CN107723836B - 一种轻质聚氨酯弹性纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种轻质聚氨酯弹性纤维及其制备方法，其制备方法如下：(1)支链化聚醚多元醇与脂肪族二异氰酸酯反应生成‑NCO封端的预聚体；(2)进行扩链、交联、封端反应，形成聚氨酯脲溶液；(3)添加多种功能辅料助剂，搅拌均匀；(4)熟化完全后，通过干法纺丝技术，纺制成轻质聚氨酯弹性纤维。本发明制备的弹性纤维，具有轻质——密度低、比重小的特点。

Description

一种轻质聚氨酯弹性纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种轻质聚氨酯弹性纤维及其制备方法，属于聚氨酯弹性纤维领域。

背景技术

轻质高强是材料发展永恒的主体,随着世界先进材料的不断更新与发展，人们对日常生活所需品的品质要求越来越高，轻质化成为材料发展的一个潮流。尤其是日常携带的物品正在朝着轻质化方向转变，例如：轻巧的笔记本，轻便的行李箱等等，这都需要性能卓越的高分子材料为基础，而此类材料不仅保持优异的力学性能及耐化学性能，而且同时具有低比重轻质的特性。目前，轻质化纤维正日益受到下游服装企业的追捧，这正是为了满足了人们对服装丝滑、飘逸以及轻盈自在感觉的不断追求。《化纤十三五规划》明确提出，要加快高性能纤维的研究和突破产业化瓶颈，其中高性能纤维是指有高的拉伸强度和压缩强度、耐摩擦、高的耐破坏力、低比重(g/m³)等优良物性的纤维材料，它是近年来纤维高分子材料领域中发展迅速的一类特种纤维。

要实现纤维的低比重，目前主要是通过改变纤维的形态来实现：(1)将圆形纤维做成中空型、异形(三角形、五角形、凹槽等)等；(2)将纤维(或内部)多孔化，增加纤维的空隙率来减少纤维的重量。

中国专利CN105568414A公开了一种轻薄五角形截面纤维，其包括五角形截面纤维、动物纤维、天然纤维和有机纤维组合而成。中国专利CN105696111A公开了一种轻量型保温长丝纤维，它由分割型复合纤维通过后溶出处理后制备，其表面带有连续沟槽，其轻量率为15％～40％。此类方法通过改变纤维形态来减少了纤维的材料质量，必然引起纤维机械性能的劣化。对氨纶生产来讲，在把聚合原液高速成纤过程中，实现纤维具有异形或者沟槽，工艺实施将非常困难，而且会极大影响聚氨酯弹性纤维的性能。

中国专利CN104093891A公开了具有低密度的可再生聚酯纤维的制备方法，主要使纤维具有空隙化结构来达到低密度的目的。中国专利CN104838049A公开了低密度纤维及其形成方法。该方法是通过热塑性组合物中的发泡剂在挤出期间被活化从而在纤维中形成气泡，最终在纤维上形成高表面积纳米结构。中国专利CN105504317A公开了一种制备超轻质纤维素的方法，该纤维素具有高分子量、高度多孔、纤维I结晶结构的特点，该纤维素可继续改性再应用了生物医学、催化剂负载等多个领域。中国专利CN1973069A公开了一种轻量性优异的聚酯纤维，该纤维含有聚酯A和与聚酯A不相溶的聚合物B，在纤维轴方向上具有不连续的空隙，纤维的表观比重在1.20以下。在纤维轴方向上形成不连续的空隙时，理论上来说该空隙存在越多越好，所得的纤维质量越轻，然而空隙过多时，反而引起强度低下，容易断丝。空隙太少，又不能达到轻量的目的。

上述方法基本上是将纤维多孔化，在纤维内部或者表面形成空隙，从而降低纤维的质量。尽管采用了一系列的技术手段来弥补由于空隙化给纤维带来的不利影响，但显然这种的做法过于复杂和难以控制，恐怕只能停留在实验室阶段，不适宜大规模产业化。

中国专利CN1625614A，公开了含有空心球形微粒的合成纤维。该发明是合成一种含有空心球形微粒，来降低纤维的整体比重。这种方法虽然较空隙化，易操作，但此空心球形微粒的粒径大小(太大就会堵滤网)，受热性能(氨纶工艺纺丝用到温度260℃左右)、析出性能等，都会对聚氨酯弹性纤维成型加工产生不可预知的影响。

综上所述，目前制备轻质化纤维，主要是减少了形成纤维所需材料的总量。然而，在纤细的纤维中运用这些技术，一方面实施起来十分困难，另一方面，这些方法也会对对纤维拉伸强度、模量等力学性能造成损伤。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于结合聚氨酯弹性纤维现有生产工艺提供一种轻质的聚氨酯弹性纤维及其制备方法，其制备的纤维具有轻质的特点。

技术方案：本发明采用了分子结构设计技术手段来制备轻质聚氨酯弹性纤维。首先，采用含支链的聚四氢呋喃二醇，相比于纯聚四氢呋喃二醇(PTMG)或者其他聚醚多元醇，具有分子量分布较窄，制得的聚氨酯具有低结晶性。同时，支链化的多元醇制备产品，拥有良好的耐水性、抗腐蚀性及机械性能。一般聚氨酯弹性纤维使用的是芳香族异氰酸酯，本身密度相对较大，其合成的聚合物的微相分离好，分子间作用力强，聚合物密度也相对大些。本专利采用本身密度较小的聚醚二醇及脂肪族异氰酸酯，通过改变了氨纶分子结构来，降低聚合物硬段含量，使其结晶度下降，分子间作用力也减弱，从而形成低密度高分子材料。

本发明的一种轻质聚氨酯弹性纤维及其制备方法是通过以下技术方案实现的：

1)预聚物溶液的制备：在反应器中依次加入溶剂、支链化聚醚二元醇，添加二异氰酸酯，预聚反应温度控制为75～100℃，反应时间为100～180min，在氮气氛围中反应，得到含NCO(异氰酸酯基团)封端的PU(聚氨酯)预聚物A；

2)将预聚物A溶液温度控制在20～25℃时，缓慢加入胺溶液，进行扩链反应；

3)扩链完成后，加入辅料助剂，搅拌4～8h，熟化后得到均一的原液；

4)通过干法技术，经纺丝、上油，纺制成氨纶丝。

所述步骤1)中支链化聚醚二元醇为含支链聚醚二醇，其支链部分可以是1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇。

R1为

等；R2为

m为2～8；n为2～8，分子量为1000～3000。

所述含新戊二醇的聚醚，分子量为1000～3000；

步骤1)所述的二异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯，2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)，八亚甲基二异氰酸酯，十亚甲基二异氰酸酯，1,12-十二碳二异氰酸酯。

OCN-R₃-NCO (2)

R3为

等。

所述步骤1)中得到聚氨酯预聚物A溶液的NCO质量分数在1.5％-3.5％；

所述步骤1)所述的溶剂为N，N二甲基乙酰胺DMAC或者N，N二甲基甲酰胺DMF。

步骤2)中所述的胺溶液包含扩链、交联物质，包括：乙二胺、丙二胺、二乙烯三胺、三乙醇胺的一种或者多种的组合。

所述胺溶液还包含封端剂，为二乙胺或者单乙醇胺中的一种或两种。

所述步骤3)中辅料助剂包括：抗氧化剂、染色助剂、消光剂或润滑剂中的一种或多种。

所述加入辅料助剂，是将辅料助剂加入溶剂DMAC或者N，N-二甲基甲酰胺DMF，在碾磨机中充分混合碾磨。

有益效果：本发明所述的一种轻质聚氨酯弹性纤维及其制备方法，是通过改变氨纶分子链的结构来制备低密度聚氨酯弹性纤维。众所周知，聚氨酯弹性纤维在内衣、泳衣等领域的使用量越来越高，而这些领域对织物的轻便舒适性能要求越来越高，人们穿着更轻的内衣更加清爽自在，运动员穿着更轻的泳衣更能创造好的成绩。因此，制备轻质聚氨酯弹性纤维有一定的意义。通常，氨纶的密度大概在1.10～1.30g/cm³，涤纶的密度约1.3～1.45g/cm³，锦纶密度约1.15g/cm³。而本专利制备的氨纶密度在0.90～0.98g/cm³之间，降低其比重达约20％。

研究表明：(1)结晶度低的聚合物密度要小于结晶度高的聚合；(2)分子间作用力弱的聚合物密度要小于分子间作用力强的聚合物；(3)碳链高分子的密度要小于杂链高分子。为获得上述有益效果，本专利采用创新技术手段如下：

(1)在线性聚氨酯体系中引入带支链和侧基的结构，此类结构不规整，含极性基团减少，分子间的作用力、氢键化程度均降低，其结晶度下降，有利于形成低密度的聚氨酯弹性纤维制品。

本发明在软段中中引入支链化聚醚二醇体系(1)，

R1为-CH₂CH₂CH₂CH₂O-等；R2为

等

相较于常规聚氨酯弹性纤维采用原料聚四氢呋喃二醇等线性聚醚多元醇，支链化聚醚二醇(1)含有大量不规整结构，导致高分子链段上含有大量的支链，增加了不规整性，大大减弱了分子间的作用力，致使聚合物结晶度下降。

(2)本发明在硬段中引入脂肪族直长碳链的异氰酸酯，

OCN-R₃-NCO (2)

R3为

等，

一般聚氨酯弹性纤维使用的是芳香族异氰酸酯，有利于聚合物的微相分离，结晶性能优异，可提高纤维的力学性能。然而，这种结构不利于形成低密度的聚合物。而采用脂肪族链段异氰酸酯，可以有效地降低聚合物硬段含量，使其结晶度下降，分子间作用力也减弱，从而根本上减小材料的质量。尤其是1，12-十二碳二异氰酸酯密度仅为0.94g/ml，远低于MDI(1.22g/ml)，同时形成的更多的软段，软段含量的增加。

由于采用上述工艺，对纤维机械性能造成较大的影响，因此，采用常见的交联方式，形成网状的聚合物结构，一定程度上增加分子间的化学键，保证聚氨酯弹性纤维的使用功能，同时，突出其低密度的特性。

表1各种物质的密度

具体实施方式

本发明所述的一种轻质聚氨酯弹性纤维及其制备方法，其制备步骤如下：

1)预聚物溶液的制备：在反应器中依次加入溶剂、支链化聚醚二元醇，搅拌均后，添加二异氰酸酯，预聚反应温度控制在75～100℃，反应时间为120～180min，在氮气氛围中反应，得到一定NCO(异氰酸酯基团)封端的预聚物A；

2)将预聚物A溶液降温至20～25℃时，缓慢加入胺溶液，进行扩链反应；

3)扩链、交联、封端反应完成后，加入辅料助剂，搅拌4～8h，熟化后得到均一的原液；

4)通过干法技术，经纺丝、上油，纺制成氨纶丝。

本发明所述的一种轻质聚氨酯弹性纤维及其制备方法，所述的聚醚为分子量1000-3000支链化聚醚二醇；所用的二异氰酸酯指的是碳链二异氰酸酯的一种或多种；所用的溶剂为N，N二甲基乙酰胺(DMAC)或者N，N二甲基甲酰胺(DMF)。

本发明所述的一种轻质聚氨酯弹性纤维及制备方法，里面包含的扩链、交联物质主要包括：乙二胺、丙二胺、二乙烯三胺的一种或者多种的组合。

本发明所述的一种轻质聚氨酯弹性纤维及其制备方法，所述的扩链胺溶液，里面包含的封端剂物质主要包括：二乙胺或者单乙醇胺中的一种或两种。

本发明所述的一种轻质聚氨酯弹性纤维及其制备方法，所述的辅料助剂包括：抗氧化剂、染色助剂、消光剂、润滑剂等。

本发明所述的一种轻质聚氨酯弹性纤维及其制备方法，所述的纺丝原液浓度为30％wt～40％wt。

本发明所述的一种轻质聚氨酯弹性纤维及其制备方法，所述的聚氨酯脲溶液的粘度在5000泊到15000泊。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

步骤1：将8kgDMAc和10kg聚四氢呋喃新戊二醇醚(分子量为2000)加入到预聚罐中，充分搅拌混合均匀，待温度达到80℃左右时，加入2.5kg 1,12十二碳二异氰酸酯，反应时间为150min，得到预聚产物A。

步骤2：将预聚产物A移送至扩链罐中，温度控制在25℃，开始缓慢滴加含乙二胺、二乙烯三胺的混合扩链胺溶液进行扩链，用二乙胺进行链封端。反应完成后，加入抗紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、消光剂等多种助剂，粘度达到7000泊，最终得到含固量为35％的纺丝聚氨酯脲溶液。纺丝原液采用干法纺丝技术，上油，成型，得到一种轻质聚氨酯弹性纤维。

本发明制备的氨纶具体性能指标如下：

实施例2

步骤1：将9kgDMAc和12kg聚四氢呋喃丙二醇醚(分子量为2000)加入到预聚罐中，充分搅拌混合均匀，待温度达到95℃左右时，加入3.0kg 2-甲基戊烷二异氰酸酯，反应时间为180min，得到预聚产物A。

步骤2：将预聚产物A移送至扩链罐中，温度控制在20℃，开始缓慢滴加含乙二胺、二乙烯三胺的混合扩链胺溶液进行扩链，用单乙醇胺进行链封端。反应完成后，加入抗紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、消光剂等多种助剂，粘度达到5000泊，最终得到含固量为33.5％的纺丝聚氨酯脲溶液。纺丝原液采用干法纺丝技术，上油，成型，得到一种轻质聚氨酯弹性纤维。

本发明制备的氨纶具体性能指标如下：

样品编号	旦数	300％应力/g	断裂强度/g	断裂伸长率/％	密度/g/cm<sup>3</sup>
						实施例2	20D	4.8	26.0	700	0.95
常规氨纶	20D	6.2	30.0	560	1.20

Claims (6)

1.一种轻质聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于该制备方法如下：

1）预聚物溶液的制备：在反应器中依次加入溶剂、支链化聚醚二元醇，搅拌均后，预聚反应温度控制为75~100℃，添加二异氰酸酯，在氮气氛围中充分反应100~180min，得到含NCO(异氰酸酯基团)封端的预聚物A；

2）将预聚物A溶液温度控制在20~25℃时，缓慢加入胺溶液，进行扩链反应；所述的胺溶液包含扩链、交联物质，包括：乙二胺、丙二胺、二乙烯三胺、三乙醇胺的一种或者多种的组合；

3）扩链、交联反应完成后，加入辅料助剂，搅拌4~8h，熟化后得到均一的原液；辅料助剂包括：抗氧化剂、染色助剂、消光剂或润滑剂中的一种或多种；

4）通过干法技术，经纺丝、上油，纺制成氨纶丝；

所述步骤1）中支链化聚醚二元醇为含支链聚醚二醇的结构通式如（1），

（1）

R1为

；R2为

、

、

；m为2~8；n为2~8，分子量为1000~3000；

其中，R1由四氢呋喃二醇缩聚得到的重复结构，支链部分R2是由1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇缩聚得到的重复结构；

步骤1）中所述的二异氰酸酯为2-甲基戊烷二异氰酸酯MPDI、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯或1,12-十二碳二异氰酸酯。

2.根据权利要求1所述的一种轻质聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于：R2为

，支链化聚醚二元醇分子量为1000~3000。

3.根据权利要求1所述的一种轻质聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中得到聚氨酯预聚物A溶液的NCO质量分数在1.5%-3.5% 。

4.根据权利要求1所述的一种轻质聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤1）所述的溶剂为N，N二甲基乙酰胺DMAC或者N，N二甲基甲酰胺DMF。

5.根据权利要求1所述的一种轻质聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于：所述胺溶液还包含封端剂，为二乙胺或者单乙醇胺中的一种或两种。

6.根据权利要求1所述的一种轻质聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于：所述辅料助剂，是将辅料助剂加入溶剂DMAC或者N，N-二甲基甲酰胺DMF，在碾磨机中充分混合碾磨。