CN1134475C - 连续制备具有改进软化性能的熔体可加工聚氨酯的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了连续制备具有改进软化性能的熔体可加工聚氨酯弹性体的方法。该方法是让多异氰酸酯，多元醇和链增长剂在静态混合器中反应，这些反应组分具有至少170℃的温度，在混合器中制备了反应混合物。反应混合物然后被计量加入到挤出机中，在挤出机中加入任选的助剂和/或其它组分。

Description

连续制备具有改进软化性能的熔体可加工聚氨酯的方法
本发明涉及在静态混合器中连续制备具有改进的软化性能的熔体可加工聚氨酯的方法。
热塑性聚氨酯类弹性体(TPU)决不是新的。它们在工业上具有重要的意义，这归因于高质量机械性能和花费不多的熔体可加工性这一人们所熟知的优点的结合。由于不同化学成分的使用，可获得机械性能的宽变化范围。有关TPU，它们的性能和应用的综述给出在例如Kunststoffe 68(1978)，819-825页或Kautschuk，Gummi，Kunststoffe 35(1982)，568-584页。
TPU是从线性多元醇，通常为聚酯多元醇或聚醚多元醇，有机二异氰酸酯和短链二醇(链增长剂)合成。另外，可加入催化剂来加速该形成反应。为了调节性能，这些成分可在较宽的摩尔比范围内变化。多元醇与链增长剂的摩尔比率为1∶1-1∶12已被证明是合适的。结果，获得在70Shore A至75Shore D范围内的产物。
熔体可加工聚氨酯类弹性体的合成可或逐步完成(预聚物计量方法)或由所有组分在一个步骤中同时反应(一步计量方法)来进行。
该TPU能够以连续或间歇方法制备。最广为人们公知的工业生产方法是传送带式方法(GB-A 1 057 018)和挤出机方法(DE-A 19 64834，DE-A 23 02 564和DE-A 20 59 570)。在该挤出机方法，起始原材料经过计量加入到螺杆反应器中，在其中进行加聚反应，然后将产物转化成均匀粒状的形式。该挤出机方法是比较简单的，但缺点在于如此制备的产物的均匀性对于许多应用来说是不够的，因为混合和反应同时进行。还有，TPU和从其生产的模制品的软化性能是有限的。用于例如热熔膜或烧结产品的那一类型的易熔化TPU只能够在有限的程度上(即使有也极少)由该方法制备。
而且，制备方法可从文献中获知，其中起始原料最初在混合区中在不发生加聚的低温下进行混合，然后在达到所需反应温度的反应区中一起反应。该混合和反应区优选被设计为静态混合器。
在DE-A 28 23 762中，由“一步法”获得了均质的产品。在EP-A747 409中，计量是由预聚物方法进行，获得了具有改进机械性能的均质TPU。
该目的因此是为了提供一种简单的方法，用该方法能够花费不多地和以工业上简单的方式制备具有改进软化性能的均质TPU。
令人惊讶地，这一目的可通过在静态混合器中连续制备TPU来实现，其中整个TPU反应在特殊工艺条件下基本上在“一步计量方法”中进行的。由该方法可获得具有好得多的熔化性能的均质TPU产品。
本发明提供一种连续制备具有改进软化性能的熔体可加工的、均质的聚氨酯弹性体的方法，其中
一种或多种多异氰酸酯(A)和
由以下组分组成的具有Zerewitinoff(泽列维季诺夫)-活性氢原子的混合物(B)，在静态混合器中在＞500sec-1和＜50000sec-1的剪切速率下在最多1秒内均匀地混合，该混合物(B)含有：
B1)基于(A)中的异氰酸酯基团1-85当量％的具有平均至少1.8个和最多2.2个泽列维季诺夫-活性氢原子/每分子和平均分子量Mn为450-5000g/mol的一种或多种化合物，
B2)基于(A)中的异氰酸酯基团15-99当量％的具有平均至少1.8个和最多2.2个泽列维季诺夫-活性氢原子/每分子和分子量为60-400g/mol的一种或多种链增长剂，和
基于TPU的总量0-20wt％的其它助剂和添加剂(C)，
其中该组分A)和B)是按0.9∶1至1.1∶1的NCO∶OH比率使用，
如此制备的反应混合物被计量加入到挤出机中，任选经过第二静态混合器，和任选引入助剂和/或其它组分，特征在于多异氰酸酯(A)和该混合物(B)各具有＞170℃和＜250℃的温度，该反应基本上在第一静态混合器中进行到＞90％的转化率，基于组分A)，和反应混合物在＞240℃和＜350℃的温度下离开第一静态混合器。
合适的有机多异氰酸酯(A)的例子包括脂肪族，脂环族，芳脂族，杂环和芳族二异氰酸酯，如在Justus Liebigs Annalen der Chemie，562，第75-136页中所述。
更准确地说，例子包括脂族二异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯，环脂族二异氰酸酯，比如异佛尔酮二异氰酸酯，1，4-环己烷二异氰酸酯，1-甲基-2，4-和2，6-环己烷二异氰酸酯和对应的异构体混合物，4，4’-，2，4’-和2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯和对应的异构体混合物和芳族二异氰酸酯，如甲苯-2，4-二异氰酸酯，甲苯2，4-和2，6-二异氰酸酯的混合物，4，4’-二苯甲烷-二异氰酸酯，2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，2’-二苯基甲烷-二异氰酸酯，2，4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯和4，4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯的混合物，脲烷改性液体4，4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯和/或2，4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯，4，4’-二异氰酸酯根二苯基乙烷-(1，2)和1，5-萘撑-二异氰酸酯。其中4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯含量高于96wt.％的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物以及尤其4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯和1，5-萘撑二异氰酸酯是优选使用的。以上提及的二异氰酸酯可单独或以相互之间的混合物形式使用。它们也能够与至多15％(基于全部二异氰酸酯)但最多只能是为获得熔体可加工产物所需要的那一用量的多异氰酸酯一起使用。例子是三苯甲烷-4，4’，4″-三异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯。
具有平均1.8-3.0个，优选2.2个泽列维季诺夫活性氢原子/每分子和分子量为450-5000g/mol的线性羟基终端多元醇用作组分B1)。由于生产方面的原因，说多元醇通常含有少量的非线性化合物。因此常常使用术语“基本上线性多元醇”。聚酯二醇，聚醚二醇，聚碳酸酯二醇或它们的混合物是优选的。
合适的聚醚二醇能够通过在亚烷基中具有2-4个碳原子的一种或多种烯化氧与含有两个处于键接状态的活性氢原子的起始剂分子反应来制备。合适的烯化氧例子包括：环氧乙烷，1，2-环氧丙烷，表氯醇和1，2-环氧丁烷和2，3-环氧丁烷。环氧乙烷，环氧丙烷和1，2-环氧丙烷和环氧乙烷的混合物是优选使用的。该烯化氧可单独使用，连续交替使用或作为混合物形式使用。合适的起始分子的例子包括：水，氨基醇类如N-烷基二乙醇胺，例如，N-甲基二乙醇胺，和二醇类如乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇和1，6-己二醇。任选地，起始剂分子的混合物也可以使用。合适的聚醚醇还可以是含有羟基的四氢呋喃的聚合产物。也有可能以0-30wt％(基于双官能聚醚)比例，但至多是使得获得熔体可加工产品的量来使用三官能聚醚。基本线性聚醚二醇优选具有450-5000g/mol的分子量。它们可单独使用或以相互的混合物形式使用。
合适的聚酯二醇能够，例如，从二羧酸类与2-12个碳原子、优选4-6个碳原子的二羧酸和多元醇制备。合适的二羧酸的例子包括：脂族二羧酸如琥珀酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，壬二酸和癸二酸和芳族二羧酸如邻苯二甲酸，间苯二酸和对苯二甲酸。该二羧酸类能够单独或以混合物形式，例如以琥珀酸，戊二酸和己二酸混合物使用。为了制备该聚酯二醇，也是十分有利的是使用相应的二羧酸衍生物代替该二羧酸类，如在醇基团上具有1-4个碳原子的羧酸二酯，羧酸酐或酰氨。多元醇的例子是与2-10个碳原子、优选2-6个碳原子的二醇，如乙二醇，二甘醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，10-癸二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，3-丙二醇和一缩二丙二醇。取决于所需性能，该多元醇可本身使用或任选以混合物形式使用。碳酸与所提及的二醇的酯也是合适的，尤其具有4-6个碳原子的那些二醇(如1，4-丁二醇或1，6-己二醇)的酯类，ω-羟基羧酸如ω-羟基癸酸的缩合产物，和优选是内酯(例如任意取代的ω-己内酯)的聚合产物。优选使用的聚酯二醇是聚己二酸乙二醇酯，聚己二酸1，4-丁二醇酯，聚己二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯，聚己二酸1，6-己二醇-新戊基二醇酯，聚己二酸1，6-己二醇-1，4-丁二醇酯和聚己内酯。该聚酯二醇具有450-5000g/mol的分子量并能够单独或以混合物形式使用。
具有平均1.8-3.0个，优选2.2个泽列维季诺夫活性氢原子/每分子和分子量为60-400g/mol的二醇或二胺用作组分B2)，优选具有2-14个碳原子的脂族二醇，例如，乙二醇，1，6己二醇，二甘醇，一缩二丙二醇和尤其1，4丁二醇。然而，对苯二甲酸和有2至4个碳原子的二醇的二酯也是合适的，例如，对苯二甲酸-双乙二醇酯或对苯二甲酸-双1，4丁二醇酯，对苯二酚的羟基亚烷基醚类，例如，1，4-二(β-羟乙基)对苯二酚，乙氧基化双酚类，例如，1，4-二(β-羟乙基)-双酚A，(环)脂族二胺类，例如，异氟尔酮二胺，乙二胺，1，2-丙二胺，1，3-丙二胺，N-甲基亚丙基-1，3-二胺，N，N’-二甲基亚乙基二胺和芳族二胺，例如，2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺，3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺和/或3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺和伯属的单-，二-，三-和/或四-烷基取代的4，4’-二氨基二苯基甲烷。也可以使用上述链增长剂的混合物。另外，也可能添加较少量的三醇。
而且，普通单官能化合物也能够以较少的量使用，例如，作为链终止剂或脱模剂。例子包括醇类如辛醇和硬脂醇或胺类如丁胺和硬脂基胺。
为了制备TPU，这些组分，任选地在催化剂、助剂和/或添加剂存在下，优选各自以这样的用量进行反应，该用量使得NCO基团A)与NCO-反应活性基团(尤其低分子量二醇/三醇B2)和多元醇B1)的OH基团)的总和的当量比是0.9∶1.0-1.1∶1.0，优选0.95∶1.0-1.10∶1.0。
根据本发明的合适催化剂是现有技术状态中众所周知的普通叔胺，例如三乙胺，二甲基环己基胺，N-甲基吗啉，N，N’-二甲基-哌嗪，2-(二甲基氨基乙氧基)-乙醇，二氮杂双环-(2，2，2)-辛烷等等，和尤其有机金属化合物，如钛酸酯，铁化合物和锡化合物，例如双乙酸锡盐，二辛酸锡盐，二月桂酸锡盐或脂族羧酸的二烷基锡盐，如二乙酸二丁基锡，二月桂酸二丁锡等等。优选的催化剂是有机金属化合物，尤其钛酸盐，铁和/或锡化合物。
除TPU组分和催化剂外，助剂和/或添加剂C)也可能以至多20wt％的量添加，基于TPU总量。它们可预先溶解在各TPU组分的一种中，优选溶解在组分B1)中，或任选地在下游的反应装置例如挤出机中发生反应后计量加入。
例子包括润滑剂，如脂肪酸酯，它们的金属皂，脂肪酸酰胺，脂肪酸酯-酰胺和硅氧烷化合物，防粘连剂，抑制剂，抵抗水解、光、热和变色的稳定剂，阻燃剂，着色剂，颜料，无机和/或有机填料和增强剂。增强剂是，尤其是，纤维类增强剂，如无机纤维，它们可能根据现有技术制备，并且也可能在其表面上涂敷施胶剂。有关所提及的助剂和添加剂的其它细节能够从技术文献中获得，例如J.H.Saunders和K.C.Frisch的专题论文：“高聚物”，XVI卷，聚氨酯，部分1和2，Verlag Interscience Publishers 1962和1964，Taschenbuch  für Kunststoff-Additive，R.Gchter和H.Müller，Hanser Verlag，Munich 1990，或DE-A-29 01 774。
可引入到TPU中的其它添加剂是热塑性，例如，聚碳酸酯和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物，尤其ABS。其它弹性体，如橡胶，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，苯乙烯/丁二烯共聚物和其它TPU，也可以使用。而且，商品增塑剂如磷酸酯，邻苯二甲酸酯，己二酸酯，癸二酸酯和烷基磺酸酯都适合引入。
根据本发明的该制备方法如下进行：
组分A)和B)单独加热，优选在热交换器中，达到在170℃至250℃范围内的温度，然后以液体形式同时和连续计量加入到优选具有长度/直径比为5∶1至20∶1，最优选8∶1至14∶1的静态混合器中。
在其中这些组分在500-50,000sec-1的剪切速率下均匀混合并进行反应。在本发明的定义范围内的均匀混合是指组分和反应产物在混合物中的浓度分布具有小于5％的相对标准偏差。静态混合器中的停留时间是最高为1秒。
静态混合器是绝热的和优选加热至200℃-260℃。根据本发明可使用的静态混合器在Chem.-Ing.Techn.52，no.4，第285至291页和在“Mischen von Kunststoff und Kautschukprodukten”，VDI-Verlag，Düsseldorf 1993中都提及了。例子包括购自Sulzer的SMX静态混合器。
根据本发明，在该静态混合器中获得了＞90％的转化率，基于该起始组分A)，反应混合物在离开静态混合器时具有＞240℃和＜350℃的温度。
在一个特殊的实施方案中，该反应混合物计量，任选地经由第二静态混合器，直接加入到连续操作的捏合机和/或挤出机(例如ZSK双螺杆捏合机)，在其中将附加的助剂引入到处在120-250℃之间的温度下的TPU中。
在第二静态混合器中，如果存在的话，根据本发明来说反应仅仅在非常小的程度上发生(＜10％，基于起始组分A))。造粒是在挤出机的端部进行的。
由本发明的方法制备的TPU可加工成注塑制品，挤塑制品，尤其是热熔膜，加工成涂料或烧结类型和加工成易熔化共挤出类型，例如层压、压延和粉料-淤浆(slush)类型。由于具有良好的均匀性，它的特征主要在于低的软化温度，而这对于从其制备的模制品也是如此。
依据下面的实施例更详细地说明本发明。
实施例
TPU配方：
聚己二酸1，4-丁二醇酯(分子量大约820)      54重量份
1，4-丁二醇                              7.4重量份
4，4’-二苯甲烷-二异氰酸酯               37重量份
亚乙基双硬脂酰胺                         0.2重量份
二辛酸锡                                 200ppm
实施例1
(实施例1(不是根据本发明的ZSK方法(对比实施例)
将其中溶解了200ppm(基于聚酯)作为催化剂的二辛酸锡的聚酯与丁二醇一起加热至145℃，然后连续计量加入到ZSK83(Werner/Pfleiderer)的第一筒段中。4，4’-二苯甲烷-二异氰酸酯(130℃)和亚乙基双硬脂酰胺被计量加入到同一筒段内。ZSK的首先9个筒段没有加热(准绝热)。由于释放出的反应热，获得高达240℃的温度。将最后4个筒段冷却。该螺杆速度是270rpm。
在该螺杆的末端，热的熔体作为线材引出，冷却在水浴中和造粒。
相关产物试验结果给出在表中。
实施例2-7
(静态混合器-挤出机方法)：
将含有二辛酸锡的上述聚酯-丁二醇混合物连续计量加入到Sulzer公司的SMX静态混合器1)中。1) DN18：    长度185mm：    直径18mm
DN32：    长度500mm：    直径32mm
DN4：     长度38mm：     直径4mm
同时，该4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯连续泵抽到静态混合器。
所获得的TPU直接计量加入到挤出机2)的第一进料口(筒段1)。2) ZSK 83          (Werner/Pfleiderer)
Welding 3500    (3.5Dual Wonn；Welding Engineers)
Continua 37     (Werner/Pfleiderer)
亚乙基双硬脂酰胺被计量加入到同一筒段中。
ZSK参数的设定类似于实施例1。准绝热的筒温设定揭示了在对比实施例2中在ZSK中释放出反应热；在实施例3和7中没有释放出反应热。
这意味着仅仅在对比实施例2中，反应的大部分不是在静态混合器中而是在挤出机中发生。
Welding挤出机的两个区段被加热至180℃。旋转的速率是110rpm。
Continua挤出机加热至200℃。旋转的速率是100rpm。
在该挤出机的末端，热的熔体作为线材引出，冷却在水浴中和造粒。
吹塑薄膜的制备
从实施例1-7的TPU开始。
将所述TPU粒料熔化在Brabender公司的单螺杆挤出机30/25DPlasticorder PL 2000-6(计量速率3kg/h，185-205℃)熔融然后通过簿膜吹塑模头挤塑成吹塑薄膜。
注塑制品的制备
从实施例1-7的TPU开始。
将所述TPU粒料在购自Mannesmann的注塑机D60(32螺杆)中熔融(熔体温度大约225℃)和形成为片材(125毫米×50毫米×2毫米)。
动力学分析(DMA)作为温度的函数
在每一种情况下，从产物的注塑片材上裁切的试样(50毫米×12毫米×2毫米)的动力学测量是在扭摆试验中作温度的函数来进行的，类似于DIN 53 445。
测量是用Rheometrics公司的RDA 700以1Hz在-125℃到200℃的温度范围内进行的，升温速率为1℃/min。为了表征根据本发明的软化性能，记忆模量G’达到1MPa的值时的温度(软化温度)给出在下面表中。
室温下的机械试验
根据DIN 53 405对注塑试样测量在100％伸长率下的模量。
结果：
  实施例   静态混合机/挤出机     产量[g/min]  静态混合机中剪切速率[sec-1]     静态混合机中停留时间[sec]     各组分的温度A)/B)[℃]  在静态混合机1的端部的温度[℃]   100％模量[MPa]     软化温度DMA[℃]
  1*   ZSK 83     10000     130/145   10.3     152
  2*   DN 18/ZSK 83     9000  2000     0.4     90/95  160   10.0     153
  3*   DN 18/ZSK 83     9000  2000     0.4     155/185  200   a)     a)
  4*   DN 32/Welding     5500  140     5.5     170/170  230   a)     a)
  5   DN 18/Welding     5500  1300     0.6     180/200  285   9.9     143
  6   DN 4/Continua     70  1000     0.3     180/180  280   10.1     139
  7   DN 18，DN 18/ZSK 83     9100  2000     0.4     190/180  282   10.8     143
*不是根据本发明的对比实施例
a)30分钟后静态混合机堵塞；连续的TPU制备成为不可能。
从全部产物获得了均质的吹塑薄。
如果遵守了根据本发明的静态混合器方法的全部参数(温度，剪切速率和停留时间)，将获得一种产物，它具有比标准ZSK方法制备的产物低得多的软化温度，而且在室温下具有相同的机械性能和具有同样良好的膜均匀性。
这些熔融性能是理想的，尤其对于TPU热熔膜和烧结部分(sector)来说。

Claims (6)

1.一种用于制备具有改进的软化性能的热塑性、均质的聚氨酯弹性体的连续方法，包括：
(i)获得在高于170℃和小于250℃的温度下的至少一种多异氰酸酯(A)和在高于170℃和小于250℃的温度下的混合物(B)，该混合物(B)含有：
B1)基于(A)中的异氰酸酯基团1-85当量％的具有平均至少1.8个和最多2.2个泽列维季诺夫-活性氢原子/每分子和数均分子量为450-5000g/mol的至少一种化合物，和
B2)基于(A)中的异氰酸酯基团15-99当量％的具有平均至少1.8个和最多2.2个泽列维季诺夫-活性氢原子/每分子和分子量为60-400g/mo1的至少一种链增长剂，和
(ii)在静态混合器中在大于500sec-1和小于50000sec-1的剪切速率下经过至多1秒的时间将所述(A)和(B)按照0.9∶1-1.1∶1的NCO∶OH比率均匀混合，以形成基于(A)的转化率高于90％的和温度高于240℃和低于350℃的反应混合物，和
(iii)将所述反应混合物计量加入到挤出机中。
2.权利要求1的方法，其中反应混合物另外包括基于聚氨酯的重量至多20％的其它助剂和添加剂。
3.权利要求1的方法，其中B1)是从聚酯多元醇，聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇中选择的至少一种。
4.权利要求1的方法，其中B2)是选自乙二醇，丁二醇，己二醇，1，4-二(β-羟乙基)-对苯二酚和1，4-二(β-羟乙基)双酚A的至少一种。
5.权利要求1的方法，其中A)是芳族二异氰酸酯。
6.权利要求5的方法，其中芳族二异氰酸酯是含有相当于其重量96％以上的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体的混合物。
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