JP6822979B2 - Ｔｐｕ製の非常に細いチューブとその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、外径を１０μｍ〜２５０μｍの範囲で有する熱可塑性ポリウレタンを含む組成物からなるチューブの製造方法、並びに、本発明の方法により得られる又は得ることが可能な、外径を１０μｍ〜２５０μｍの範囲で有する熱可塑性ポリウレタンを含む組成物からなるチューブを対象とする。本発明はさらに、本発明によるチューブを、流体の輸送のためのチューブとして、又は気体膜チューブとして、又は弾性繊維として使用する方法を対象とする。

結晶性熱可塑性樹脂から製造される非常に細い中空構造体は、最新技術から公知である。例えば、ＣＮ１０２４４３８６３Ｂは、ポリエチレンテレフタレートから中空繊維を製造する方法を開示している。

中空糸膜を製造する技術は、例えばＭ．Ｍｕｌｄｅｒ、Ｂａｓｉｃ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ｓｅｃｏｎｄ ｅｄ．、Ｋｌｕｗｅｒ、１９９６年、７１−９１ページに開示されている。典型的な方法としては、いわゆる転相法、溶融紡糸法又は「乾湿式紡糸法（dry-wet spinning method）」が含まれる（例えばＨａｏら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉｅｎｃｅ ６２、１２９−１３３（１９９６年）参照）。

いわゆる中空繊維紡糸口金は、特に転相法を用いてキャピラリ膜を製造するためにしばしば使用される。中空繊維紡糸口金を用いて中空糸膜を製造する場合、中空糸膜は、いわゆる沈殿紡糸法（precipitation spinning process）で製造される。ここで、沈殿させるポリマーは配置された紡糸口金の環状スリットから吐出されるが、対応する沈殿剤は、中央の沈殿孔から外に流れ出てしまう。

様々な機能を持つ複数の層から構築された複合中空糸膜も、最新技術より公知である。例えばＷＯ００／７８４３７は、支持された中空糸膜を開示しているが、この支持層は、繊維全体が精密ろ過又は限外ろ過に使用される間、摩擦及び張力に対する耐久性及び耐性をもたらす編組ポリマー繊維からなる。か焼したα−酸化アルミニウムの粒子が分散しているポリマーフィルムが、この支持構造体に施与される。

ＥＰ２８６０９１Ｂ１は、産業工程において流体の分離に使用するエチルセルロース溶液で被覆されたポリスルホンの中空糸膜を開示している。

ＥＰ３５９８３４Ｂ１は同様に、ポリスルホン及びセルロースアセテート層の多層中空糸膜を記述しており、産業工程での用途で、セルロースアセテートを製造済みの（予備成形された）ポリスルホン中空繊維上に、溶液から沈殿させて施与している。

ＵＳ５１５６７４０はさらに、浸透蒸発工程での用途で、架橋ポリビニルアルコールの非多孔質分離層とポリスルホンの支持層からなる複合膜を開示している。

最新技術から公知である熱可塑性ポリウレタンをベースとしたチューブの製造方法は、一般に、ちょうど５００ミクロンを超える外径を有するチューブをもたらす。非常に細いチューブは、実験室規模でしか製造できない。さらに既知の方法は、真円度の精度が高いチューブを製造するために高い注意力を必要とする。

ＣＮ１０２４４３８６３Ｂ ＷＯ００／７８４３７ ＥＰ２８６０９１Ｂ１ ＥＰ３５９８３４Ｂ１ ＵＳ５１５６７４０

Ｍ．Ｍｕｌｄｅｒ、Ｂａｓｉｃ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ｓｅｃｏｎｄ ｅｄ．、Ｋｌｕｗｅｒ、１９９６年、７１−９１ページ Ｈａｏら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉｅｎｃｅ ６２、１２９−１３３（１９９６年）

従って本発明の目的は、工業規模で使用できる、熱可塑性ポリウレタンから中空チューブを製造する方法、特に、熱可塑性ポリウレタンから外径が小さい中空チューブを製造する方法を提供することであった。本発明の目的はさらに、熱可塑性ポリウレタンから真円度の精度が高い中空チューブを製造する方法を提供することであった。

本発明のこれらの目的は、外径を１０μｍ〜２５０μｍの範囲で有する熱可塑性ポリウレタンを含む組成物からなるチューブを製造する方法であって、
（ｉ）１６０℃〜２３０℃の温度の押出機中で熱可塑性ポリウレタンを溶融する工程；
（ｉｉ）溶融した熱可塑性ポリウレタンにイソシアネート基を含んだ架橋剤を含む組成物を添加し、得られた混合物を混合して溶融物を形成する工程；
（ｉｉｉ）１８０℃〜２３０℃に加熱した紡糸口金を通して溶融物を押し出し、溶融紡糸弾性チューブを得る工程；
（ｉｖ）溶融紡糸弾性チューブを冷却区域で冷却する工程；
（ｖ）冷却した溶融紡糸弾性チューブを仕上げ区域で、鉱油及びシリコーンオイルからなる群より選択される仕上げ油と接触させる工程；
を含む方法で達成される。ここにおいて、押出機、冷却区域及び仕上げ区域は、垂直の設定で配置される。

本発明によると、複数の円弧形状のノズルが含まれるＴＰＵ溶融紡糸法を紡糸口金に用いて、本発明によるチューブを製造することが好ましい。溶融紡糸法において、垂直の設定が使用され、好ましくは１つ以上の加熱した静置ミキサーを使用する。

驚くべきことに、本発明による方法で、１ミクロンの精度で真円度レベルを有する丸い中空チューブを得られることがわかった。

従ってさらなる実施形態によると、本発明はまた、上記に記述されたような方法を対象とし、この方法において、チューブは丸い（round）。

さらに、溶融紡糸した熱可塑性ポリウレタンは、ソフトストレッチ特性を有する繊維となる。従ってさらなる実施形態によると、本発明は上記に記述されたような方法も対象とし、この方法においてチューブはソフトストレッチ特性を有する。

本発明の関連において、ソフトストレッチ特性とは、十分な弾性と保持力とを組み合わせて、物体の表面に圧力をかけずに所与の物体にしっかりとフィットすることであると理解される。

本発明に従って使用される装置の垂直な配置、特に押出機、冷却区域及び仕上げ区域の垂直設定を使用することにより、外径が小さい中空チューブを高精度かつ早い生産速度で製造できることがわかった。既知の水平な設定と比較すると、生産速度を改善することができ、この方法は工業規模で容易に適用することができる。

本発明による方法は、工程（ｉ）〜（ｖ）を含む。工程（ｉ）によると、熱可塑性ポリウレタンを、１６０℃〜２３０℃の温度の押出機中で溶融する。続いて、工程（ｉｉ）により、溶融した熱可塑性ポリウレタンに、イソシアネート基を含んだ架橋剤を含む組成物を添加し、得られた混合物を混合して溶融物を形成する。工程（ｉｉ）で得られた溶融物を、１８０℃〜２３０℃に加熱した紡糸口金から押し出し、工程（ｉｉｉ）による溶融紡糸弾性チューブを得る。溶融紡糸弾性チューブを冷却区域で冷却し（工程（ｉｖ））、冷却した溶融紡糸弾性チューブを、工程（ｖ）による仕上げ区域において仕上げ油と接触させる。本発明によると、押出機、冷却区域及び仕上げ区域は、垂直の設定で配置される。

原則として、１６０℃〜２３０℃の範囲の温度で熱可塑性ポリウレタンを溶融させ、成分を混合するのに適切であれば、あらゆる既知の押出機を本発明に従って使用することができる。好適な押出機は、当業者に既知である。

本発明によると、溶融物の押出しに紡糸口金が使用される。紡糸口金は、好ましくは本方法に特に適合しており、中空チューブを製造するための開口部が１つ以上あることが好ましい。従ってさらなる実施形態によると、本発明は上記に記述されたような方法も対象とし、この方法において紡糸口金は１つ以上の開口部を有する。

本発明による方法では、円弧状スロットのようなスロットの形状をした開口部を有する紡糸口金を使用することが特に有利である。紡糸口金は２〜５個の円弧状スロット、好ましくは３個又は４個の円弧状スロットを有するのが好適である。より好ましくは、紡糸口金の開口部、特に円弧状スロットは、同心円状に配置される。

従ってさらなる実施形態によると、本発明は上記に記述されたような方法も対象とし、この方法において開口部は円弧状のスロットである。

好ましくは、紡糸口金は、非常に微細なチューブを得るため及び真円度の精度を高くするために加熱される。従ってさらなる実施形態によると、本発明は上記に記述されたような方法も対象とし、この方法において紡糸口金は１８０℃〜２３０℃の範囲の温度に加熱される。

本発明による垂直な設定を使用して、非常に微細な中空チューブを工業規模で製造することが可能である。溶融紡糸弾性チューブを、５００ｍ／分を超える生産ライン速度で製造することが可能である。従ってさらなる実施形態によると、本発明は上記に記述されたような方法も対象とし、この方法において生産ライン速度は５００ｍ／分よりも速く、好ましくは５００ｍ／分〜１０００ｍ／分の範囲である。

さらに、複数のチューブを並行して、例えば３個又はそれ以上のチューブを並行して製造することが可能である。本発明によると、５、６、７又は８個のチューブを並行して製造することも可能である。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。並行して製造するチューブの数を増やすことも可能である。

従ってさらなる実施形態によると、本発明は上記に記述されたような方法も対象とし、この方法では3個又はそれ以上のチューブを並行して製造する。

溶融紡糸弾性繊維、特に熱可塑性ポリウレタンをベースとする溶融紡糸繊維の製造方法は、一般的に最新技術から公知である。

熱可塑性ポリウレタン、特に熱可塑性ポリウレタン及びイソシアネート基、特にイソシアネートプレポリマーを含む架橋剤をベースとする溶融紡糸弾性繊維は、一般的に最新技術から公知である。本発明に関連し、熱可塑性ポリウレタン及びイソシアネート基、特にイソシアネートプレポリマーを含む架橋剤をベースとするあらゆる好適な溶融紡糸弾性チューブを使用することができる。

熱可塑性ポリウレタンをベースとする溶融紡糸弾性チューブは、一般に、架橋剤を用いて製造される。好適な架橋剤は、最新技術から公知である。イソシアネート基を含む架橋剤を用いて製造された熱可塑性ポリウレタンをベースとする溶融紡糸弾性チューブは、本発明の関連において特に好適である。添加剤及び可塑剤のようなさらなる化合物を使用し、得られる溶融紡糸弾性チューブの特性を変更することができる。

溶融紡糸弾性チューブ又は溶融紡糸弾性チューブの製造に使用される熱可塑性ポリウレタンの特性は、広い範囲にわたり変化させることができる。

工程（ｉ）によると、熱可塑性ポリウレタンを、１８０℃〜２３０℃の温度の押出機中で溶融する。本発明によると、あらゆる押出機を使用することができる。溶融は、１８０℃〜２３０℃、好ましくは１８５℃〜２１５℃、特に１９０℃〜２１０℃の温度で起こる。

工程（ｉｉ）によると、溶融した熱可塑性ポリウレタンにイソシアネートプレポリマーの組成物を添加し、得られた混合物を混合して溶融物を形成する。

工程（ｉｉｉ）によると、１９０℃〜２３０℃で加熱した紡糸口金を用いて溶融物を押出し、溶融紡糸弾性チューブを得る。

熱可塑性ポリウレタン及びイソシアネート基を含む架橋剤をベースとする溶融紡糸弾性チューブは、一般に公知である。好適な熱可塑性ポリウレタン及び架橋剤はまた、最新技術から公知である。

１つの実施形態では、添加剤及び／又は可塑剤は、熱可塑性ポリウレタン、イソシアネートプレポリマー及び／又はイソシアネートプレポリマーと熱可塑性ポリウレタンとの混合物に添加される。

熱可塑性ポリウレタンをベースとする溶融紡糸弾性チューブを製造するにあたって、熱可塑性ポリウレタンを８０℃〜１１０℃の温度で予熱し、この温度で所定の時間、例えば３時間、保持し熱可塑性ポリウレタンを乾燥させることが好ましい。次いで、熱可塑性ポリウレタンを押出機に投入し、熱可塑性ポリウレタンを溶融する。温度は、好ましくは１６０℃〜２８０℃、より好ましくは１８０℃〜２５０℃、さらにより好ましくは１８０℃〜２２０℃に設定する。イソシアネートプレポリマーは、好ましくは４０℃〜９０℃、より好ましくは５０℃〜８０℃の温度に予熱し、次いで押出機に投入して溶融熱可塑性ポリウレタンと混合する。添加剤及び／又は可塑剤は、上記のいずれかの方法で導入するものと理解されるべきである。

熱可塑性ポリウレタンは、ＤＩＮ５３５０５に従って測定したショア硬度が６０Ａ〜７４Ｄの範囲にあるものを使用することが有利であることがわかった。ショア硬度は、いずれもＤＩＮ５３５０５に従って測定し、好ましくは７０Ａ〜９５Ａの範囲、最も好ましくは７５Ａ〜８５Ａの範囲である。

従ってさらなる実施形態によると、本発明は上記に記述されたような方法も対象とし、この方法において熱可塑性ポリウレタンはＤＩＮ５３５０５に従って測定して６０Ａ〜７４Ｄの範囲のショアー硬度を有する。

ショアー硬度がＤＩＮ５３５０５に従って測定して６０Ａ〜７４Ｄの範囲である熱可塑性ポリウレタンをベースとする溶融紡糸弾性チューブは、有利である。なぜなら、この硬度により、得られる溶融紡糸弾性チューブを処理するための物理的特性が良好な組み合わせとなるためである。得られるチューブは柔らかく弾性があるが、粘着性は強すぎない。

本発明の関連において、溶融紡糸弾性チューブの製造に使用することができる好適な熱可塑性ポリウレタンは、次の成分；
（ａ）１種以上の有機ジイソシアネート、
（ｂ）イソシアネートに対して反応性する１種以上の化合物、
（ｃ）１種以上の鎖延長剤、好ましくは、６０ｇ／ｍｏｌ〜４９９ｇ／ｍｏｌの分子量をもつ１種以上の鎖延長剤、及び、
（ｄ）必要に応じて、少なくとも１種の触媒、及び／又は
（ｅ）必要に応じて、少なくとも１種の助剤、及び／又は
（ｆ）必要に応じて、少なくとも１種の添加剤
を含む。

好適な熱可塑性ポリウレタンは、例えば、数平均分子量を８×１０^４ｇ／ｍｏｌ〜１．８×１０^５ｇ／ｍｏｌの範囲で、より好ましくは１．０×１０^５ｇ／ｍｏｌ〜１．５×１０^５ｇ／ｍｏｌの範囲で有する。

成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び任意の成分（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）は、最新技術から公知であり、以下に実施例として記述する。

好適な有機ジイソシアネート（ａ）は、慣用の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族イソシアネートである。その例として、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ブチレン１，４−ジイソシアネート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

好適な有機ジイソシアネートはまた、２，４−パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）及び２，４−テトラメチレンキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）である。

ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）及びジシクロヘキシルメタン４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）が好ましい。ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネートが特に好ましい。

有機ジイソシアネート（ａ）は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）を少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、さらに好ましくは少なくとも９８質量％、及び、残分として他のジイソシアネートを含むイソシアネート混合物でも可能である。

一般に、イソシアネートは、イソシアネート単体又はイソシアネートの混合物として使用される。

一般に、あらゆる好適な既知の成分（ｂ）を、本発明の関連において使用することができる。イソシアネートに対して反応する化合物（ｂ）としては、多価アルコール、ポリエステルオール（すなわちポリエステルポリオール）、ポリエーテルオール（すなわちポリエーテルポリオール）及び／又はポリカーボネートジオールが好ましく、これら材料については総称としての用語「ポリオール」が通常使用される。これらポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、０．５ｋｇ／ｍｏｌ〜８ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは０．６ｋｇ／ｍｏｌ〜５ｋｇ／ｍｏｌ、非常に好ましくは０．８ｋｇ／ｍｏｌ〜３ｋｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１ｋｇ／ｍｏｌ〜２ｋｇ／ｍｏｌである。

また、これらのポリオールは、好ましくは、唯一の第一級ヒドロキシ基を有する。ポリオールは、特に好ましくは、線状のヒドロキシル末端ポリオールである。製造方法に起因して、これらのポリオールは、多くの場合、非線状の化合物を少量を含む。従って、これらポリオールはしばしば「本質的に線状のポリオール」と称される。

ポリオールは、ポリオール単体又はポリオールの混合物として使用される。別の好ましい実施形態では、ポリオールは、２種以上のポリオールの混合物である。好ましい１つの実施形態では、化合物（ｂ）としてポリエステルポリオールと、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及び／又はポリカーボネートジオールのような他のポリオールとの混合物である。ポリエステルポリオール及び、１種以上のポリエーテルポリオールの混合物が特に好ましい。

ポリオールの混合物の場合には、少なくとも１種のポリエステルポリオールは、混合物の総質量に対して、４０質量％を超える量で、好ましくは６０質量％を超える量で、より好ましくは８０質量％を超える量で、最も好ましくは９０質量％を超える量で使用する。

本発明において、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、及びポリカーボネートジオールは、一般的に熱可塑性ポリウレタンの製造に頻繁に用いられる公知のものである。

ポリエステルジオールは、２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜８個の炭素原子を有するジカルボン酸をベースとすることができる。これら酸は、一般的に、ポリエステルジオール類及び多価アルコール類の製造に用いられる公知のものである。

多価アルコールの好ましい例としては、２〜１０個の、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルカンジオール、例えば、エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及びジエチレングリコールやジプロピレングリコールなどのようなジアルキレンエーテルグリコールである。多価アルコールの他の例としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）１，３−プロパンジオール及びトリメチロールプロパンがある。所望の特性に応じて、多価アルコールは単独でも、又は、適切な場合、互いに混合して使用することができる。非常に低いポリオールのガラス転移温度Ｔｇを維持するには、分岐ジオールをベースとするポリエステルジオール、特に好ましくは３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３プロパンジオールをベースとするポリエステルジオールを使用するのが有利である。ポリエステルジオールは、特に好ましくは、少なくとも２種の異なるジオールをベースとするものであり、すなわちジカルボン酸と少なくとも２種の異なるジオールの混合物との縮合によって製造されるポリエステルジオールである。ジオールの混合物の場合、そのうちの少なくとも１つが分岐ジオール、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオールであるとき、分岐ジオールの量は、ジオール混合物の総質量に対して、４０質量％を超える、好ましくは７０質量％を超える、さらに好ましくは９０質量％を超える量である。

好ましいジカルボン酸としては、例えば：コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、好ましくはアジピン酸のような脂肪族ジカルボン酸、及びフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸がある。かかるジカルボン酸は、個別に使用したり、或いは、混合物として、例えば、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸の混合物の形態で使用することができる。芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸の混合物も同様に用いることができる。ポリエステルオールを調製するには、ジカルボン酸の代わりに、アルコール基に１〜４個の炭素原子を有するジカルボン酸エステル、ジカルボン酸無水物又はジカルボン酸塩化物のような、対応するジカルボン酸誘導体を使用することが有利である。ポリエステルジオールは、特に好ましくはアジピン酸をベースとする。さらに別の実施形態では、ε−カプロラクトンをベースとするポリエステルポリオールが好ましい。

好適なポリエステルポリオールは、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）を、０．５〜３ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは０．８ｋｇ／ｍｏｌ〜２．５ｋｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１ｋｇ／ｍｏｌ〜２ｋｇ／ｍｏｌの範囲、特に１ｋｇ／ｍｏｌで有してよい。

好適なポリエーテルポリオールは、２〜４個の炭素原子をアルキレン基に有する、１種以上のアルキレンオキシドを２個の活性水素原子を含有する出発物質分子と反応させることによって調整することができる。典型的なアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、並びに及び１，２−及び２，３−ブチレンオキシドである。エチレンオキシド、及び１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物を利用することが好ましい。これらアルキレンオキシドは、別々に、或いは、連続して交互に、又は混合物として使用することができる。その典型的な出発物質分子は、例えば、水と、Ｎ−アルキルジエタノールアミンのようなアミノアルコールと、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールなどのようなジオールとがある。出発物質分子の混合物を使用することも可能である。好適なポリエーテルポリオールとして、テトラヒドロフランのヒドロキシル基含有重合生成物が挙げられる。

ヒドロキシル基含有ポリテトラヒドロフラン、及び１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのコポリエーテル（co-polyether）ポリオールを使用するのが好ましい。この場合、ヒドロキシル基の５０％を超える分が第一級ヒドロキシル基であり、好ましくは６０〜８０％であり、また、エチレンオキシドの少なくとも一部は末端位置でブロックされている。

最も好ましいポリエーテルポリオールは、数平均分子量が０．６〜３ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは０．８〜２．５ｋｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１ｋｇ／ｍｏｌ〜２ｋｇ／ｍｏｌの範囲にあるヒドロキシル基含有ポリテトラヒドロフランである。

好ましいポリオールは、少なくとも１種のポリエステルポリオールと少なくとも１種のポリエーテルポリオールとの混合物である。ポリエーテルポリオールの例としては、一般に既知の出発物質及び慣用のアルキレンオキシドをベースとするものを含むが、これらに限定されない。

本発明の関連において使用することができるポリオールは、イソシアネートと反応してイソシアネートプレポリマーを製造するか、又はイソシアネートプレポリマーと反応して熱可塑性ポリウレタンを製造することができる。

イソシアネートと反応させてイソシアネートプレポリマーを製造するのに使用する好適なポリオールは、２よりも大きい平均官能価を有しており、好ましくは２．１〜３の間の、より好ましくは２．１〜２．７の間の、最も好ましくは２．２〜２．５の間の平均官能価を有してよい。さらに、イソシアネートプレポリマーと反応させてＴＰＵを製造するのに使用する好適なポリオールは、好ましくは１．８〜２．３の平均官能価を有し、好ましくは１．９〜２．２の、特に２の平均官能価を有する。用語「官能価」は、重合条件下でイソシアネートと反応する基の数を意味する。

鎖延長剤（ｃ）として、分子量が６０ｇ／ｍｏｌ〜４９９ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６０ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌの、一般的に知られている脂肪族化合物、芳香脂肪族化合物、芳香族化合物及び／又は脂環式化合物を使用することができる。さらに好ましくは、二官能性化合物、例えばジアミン、及び／又は、アルキレン基に２〜１０個の炭素原子を有するアルカンジオール、特に１，２−エチレンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール、及び／又はアルキレン部位に２〜８個の炭素原子をもつ、ジアルキレン−、トリアルキレン−、テトラアルキレン−、ペンタアルキレン−、ヘキサアルキレン−、ヘプタアルキレン−、オクタアルキレン−、ノナアルキレン−及び／又はデカアルキレン−グリコール、好ましくは対応するオリゴプロピレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを用いることも可能である。鎖延長剤の混合物を使用することも可能である。鎖延長剤としては、１，４−ブタンジオール、１，２−エチレンジオール、１，６−ヘキサンジオール又はこれらの組み合わせが好ましい。

好ましい実施形態では、鎖延長剤（ｃ）は、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全質量に対して、２質量％〜２０質量％、好ましくは５質量％〜１５質量％の量で使用する。

鎖延長剤として、単一の鎖延長剤又は鎖延長剤の混合物を使用する。

好適な触媒（ｄ）は、特に、有機ジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基とポリオール（ｂ）と成分（ｃ）との反応を促進する触媒は、従来技術において既知であり、慣用されている第三級アミンであり、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等その他同種類のもの、また、特に、有機金属化合物を用いることもでき、例えば、チタン酸エステル、ビスマスカルボン酸エステル、亜鉛酸エステル、例えば鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートのような鉄化合物、スズ化合物、例えばスズジアセテート、スズジオクトエート、スズジラウレート、又は脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、その他同種類のもの等がある。ビスマス塩にあっては、ビスマスの酸化状態は、好ましくは２又は３、より好ましくは３である。

ビスマスカルボン酸エステルの好ましいカルボン酸は、６〜１４個の炭素原子、より好ましくは８〜１２個の炭素原子を有する。ビスマス塩の好適な例としては、ビスマス（ＩＩＩ）−ネオデカノエート、ビスマス−２−エチルヘキサノエート及びビスマス−オクタノエートがある。

触媒を使用する場合には、通常、ポリオール（ｂ）１００質量部当たり０．０００１〜０．１質量部の量で使用する。スズ触媒、特にスズジオクトエートが好ましい。

触媒（ｄ）以外に、必要に応じて、慣用の助剤（ｅ）及び／又は添加剤（ｆ）を、成分（ａ）〜（ｃ）に加えて、添加することができる。

助剤（e）としては、表面活性物質、難燃剤、核剤、潤滑ワックス、染料、顔料、及び安定剤、例えば、酸化、加水分解、光、熱又は変色に対する安定剤を使用してよい。また、添加剤（f）としては、例えば無機及び/又は有機フィラー及び補強物質を使用してよい。加水分解抑制剤としては、オリゴマー及び/又は高分子脂肪族又は芳香族カルボジイミドが好ましい。エージング（aging）に対して熱可塑性ポリウレタンを安定化させるために、安定剤を添加することもできる。

任意の助剤及び添加剤に関するさらなる詳細については、専門家による文献に見出だすことができる。例えば、プラスチック添加剤ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、第５版、Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ編、Ｈａｎｓｅｒ出版社、ミュンヘン、２００１年、である。

前述の成分ａ）、ｂ）及びｃ）の他に、また、該当する場合には成分ｄ）及びｅ）の他に、鎖調節剤を、通常は３１ｇ／ｍｏｌ〜３ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する鎖調節剤を使用することが可能である。これらの鎖調節剤は、例えば、単官能性アルコール、単官能性アミン及び／又は単官能性ポリオールのような、唯１つのイソシアネート反応性官能基を有する化合物である。この種の鎖調節剤を使用することにより、特にＴＰＵの場合には、正確なレオロジーを設定することができる。鎖調整剤は、成分ｂ）の１００質量部に対して、一般に０〜５質量部、好ましくは０．１〜１質量部の量で使用することができ、定義上は成分（ｃ）に含まれる。

熱可塑性ポリウレタンの硬度を調整するために、イソシアネートに対して反応性する成分（ｂ）及び鎖延長剤（ｃ）は、比較的広い範囲のモル比で変えることができる。成分（ｂ）と鎖延長剤（ｃ）全体とのモル比が１０：１〜１：１０、特に１：１〜１：４であるとき、（ｃ）の含有量の増加に伴って熱可塑性ポリウレタンの硬度が増大し、有用であることがわかった。

好適な熱可塑性ポリウレタンは、ＤＩＮ５３５０５に従って測定したとき、一般に、９８ショアＡ未満のショアＡ硬度を有することが好ましく、より好ましくは６０ショアＡ〜９８ショアＡ、さらにより好ましくは７０ショアＡ〜９５ショアＡ、最も好ましくは７０ショアＡ〜９０ショアＡのショアＡ硬度を有する。

好ましくは、本発明の関連において好適な熱可塑性ポリウレタンは、１．０ｇ／ｃｍ^３〜１．３ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する。ＤＩＮ５３５０４に従って測定したとき、熱可塑性ポリウレタンの引張強度は、１０ＭＰａより大きく、好ましくは１５ＭＰａより大きく、特に好ましくは２０ＭＰａより大きい。本発明に関連して好適な熱可塑性ポリウレタンは、ＤＩＮ５３５１６に従って測定したとき、一般に１５０ｍｍ^３未満の、好ましくは１００ｍｍ^３未満の摩耗量（abrasion loss）を持つものである。

一般的に、熱可塑性ポリウレタンの製造は、（ａ）イソシアネートを、数平均分子量（Ｍｎ）が通常０．５ｋｇ／ｍｏｌ〜１０ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは０．５ｋｇ〜５ｋｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは０．８ｋｇ／ｍｏｌ〜３ｋｇ／ｍｏｌの、イソシアネートに対して反応する化合物（ｂ）、及び数平均分子量（Ｍｎ）が０．０５ｋｇ／ｍｏｌ〜０．４９９ｋｇ／ｍｏｌの（ｃ）鎖延長剤と反応させ、また適切な場合には、（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）従来の添加剤の存在下でこの反応をさせることにより実施する。

熱可塑性ポリウレタンの製造は、２つの異なる種類のプロセス、すなわち最新技術から既知の「一段階」プロセスと「二段階」プロセスによって行われる。

工程（ｉｉ）に従い、溶融した熱可塑性ポリウレタンに、イソシアネートプレポリマー組成物を添加し、得られた混合物を混合して溶融物を形成する。好適なイソシアネートプレポリマーは、実施例として以下に記述する。

かかる方法において、好ましくは、イソシアネートプレポリマー組成物はその流動性を良好なものとするため加熱して２０℃を超える温度で使用するものであり、望ましくない反応、例えばアロファンテ（allophante）架橋を回避するため、イソシアネートプレポリマー組成物の温度は８０℃未満であることが好ましい。

本発明の目的において、用語「イソシアネートプレポリマー」は、イソシアネートと、イソシアネートに対して反応性であり、０．５ｋｇ／ｍｏｌ〜１０ｋｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１ｋｇ／ｍｏｌ〜５ｋｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する化合物との反応生成物を意味する。イソシアネートプレポリマーは、イソシアネート重付加反応の中間体である。好ましい実施形態では、当該プレポリマーは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１３５７−１に従いＤＳＣを用いて測定したとき、−１５℃未満のガラス転移温度Ｔｇを、また、７０℃未満の融解温度を有する。

好適なイソシアネートプレポリマーは、好ましくは、イソシアネートプレポリマーの質量に対して４〜２７質量部のＮＣＯ含量を有することができる。本発明による適切なイソシアネートプレポリマーは、単一のイソシアネートプレポリマー又はイソシアネートプレポリマーの混合物の形態で使用してよい。

最も好ましいイソシアネートプレポリマーは、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、及び／又はジフェニルメタン２，２’−ジイソシアネート、及び／又はジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）と、アジピン酸、２−メチル−１，３−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールをベースとするポリエステルポリオールとの反応生成物である。ここで、前記ポリエステルポリオールと前記ジイソシアネートとのモル比は、１：１〜１：５、好ましくは１：１．２〜１：３、より好ましくは１：１．５〜１：２．５、例えば１：２等である。

本発明の関連において、イソシアネートプレポリマーは、平均イソシアネート官能価（Ｆｎ）が２以上、好ましくは２〜３の間、より好ましくは２〜２．７の間、最も好ましくは２〜２．５の間である。

さらに、可塑剤は、溶融紡糸弾性チューブを製造するための方法において使用することができる。好適な可塑剤は、最新技術、例えばＤａｖｉｄ Ｆ．Ｃａｄｏｇａｎ ａｎｄ Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｊ．Ｈｏｗｉｃｋ、“Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ”、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０００年、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍから、一般に公知である。

好適の可塑剤は、Ｃ_３−１５、好ましくはＣ_３−１０ポリカルボン酸及びこれら酸と直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−３０の脂肪族アルコールとのエステル、安息香酸、エポキシ化植物油、スルホンアミド、有機リン酸塩、グリコール及びその誘導体、及びポリエーテルである。好ましい可塑剤は、セバシン酸、セバケート、アジピン酸、アジペート、グルタル酸、グルタレート、フタル酸、（例えばＣ８アルコールとの）フタレート、アゼライン酸、アゼラート、マレイン酸、マレエート、クエン酸及びその誘導体である。例は、ＷＯ２０１０／１２５００９を参照されたい。可塑剤は、組み合わせて、又は個別に使用することができる。

例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートのようなさらなる添加剤を、溶融紡糸弾性繊維の製造工程に添加してもよい。

本発明の目的において、さらなる添加剤という用語は、上記熱可塑性ポリウレタン、上記イソシアネートプレポリマー及び上記可塑剤からなる反応系に添加するあらゆる物質を意味するが、上記熱可塑性ポリウレタン、上記イソシアネートプレポリマー及び上記可塑剤を含まない。通常、このような物質には、表題「熱可塑性ポリウレタン」の欄で上記に示したように、一般に当該分野で使用される助剤及び添加剤が含まれる。

熱可塑性ポリウレタンをベースとする溶融紡糸弾性繊維は、一般に、以下の成分：
（１）熱可塑性ポリウレタン；及び
（２）イソシアネートプレポリマー組成物
を反応させて製造する。

特定の実施形態において、溶融紡糸弾性繊維を製造するための方法は、以下の成分：
（１）熱可塑性ポリウレタン；
（２）イソシアネートプレポリマー組成物；及び
（３）さらなる添加剤
を反応させることを含む。

本発明によると、熱可塑性ポリウレタン、イソシアネートプレポリマー組成物及び任意にさらなる添加剤を混合し、得られた混合物をさらに処理する。

得られた混合物を、本発明による方法の工程（ｉｉｉ）に従い紡糸口金を通して押出す。紡糸口金を、１８０℃〜２３０℃の範囲の温度で加熱する。本発明によると、紡糸口金は、中空チューブを製造するのに適している。特に、紡糸口金は定義されたノズルを含む。以下に開示するように、適切なノズルを使用する。図１に関連して、ノズルの好ましい設計を記述する。

得られた溶融紡糸弾性チューブを、続いて冷却区域で冷却する。冷却区域は、チューブの冷却ができるよう十分な寸法を有していなければならない。本発明によると、チューブは好ましくは空気で冷却し、好ましくは空気を用いて室温で冷却する。

溶融紡糸弾性チューブを適切な温度に冷却した後、チューブを仕上げ区域に移す。仕上げ区域では、冷却した溶融紡糸弾性チューブを仕上げ油と接触させる。

本発明によると、工程（ｖ）で使用される仕上げ油は、鉱油及びシリコーンオイルからなる群より選択される。原則として、あらゆる鉱物油又はシリコーンオイルを使用することができる。好適な油は、例えば、竹本油脂株式会社のＳＤＸ−１４８又はＳＤＸ−１０９、又は松本油脂製薬株式会社のＴＳＴ−０９である。

必要に応じて、この方法は、さらに以下の後続の工程を含む。
（ｖｉ）１００〜１０００ｍ／分のライン速度でローラを介して繊維を巻き取る工程、
（ｖｉｉ）繊維を保存する工程。

この方法は、さらなる追加の工程を含むことができる。

繊維の保存は、あらゆる適切な条件下であらゆる適切な長さの時間で行うことができ、例えば８０℃で１５時間、保存することができる。

本発明による方法では、非常に微細なチューブ、例えば１０μｍ〜２５０μｍの範囲の外径を有するチューブを製造することができる。従ってさらなる実施形態によると、本発明は上記に記述されたような方法も対象とし、この方法においてチューブの外径は１５〜２００μｍの範囲内、好ましくは２０〜１５０μｍの範囲内にある。

本発明に従って製造されたチューブの中空比は、変えることができる。例えば５〜５０％の範囲の中空率を有するチューブを得ることが可能である。従ってさらなる実施形態によると、本発明は上記に記述されたような方法も対象とし、この方法においてチューブの中空率は５〜５０％の範囲、好ましくは１０〜４０％の範囲である。

本発明によると、中空比は、内径（ｄ_{ｉｎｎｅｒ}）対外径（ｄ_{ｏｕｔｅｒ}）の比を用いて定義される。本発明の関連において、中空比は以下の式（Ｉ）に従って定義される：
中空率＝（ｄ_{ｉｎｎｅｒ}／ｄ_{ｏｕｔｅｒ}）^２×１００％ （Ｉ）

さらなる態様によると、本発明は上記に記述された方法により得られる又は得ることが可能な１０μｍ〜２５０μｍの範囲で外径を有する熱可塑性ポリウレタンを含む組成物からなるチューブも対象とする。好ましい実施形態によると、チューブは丸い（round）。

本発明によるチューブ、特に丸いチューブは、流体又は気体の輸送、特に医療用途に適している。さらに、チューブは弾性繊維として使用することができる。チューブは、上述したようなソフトストレッチ特性を有し、様々な用途の弾性繊維としての使用に適している。

さらなる態様によると、本発明はまた、上記に記述された方法により得られる又は得ることが可能なチューブ又は本発明によるチューブを、流体の輸送のためのチューブとして、又は気体膜チューブとして、又は弾性繊維として使用する方法も対象とする。

従って、さらなる実施形態によると、本発明は上記に記述されたような方法も対象とし、この方法においてチューブはソフトストレッチ特性を有する。

本発明は、以下の実施形態の他、これらの実施形態を、本明細書の記載に準じて、それぞれ特定の組み合わせとして得られる形態を含む。

１．外径を１０μｍ〜２５０μｍの範囲で有する熱可塑性ポリウレタンを含む組成物からなるチューブを製造する方法であって、
（ｉ）熱可塑性ポリウレタンを１６０℃〜２３０℃の温度の押出機中で溶融する工程；
（ｉｉ）溶融した熱可塑性ポリウレタンにイソシアネート基を含んだ架橋剤を含む組成物を添加し、得られた混合物を混合して溶融物を形成する工程；
（ｉｉｉ）１８０℃〜２３０℃に加熱した紡糸口金を通して溶融物を押し出し、溶融紡糸弾性チューブを得る工程；
（ｉｖ）溶融紡糸弾性チューブを冷却区域で冷却する工程；
（ｖ）冷却した溶融紡糸弾性チューブを仕上げ区域で、鉱油及びシリコーンオイルからなる群より選択される仕上げ油と接触させる工程；
を含む方法で、ここにおいて、押出機、冷却区域及び仕上げ区域は、垂直の設定で配置される。

２．前記チューブが丸い（round）ことを特徴とする、実施形態１に記載の方法。

３．前記チューブがソフトストレッチ特性を有する、実施形態１又は２に記載の方法。

４．前記紡糸口金が１つ以上の開口部を有する、実施形態１〜３のいずれか一項に記載の方法。

５．前記開口部が円弧状のスロットである、実施形態１〜４のいずれか一項に記載の方法。

６．前記紡糸口金が１８０℃〜２３０℃の範囲の温度に加熱される、実施形態１〜５のいずれか一項に記載の方法。

７．生産ライン速度が５００ｍ／分より速い、実施形態１〜６のいずれか一項に記載の方法。

８．前記方法において、３つ以上のチューブが並行して製造される、実施形態１〜７のいずれか一項に記載の方法。

９．前記熱可塑性ポリウレタンは、ＤＩＮ５３５０５に従って測定したショア硬度が６０Ａ〜７４Ｄの範囲である、実施形態１〜８のいずれかに記載の方法。

１０．前記チューブの外径が１５〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍの範囲にある、実施形態１〜９のいずれか一項に記載の方法。

１１．前記チューブの中空比が５〜５０％、好ましくは１０〜４０％の範囲にある、実施形態１〜１０のいずれか一項に記載の方法。

１２．実施形態１〜１１のいずれか一項に記載の方法により得られる又は得ることが可能な、外径を１０μｍ〜２５０μｍの範囲で有する熱可塑性ポリウレタンを含む組成物からなるチューブ。

１３．前記チューブが丸い（round）、実施形態１２に記載のチューブ。

１４．実施形態１〜１１のいずれか一項に記載の方法により得られる又は得ることが可能なチューブ、又は、実施形態１２又は１３のいずれかに記載のチューブを液体輸送用チューブ、又はガス膜チューブ又は弾性繊維として使用する方法。

１５．前記チューブがソフトストレッチ特性を有する、実施形態１２に記載の使用方法。

図１は、本発明による方法において使用することができるノズル設計の概略図を示す。ノズルの切れ目（１）は、規定数の間隙（３）を有するリング構造（２）を有する。間隙の幅は、ノズルの設計によって変動することが可能である。ノズルは、ノズルの外径（４）及び内径（５）によってさらに特徴付けられる。

１．ノズルの設計

Ｈ−０１、Ｈ−０２、Ｈ−０３の名称で、図１に示すノズル設計を使用し、３種類のノズルを使用した。

ノズルの設計を表１に要約する。

２．中空ノズルを用いた溶融紡糸

溶融紡糸試験は、上記に示す３種類のノズルを用いて行った。

ＴＰＵは、１，６−ヘキサンジオール、４，４’−ＭＤＩ及びポリエステルジオールをベースとし、ショアー硬度８５Ａを有する。ポリエステルジオールは、アジピン酸及び１，４−ブタンジオールから製造される。

この方法は、：
（１）熱可塑性ポリウレタンを単軸スクリュー押出機で溶融する工程；
（２）溶融したＴＰＵポリマーに架橋剤を添加する工程；
（３）架橋剤とＴＰＵ溶融物をダイナミックミキサーを通して混合する工程；
（４）加熱した紡糸口金を通してギアポンプによって溶融物を押出す工程で、ここで各紡糸金口には、溶融物を繊維の所望の形状にするためのノズルがあり；
（５）溶融物は水平領域で室温の空気を通過することによって冷却される工程；
（６）繊維に仕上げ油を噴霧する工程で、仕上げ油はシリコーンオイルであり；
（７）ローラを介して繊維を巻き取る工程；
（８）繊維を保存する工程；
を含む。

３．溶融紡糸の結果

上記の試験により中空ＴＰＵ繊維を得たが、中空ＴＰＵ繊維を製造するために３つのノズル全てを使用することができる。中空糸の断面を顕微鏡下で測定し、その結果を表３ａ及び３ｂに要約する。

Claims (15)

1. 熱可塑性ポリウレタンを含む組成物から構成される、１０μｍ〜２５０μｍの範囲の外径を有するチューブを製造する方法であって、
   （ｉ）１６０℃〜２３０℃の温度の押出機中で熱可塑性ポリウレタンを溶融する工程；
   （ｉｉ）溶融した前記熱可塑性ポリウレタンにイソシアネート基を含んだ架橋剤を含む組成物を添加し、得られた混合物を混合して溶融物を形成する工程；
   （ｉｉｉ）１８０℃〜２３０℃に加熱した紡糸口金を通して前記溶融物を押し出し、溶融紡糸弾性チューブを得る工程；
   （ｉｖ）前記溶融紡糸弾性チューブを冷却区域で冷却する工程；
   （ｖ）冷却した前記溶融紡糸弾性チューブを仕上げ区域で、鉱油及びシリコーンオイルからなる群より選択される仕上げ油と接触させる工程；
   を含み、前記押出機、前記冷却区域及び前記仕上げ区域は、垂直の設定で配置される方法。
2. 前記チューブは丸い形状を有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記チューブはソフトストレッチ特性を有する、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記紡糸金口は１つ以上の開口部を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記開口部は円弧状のスロットである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記紡糸口金は１８０℃〜２３０℃の範囲の温度に加熱される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 生産ライン速度が５００ｍ／分より速い、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記方法において、３つ以上のチューブが並行して製造される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記熱可塑性ポリウレタンは、ＤＩＮ５３５０５に従って測定したショア硬度が６０Ａ〜７４Ｄの範囲である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 前記チューブの外径が１５〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍの範囲にある、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記チューブの中空比が５〜５０％、好ましくは１０〜４０％の範囲にある、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法により得られる又は得ることが可能な、１０μｍ〜２５０μｍの範囲の外径を有する熱可塑性ポリウレタンを含む組成物から構成されるチューブ。
13. 前記チューブは丸い形状である、請求項１２に記載のチューブ。
14. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法により得られる又は得ることが可能なチューブ、又は、請求項１２又は１３のいずれかに記載のチューブを液体輸送用チューブ、又はガス膜チューブ又は弾性繊維として使用する方法。
15. 前記チューブはソフトストレッチ特性を有する、請求項１２に記載の使用方法。

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