)
 ・LV:四級アンモニウム塩(商品名:アデカサイザーLV70、ADEKA社製)
 ・P202:脂肪族ポリエステル系可塑剤(商品名:ポリサイザーP-202、DIC社製)
 ・AQ:シリカ(商品名:Nipsil AQ、東ソー社製)
 ・MB:2-メルカプトベンズイミダゾール(商品名:ノクラックMB、大内新興化学工業社製)
 ・TS:テトラメチルチウラムモノスルフィド(商品名:ノクセラーTS、大内新興化学工業社製)
 ・DM:ジ-2-ベンゾチアゾリルジスルフィド(DM)(商品名:ノクセラーDM-P(DM)、大内新興化学工業社製)
 ・PW380:パラフィンオイル(商品名:PW-380 出光興産社製)
 ・25-B-40:2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン(商品名:パーヘキサ25B-40、日本油脂社製)
 ・TAIC-M60:トリアリルイソシアヌレート(商品名:TAIC-M60、日本化成社製)
 [6-4.電子写真用ローラC1~C7の作製]
 導電層形成用ゴムC1~C7を用いた以外は実施例1と同様にして導電ローラC1~C7を作製した。得られた導電ローラC1~C7を用いた以外は実施例1と同様にして表面層用塗工液1から形成されてなる表面層を形成して電子写真用ローラC1~C7を作製した。得られた電子写真用ローラC1~C7を実施例1に記載の評価に供した。評価結果を表8に示す。なお、比較例1~2については、導電層中のM-D構造の有無の判定の結果、マトリックス-ドメイン構造を有しなかったため、導電層についての他の評価は行わなかった。
 また、比較例5については、導電層が、マトリックス-ドメイン構造を有さず、導電相と絶縁相が共連続構造を形成していたため、同様に導電層についての他の評価は行わなかった。
<比較例8>
[7-1.ドメイン形成用ゴム粒子の調製]
 比較例2に係る導電層形成用ゴム組成物C2を単独で加熱し加硫した後に凍結粉砕したゴム粒子を作製した。
[7-2.マトリックス形成用ゴム組成物の調製]
 表7-4に記載の材料を表7-4に示す配合量にて用いた以外は、前記[1-2]と同様にしてマトリックス形成用ゴム組成物(MRC)C8を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 
[7-3.導電層形成用ゴム組成物C8の調製]
 上記[7-1]で調製したゴム粒子、上記[7-2]で調製したMRC、及びその他の材料を表7-5に示す配合量とした以外は、導電層形成用ゴム組成物1と同様にして導電層形成用ゴム組成物C8を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
 
[7-4.電子写真用ローラC8の作製]
 導電層形成用ゴム組成物C8を用いた以外は、実施例1と同様にして導電ローラC8を作製した。得られた導電ローラC8を用いた以外は、実施例1と同様にして電子写真用ローラC8を作製した。得られた電子写真用ローラC8を実施例1に記載の評価に供した。
<比較例9>
 表面層用塗工液1において、カーボンブラックを用いなかった以外は表面層用塗工液1と同様にして表面層用塗工液C1を作製した。塗工液C1を用いた以外は実施例1と同様にして電子写真用ローラC9を作製した。得られた電子写真用ローラC9を実施例1に記載の評価に供した。
<比較例10>
 表面層用塗工液1において、カーボンブラックに変えてイオン導電剤としてLV:四級アンモニウム塩(商品名:アデカサイザーLV70、ADEKA社製)を7質量部用いた以外は表面層用塗工液1と同様にして表面層用塗工液C2を調製した。表面層用塗工液C2を用いた以外は実施例1と同様にして電子写真用ローラC10を作製した。得られた電子写真用ローラC10を実施例1に記載の評価に供した。
 比較例1~10の評価結果を表8-1~8-3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
 
 比較例1においては、イオン伝導性の導電層を用いていることから、高速プロセスにおいて、支持体から表面層への電荷輸送に時間を要し、トナーへの電荷供給が不十分となってしまっている。したがって、汚れの吐出しが十分でないことによる汚れ堆積が発生し、画像上で白ポチ発生となった。
 比較例2においては、導電層がマトリックス-ドメイン構造を有さず、ドメイン材料のみの構成のため、導電層中で、電界集中が発生し導電パスに過剰な電荷が流れやすい構成となっている。電荷が流れにくい部分も多く発生し、その箇所で汚れへの電荷供給が不十分となる構成となっている。汚れ堆積と成り、白ポチ発生となった。
 比較例3においては、マトリックス-ドメイン構造ではあるが、要件(1)及び(2)を満たすドメインが80個数%以下であった。この理由としてドメインに添加されているカーボンブラックが少なく、カーボンゲル量が十分に形成できなかったため、ドメイン形状が凸凹になったと考えられる。その結果、導電層中で電界集中が発生し導電パスに過剰な電荷が流れやすい構成となっている。
 ドメイン形状由来の電界集中による電荷の過剰移動が発生する。電荷が流れにくい部分も多く発生し、その箇所で汚れへの電荷供給が不十分となる構成となっている。汚れ堆積と成り、白ポチ発生となった。
 比較例4においては、マトリックス-ドメイン構造ではあるが、ドメインに導電剤が添加されていないため絶縁であり、マトリックスは導電性粒子が添加されているため、導電性でありかつ連続層である。すなわち、導電性部材として単一の導電パスを持つ構成となっているため、導電層中で電界集中が発生し導電パスに過剰な電荷が流れやすい構成となっている。電荷が流れにくい部分も多く発生し、その箇所で汚れへの電荷供給が不十分となる構成となっている。汚れ堆積と成り、白ポチ発生となった。
 比較例5においては、マトリックス-ドメイン構造ではなく、導電相と絶縁相が共連続構造である。すなわち、導電性部材として単一の導電パスを持つ構成となっているため、導電層中で電界集中が発生し導電パスに過剰な電荷が流れやすい構成となっている。電荷が流れにくい部分も多く発生し、その箇所で汚れへの電荷供給が不十分となる構成となっている。汚れ堆積と成り、白ポチ発生となった。
 比較例6においては、マトリックス-ドメイン構造ではあるが、要件(1)及び(2)を満たすドメインが80個数%以下であった。この理由としてドメインに添加されているカーボンブラックが少なく、カーボンゲル量が十分に形成できなかったため、ドメイン形状が円形状にならず、凸凹やアスペクト比が大きくなったと考えられる。その結果、導電層中で電界集中が発生し導電パスに過剰な電荷が流れやすい構成となっている。電荷が流れにくい部分も多く発生し、その箇所で汚れへの電荷供給が不十分となる構成となっている。汚れ堆積と成り、白ポチ発生となった。
 比較例7においては、マトリックス-ドメイン構造ではあるが、要件(1)及び(2)を満たすドメインが0個数%であった。その結果、導電層中で電界集中が発生し導電パスに過剰な電荷が流れやすい構成となっている。電荷が流れにくい部分も多く発生し、その箇所で汚れへの電荷供給が不十分となる構成となっている。汚れ堆積と成り、白ポチ発生となった。
 比較例8においては、マトリックス-ドメイン構造ではあるが、要件(1)及び(2)を満たすドメインが0個数%であった。この理由は、凍結粉砕によって形成した、サイズが大きく、異方性のある導電ゴム粒子を分散しているためである。その結果、導電層中で電界集中が発生し導電パスに過剰な電荷が流れやすい構成となっている。電荷が流れにくい部分も多く発生し、その箇所で汚れへの電荷供給が不十分となる構成となっている。汚れ堆積と成り、白ポチ発生となった。
 比較例9においては、導電性のない表面層を用いていることから、トナーへの電荷供給が不十分となってしまっている。したがって、汚れの吐出しが十分でないことによる汚れ堆積が発生し、画像上で白ポチ発生となった。
 比較例10においては、イオン伝導性の表面層を用いていることから、高速プロセスにおいて、支持体から表面層への電荷輸送に時間を要し、トナーへの電荷供給が不十分となってしまっている。したがって、汚れの吐出しが十分でないことによる汚れ堆積が発生し、画像上で白ポチ発生となった。
<実施例46>
[導電ローラ29の作製]
 導電ローラ1の製造に係る導電性樹脂層の研磨工程において、中央部から両端部側へ各90mmの位置における各直径が12.0mm、中央部直径が12.2mmであるクラウン形状に研磨した以外は、導電ローラ1と同様にして導電ローラ29を作製した。
[表面層用塗工液17の調製]
 下記の材料を混合し、撹拌した。
 ・ポリエーテルポリオール(商品名:PEG-1000、三洋化成工業社製):52.0質量部
 ・イソシアネート(商品名:ミリオネートMR-400、東ソー社製):48.0質量部
 ・カーボンブラック(商品名:MA-100、三菱ケミカル社製):15.0質量部
 ・ウレタン樹脂微粒子(商品名:アートパールC-400T、根上工業社製):20.0質量部
 次に、総固形分比が30質量%となるようにメチルエチルケトンを加えた後、サンドミルにて混合した。次いで、さらに、メチルエチルケトンで粘度10~12cpsに調整して、表面層用塗工液17を調製した。
[電子写真用ローラ46の作製]
 導電ローラ29及び表面層用塗工液17を用い、熱風乾燥炉中での乾燥条件を温度150℃、1時間とし、UV照射を行わないこと以外は実施例1と同様にして電子写真用ローラ46を作製した。
[評価]
 得られた電子写真用ローラ46を実施例1に記載の評価<4-1>、<4-2>および下記評価<7-1>~<7-4>に供した。なお、評価<4-3>は、導電層の構成が実施例1に係る電子写真用ローラ1と同じであることから行わなかった。
<7-1.現像ローラとしての物性評価>
 電子写真用ローラ46について、現像ローラとしての特性の評価を以下のようにして行った。
<7-2.画像(カブリ)評価>
 電子写真用ローラ46を現像ローラとして取り付けた、レーザープリンタ(商品名:HP Color Laserjet Enterprise CP4515dn、HP社製)用のマゼンタトナーカートリッジを当該レーザープリンタに装填した。なお、高速プロセスにおける評価とするために、当該レーザープリンタを、単位時間当たりの出力枚数が、オリジナルの出力枚数よりも多い、A4サイズの用紙で、50枚/分となるように改造した。
 当該レーザープリンタを気温32℃、相対湿度85%の高温高湿環境中に6時間放置した。
 次いで、サイズが4ポイントのアルファベットの「E」の文字が、A4サイズの紙の面積に対し被覆率が1%となるように印字されるような画像(以下、「E文字画像」ともいう)を所定枚数のコピー用紙に対して連続出力した。
 その後、新しいコピー用紙に白ベタ画像を出力し、白ベタ画像の出力中にプリンターを停止した。この時、感光体上に付着したトナーをテープ(商品名:CT18、ニチバン社製)ではがし取り、反射濃度計(商品名:TC-6DS/A、東京電飾社製)にて反射率を測定した。テープの反射率を基準としたときの反射率の低下量(%)を測定し、これをかぶり値とした。これらのカブリ値に基づき、以下の基準で評価した。
 ・ランクA:カブリ値が1.5%未満である。
 ・ランクB:カブリ値が1.5%以上3.0%未満である。
 ・ランクC:カブリ値が3.0%以上5.0%未満である。
 ・ランクD:カブリ値が5.0%以上である。
<7-3.トナー帯電量>
 トナーに対する現像ローラの帯電付与性を評価するために、帯電量を測定した。
上記画像評価の際に、現像ローラの、トナー規制ブレードと感光ドラムとの当接位置に挟まれた部分のうち範囲が狭い部分に担持されたトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集した。その際、金属円筒管を通じてコンデンサに蓄えられた電荷量と、吸引されたトナーの質量を測定した。なお、電荷量の測定は、エーディーシー社製の測定機(商品名:8252)を用いて行った。そして、これらの値から、単位質量あたりの電荷量(μC/g)を算出した。負帯電性のトナーを用いる場合、単位質量あたりの電荷量の符号が負であり、絶対値が大きいほど、現像ローラの帯電付与性が高いといえる。測定により得られた値をトナー帯電量とした。
<7-4.トナー帯電量分布>
 トナーの帯電量の広がりを評価するために、帯電量分布を測定した。
 帯電量分布は、粉体測定帯電量・粒子径分布想定装置(商品名:E-spart Analyzer Model EST-III、ホソカワミクロン社製)を用いて測定した。それ以外は、トナーの帯電量測定と同様にして、帯電量分布を測定した。なお、測定粒子個数は3000個程度とした。得られた帯電量分布から、標準偏差を算出し、得られた値をトナーの初期帯電量分布とした。
<高温高湿/低温低湿サイクル試験>
 高温高湿環境と低温低湿環境で交互に評価する試験(以下、環境サイクル試験)は以下のように行った。始めに画像(カブリ)評価で用いたものと同様にして、各現像ローラを装填したマゼンタトナーカートリッジを、上記レーザープリンタに装填し、気温32℃、相対湿度85%の高温高湿環境(以下H/H)中に設置した後、30分間放置した。次に本環境で、サイズが4ポイントのアルファベットの「E」の文字が、A4サイズの紙の面積に対し被覆率が1%となるように印字されるような画像(以下、「E文字画像」ともいう)を500枚のコピー用紙に対して連続出力した。次に、本トナーカートリッジ、及びレーザープリンタを、気温15°、相対湿度10%RHの低温低湿環境(以下L/L)中に設置した後、30分間放置した。次に本環境で、サイズが4ポイントのアルファベットの「E」の文字が、A4サイズの紙の面積に対し被覆率が1%となるように印字されるような画像(以下、「E文字画像」ともいう)を500枚のコピー用紙に対して連続出力した。
 このH/H、L/Lでの画像出力を1サイクルとして、合計5サイクル繰り返した。
 次に、上記した<画像(カブリ)評価>、<トナー帯電量>、及び<トナー帯電量分布>に係る評価を同様にして行った。
 さらに、トナーカートリッジから電子写真用ローラを取り出し、電子写真用ローラの表面層近傍の破壊状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
 ・ランクA:現像ローラ全体に亘って破壊が認められない。
 ・ランクB:現像ローラ端部(弾性層長手方向最端部から1.5cmの範囲)にのみ、軽微な破壊が認められる。
 ・ランクC:現像ローラ端部以外の領域に軽微な破壊が認められる。
 ・ランクD:現像ローラ全体のいずれかに破壊が認められ、画像上に問題が発生している。
<実施例47~50>
[表面層用塗工液18~21の調製]
 バインダー樹脂原料及び導電剤を表9-1に示したように変更した以外は表面層用塗工液17と同様にして表面層用塗工液18~21を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
 
 ※表9-1中に記載される材料はそれぞれ以下のものである。
 ・PEG-1000:三洋化成工業社製 ポリエチレングリコール
 ・サンニックスPP-1000:三洋化成工業社製 ポリプロピレングリコール
 ・サンニックスPP-4000:三洋化成工業社製 ポリプロピレングリコール
 ・PTMG-2000:保土谷化学社製 ポリテトラメチレングリコール
 ・PTG-L3500:保土谷化学社製 ポリエチレングリコール
 ・ニッポラン4002:東ソー社製 エチレンアジペート系ポリエステルポリオール
 ・ニッポラン4010:東ソー社製 ブチレンアジペート系ポリエステルポリオール
 ・ETERNACOLL PH-300:宇部興産社製 1,6-HD/1,5-PD系ポリカーボネートジオール
 ・アクリディックA817:DIC社製 アクリルポリオール
 ・MR-400:東ソー社製(商品名 ミリオネートMR-400) ポリメリックMDI
 ・コロネート2233:東ソー社製 TDI系ポリイソシアネート
 ・コロネートL:東ソー社製 TDI系ポリイソシアネート
 ・ユーバン20SB:三井化学社製 メラミン樹脂
 ・MA-100:三菱化学社製 カーボンブラック
 ・Printex25:オリオンエンジニアドカーボンズ社製 カーボンブラック
 ・CIL-312:日本カーリット社製 イオン液体
[電子写真用ローラ47~50の作製]
 表面層用塗工液17~22を用いた以外は実施例46と同様にして電子写真用ローラ47~50を作製した。得られた電子写真用ローラ47~50を実施例46に記載の評価に供した。
<実施例51>
[表面層用塗工液22の調製]
 下記材料を混合し、撹拌した。
 ・アクリルポリオール(商品名:アクリディックA817、DIC社製):75.0質量部
 ・メラミン樹脂(商品名:ユーバン20SB、三井化学社製):25.0質量部
 ・カーボンブラック(商品名:Printex25、オリオンエンジニアドカーボンズ社製):10.0質量部
 ・リチウム塩化合物(商品名:エフトップEF-N115、三菱マテリアル電子化成社製):2.0質量部
 ・ウレタン樹脂微粒子(商品名:アートパールC-400T、根上工業社製):20.0質量部
 次に、総固形分比が30質量%となるようにメチルエチルケトンを加えた後、サンドミルにて混合した。次いで、さらに、メチルエチルケトンで粘度10~12cpsに調整して、表面層用塗工液22を調製した。
[電子写真用ローラ51の作製]
 表面層用塗工液22を用い、熱風乾燥炉中での乾燥条件を温度140℃、30分加熱とした以外は実施例46と同様にして、導電層の外周に膜厚15μmの表面層を有する電子写真用ローラ51を作製した。得られた電子写真用ローラ51を実施例46に記載の評価に供した。
 実施例46~51の評価結果を表9-2~表9-3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
 本発明は上記実施の形態に制限されるものではなく、本発明の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本発明の範囲を公にするために以下の請求項を添付する。
 本願は、2019年10月18日提出の日本国特許出願特願2019-191551を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てをここに援用する。
1 導電性部材
2 支持体
3 導電層
4 表面層


 

Claims (24)

  1.  導電性の外表面を有する支持体と、該支持体の外表面上に設けられた導電層と、該導電層の外表面上に設けられた表面層とを有する電子写真用の導電性部材であって、
     該導電性部材の外表面に直接白金電極を設け、温度23℃、相対湿度50%の環境下で、該支持体の該外表面と該白金電極との間に振幅が1V、周波数1.0Hzの交流電圧を印加したときのインピーダンスが、1.0×10~1.0×10Ωであり、該表面層は、電子導電剤が分散されており、
     該導電層は、第1のゴムの架橋物を含むマトリックスと、第2のゴムの架橋物及び導電性粒子を含むドメインと、を有し、
     該導電層の長手方向の長さをL、該導電層の厚さをTとしたとき、該導電層の長手方向の中央、及び該導電層の両端から中央に向かってL/4の3か所における、該導電層の厚さ方向の断面の各々について、該導電層の外表面から深さ0.1T~0.9Tまでの厚み領域の任意の3か所に15μm四方の観察領域を置いたときに、全9個の該観察領域の各々で観察されるドメインのうちの80個数%以上が、下記要件(1)及び要件(2)を満たすことを特徴とする電子写真用の導電性部材:
    (1)ドメインの断面積に対する該ドメインが含む該導電性粒子の断面積の割合が、20%以上であること;
    (2)ドメインの周囲長をA、該ドメインの包絡周囲長をBとしたとき、A/Bが、1.00以上、1.10以下であること。
  2.  前記導電層が、導電性粒子および第2のゴムを含む第2のゴム混合物と、第1のゴムと、を含むゴム組成物の層を硬化することによって形成されたものである、請求項1に記載の導電性部材。
  3.  前記マトリックスの体積抵抗率ρmが、1.0×10Ωcm以上、1.0×1017Ωcm以下である請求項1または2に記載の導電性部材。
  4.  前記要件(1)及び要件(2)を満たしている前記ドメインの各々に含まれる前記ドメインの最大フェレ径Dfの平均が、0.1~5.0μmの範囲内である請求項1~3のいずれか1項に記載の導電性部材。
  5.  前記15μm四方の領域に存在する前記ドメインの平均個数が20~300個である請求項1~4のいずれか1項に記載の導電性部材。
  6.  前記ドメインの断面積に対する導電性粒子の断面積の割合が30%以下である請求項1~5のいずれか1項に記載の導電性部材。
  7.  前記導電性粒子が導電性カーボンブラックである請求項1~6のいずれか1項に記載の導電性部材。
  8.  前記導電性カーボンブラックのDBP吸収量は、40cm/100g以上80cm/100g以下であることを特徴とする請求項7に記載の導電性部材。
  9.  前記要件(1)及び要件(2)を満たしている前記ドメインの各々に含まれる前記導電性カーボンブラック間の算術平均距離Dcが、110nm以上130nm以下であり、かつ該導電性カーボンブラック間距離の分布の標準偏差をσmとしたときに、該導電性カーボンブラック間距離のσm/Dcが0.0以上0.3以下であることを特徴とする請求項7または8に記載の導電性部材。
  10.  前記第1のゴムの溶解度パラメーターと、前記第2のゴムの溶解度パラメーターとの絶対値の差が0.4(J/cm0.5以上4.0(J/cm0.5以下である請求項1~9のいずれか1項に記載の導電性部材。
  11.  該マトリックスの体積抵抗率ρmが、1.0×1010Ωcm以上1.0×1017Ωcm以下である請求項1~10のいずれか1項に記載の導電性部材。
  12.  該マトリックスの体積抵抗率ρmが、1.0×1012Ωcm超過1.0×1017Ωcm以下である請求項1~11のいずれか1項に記載の導電性部材。
  13.  前記表面層が、バインダー樹脂、及び、該バインダー樹脂中に分散されてなる電子導電剤を含み、前記表面層の表面が該電子導電剤の露出部に由来する凸部を有し、前記表面層の表面から深さ1μmの位置でのユニバーサル硬度が1.0N/mm以上、7.0N/mm以下である請求項1~12のいずれか1項に記載の導電性部材。
  14.  前記電子導電剤が導電性カーボンブラックである請求項13に記載の導電性部材。
  15.  前記表面層の表面における縦2.0μm、横2.0μmの領域を、走査型電子顕微鏡を用いて観察したとき、前記凸部の数が、50個以上、500個以下である請求項13または14に記載の導電性部材。
  16.  前記バインダー樹脂がポリカーボネート構造を有する請求項1~15のいずれか1項に記載の導電性部材。
  17.  前記表面層の体積抵抗率が、1.0×1010Ω・cm以上、1.0×1016Ω・cm以下である請求項1~16のいずれか1項に記載の導電性部材。
  18.  前記表面層は、個数平均粒子径が3μm以上、30μm以下の粗し粒子を含む請求項1~17のいずれか1項に記載の導電性部材。
  19.  前記表面層は、イオン導電剤を含む請求項1~18のいずれか1項に記載の導電性部材。
  20.  前記表面層がウレタン樹脂を含む請求項1~12のいずれか一項に記載の導電性部材。
  21.  前記ウレタン樹脂のウレタン基濃度が、1.5%以上6.5%以下である請求項20に記載の導電性部材。
  22.  前記ウレタン樹脂が、構造式(1)の構造、構造式(2)の構造、および構造式(3)の構造からなる群から選ばれる少なくとも一つの構造を有する請求項20または21に記載の導電性部材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     
     構造式(1)~(3)中、R~Rはそれぞれ独立に炭素数4以上8以下の直鎖または分岐を有する2価の炭化水素基を表す。
  23.  電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、請求項1~22のいずれか1項に記載の導電性部材を具備することを特徴とする電子写真用のプロセスカートリッジ。
  24.  請求項1~22のいずれか1項に記載の導電性部材を具備することを特徴とする電子写真画像形成装置。


     
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