CN103429801A - 聚氨酯弹性纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明提供恢复时应力高、滞后损耗小且耐热性高的新型聚氨酯弹性纤维。本发明的聚氨酯弹性纤维的特征在于，其由聚氨酯脲形成，所述聚氨酯脲由共聚聚亚烷基醚二醇、二异氰酸酯和二胺形成，所述共聚聚亚烷基醚二醇由碳数为2～10的不同的亚烷基醚形成，该聚氨酯脲的由下述式(1)定义的硬链段分数为14.0%以上且25.0%以下：硬链段分数(%)=(脲部分的数均分子量)/{(氨基甲酸酯部分的数均分子量)+(脲部分的数均分子量)}×100 式(1)。

Description

聚氨酯弹性纤维
技术领域
本发明涉及恢复时应力高、滞后损耗小且耐热性高的新型聚氨酯弹性纤维。
背景技术
聚氨酯弹性纤维广泛用于以泳装、紧身衣等为代表的体育服装领域、内衣、外衣、袜子(stocking)等服装领域、以及以尿布为代表的卫生材料领域、工业物料领域等。
在这些领域中使用聚氨酯弹性纤维时，越来越需要薄化、轻量化、高功能化。尤其是近年来，提高了穿戴中的合适感的体育服装、内衣和穿戴中的支承力高于通常产品且具有优异的塑形美体功能、减轻疲劳功能的袜子、束腰(girdle)等产品受到各方关注。在这些领域中，强烈需要利用更少的聚氨酯弹性纤维的用量来表现出同等的拉伸性能从而使布料薄/轻/透明、利用同等的聚氨酯弹性纤维的用量来表现出更高的拉伸性能从而进行高功能化。
此处，“拉伸性能”是指，与在要穿衣服时感觉到的阻力有关系的伸长时应力、与正穿着衣服时的合适感有关系的恢复时应力。伸长时应力并不是越高越好。伸长时的应力过高的服装难以伸展，因而难以穿戴。也就是说，需要伸长时的应力处于现有产品的水平而容易穿戴，恢复时的应力高于现有产品而合适感高。这与聚氨酯弹性纤维的恢复时应力高且伸长恢复时的滞后损耗小相对应。进而，与聚氨酯弹性纤维的针织(knitting)、机织(weaving)、编织(braiding)等加工性、生产率有密切关系的耐热性也要求高水平。
以下的专利文献1中公开了一种聚氨酯弹性纤维，其由聚氨酯脲形成，所述聚氨酯脲是利用由碳数为2～10的不同的亚烷基醚形成的共聚聚亚烷基醚二醇制造的，该聚氨酯弹性纤维的氨基甲酸酯部分和脲部分的数均分子量为特定范围。该聚氨酯弹性纤维具有滞后损耗小的特征，但未作出具有降低伸长时应力的意图的聚合物设计，得到的聚氨酯弹性纤维的恢复时应力本身低。
另外，以下的专利文献2、3、4和5中公开了通过使用特定的共聚聚醚二醇或混合使用多种二胺等方法而表现出软拉伸性、定型性、湿热蠕变性等特定性能的聚氨酯弹性丝。然而，这些方法难以制造恢复时应力高、滞后损耗小且耐热性高的聚氨酯弹性纤维。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3717186号说明书
专利文献2：日本特开2006-144192号公报
专利文献3：日本特许第2897254号说明书
专利文献4：日本特许第4425793号说明书
专利文献5：日本特许第4346270号说明书
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题是提供恢复时应力高、滞后损耗小且耐热性高的新型聚氨酯弹性纤维。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果意外地发现，通过将利用由碳数为2～10的不同的亚烷基醚形成的共聚聚亚烷基醚二醇、二异氰酸酯和二胺制造的聚氨酯脲的脲部分的含有率即硬链段分数设为特定的范围，可以解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种聚氨酯弹性纤维，其特征在于，其由聚氨酯脲形成，所述聚氨酯脲由共聚聚亚烷基醚二醇、二异氰酸酯和二胺形成，所述共聚聚亚烷基醚二醇由碳数为2～10的不同的亚烷基醚形成，该聚氨酯脲的由下述式(1)定义的硬链段分数为14.0%以上且25.0%以下：
硬链段分数(%)=(脲部分的数均分子量)/{(氨基甲酸酯部分的数均分子量)+(脲部分的数均分子量)}×100    式(1)。
[2]根据前述[1]所述的聚氨酯弹性纤维，其中，前述聚氨酯脲的硬链段分数为15.5%以上且22.0%以下。
[3]根据前述[1]或[2]所述的聚氨酯弹性纤维，其中，前述二胺为两个胺基之间的烷基部分的碳数为3以下的直链或支链脂肪族的第一种二胺和与该第一种二胺不同的、两个胺基之间的烷基部分的碳数为3以下的直链或支链脂肪族的第二种二胺的混合物。
[4]根据前述[3]所述的聚氨酯弹性纤维，其中，前述全部二胺中的第二种二胺的摩尔分数为2～20摩尔%。
[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的聚氨酯弹性纤维，其中，前述共聚聚亚烷基醚二醇的数均分子量为1000～3000。
[6]根据前述[1]～[5]中任一项所述的聚氨酯弹性纤维，其中，前述共聚聚亚烷基醚二醇是包含四亚甲基和支链状亚烷基的共聚聚亚烷基醚二醇。
[7]根据前述[1]～[6]中任一项所述的聚氨酯弹性纤维，其中，300%伸长重复第三次的恢复时200%应力为由下述式(6)定义的临界恢复应力以上：
临界恢复应力(cN/dtex)=0.0320-6.43×10-6×D    式(6)｛式中，D：聚氨酯弹性丝的纤度(dtex)｝。
[8]一种前述[1]～[7]中任一项所述的聚氨酯弹性纤维的制造方法，其包括以下的工序：
使由碳数为2～10的不同的亚烷基醚二醇形成的共聚聚亚烷基醚二醇与二异氰酸酯反应，合成两末端为异氰酸酯的氨基甲酸酯预聚物；
在非活性溶剂中，在得到的氨基甲酸酯预聚物中添加二胺，合成聚氨酯脲，得到聚氨酯脲溶液，此处，合成的聚氨酯脲的由下述式(1)定义的硬链段分数为14.0%以上且25.0%以下：
硬链段分数(%)=(脲部分的数均分子量)/{(氨基甲酸酯部分的数均分子量)+(脲部分的数均分子量)}×100    式(1)；
然后，将得到的聚氨酯聚脲溶液干式纺丝，得到聚氨酯弹性纤维。
发明的效果
本发明的聚氨酯弹性纤维的恢复时应力高、滞后损耗小、且耐热性高。
附图说明
图1是用斜线示出本发明的聚氨酯脲中的硬链段分数的范围的图。图中斜向的分界线是将硬链段分数为14.0%和25.0%的点连接而成的线。
图2是本发明的聚氨酯脲的氨基甲酸酯部分和脲部分的结构式的一个例子。
图3是本发明的聚氨酯弹性纤维的NMR谱图的一个例子。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的聚氨酯弹性纤维由聚氨酯脲形成，所述聚氨酯脲由共聚聚亚烷基醚二醇、二异氰酸酯和二胺形成。
本发明中的共聚聚亚烷基醚二醇是亚乙基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、十亚甲基等碳数2～10的直链状亚烷基或1,2-亚丙基、3-甲基四亚甲基、3-甲基五亚甲基、2,2-二甲基亚丙基等碳数2～10的支链状亚烷基中的至少两种以上通过醚键键合而成的共聚聚亚烷基醚二醇。两种以上的亚烷基可以全部为直链状，也可以全部为支链状，或者还可以为直链状和支链状的组合。另外，两种以上的亚烷基可以通过醚键键合成交替状、嵌段状或无规状。从得到的聚氨酯弹性纤维的强伸度特性的观点出发，将两种以上的亚烷基当中含有最多的亚烷基成分设为主成分并将与其共聚的其它亚烷基成分设为共聚成分时，共聚聚亚烷基醚二醇中的共聚成分的比率即共聚比率优选为4摩尔%以上且40摩尔%以下、更优选为8摩尔%以上且20摩尔%以下。
从得到的聚氨酯弹性纤维的拉伸性能、耐水性、耐光性、耐磨耗性的优选组合的观点出发，优选为以直链状亚烷基为主成分且以支链状亚烷基为共聚成分的、含有两种聚亚烷基的共聚聚亚烷基醚二醇。更优选作为主成分的直链状亚烷基为四亚甲基且作为共聚成分的支链状亚烷基为1,2-亚丙基、3-甲基四亚甲基、3-甲基五亚甲基、2,2-二甲基亚丙基等碳数2～10的支链状亚烷基的共聚聚亚烷基醚二醇，进而，其中特别优选主成分为四亚甲基且共聚成分为3-甲基四亚甲基或2,2-二甲基亚丙基的共聚聚亚烷基醚二醇。
对共聚聚亚烷基醚二醇的数均分子量没有特别限定，从得到的聚氨酯弹性纤维的断裂伸长率、耐磨耗性、伸长时应力的观点出发，优选为1000～3000、更优选为1500～2500。
对本发明中的二异氰酸酯没有特别限制，例如可以使用4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯。它们可以单独使用，也可以混合两种以上使用。优选使用与活性氢具有高反应性的芳香族二异氰酸酯，其中，从反应性、得到的聚氨酯弹性纤维的强伸度特性的观点出发，特别优选使用4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中也可以相对于其以20摩尔%以下的量混合2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
对本发明中的二胺没有特别限制，例如可以使用肼、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、N-甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N-异丙基乙二胺等直链脂肪族二胺化合物；1,2-二氨基丙烷、2-甲基-1,3-二氨基丙烷、3-甲基-1,5-二氨基戊烷等支链脂肪族二胺化合物；1,3-双(氨基甲基)环己烷等脂环式二胺化合物；苯二胺、二甲苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷等芳香族二胺化合物；哌嗪等环式二胺化合物。这些二胺可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
从聚氨酯弹性纤维的耐热性的观点出发，优选使用两个胺基之间的烷基部分的碳数为3以下的直链或支链脂肪族二胺。使用碳数3以下的二胺时，能够提高聚氨酯弹性纤维中的脲基的氢键密度，制成牢固的弹性纤维，提高耐热性。此处，作为碳数3以下的直链或支链脂肪族二胺的例子，可列举出两个胺基之间的烷基部分的碳数为0的肼、同样地碳数为2的乙二胺、碳数为3的1,3-二氨基丙烷、N-甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N-异丙基乙二胺、1,2-二氨基丙烷等。
从得到的纺丝原液的稳定性和得到的聚氨酯弹性纤维的拉伸性能及耐热性的优选组合的观点出发，特别优选两个胺基之间的烷基部分的碳数为3以下的直链或支链脂肪族二胺(以下记为第一种二胺)和与该第一种二胺不同的、两个胺基之间的烷基部分的碳数为碳数3以下的直链或支链脂肪族二胺(以下记为第二种二胺)这两种二胺的混合物。关于第一种二胺和第二种二胺的混合物的组合，作为其适宜的例子，可列举出乙二胺和1,3-二氨基丙烷的混合物、乙二胺和N-乙基乙二胺的混合物、乙二胺和1,2-二氨基丙烷的混合物、1,3-二氨基丙烷和N-乙基乙二胺的混合物、1,3-二氨基丙烷和1,2-二氨基丙烷的混合物、N-乙基乙二胺和1,2-二氨基丙烷的混合物。此处，例如，在乙二胺和1,3-二氨基丙烷的混合物的情况下，第一种二胺可以为乙二胺，也可以为1,3-二氨基丙烷。需要说明的是，在该二胺的组合中，对混合比率没有特别限定，将混合二胺中的摩尔分数高的一者设为第一种二胺时，优选的是，第一种二胺的摩尔分数为80～98摩尔%，第二种二胺的摩尔分数为2～20摩尔%的范围。第二种二胺的摩尔分数为2%以上时，就能够表现出聚氨酯溶液的稳定化效果，第二种二胺的摩尔分数为20%以下时，就能够保持得到的聚氨酯弹性纤维的耐热性。从得到的聚氨酯弹性纤维的拉伸性能和耐热性的优选组合的观点出发，作为二胺，特别优选的是第一种二胺为乙二胺、第二种二胺为1,3-二氨基丙烷或1,2-二氨基丙烷或N-乙基乙二胺且第二种二胺的摩尔分数为2～20摩尔%的混合物。
关于由共聚聚亚烷基醚二醇、二异氰酸酯和二胺合成聚氨酯脲的方法，可以应用如下所述的公知的氨基甲酸酯化反应的技术。
首先，以由下述式(1)定义的硬链段分数为14.0%以上且25.0%以下的方式确定氨基甲酸酯部分的数均分子量和脲部分的数均分子量。
硬链段分数(%)=(脲部分的数均分子量)/{(氨基甲酸酯部分的数均分子量)+(脲部分的数均分子量)}×100    式(1)
图2中示出本发明的聚氨酯脲的氨基甲酸酯部分和脲部分的结构式的一个例子。图2中的R1表示共聚聚亚烷基醚二醇的残基，R2表示二异氰酸酯的残基，此外R3表示二胺的残基。此处，氨基甲酸酯部分是指，通过共聚聚亚烷基醚二醇与二异氰酸酯的反应得到的具有氨基甲酸酯键的部分，此外，脲部分是指，通过二胺与二异氰酸酯的反应得到的具有脲键的部分。
硬链段分数不足14.0%时，得到的聚氨酯弹性纤维的恢复时应力、耐热性无法令人满意，另一方面，大于25.0%时，得到的聚氨酯弹性纤维的断裂伸长率变得极小。此时，从得到的聚氨酯弹性纤维的断裂伸长率、恢复时应力、耐热性、聚氨酯溶液的稳定性的观点出发，硬链段分数优选设为15.5%以上且22.0%以下。此时，氨基甲酸酯部分的数均分子量优选为3000～6000，脲部分的数均分子量优选为700～1200。特别优选氨基甲酸酯部分的数均分子量为3000～4500、且脲部分的数均分子量为700～1000。
为了制造氨基甲酸酯部分的数均分子量和脲部分的数均分子量为期望值的聚氨酯脲，首先，在体相(bulk)或非活性溶剂中使共聚聚亚烷基醚二醇与二异氰酸酯以氨基甲酸酯部分的数均分子量为期望值的比例进行反应，制造分子链的两末端具有未反应的异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。该预聚物反应后的反应产物中包含分子链的两末端具有未反应的异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物和未反应的二异氰酸酯。
为了控制氨基甲酸酯部分的数均分子量Ms，需要调整共聚聚亚烷基醚二醇的数均分子量Mdo以及二异氰酸酯与共聚聚亚烷基醚二醇的摩尔比N1。此处，氨基甲酸酯部分的数均分子量Ms由下述式(2)计算。
Ms={Mdo+Mdi(N1-N0)}/(N1-N0-1)-2Mdi    式(2)
｛式中，
Ms：氨基甲酸酯部分的数均分子量，
Mdo：共聚聚亚烷基醚二醇的数均分子量，
Mdi：二异氰酸酯的分子量，
N1：二异氰酸酯与共聚聚亚烷基醚二醇的摩尔比，
N0：由下述式(3)求出的在氨基甲酸酯预聚物反应后存在的未反应的二异氰酸酯与共聚聚亚烷基醚二醇的摩尔比。
N0=aN1 4+bN1 3+cN1 2+dN1+e    式(3)
(式中，a～e：常数(a=0.03806、b=-0.3997、c=1.617、d=-2.144、e=0.8795))｝
此处，式(3)所示的N0为在氨基甲酸酯预聚物反应后存在的未反应的二异氰酸酯与共聚聚亚烷基醚二醇的摩尔比，由L.H.Peebles.Jr.在“Macromolecules,7(6),782-882,1974”中记载的数学式推导得到。
即，为了控制氨基甲酸酯部分的数均分子量Ms，在确定使用的共聚聚亚烷基醚二醇的分子量Mdo的基础上，以上述式(2)的Ms达到期望值的方式设计二异氰酸酯与共聚聚亚烷基醚二醇的摩尔比N1即可。
接着，使得到的氨基甲酸酯预聚物与二胺反应，得到聚氨酯脲，此时，通过调整存在于氨基甲酸酯预聚物中的未反应的二异氰酸酯的量，可以调整脲部分的数均分子量。为此，需要调整二胺的分子量Mda以及链延伸反应时存在的未反应的二异氰酸酯与共聚聚亚烷基醚二醇的摩尔比N3。需要说明的是，链延伸反应时存在的未反应的二异氰酸酯可以是来源于在预聚物反应前过量添加的成分的、在预聚物反应后存在的未反应的二异氰酸酯，也可以是预聚物反应结束后在链延伸反应时追加添加的未反应的二异氰酸酯，或者也可以是它们的组合。
即，链延伸反应时存在的未反应的二异氰酸酯与共聚聚亚烷基醚二醇的摩尔比N3由下述式(4)计算。
N3=N0+N2    式(4)
｛式中，
N0：由前述式(3)求出的在氨基甲酸酯预聚物反应后存在的未反应的二异氰酸酯与共聚聚亚烷基醚二醇的摩尔比，
N2：链延伸反应时的追加添加部分的二异氰酸酯与共聚聚亚烷基醚二醇的摩尔比(未追加添加时N2=0。)｝。
此处，如式(4)中定义的那样，链延伸反应时不需要追加添加二异氰酸酯时，N2为0。
脲部分的数均分子量Mh由下述式(5)计算。
Mh={Mda(N1+N3-N0-1)+Mdi×N3}/(N1-N0-1)+2Mdi    式(5)
｛式中，
Mh：脲部分的数均分子量，
Mda：二胺的分子量(混合两种以上使用时为其数均分子量)，
Mdi：二异氰酸酯的分子量，
N0：由前述式(3)求出的在氨基甲酸酯预聚物反应后存在的未反应的二异氰酸酯与共聚聚亚烷基醚二醇的摩尔比，
N1：二异氰酸酯与共聚聚亚烷基醚二醇的摩尔比，
N3：由前述式(4)求出的在链延伸反应时存在的二异氰酸酯与共聚聚亚烷基醚二醇的摩尔比｝
即，为了控制脲部分的数均分子量Mh，在确定使用的二胺的分子量的基础上，以上述式(5)的Mh达到期望值的方式设计在链延伸反应时存在的未反应的二异氰酸酯与共聚聚亚烷基醚二醇的摩尔比N3即可。
由此调整了未反应的二异氰酸酯的量的氨基甲酸酯预聚物也可以根据需要用非活性溶剂稀释来调整其浓度。然后，使二胺反应，生成脲部分，从而可以制造包含具有期望的数均分子量的脲部分的聚氨酯脲。此外，此时二胺也可以用非活性溶剂稀释。另外，为了控制生成的聚氨酯脲的分子量，二胺中也可以包含作为反应终止剂的一元胺化合物。关于作为反应终止剂的一元胺化合物，可列举出二乙胺、二异丙胺、二异丁胺、N-甲基乙基胺等，从分子量控制的容易程度的观点出发，优选二乙胺。
作为能够用于制造这些聚氨酯脲的非活性溶剂，可列举出N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等，从处理的容易性的观点出发，最优选N,N-二甲基乙酰胺。如上所述，非活性溶剂可以在氨基甲酸酯预聚物反应时作为溶剂存在，也可以在氨基甲酸酯预聚物中追加添加进行稀释，还可以作为二胺的溶剂存在。
可以在制造的聚氨酯脲溶液中根据需要添加热稳定剂、抗氧化剂、抗黄变剂、耐氯剂等添加剂、非活性溶剂并供给于纺丝。对供给于纺丝的聚氨酯脲溶液的浓度没有特别限制，从聚氨酯脲溶液的处理的容易性出发，优选为15重量%～45重量%的范围。由此得到的聚氨酯脲溶液可以使用现有技术的干式纺丝法或湿式纺丝法制成聚氨酯弹性纤维。对于纺丝得到的聚氨酯弹性纤维，作为油剂，可以单独或组合地赋予聚烷基硅氧烷、聚醚改性有机硅、氨基改性有机硅、矿物油、滑石等矿物性细颗粒；硬脂酸镁等高级脂肪酸金属盐粉末；石蜡等各种物质。
得到的聚氨酯弹性纤维在使用现有公知的TENSILON型拉伸试验机、AUTOGRAPH型拉伸试验机等测定强度、伸长率、滞后损耗、恢复时应力等各物性时表现出适宜的特性。本发明的聚氨酯弹性纤维的恢复时应力高，为了适宜地用作弹力面料，聚氨酯弹性纤维的300%伸长重复试验的第三个循环的恢复时200%应力优选为由下述式(6)定义的临界恢复应力以上。
临界恢复应力(cN/dtex)=0.0320-6.43×10-6×D    式(6)
｛式中，
D：聚氨酯弹性丝的纤度(dtex)｝
聚氨酯弹性纤维的断裂伸长率在考虑到加工成面料时的工程性能时优选为450%以上、更优选为500%以上。
聚氨酯弹性纤维的滞后损耗小是优选的。滞后损耗小表示聚氨酯弹性纤维的恢复时应力与伸长时应力的比例大。这相当于将伸长重复试验时的伸长时应力设为S-弹性模量、恢复时应力设为R-弹性模量时，下述式(7)所示的200%应力保持率大。
200%应力保持率(%)=fR/fS×100    式(7)
｛式中，
fR：0%～300%伸长重复试验的第三个循环的200%R-弹性模量(cN)
fS：0%～300%伸长重复试验的第三个循环的200%S-弹性模量(cN)｝。从使用聚氨酯弹性纤维的弹力面料的穿戴容易性和穿戴时合适感的优选组合的观点出发，该200%应力保持率优选为45%以上、更优选为55%以上、特别优选为60%以上。
另外，本发明的聚氨酯弹性纤维的耐热性高。通常聚氨酯弹性纤维在被加工成面料时，在染色工序、热定型工序中受到各种热处理。根据与聚氨酯弹性纤维混用的纤维的种类、面料的用途、面料的使用目的等，该热处理的条件不同，但即使经过这些一定的热处理工序，本发明的聚氨酯弹性纤维也能够保持高恢复应力。
本发明的聚氨酯弹性纤维具有恢复时应力高、滞后损耗小、且耐热性高的特征，可适宜地用于以泳装、紧身衣等为代表的体育服装领域、内衣、外衣、袜子等服装领域中的弹力面料、以及以尿布为代表的卫生材料领域、工业物料领域等。
此处，弹力面料是指使用聚氨酯弹性纤维的圆型针织物(circular knittedfabric)、纬编针织物(weft knitted fabric)、经编针织物(warp knitted fabric)等针织物、纺织物全体。作为可用于弹力面料的针织组织，对于圆型针织物、纬编针织物而言，平针的基本组织、集圈组织(tuck stitch)、浮线组织(float stitch)、半畦编组织(half cardigan stitch)、移圈组织(lace stitch)、添丝组织(plattingstitch)、提花组织(jacquard stitch)等组织均可。作为可用于经编针织物的针织组织，编链组织(chain stitch)、梳栉经平组织(denbigh stitch)、经绒组织(cordstitch)、经缎组织(atlas stitch)、衬垫组织(inlay stitch)等基本组织、以及由它们的组合得到的变化组织均可。与弹性纤维混织时可以整面地织入，也可以按照期望的间隔织入。也可以插入弹性纤维。
圆型针织物的针织使用具有一排针床的通常的单面圆型针织机、具有两排针床的通常的双面圆型针织机那样的具有喂丝嘴数为多个从而能够同时供给多条丝的喂丝器的针织机进行针织。针织机的机号(gauge)通常为5～50机号，根据使用目的适当选择即可。纬编针织物的针织使用大纬编针织机、小纬编针织机、双头机、双面机、提花机等纬编针织机、单针机、双针机等全成形平型针织机进行针织。作为针织机的机号，通常为3～50机号，根据使用目的适当选择即可。
经编针织物通过使用卡尔迈耶整经机、River整经机等的整经工序将弹性纤维和/或包覆弹性丝、非弹性纤维分别以与目标商品相应的条数弄整齐并卷取到织轴(beam)上。然后，在后述针织机上设置弹性纤维和/或包覆弹性丝、非弹性纤维的织轴，进行针织，得到期望的经编针织物。经编针织物的针织可以使用特里科经编机、拉舍尔经编机、双针床拉舍尔经编机，根据所使用的丝的纤度、商品的目标来选择适宜使用的丝的纤度、针织机种类、机号即可。作为针织组织，使用上述基本针织组织、由它们的组合得到的变化组织，对于特里科经编机而言，通过两片筘组织的半组织(日文：2枚筬組織のハーフ組織)、经缎组织、提花组织、以及由它们的组合得到的变化组织等得到期望的经编针织物，对于拉舍尔经编机、双针床拉舍尔经编机而言，通过弹力网眼组织、经缎网眼组织、提花组织等得到期望的经编针织物。特里科经编机、拉舍尔经编机都可以利用三片以上的筘组织进行针织。针织机的机号通常为10～50机号，根据使用目的适当选择即可。
纺织物是从棉、麻等天然纤维、粘胶人造丝、铜铵人造丝(cuprammoniumrayon；产品名CUPRA)、特定纤维素(商品名TENCEL)等再生纤维素系纤维、聚酯、聚酰胺、PVA等合成纤维等中选择一种或两种以上利用常规方法织成的纺织物。纺织物也可以与其它聚氨酯弹性纤维、由聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等形成的聚酯系弹性纤维等混纺。聚氨酯弹性纤维可以在原丝的状态下直接被机织(使用裸丝)，从耐久性、质地(texture)等方面出发，优选与其它纤维复合使用。作为复合方法，可列举出并丝、空气包覆、包覆、并捻丝(folded yarn)等。复合不仅可以为仅一种而且也可以为多种的组合。制成的复合丝也可以进行通常已知的蒸汽定型。得到的复合丝的准备工序使用现有已知的工序即可，上浆或上蜡也可以使用一直以来所使用的试剂。另外，丝的排列方法可以为通常已知的方法，根据组织和密度适当确定排列方法即可。例如，相对于一条本发明的弹性纤维复合丝，也可以排列10条使用了本发明以外的弹性纤维的复合丝。机织也使用现有已知的织机即可。例如，WJL、AJL、剑杆织机等。
圆型针织物、纬编针织物、经编针织物、纺织物可以将坯布开幅，实施松弛处理，然后，使用经过染色工序进行包含树脂加工的最终定型等的通常的染色工序。
得到的弹力面料例如可以适宜地用于短裤、衬衫、女式贴身背心、衬裙(slip)、女式紧身衣裤、内裤、运动短裤、内衣、束腰、胸罩、紧身裤、腰带、连裤袜、紧身衣、袜子等内衣；泳装、运动服、紧身连衣裤、滑雪服、各种竞技用运动服、户外用服饰等运动服饰；T恤衫、夹克、毛衫、背心、裤子、裙子、平纹针织衫、大衣、套头衫(jumper)等外衣；手套、帽子、围巾等配饰；睡衣裤、睡袍等睡衣；护理用服饰等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于此。
(1)氨基甲酸酯部分和脲部分的数均分子量及硬链段分数的测定方法
将聚氨酯弹性纤维用石油醚清洗以去除油剂，然后，以氯仿为溶剂进行索氏提取，去除有机化合物系添加剂。干燥去除氯仿，用以下的装置和测定条件进行测定。
测定装置：BRUKER公司制造的AVANCE II
测定核种：1H
共振频率：400MHz
累积次数：128次
测定温度：25℃
溶剂：氘代二甲基甲酰胺
测定浓度：1.5重量%
化学位移基准：四甲基硅烷(0ppm)
将在该测定条件下测定得到的NMR谱的例子示于图3。需要说明的是，以下的说明例示出由使用了4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯作为二异氰酸酯的聚氨酯脲形成的聚氨酯弹性纤维的氨基甲酸酯部分和脲部分的数均分子量及硬链段分数的测定方法。图3中的线P为NMR谱，I为其积分曲线。两端为氨基甲酸酯键的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的亚甲基的峰(f1)出现在3.872ppm，一端具有氨基甲酸酯键且另一端具有脲键的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的亚甲基的峰(f2)出现在3.839ppm，两端为脲键的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的亚甲基的峰(f3)出现在3.805ppm。将峰f1的积分曲线的高度设为F1，同样地将对应于f2、f3的积分曲线的高度设为F2、F3。
示出本发明的聚氨酯的氨基甲酸酯部分和脲部分的结构式的一个例子的图2中的R1表示共聚聚亚烷基醚二醇的残基，R2表示4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的残基，R3表示二胺的残基，f1示出两端为氨基甲酸酯键的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的亚甲基的位置，f2示出一端为氨基甲酸酯键且另一端为脲键的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的亚甲基的位置，f3示出两端为脲键的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的亚甲基的位置，它们分别对应于图3所示的峰f1、f2、f3。图2的结构式中的氨基甲酸酯部分的平均重复数n和脲部分的平均重复数m分别可以由下述式(8)和式(9)求出。
n=2×(F1/F2)    式(8)
m=2×(F3/F2)    式(9)
因此，氨基甲酸酯部分的数均分子量Ms和脲部分的数均分子量Mh分别可以由下述式(10)和式(11)求出。
Ms=(Mdo+Mdi)×n+Mdo    式(10)
Mh=(Mda+Mdi)×m+Mda+2Mdi    式(11)
｛式(10)和式(11)中，
Mdo：共聚聚亚烷基醚二醇的数均分子量，
Mdi：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的分子量，
Mda：二胺的分子量(混合两种以上使用时为其数均分子量)｝
(2)聚氨酯溶液的粘度稳定性评价方法
将聚氨酯溶液放入密闭容器以使溶剂不会飞散，在50℃的安全烘箱(ESPEC CORP.制造的SPH-200型)内放置15天。使用旋转粘度计(东京计器株式会社制造的BH型)测定在50℃下放置15天前后的聚氨酯溶液的粘度，将其粘度增量Δη作为粘度稳定性的指标。Δη越小越是能够在纺丝工序中无断头等地稳定生产的聚氨酯溶液。
(3)聚氨酯弹性纤维的断裂强度、断裂伸长率、S-弹性模量、R-弹性模量、恢复时200%应力、滞后损耗的测定方法
使用拉伸试验机(ORIENTEC Co.,LTD.制造的RTG-1210型TENSILON)，在20℃、相对湿度65%的条件下以500mm/分钟的速度拉伸试样长度50mm的试验丝，进行断裂强度和伸长率的测定。对每一根试验丝进行10次测定，采用其平均值。
另外，将对试样长度50mm的试验丝以500mm/分钟的速度实施伸长率0%～300%的伸长重复试验时的伸长时应力设为S-弹性模量、恢复时应力设为R-弹性模量，测定伸长率200%下的重复第三次的S-弹性模量和R-弹性模量。将该伸长率200%下的重复第三次的R-弹性模量除以试验丝的纤度(dtex)所得到的值设为聚氨酯弹性纤维的恢复时200%应力。进而，将下述式(7)所示的伸长率200%下的重复第三次的R-弹性模量与S-弹性模量的比称为200%应力保持率，作为滞后损耗的指标。
200%应力保持率(%)=fR/fS×100    式(7)
｛式中，
fR：0%～300%伸长重复试验的第三个循环的200%R-弹性模量(cN)
fS：0%～300%伸长重复试验的第三个循环的200%S-弹性模量(cN)｝。该200%应力保持率越大表示其为滞后损耗越小的聚氨酯弹性纤维。对每一根试验丝进行5次测定，采用其平均值。
(4)聚氨酯弹性纤维的热处理和耐热性测定方法
将试验丝以夹持间隔50mm保持在一边可动且可使丝长度自由变化的金属框上。在此时保持的丝的夹持间隔50mm的位置做标记，将其设为该试验丝的初始长度。接着，移动金属框的一边使得以50mm保持在金属框上的试验丝成为100mm并将其固定，在该状态下、在气氛温度190℃的烘箱内对整个金属框进行1分钟热处理。将从烘箱取出的金属框以试验丝成为50mm的方式移动金属框的一边并进行固定，然后取下试验丝。取下的试验丝受到热处理的影响而被热固定，在初始长度50mm处做标记的点的间隔变得比50mm长。然后，以热处理前做标记的位置将试验丝安装到设定为夹具间距离50mm的拉伸试验机(ORIENTEC Co.,LTD.制造的RTG-1210型TENSILON)，在20℃、相对湿度65%的条件下以500mm/分钟的速度实施伸长率0%～300%的伸长重复试验，测定重复第三次的200%R-弹性模量。将相对于未热处理的试验丝的200%R-弹性模量的热处理后的200%R-弹性模量称为热处理保持率，作为耐热性的指标。该热处理保持率越高表示其为耐热性越高的聚氨酯弹性纤维。对每条试验丝实施5次热处理前及热处理后的试验丝的200%R-弹性模量的测定，采用其平均值。
(5)抽出丝的物性测定方法
从弹力面料抽出弹性纤维(将其称为抽出丝)，按照以下的方法测定。
首先，测定5条100mm长度的抽出丝的重量W(g)，由下述式(10)求出抽出丝的纤度(dtex)。
抽出丝的纤度(dtex)=10000×W/0.5    式(10)
接着，将使用拉伸试验机(ORIENTEC Co.,LTD.制造的RTG-1210型TENSILON)在20℃、相对湿度65%的条件下、以速度500mm/分钟、以夹具间距离50mm实施伸长率0%～300%的伸长重复试验时的伸长时应力设为S-弹性模量、恢复时应力设为R-弹性模量，测定伸长率200%下重复第三次的R-弹性模量。将该R-弹性模量除以先前测定得到的纤度而得到的值设为300%伸长重复第三次的恢复时200%伸长强度。对每条试验丝进行5次测定，采用其平均值。
[实施例1]
将由四亚甲基和2,2-二甲基亚丙基形成的数均分子量1800且2,2二甲基亚丙基的共聚率为10摩尔%的共聚聚亚烷基醚二醇1800g(1摩尔)和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(表1中记为MDI-1)477.0g(1.905摩尔)在干燥氮气气氛下、在60℃下搅拌3小时，从而进行反应，得到末端为异氰酸酯的氨基甲酸酯预聚物。将其冷却到室温后，追加二甲基乙酰胺(表1中记为DMAc-1)2783g，在室温下搅拌，从而制成均匀的预聚物溶液。
另一方面，将在二甲基乙酰胺(表1中记为DMAc-2)1980g中溶解有作为二胺的64.9g(0.876摩尔)的1,2-二氨基丙烷、作为末端终止剂的4.27g(0.0584摩尔)的二乙胺的溶液在高速搅拌下一次性加入到上述预聚物溶液中，进而在室温下使其反应1小时，得到在30℃下为3500泊的聚氨酯溶液。
评价该聚氨酯溶液的粘度稳定性，结果在50℃下放置15天后的粘度增量Δη为230泊，为稳定的原液。
在该聚氨酯溶液中添加作为添加剂的相对于聚氨酯聚合物固体成分为1重量%的对甲酚与双环戊二烯与异丁烯的缩合物、相对于聚氨酯聚合物固体成分为0.2重量%的2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、相对于聚氨酯聚合物固体成分为0.3重量%的水滑石，制成均匀的溶液。加入了添加剂的聚氨酯溶液在室温减压下进行脱泡，得到3000泊的纺丝原液。
将该纺丝原液使用4孔喷丝帽在喷丝头正下方的加热氮气温度270℃的气氛下喷出，在导丝辊与卷绕筒管间的牵伸倍数1.15的条件下、以卷取速度680m/分钟赋予以二甲基有机硅为主成分的油剂后，卷取到筒管上，得到44分特(decitex)的聚氨酯弹性纤维。
该聚氨酯弹性纤维的NMR分析结果得到图3的谱图。峰f1、f2、f3的积分曲线的高度F1、F2、F3分别为5.2、10.4、4.0。由此求出的氨基甲酸酯部分的平均重复数n为1.00，脲部分的平均重复数m为0.77。因此，该聚氨酯脲的氨基甲酸酯部分的数均分子量为3850，脲部分的数均分子量为820，硬链段分数为17.6%。另外，由原料投入量根据前述式(2)和前述式(5)求出的氨基甲酸酯部分的数均分子量为3820，脲部分的数均分子量为833，硬链段分数为17.9%，由NMR测定得到的值与由原料投入量计算的值显示出良好的一致性。
该聚氨酯弹性纤维的断裂强度为52cN，断裂伸长率为620%。另外，200%S-弹性模量为2.8cN，200%R-弹性模量为1.8cN，恢复时200%应力为0.041cN/dtex，200%应力保持率为64%。聚氨酯弹性纤维的热处理后的200%R-弹性模量为1.5cN，并且，热处理保持率为83%。将聚氨酯弹性丝的物性测定结果示于以下的表2。
使用该聚氨酯弹性纤维通过30英寸28机号针数2640根的单面圆型针织机与聚酯84dtex/36单丝一起以牵伸倍数3进行针织，制作平纹针织坯布(barejersey cloth)。根据常规方法进行松弛80℃×5分钟处理后，用定型机实施195℃×1分钟干热预定型，用液流染色机进行130℃×30分钟煮沸处理后，用定型机进行170℃×1分钟最终定型，得到弹力面料。
从该弹力面料抽出的聚氨酯弹性纤维的纤度为16.9dtex，200%R-弹性模量为1.5cN，恢复时200%应力为0.091cN/dtex。将抽出丝的物性示于表2。
[实施例2～13]
将通过与实施例1同样的方法按照以下表1所示的原料和投入比例制造的聚氨酯溶液利用与实施例1同样的方法纺丝，得到44分特的聚氨酯弹性纤维。
其中，在实施例4、实施例7、实施例8、实施例10、实施例12中，在使共聚聚亚烷基醚二醇与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(表1中记为MDI-1)反应而得到末端为异氰酸酯的氨基甲酸酯预聚物之后，将其冷却至室温，然后追加用于追加添加的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(表1中记为MDI-2)和二甲基乙酰胺(表1中记为DMAc-1)，在室温下搅拌，从而得到均匀的预聚物溶液。
另一方面，在实施例5～实施例13中，二胺设为两种二胺的混合物，将在二甲基乙酰胺(表1中记为DMAc-2)中溶解有表1所示的种类和量的第一种二胺、第二种二胺和二乙胺的溶液加入到预聚物溶液中使其反应，从而得到聚氨酯溶液。
将得到的聚氨酯弹性纤维的各种评价分析结果示于以下的表2。
[比较例1～4]
将比较例1通过与实施例1同样的方法、比较例2通过与实施例4同样的方法、比较例3和比较例4通过与实施例5同样的方法按照以下表1所示的原料和投入比例制造的聚氨酯溶液利用与实施例1同样的方法纺丝，得到44分特的聚氨酯弹性纤维。将该聚氨酯弹性纤维的各种评价分析结果示于以下的表2。
[表1]
[表2]
Figure BDA00003828107200221
产业上的可利用性
本发明的聚氨酯弹性纤维的恢复时应力高、滞后损耗小、且耐热性高，可以适宜地用于运动服饰、内衣、外衣、袜子等服装领域、以及以尿布为代表的卫生材料领域、工业物料领域等。

Claims (8)

1.一种聚氨酯弹性纤维，其特征在于，其由聚氨酯脲形成，所述聚氨酯脲由共聚聚亚烷基醚二醇、二异氰酸酯和二胺形成，所述共聚聚亚烷基醚二醇由碳数为2～10的不同的亚烷基醚形成，该聚氨酯脲的由下述式(1)定义的硬链段分数为14.0%以上且25.0%以下：
硬链段分数(%)=(脲部分的数均分子量)/{(氨基甲酸酯部分的数均分子量)+(脲部分的数均分子量)}×100    式(1)。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性纤维，其中，所述聚氨酯脲的硬链段分数为15.5%以上且22.0%以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯弹性纤维，其中，所述二胺为两个胺基之间的烷基部分的碳数为3以下的直链或支链脂肪族的第一种二胺和与该第一种二胺不同的、两个胺基之间的烷基部分的碳数为3以下的直链或支链脂肪族的第二种二胺的混合物。
4.根据权利要求3所述的聚氨酯弹性纤维，其中，所述全部二胺中的第二种二胺的摩尔分数为2～20摩尔%。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚氨酯弹性纤维，其中，所述共聚聚亚烷基醚二醇的数均分子量为1000～3000。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚氨酯弹性纤维，其中，所述共聚聚亚烷基醚二醇是包含四亚甲基和支链状亚烷基的共聚聚亚烷基醚二醇。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚氨酯弹性纤维，其中，300%伸长重复第三次的恢复时200%应力为由下述式(6)定义的临界恢复应力以上：
临界恢复应力(cN/dtex)=0.0320-6.43×10-6×D    式(6)
式中，D：聚氨酯弹性丝的纤度(dtex)。
8.一种权利要求1～7中任一项所述的聚氨酯弹性纤维的制造方法，其包括以下的工序：
使由碳数为2～10的不同的亚烷基醚二醇形成的共聚聚亚烷基醚二醇与二异氰酸酯反应，合成两末端为异氰酸酯的氨基甲酸酯预聚物；
在非活性溶剂中，在得到的氨基甲酸酯预聚物中添加二胺，合成聚氨酯脲，得到聚氨酯脲溶液，此处，合成的聚氨酯脲的由下述式(1)定义的硬链段分数为14.0%以上且25.0%以下：
硬链段分数(%)=(脲部分的数均分子量)/{(氨基甲酸酯部分的数均分子量)+(脲部分的数均分子量)}×100    式(1)；
然后，将得到的聚氨酯聚脲溶液干式纺丝，得到聚氨酯弹性纤维。
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