KR100507007B1 - 열가소성 폴리에테르 우레탄 - Google Patents

열가소성 폴리에테르 우레탄 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중량 평균 분자량이 1,400 이상인 히드록실 말단 폴리에테르 및 글리콜 사슬 연장제와 디이소시아네이트의 반응에 의해 제조된, 양호한 반동 탄성 및 낮은 이력 성질을 갖는 열가소성 폴리에테르 폴리우레탄에 관한 것이다. 폴리에테르는 탄소수가 2 내지 6개인 산화 알킬렌 반복 단위를 함유하고, 글리콜 사슬 연장제는 탄소수가 2 내지 16개이다. 글리콜 사슬 증량의 양은 폴리에테르 1몰 당 약 0.25 내지 약 2몰이다.

Description

열가소성 폴리에테르 우레탄 {THERMOPLASTIC POLYETHER URETHANE}
본 발명은 매우 높은 반동값 및 낮은 이력 값을 갖는 열가소성 폴리에테르 우레탄에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 고분자량의 히드록실 말단 폴리에테르 중간체, 및 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트 및 방향족 글리콜 사슬 연장제로부터 유도되는 열가소성 폴리에테르 우레탄에 관한 것이다.
열가소성 폴리우레탄은 일반적으로 마멸 저항성 등에 관한 적합한 성질을 갖는다. 그러나, 열가소성 폴리우레탄은 일반적으로 고융점, 저밀도, 낮은 인장 세트, 낮은 압축 세트, 및 특히 양호한 반동 및 낮은 이력이 요구되는 분야에 적합하지 않다.
발명의 요약
본 발명은 히드록실 말단 폴리에테르 중간체 및 사슬 연장제와 디이소시아네이트의 용융 중합에 의해 제조되는 양호한 물리적 성질을 갖는 폴리에테르 우레탄에 관한 것이다. 본 발명의 중요한 일면은 폴리에테르가 1,400 이상과 같은 고분자량의 중량 평균 분자량을 가져, 양호한 결과가 얻어지는 점이다. 다수의 상이한 디이소시아네이트가 이용될 수 있으며, 디이소시아네이트의 몰 대 히드록실 말단 폴리에테르 및 사슬 연장제의 몰의 양 또는 비는 일반적으로 약 0.95 내지 약 1.05 이다. 본 발명의 또 다른 중요한 면은 사슬 연장제가 실질적으로 비측쇄 글리콜이며, 방향족 글리콜이 바람직하다는 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 열가소성 폴리우레탄은 탄소수가 2 내지 6개, 바람직하게는 2 내지 4개인 산화 알킬렌 반복기, 예를 들어 산화 에틸렌 또는 산화 프로필렌, 탄소수가 4개인 산화 알킬렌 반복기, 즉, 바람직하게 테트라메틸렌 또는 산화 부틸렌, 또는 이들의 조합물을 함유하는 히드록실 말단 폴리에테르 중간체를 갖는다. 폴리에테르 중간체는 바람직하게 동종 중합체이며, 약 1,400 이상, 바람직하게는 약 2,000 이상, 및 더욱 바람직하게는 약 2,500 내지 약 5,000 또는 10,000인 고분자량의 평균 분자량을 가져서 양호한 성질이 수득된다. 상기 분자량의 중합체의 배합물이 또한 이용될 수 있지만, 저분자량의 성분을 함유하는 배합물은 이의 우레탄 중합체가 이력 및 반동과 같은 물리적 성질에 있어서 불량하기 때문에 사용이 회피되고 있다. 중간체로서 이용되는 히드록실 말단 폴리에테르는 당해 분야 및 문헌에 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 퀘이커 오츠(Quaker Oats)사로부터 폴리메그(Polymeg) 2000 또는 듀퐁(DuPont)사로부터 테레탄(Terethane) 2900으로 시판되고 있다.
본 발명의 열가소성 폴리에테르 우레탄은 일반적으로 소위 원샷(one-shot) 공정에 의해, 예를 들어 히드록실 말단 폴리에테르 중간체, 사슬 연장제 및 디이소시아네이트가 함께 첨가되고, 혼합되며 중합되어 생성된다. 바람직하게는, 폴리에테르 및 사슬 연장제가 하나의 스트림으로 첨가되고, 디이소시아네이트는 또 다른 스트림으로 첨가된다.
지방족 디이소시아네이트가 이용될 수 있는 한편, 방향족 디이소시아네이트가 매우 바람직하다. 더욱이, 가교를 일으키는 다작용성 이소시아네이트 화합물, 즉 트리이소시아네이트 등의 사용은 기피되어, 이들의 양은 일반적으로 이용되는 다양한 이소시아네이트 모두의 전체 몰을 기준으로 4 몰% 미만, 바람직하게는 2 몰% 미만이다. 디이소시아네이트는 약 4 내지 20개, 바람직하게는 약 6 내지 16개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 지방족 디이소시아네이트의 예로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 메틸렌 비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트(CHDI) 등이 포함된다. 바람직한 방향족 디이소시아네이트의 예로는 1,4-디이소시아나토벤젠(PPDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 크실렌 디이소시아네이트(XDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)의 이성질체, 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 이것의 이성질체 또는 올리고머(집합적으로 MDI로 공지되어 있다)가 포함되며, 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 이것의 이성질체 또는 올리고머가 특히 바람직하다.
본 발명에 이용되는 글리콜 사슬 연장제는 직쇄 및 결정형이 바람직하다. 즉, 모든 사슬 연장제의 전체 중량을 기준으로, 이용되는 모든 사슬 연장제의 어떠한 측쇄부의 중량은 일반적으로 15 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하이다. 결정성은 점착의 방지를 도우며, 사슬 연장제의 탄소수가 짝수인 경우에 더욱 양호하게 달성된다. 사슬 연장제는 지방족일 수 있으며, 방향족 글리콜 사슬 연장제가 바람직하며, 전체 탄소수는 약 2 내지 약 16개, 바람직하게는 약 6 내지 약 12개이다. 적합한 글리콜 사슬 연장제의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로판 글리콜, 부탄 글리콜, 펜탄 글리콜, 헥산 글리콜, 벤젠 글리콜, 및 1,4-디(히드록시메틸)벤젠과 1,2-디(히드록시메틸)벤젠의 혼합물인 크실렌 글리콜이 포함된다. 벤젠 글리콜이 바람직하며, 구체적으로는 히드로퀴논, 즉 1,4-디(2-히드로에톡시)벤젠으로 공지된 비스(베타-히드록시에틸)에테르; 레조르시놀, 즉 1,3-디(2-히드록시에틸)벤젠으로 공지된 비스(베타-히드록시에틸)에테르; 카테콜, 즉 1,2-디(2-히드록시에톡시)벤젠으로 공지된 비스(베타-히드록시에틸)에테르; 및 이들의 조합물이 포함된다. 글리콜 사슬 연장제의 양은 히드록실 말단 폴리에테르 중간체의 몰 당 일반적으로 약 0.25 내지 약 2.0 몰, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.5몰, 더욱 바람직하게는 약 0.70 내지 약 1.0 몰이다.
하나 이상의 상이한 디이소시아네이트 전체 몰의 몰비 또는 양은 일반적으로 하나 이상의 히드록실 말단 폴리에테르 중간체 및 하나 이상의 사슬 연장제의 전체 몰을 기준으로, 약 0.95 내지 약 1.05몰, 바람직하게는 약 0.98 내지 약 1.03몰이다.
상기에 언급된 바와 같이, 히드록실 말단 폴리에테르 중간체, 디이소시아네이트, 및 사슬 연장제는 일반적으로 함께 첨가되고, 모든 통상적인 우레탄 반응법에 따라 반응한다. 바람직하게는, 본 발명의 열가소성 폴리에테르 우레탄 형성 성분은 밴버리(Banbury)와 같은 적당한 혼합기, 또는 바람직하게는 압출기의 존재하에 용융 중합된다. 바람직하게는, 디이소시아네이트는 압출기에 분리적으로 첨가되고 폴리에테르 중간체는 사슬 연장제와 함께 배합물로서 첨가된다. 디이소시아네이트의 적합한 공정 또는 중합반응 출발 온도는 약 100 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 100 내지 150℃이며, 사슬 연장제 글리콜 및 폴리에테르 중간체의 배합물의 경우에는 약 100 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 150 내지 약 200℃ 이다. 여러 가지 성분들을 반응시키고 본 발명의 열가소성 폴리에테르 우레탄을 형성하기 위한 적합한 혼합 시간은 일반적으로 약 2 내지 약 10분, 바람직하게는 약 3 내지 약 5분이다.
종종 주석 및 다른 금속 카르복실레이트 뿐만 아니라 3차 아민과 같은 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 금속 카르복실레이트 촉매의 예로는 주석 옥토에이트, 디부틸틴 디라우레이트, 페닐 수은 프로피오네이트, 납 옥토에이트, 철 아세틸아세토네이트, 마그네슘 아세틸아세토네이트 등이 포함되는 한편, 3차 아민 촉매의 예로는 트리에틸렌 디아민 등이 포함된다. 하나 이상의 촉매의 양은 적으며, 일반적으로 형성된 최종 중합체의 100만 중량부당 약 50 내지 약 100 중량부이다.
본 발명의 중합된 열가소성 폴리에테르 우레탄의 중량 평균 분자량은 일반적으로 약 100,000 내지 약 500,000, 바람직하게는 약 150,000 내지 약 400,000, 더욱 바람직하게는 약 175,000 내지 약 300,000 이다.
본 발명의 열가소성 폴리에테르 우레탄은 여러 가지 통상적인 첨가제 또는 조합제, 예컨대 충전제, 틱소트로피성 제제, 연장제, 안료, 가소제, 윤활제, UV 흡수제 등과 혼합될 수 있다. 충전제는 활석, 규산염, 점토, 탄산 칼슘 등과 혼합될 수 있다. 상기 언급된 첨가제 및 조합제는 당해 분야 및 문헌에 공지된 통상적인 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리에테르 우레탄은 양호하고/거나 예상되지 않은 수많은 성질을 갖는 것으로 밝혀졌다. 한 가지 성질은 예를 들어 베이 쇼어 반동 시험(Bay Shore Rebound Test), 즉 ASTM No. D-2632에 의해 측정되는 반동이다. 60% 이상, 바람직하게는 65% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상, 및 심지어 75%의 반동값이 달성된다. 또 다른 유리한 성질은 열가소성 조성물이 낮은 이력을 갖는 것이다. 즉, 실온(23℃)에서 10% 신율에 대한 이력 손실은 15% 이하, 일반적으로 12% 이하, 바람직하게 9% 이하, 더욱 바람직하게는 6% 이하이다. 실온에서 20% 신율에서의 이력 손실은 30% 이하, 일반적으로 25% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 더욱 바람직하게는 15% 이하이다. 또한 열가소성 물질은 개선된 낮은 인장 세트(ASTM D-412)를 가지며, 즉 일반적으로 10 이하, 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하이다. 23℃에서 22시간 동안 ASTM D-395에 따라 측정한 낮은 압축 세트 값은 25% 이하, 12% 이하, 및 바람직하게는 9% 이하이다. 바람직하게, 70℃에서 22시간 동안의 압축 세트는 일반적으로 40% 이하, 바람직하게는 30% 이하, 더욱 바람직하게는 25% 이하이다. 종래의 폴리에테르 우레탄과는 다르게, 시차 주사 열량계에 따른 본 발명의 우레탄은 높은 융점, 예를 들어 약 170 내지 약 230℃, 바람직하게는 약 180 내지 약 220℃를 갖는다. 본 발명의 중합체는 또한 낮은 밀도, 예를 들어 1.10 이하, 바람직하게는 1.08 이하, 및 심지어 1.06 또는 1.04 이하의 비중을 갖는다. 또한, 열가소성 폴리에테르 우레탄 중합체의 쇼어 D 경도는 15 또는 20 이상, 심지어는 25, 30 또는 35 내지 약 50 또는 60 이상이다.
상기에 언급된 성질 이외에도, 본 발명의 폴리에테르 우레탄은 양호한 내인열성, 양호한 마멸 저항성, 가수분해 안정성 등과 같은 통상적인 열가소성 우레탄에 의해 나타나는 유리한 성질을 갖는다.
본 발명의 중합체는 유리한 성질이 요구되는 경우마다 이용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 열가소성 폴리에테르 우레탄은 골프공의 솔리드 코어, 구두 바닥으로서 이용될 수 있고, 이들은 용융 가공되어 양말·메리아스류, 스포츠 제품, 활동 의류, 및 각대 및 기저귀와 같은 신축성 제품, 전화 코드와 같은 코일 코드로서 사용될 수 있고, 공기관내로 제조될 수 있고, 소형차, 또는 다른 구동 또는 유동 벨트에 대한 프로필 벨트로서 사용될 수 있으며, 인-라인 스케이트 바퀴 (롤러 브레이드), 롤러 스케이트, 스케이트 보드 등과 같은 레크레이션용 바퀴 물체로서 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예를 참고로 하여 더욱 이해될 것이며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시하고자 하는 것으로, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
폴리에스테르 폴리올 합성: 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 모든 예는 1,4-부탄 디올(BDO) 및 아디프산의 축합 생성물이다. 이러한 아디페이트 에스테르는 아디프산과 BDO를 반응시킴으로써 제조하였으며, 전체 디올/산 몰비는 1.0 보다 크고 폴리올의 원하는 분자량에 따라 변하였다. 건조 질소 분위기하에서 반응물을 반응기에 충전시키고, 축합 반응의 초기 물의 발생이 중단될 때까지 대기압하에서 125℃에서 유지시켰다. 그 다음, 온도를 증가시키면서 진공 상태를 만들고, 산가가 0.8 미만이 될 때까지 필요로 한 15ppm의 염화주석 촉매 및 축합반응의 추가의 물을 제거하였으며, 반응 생성물을 냉각시키고 회수하였다.
중합체는 랜덤(random) 용융 중합반응법으로 제조하였다. 이 방법에서, 폴리올과 사슬 연장제를 약 60℃에서 함께 배합시켰다. 그 다음, 배합물을 요구되는 바와 같이 100 내지 200℃로 가열시켰다. 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 분리적으로 원하는 100 내지 150℃로 가열시킨 다음, 배합물을 혼합하였다. 반응물을, 온도가 보편적으로 200 내지 250℃로 증가하는 시간인 약 3분 동안 격렬하게 혼합시켰다. 중합체 용융물을 냉각팬으로 배출시킨 다음, 1주 동안 70℃에서 경화시킨 후에, 중합체를 다양한 성질에 대해 시험하였다.
실시예 1
분자량(MW)이 870(말단기 분석)인 폴리(테트라메틸렌 아디페이트) 글리콜 (PTMAG) 186.83g과 1,4-부탄 디올(BDO) 13.17g을 110℃에서 함께 배합시켰더니 배합물 분자량(BMW)이 555 이었다. 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 90.09g을 110℃로 가열시킨 다음, 배합물과 반응시켜 실시예 1로 지정되는 중합체를 수득하였다.
실시예 2
MW가 2100(말단기 분석)인 PTMAG 180.24g과 BDO 19.76g을 110℃에서 함께 배합시켰더니 BMW가 655 이었다. MDI 76.33g을 110℃로 가열시킨 다음, 배합물과 반응시켜 실시예 2로 지정되는 중합체를 수득하였다.
실시예 3
MW가 2159(말단기 분석)인 PTMAG 168.90g과 벤젠 글리콜(BG) 31.10g을 110℃에서 함께 배합시켰더니 BMW가 850 이었다. MDI 59.04g을 110℃로 가열시킨 다음, 배합물과 반응시켜 실시예 3으로 지정되는 중합체를 수득하였다.
실시예 4
MW가 2159(말단기 분석)인 PTMAG 178.67g과 BG 21.33g을 110℃에서 함께 배합시켰더니 BMW가 1050 이었다. MDI 47.74g을 110℃로 가열시킨 다음, 배합물과 반응시켜 실시예 4로 지정되는 중합체를 수득하였다.
실시예 5
MW가 2159(말단기 분석)인 PTMAG 185.32g과 BG 14.68g을 110℃에서 함께 배합시켰더니 BMW가 1250 이었다. MDI 40.20g을 110℃로 가열시킨 다음, 배합물과 반응시켜 실시예 5로 지정되는 중합체를 수득하였다.
실시예 6
MW가 670(말단기 분석)인 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜(PTMEG) 119.23g과 BG 30.76g을 120℃에서 함께 배합시켰더니 BMW가 450 이었다. MDI 60.72g을 120℃로 가열시킨 다음, 배합물과 반응시켜 실시예 6으로 지정되는 중합체를 수득하였다.
실시예 7
MW가 990(말단기 분석)인 PTMEG 120g과 BG 30g을 100℃에서 함께 배합시켰더니 BMW가 550 이었다. MDI 55.37g을 100℃로 가열시킨 다음, 배합물과 반응시켜 실시예 7로 지정되는 중합체를 수득하였다.
실시예 8
MW가 1000(말단기 분석)인 PTMEG 182.29g과 BG 17.71g을 110℃에서 함께 배합시켰더니 BMW가 736 이었다. MDI 67.93g을 110℃로 가열시킨 다음, 배합물과 반응시켜 실시예 8로 지정되는 중합체를 수득하였다.
실시예 9
MW가 1000(말단기 분석)인 PTMEG 191.29g과 BG 8.71g을 110℃에서 함께 배합시켰더니 BMW가 850 이었다. MDI 58.82g을 110℃로 가열시킨 다음, 배합물과 반응시켜 실시예 9로 지정되는 중합체를 수득하였다.
실시예 10
MW가 1040(말단기 분석)인 PTMEG 268.71g과 BG 31.29g을 110℃에서 함께 배합시켰더니 BMW가 495 이었다. MDI 101.27g을 110℃로 가열시킨 다음, 배합물과 반응시켜 실시예 10으로 지정되는 중합체를 수득하였다.
실시예 11
MW가 1422(말단기 분석)인 PTMEG 178.22g과 BG 21.77g을 110℃에서 함께 배합시켰더니 BMW가 850 이었다. MDI 58.82g을 110℃로 가열시킨 다음, 배합물과 반응시켜 실시예 11로 지정되는 중합체를 수득하였다.
실시예 12
MW가 1422(말단기 분석)인 PTMEG 178.23g과 BG 21.77g을 130℃에서 함께 배합시켰더니 BMW가 850 이었다. MDI 58.93g을 130℃로 가열시킨 다음, 배합물과 반응시켜 실시예 12로 지정되는 중합체를 수득하였다.
실시예 13
MW가 1422(말단기 분석)인 PTMEG 200g과 BG 13.91g을 110℃에서 함께 배합시켰더니 BMW가 1014.28 이었다. MDI 52.99g을 110℃로 가열시킨 다음, 배합물과 반응시켜 실시예 13으로 지정되는 중합체를 수득하였다.
실시예 14
MW가 1761(말단기 분석)인 PTMEG 178.32g과 BG 21.64g을 130℃에서 함께 배합시켰더니 BMW가 950 이었다. MDI 52.71g을 130℃로 가열시킨 다음, 배합물과 반응시켰다. 반응 시작한지 2분이 경과한 후에 한 방울의 주석 옥토에이트(촉매)를 반응물에 첨가하였다. 생성된 중합체를 실시예 14로 지정하였다.
실시예 15
MW가 1761(말단기 분석)인 PTMEG 182.83g과 BG 17.17g을 150℃에서 함께 배합시켰더니 BMW가 1050 이었다. MDI 47.64g을 150℃로 가열시킨 다음, 배합물과 반응시켰다. 반응 시작한지 2분이 경과한 후에 한 방울의 주석 옥토에이트(촉매)를 반응물에 첨가하였다. 생성된 중합체를 실시예 15로 지정하였다.
실시예 16
MW가 2025(말단기 분석)인 PTMEG 277.83g과 BG 22.17g을 150℃에서 함께 배합시켰더니 BMW가 1204 이었다. MDI 62.47g을 150℃로 가열시킨 다음, 배합물과 반응시켰다. 반응 시작한지 2분이 경과한 후에 한 방울의 주석 옥토에이트(촉매)를 반응물에 첨가하였다. 생성된 중합체를 실시예 16으로 지정하였다.
실시예 17
MW가 2226(말단기 분석)인 폴리(프로필렌 에테르) 글리콜(PPG) 150g과 BG 11.21g을 150℃에서 함께 배합시켰더니 BMW가 1300 이었다. MDI 31.25g을 120℃로 가열시킨 다음, 배합물과 반응시켰다. 반응 시작한지 2분이 경과한 후에 한 방울의 주석 옥토에이트(촉매)를 반응물에 첨가하였다. 생성된 중합체를 실시예 17로 지정하였다.
실시예 18
MW가 2953(말단기 분석)인 PTMEG 200g과 BG 11.26g을 170℃에서 함께 배합시켰더니 BMW가 1696 이었다. MDI 31.29g을 140℃로 가열시킨 다음, 배합물과 반응시켰다. 반응 시작한지 2분이 경과한 후에 한 방울의 주석 옥토에이트(촉매)를 반응물에 첨가하였다. 생성된 중합체를 실시예 18로 지정하였다.
실시예 19
MW가 2953(말단기 분석)인 PTMEG 200g과 BG 12.61g을 170℃에서 함께 배합시켰더니 BMW가 1618 이었다. MDI 33.05g을 140℃로 가열시킨 다음, 배합물과 반응시켰다. 반응 시작한지 2분이 경과한 후에 한 방울의 주석 옥토에이트(촉매)를 반응물에 첨가하였다. 생성된 중합체를 실시예 19로 지정하였다.
실시예 20
MW가 2953(말단기 분석)인 PTMEG 200g과 BG 9.92g을 170℃에서 함께 배합시켰더니 BMW가 1782 이었다. MDI 29.64g을 140℃로 가열시킨 다음, 배합물과 반응시켰다. 반응 시작한지 2분이 경과한 후에 한 방울의 주석 옥토에이트(촉매)를 반응물에 첨가하였다. 생성된 중합체를 실시예 20으로 지정하였다.
실시예 1 내지 20에 관한 관련 정보를 반동 자료와 함께 표(1)에 제시하였다. 표(2)에는 선택된 실시예의 다양한 물리ㅈ거 성질에 관한 관련 정보를 제시하였다. 표(3)은 선택된 실시예와 관련된 이력에 관한 것이다.
실시예 폴리올 유형 폴리올공급원 폴리올 분자량 사슬연장제 사슬연장제/폴리에테르 몰비 배합물 분자량 배합온도(℃) MDI온도(℃) 반동(%) 쇼어 D
1 에스테르 BFG 870 BDO 0.68 555 110 110 34 35
2 에스테르 BFG 2100 BDO 2.56 655 110 110 37 33
3 에스테르 BFG 2159 BG 2.01 850 110 110 41 36
4 에스테르 BFG 2159 BG 1.30 1050 110 110 53 29
5 에스테르 BFG 2159 BG 0.86 1250 110 110 56 23
6 PTMEG 퀘이커 오츠(QO)의POLYMEG 670 BG 0.87 450 120 120 24 50
7 PTMEG QOPOLYMEG 990 BG 1.25 550 100 100 44 50
8 PTMEG QOPOLYMEG 1000 BG 0.49 736 110 110 57 30
9 PTMEG QOPOLYMEG 1000 BG 0.23 850 110 110 56 13
10 PTMEG QOPOLYMEG 1040 BDO 1.35 495 110 110 40 33
11 PTMEG QOPOLYMEG 1422 BG 0.87 850 110 110 59 30
12 PTMEG QOPOLYMEG 1422 BG 0.87 850 130 130 63 35
13 PTMEG QOPOLYMEG 1422 BG 0.49 1014 110 110 54 19
14 PTMEG QOPOLYMEG 1761 BG 1.08 950 150 150 62 37
15 PTMEG QOPOLYMEG 1761 BG 0.84 1050 150 150 67 33
16 PTMEG QOPOLYMEG 2025 BG 0.84 1204 150 150 72 28
17 PPG Arco R2446 2226 BG 0.84 1300 150 120 58 19
18 PTMEG 듀퐁 T29001 2953 BG 0.84 1696 170 140 77 23
19 PTMEG 듀퐁 T2900 2953 BG 0.94 1618 170 140 73 21
20 PTMEG 듀퐁 T2900 2953 BG 0.74 1782 170 140 73 21
성질 시험 방법 실시예 2 실시예 10 실시예 8 실시예 16 실시예 18
경도 쇼어 D ASTM D-2240 33 33 30 28 23
비중(g/cc) ASTM D-792 1.20 1.12 1.10 1.06 1.04
인장 강도(psi) ASTM D-412/D-638 6500 7000 3400 3599 4266
신율(%) ASTM D-412/D-638 550 570 710 748 752
인장 세트(%) ASTM D-412 10 13 10 5.6 --
압축 세트(%) ASTM D-395 -22hrs@23℃ 23 22 18 7.8 --
ASTM D-395 -22hrs@23℃ 65 70 61 22.9 --
인열 강도(lb/in) ASTM D 624, DieC 500 475 315 389 --
용융점(℃) DSC 151 160 170 189 211
유리전이온도(℃) DSC -32 -40 -45 -69 -70
반동 탄성(%) ASTM D-2632 37 40 57 72 77
가요성 계수(psi) ASTM D-790 4000 4530 2480 2330 --
이력
실시예 이력 %
10% 신율 20% 신율 200% 신율
8 14.2 26.3 51.0
16 10.6 24.7 49.3
18 5.6 11.9 39.7
이력에 대한 시험: 이력의 효과를 변형 사이클 동안의 에너지 손실로서 정량화하였다. 응력 변형도 다이어그램의 연장 곡선하의 영역에서 이완 곡선하의 영역을 빼고, 이 차이를 연장 곡선하에 위치된 영역의 비율로서 표현함으로써 측정하였다. 응력 변형도 다이어그램을 연장 곡선의 끝쪽에서 어떠한 시간 지체 없이 2 in/min의 크로스헤드 속도로 인스트론(Instron) 5500R상에서 전개하였다. 모든 샘플은 0.075 인치의 균일한 두께를 가졌다.
표(1)로부터 자명한 바와 같이, 에스테르 중간체를 이용하고, 심지어 고분자량의 폴리에스테르 중간체 및 사슬 연장제로서 벤젠 글리콜을 이용하여 제조된 열가소성 우레탄, 즉 실시예 1 내지 5는 반동 성질이 불량하였다. 본 발명과 관계 없는 저분자량, 즉 1,400 미만의 분자량의 폴리에테르 중간체를 이용하여 제조된 열가소성 우레탄, 즉 실시예 6 내지 10은 반동 성질이 불량하였다. 그러나, 본 발명과 관련된, 일반적으로 높은 반동값을 갖는 고분자량의 폴리에테르 중간체를 이용하여 제조된 실시예 11 내지 20은 매우 양호한 반동 성질을 가졌다.
표(2)는 개선된 물리적 성질이 본 발명의 열가소성 폴리에테르 우레탄에 의해 수득되었다. 즉 폴리에스테르 중간체를 이용한 실시예 2, 또는 저분자량의 폴리에테르 중간체를 이용한 실시예 8과 실시예 10에 비해 실시예 16 및 18에 의해서 개선된 물리적 성질이 수득되었다. 그러나, 실시예 16 및 18은 양호한 인열 강도와 같은 다른 열가소성 성질을 여전히 유지하였다.
표(3)은 본 발명의 열가소성 폴리에테르 우레탄을 이용하는 경우 양호한 낮은 이력값이 수득되는 것을 보여주고 있다.
특허법에 따라서, 최상의 방법 및 바람직한 구체예가 제시되는 한편, 본 발명의 범위는 실시예에 제한되기 보다는, 첨부된 청구범위에 의해 제한된다.

Claims (28)

  1. 디이소시아네이트와 히드록실 말단 폴리에테르 및 글리콜 사슬 연장제의 반응으로부터 유도된 폴리에테르 우레탄을 포함하는 열가소성 중합체로서,
    히드록실 말단 폴리에테르가 탄소수가 2 내지 6개인 산화 알킬렌 반복 단위를 갖고 중량 평균 분자량이 1,400 이상이고,
    사슬 연장제가 탄소수가 2 내지 16개인 실질적으로 비측쇄화된 글리콜이며, 사슬 연장제의 양이 히드록실 말단 폴리에테르 1몰 당 0.7 내지 1몰이고,
    모든 사슬 연장제의 측쇄부의 중량이 모든 사슬 연장제의 전체 중량을 기준으로 15 중량% 이하임으로써,
    반동률이 ASTM D2632에 따라 측정하여 60% 이상인 열가소성 중합체.
  2. 제 1항에 있어서, 폴리에테르가 탄소수가 2 내지 4개인 산화 알킬렌 반복 단위를 가짐을 특징으로 하는 열가소성 중합체.
  3. 제 2항에 있어서, 디이소시아네이트의 전체 탄소수가 4 내지 20개임을 특징으로 하는 열가소성 중합체.
  4. 제 3항에 있어서, 글리콜 사슬 연장제중의 측쇄부의 중량은 모든 사슬 연장제의 전체 중량을 기준으로 15 중량% 이하이고, 사슬 연장제는 전체 탄소수가 6 내지 12개인 방향족 화합물이며, 디이소시아네이트는 전체 탄소수가 8 내지 16개인 방향족 디이소시아네이트임을 특징으로 하는 열가소성 중합체.
  5. 제 4항에 있어서, 히드록실 말단 폴리에테르의 중량 평균 분자량이 2,500 이상이고, 폴리에테르가 폴리테트라메틸렌 글리콜이고, 사슬 연장제 대 히드록실 말단 폴리에테르의 몰비가 0.5 내지 1.5 이며, 열가소성 중합체의 중량 평균 분자량이 100,000 내지 500,000 임을 특징으로 하는 열가소성 중합체.
  6. 제 5항에 있어서, 폴리테트라메틸렌 글리콜의 중량 평균 분자량이 2,500 내지 10,000 이고, 사슬 연장제 대 히드록실 말단 폴리에테르의 몰비가 0.7 내지 1.0 이고, 사슬 연장제가 벤젠 글리콜이며, 디이소시아네이트가 MDI 임을 특징으로 하는 열가소성 중합체.
  7. 제 4항에 있어서, 중합체의 반동률이 65% 이상임을 특징으로 하는 열가소성 중합체.
  8. 제 6항에 있어서, 중합체의 반동률이 70% 이상임을 특징으로 하는 열가소성 중합체.
  9. 제 1항에 있어서, 10% 신율에서 중합체의 이력이 15% 이하임을 특징으로 하는 열가소성 중합체.
  10. 제 4항에 있어서, 10% 신율에서 중합체의 이력이 12% 이하임을 특징으로 하는 열가소성 중합체.
  11. 제 6항에 있어서, 10% 신율에서 중합체의 이력이 6% 이하임을 특징으로 하는 열가소성 중합체.
  12. 제 1항에 있어서, 중합체의 반동률이 60% 이상이고, 10% 신율에서 중합체의 이력이 15% 이하임을 특징으로 하는 열가소성 중합체.
  13. 제 5항에 있어서, 중합체의 반동률이 70% 이상이고, 10% 신율에서 중합체의 이력이 9% 이하임을 특징으로 하는 열가소성 중합체.
  14. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 열가소성 중합체를 포함하는 골프공 코어.
  15. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 열가소성 중합체를 포함하는 코드.
  16. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 열가소성 중합체를 포함하는 레크레이션용 바퀴.
  17. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 열가소성 중합체를 포함하는 프로필 벨트.
  18. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 열가소성 중합체를 포함하는 섬유 함유 제품.
  19. 히드록실 말단 폴리에테르, 글리콜 사슬 연장제 및 디이소시아네이트를 혼합하고 반응시키는 단계를 포함하여, 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 열가소성 폴리에테르 우레탄을 제조하는 방법으로서,
    히드록실 말단 폴리에테르가 탄소수가 2 내지 6개인 산화 알킬렌 반복 단위를 갖고 중량 평균 분자량이 1,400 이상이고,
    사슬 연장제가 탄소수가 2 내지 16개인 실질적으로 비측쇄화된 글리콜이며, 사슬 연장제의 양이 히드록실 말단 폴리에테르 1몰 당 0.7 내지 1몰이고,
    모든 사슬 연장제의 측쇄부의 중량이 모든 사슬 연장제의 전체 중량을 기준으로 15 중량% 이하임으로써,
    열가소성 중합체의 반동률이 ASTM D2632에 따라 측정하여 60% 이상인 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 폴리에테르가 탄소수가 2 내지 4개인 산화 알킬렌 반복 단위를 갖고, 디이소시아네이트의 전체 탄소수가 4 내지 20개임을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 20항에 있어서, 사슬 연장제가 전체 탄소수가 6 내지 12개인 방향족 글리콜이고, 디이소시아네이트는 전체 탄소수가 8 내지 16개인 방향족 디이소시아네이트임을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 히드록실 말단 폴리에테르의 중량 평균 분자량이 2,500 이상이고, 폴리에테르가 폴리테트라메틸렌 글리콜이고, 사슬 연장제가 벤젠 글리콜이며, 디이소시아네이트가 MDI 임을 특징으로 하는 방법.
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