DE102007051274A1 - Kontinuierliche Herstellung von Polyurethanen/Polyharnstoffen - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen/Polyharnstoffen, in dem die Komponenten einer Ausgangsreaktionskomposition einzeln und/oder als Mischung in einem dünnen Film auf einen inneren Bereich einer heißen Oberfläche eines rotierenden Körpers A aufgetragen werden, so dass der dünne Film über die heiße Oberfläche des rotierenden Körpers A zu einem äußeren Bereich der heißen Oberfläche des rotierenden Körpers A fließt, der dünne Film die heiße Oberfläche als Polyurethane/Polyharnstoff enthaltende Reaktionskomposition verlässt und die Reaktionskomposition nach Verlassen der heißen Oberfläche abrupt abgekühlt wird, wobei als Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition vorliegen eine Polyisocyanatkomponente und eine Polyol-/Polyaminkomponente, die Temperatur der heißen Oberfläche 70 bis 400°C beträgt und die abrupte Abkühlung der Reaktionskomposition mindestens 30°C beträgt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen/Polyharnstoffen sowie Polyurethane/Polyharnstoffe, welche gemäß diesem Verfahren herstellbar sind.
  • Polyurethane/Polyharnstoffe werden bis heute im industriellen Maßstab üblicherweise in diskontinuierlichen Verfahren hergestellt, bei denen die allgemein bekannten Nachteile der diskontinuierlichen Fahrweise, wie lange Be- und Entladungszeiten, schlechte Wärme- und Masseübertragung, schwankende Qualität der Produkte usw., zum Tragen kommen. Bei der im Rahmen der Prozessintensivierung angestrebten kontinuierlichen Herstellungsweise von Polyurethan/Polyharnstoff sollten diese Nachteile zumindest in einer geringeren Ausprägung vorliegen. Allerdings scheint bis heute für die großtechnische Herstellung von Polyurthanen/Polyharnstoffen noch kein entsprechendes zufriedenstellendes Konzept der Prozessintensivierung vorzuliegen, was möglicherweise mit der Temperaturempfindlichkeit der Polyurethane/Polyharnstoffe zusammenhängt.
  • Als kontinuierliche Verfahren sind das Band- oder das Reaktions-Extruderverfahren aus produktionstechnischer Sicht bedeutsam. In diesem Zusammenhang schlägt die DE-C-19 924 089 zur Herstellung von homogenen Polyurethanen mit verbessertem Erweichungsverhalten ein „One Shot-Dosierverfahren" vor, wonach zunächst das gesamte Reaktionsgemisch, umfassend Polyisocyanat, Polyol und Kettenverlängerer in einem Statikmischer bei hohen Schergeschwindigkeiten zwischen 500 und 50.000 s–1 unter definierten Temperaturen innerhalb kurzer Mischzeiten von maximal 1 s homogen vermischt werden und die so hergestellte Reaktionsmischung, gegebenenfalls über einen zweiten Statikmischer, in einen Extruder dosiert wird.
  • In DE-A-199 24 090 wird bei gleichem Verfahrensziel, die Herstellung von Polyurethanen mit verbessertem Erweichungsverhalten, die Bildung des Reaktionsgemisches in einem gerührten Rohrreaktor mit definierten Verhältnissen von Rührgeschwindigkeit und Durchsatz vorgenommen und anschließend die Polyurethan-Bildung in einem Extruder zu Ende geführt.
  • Beide Verfahren dienen insbesondere zur Herstellung von homogenen Polyurethanqualitäten mit erniedrigter Erweichungstemperatur
  • Wesentlicher Nachteil beider Verfahren ist die fehlende Selbstreinigung der Mischvorrichtung (gerührter Rohrreaktor). So entstehen im Prozess in Totraumzonen Produktablagerungen, die zur Verengung und schließlich zum Verschließen des freien Strömungsquerschnittes des Rohrreaktors führen und die Stabilität sowie die Kontinuität des Herstellungsprozesses begrenzen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein prozessual flexibles und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen/Polyharnstoffen bereit zu stellen, welches eine gute Produktqualität gewährleistet.
  • Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen/Polyharnstoffen, welches in kontinuierlicher Betriebsweise in einem Reaktor durchgeführt wird, welcher aufweist
    • α) einen um eine Rotationsachse rotierenden, eine heiße Oberfläche aufweisenden Körper A,
    • β) ein Dosierungssystem und
    • γ) eine Quenscheinrichtung,
    wobei
    • a) die Komponenten einer Ausgangsreaktionskomposition einzeln und/oder als Mischung mit Hilfe des Dosierungssystems in einem dünnen Film auf einen inneren Bereich der heißen Oberfläche des rotierenden Körpers A aufgetragen werden, so dass der dünne Film über die heiße Oberfläche des rotierenden Körpers A zu einem äußeren Bereich der heißen Oberfläche des rotierenden Körpers A fließt,
    • b) der dünne Film die heiße Oberfläche als Polyurethane/Polyharnstoff enthaltende Reaktionskomposition verlässt und
    • c) die Reaktionskomposition mittels der Quenscheinrichtung nach Verlassen der heißen Oberfläche abrupt abgekühlt wird,
    wobei als Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition vorliegen
    • i) eine Polyisocyanate enthaltende Polyisocyanatkomponente und
    • ii) eine Polyole- und/oder Polyamine aufweisende Polyol-/Polyaminkomponente,
    die Temperatur der heißen Oberfläche 70 bis 400°C beträgt und die mittels der Quenscheinrichtung erfolgte abrupte Abkühlung der Reaktionskomposition mindestens 30°C beträgt.
  • Der Reaktor, in dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, ermöglicht eine Prozessführung, in der die Kombination von besonders kurzen Verweilzeiten und hohen Reaktionstemperaturen verwirklicht wird. Somit gewährleistet das erfindungsgemäße Verfahren, dass die Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition sprunghaft stark erwärmt und entsprechend schnell umgesetzt werden, wobei durch das nachfolgende Quenschen das erhaltene Produkt vor thermisch bedingten unerwünschten Nebenreaktionen geschont wird. Die abrupte Abkühlung der Reaktionskomposition mittels der Quenscheinrichtung erfolgt innerhalb von maximal fünf Sekunden, bevorzugt innerhalb von nur einer Sekunde.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren bietet die Möglichkeit einer flexiblen und einfachen Prozessoptimierung. Es ist ohne weiteres möglich, verschiedenartige Komponenten an verschiedenen Stellen der heißen Oberfläche als Komponenten der Ausgangskomposition aufzutragen. Der in der Verfahrenstechnik oft problematische „Scale-up" ist aufgrund der Einfachheit und der normalerweise relativ geringen Größe des eingesetzten Reaktors besonders einfach. Weiterhin sollte erwähnt sein, dass sowohl die Investitionskosten als auch die Unterhaltskosten (Reinigung etc.) des besagten Reaktors recht niedrig sind. Außerdem kann die Qualität des erhaltenen Produkts, also der Polyurethane/Polyharnstoff enthaltenden Reaktionskomposition, leicht durch Veränderung der Prozessparameter (Verweilzeit, Temperatur, Dosierung der Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition) gezielt variiert werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das molare Verhältnis der Isocyanatgruppen der eingesetzten Polyisocyanatkomponente zu der Summe der Aminogruppen und Hydroxylgruppen der eingesetzten Polyol-/Polyamin-Komponente 0,1 bis 10, bevorzugt 0,7 bis 1,3.
  • Als Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren häufig nicht nur entsprechende Mengenverhältnisse von Polyisocyanaten und Polyol/Polyaminen verwendet, sondern es kommen vielfach auch Weichmacher, Gleitmittel, Molekularkettenregler, Flammschutzmittel, anorganische-/organische Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente und Stabilisatoren (bezüglich Hydrolyse, Licht und thermisch bedingten Abbau), Kettenverlängerer, Lösungsmittel und Katalysatoren als weitere Komponenten zum Einsatz.
  • Als Polyisocyanate können, wie in der Polyurethanchemie allgemein üblich, 4 bis 30 C-Atome enthaltende Spezies mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen eingesetzt werden. Bevorzugt kommen die Diisocyanate in Betracht. Insbesondere zu nennen sind Diisocyanate X(NCO)2, wobei X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele für geeignete aromatische Polyisocyanate sind die Isomere des Toluylendiisocyanats (TDI) und zwar entweder in der isomerenreinen Form oder als Isomerenmischung. Kokrete Beispiele entsprechender Spezies sind Naphthalin-1,5-Diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-Diisocyanat (4,4-MDI) oder Diphenylmethan- 2,4'-Diisocyanat, Diphenylmethan-2,4'-Diisocyanat (2,4-MDI) oder polymerisches MDI (und zwar entweder in den isomerenreinen Formen oder als Isomerenmischungen).
  • Geeignete cycloaliphatische Polyisocyanate sind Hydrierungsprodukte der vorgenannten aromatischen Diisocyanate, wie z. B. das 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (H12MDI), 1-Iso-cyanatomethyl-3-Isocyanato-1,5-Trimethyl-cyclohexan (Isophoron-Diisocyanat, IPDI), Cyclohexan-1,4-Diisocyanat, hydriertes Xylylen-Diisocyanat (H6XDI), 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, m- oder p-Tetramethylxylendiisocyanat (m-TMXDI, p-TMXDI) und Dimerfettsäure-Diisocyanat. Geeignete aliphatische Polyisocyanate sind Tetramethoxybutan-1,4-diisocyanat, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6-Diisocyanat (HDI), 1,6-Diisocyanato-2,2,4-Trimethylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-Trimethylhexan sowie 1,12-Dodecandiisocyanat (C12DI). Weiterhin eignen sich durch Modifizierung einfacher aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer und/oder aromatischer Diisocyanate hergestellte, aus mindestens zwei Diisocyanaten aufgebaute Polyisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Urethan-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur.
  • Im Fall von Monoisocyanaten sind oligomere Urethane/Harnstoffe verfügbar.
  • Die Auswahl der Polyol-Komponente ist bei der vorliegenden Erfindung nicht kritisch. Als Polyol/Polyamin-Komponente sind sowohl niedermolekulare Polyole als auch höhermolekulare Polyole/Polyamine einsetzbar. Als Polyole eignen sich vorzugsweise die bei Raumtemperatur flüssigen, glasartig fest/amorphen oder kristallinen Polyhydroxyverbindungen mit zwei oder drei Hydroxylgruppen pro Molekül und einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 400 bis 200000, vorzugsweise von 1000 bis 18000. Als typische Beispiele wären difunktionelle Polypropylenglykole zu nennen. Es können auch Hydroxylgruppen aufweisende statistische Copolymere und/oder Blockcopolymere des Ethylenoxids und Propylenoxids eingesetzt werden. Geeignete Polyetherpolyole sind die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Polyether, wie die unter Verwendung von Startermolekülen hergestellten Polyole aus Styroloxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Epichlorhydrin. Konkret eignen sich insbesondere auch Poly(oxytetramethylen)glykol (Poly-THF), 1,2-Polybutylenglykol, oder deren Mischungen daraus. Bevorzugte Molekulargewichtsbereiche (Zahlenmittel) für geeignete Polyetherospezies sind 400 bis 200000, besonders 1000 bis 18000. Ein weiterer als Polyolkomponente einsetzbarer Copolymertyp, der endständig Hydroxylgruppen aufweist, ist gemäß der allgemeinen Formel (herstellbar z. B. mittels "Controlled" High-Speed Anionic Polymerization gemäß Macromolecules 2004, 37, 4038–4043):
    Figure 00060001
    in welcher R gleich oder verschieden ist und bevorzugt durch OMe, OiPr, Cl oder Br repräsentiert wird.
  • Weiterhin eignen sich als Polyolkomponente die flüssigen, glasartig amorphen oder kristallinen Polyester, die durch Kondensation von Di- oder Tricarbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Korksäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, 3,3-Dimethylglutarsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und/oder Dimerfettsäure, mit niedermolekularen Diolen bzw. Triolen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-dodecandiol, Dimerfettalkohol, Glycerin und/oder Trimethylolpropan, herstellbar sind.
  • Eine weitere geeignete Gruppe der Polyole sind die Polyester auf der Basis von Caprolacton, welche auch als "Polycaprolactone" bezeichnet werden. Weitere einsetzbare Polyole sind Polycarbonat-Polyole und Dimerdiole sowie Rizinusöl und dessen Derivate. Außerdem kommen Hydroxylgruppen aufweisenden Polycarbonate in Frage, welche durch Reaktion von Kohlensäurederivaten, z. B. Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen, mit Diolen erhältlich sind. Konkret eignen sich Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, 1,4- Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole, Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-1,2,6, Butantriol-1,2,4, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, Sorbit, Methylglykosid und 1,3,4,6-Dianhydrohexite. Auch die Hydroxy-funktionellen Polybutadiene, welche u. a. unter dem Handelsnamen „Poly-bd®" käuflich sind, können als Polyole ebenso wie deren hydrierten Analoga eingesetzt werden. Weiterhin kommen Hydroxy-funktionelle Polysulfide, welche unter dem Handelsnamen „Thiokol® NPS-282" vertrieben werden, sowie Hydroxy-funktionelle Polysiloxane in Frage.
  • Als erfindungsgemäß einsetzbare Polyamine eignen sich insbesondere Hydrazin, Hydrazinhydrat und substituierte Hydrazine, wie N-Methylhydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin, Säuredihydrazide, Adipinsäure, Methyladipinsäure, Sebacinsäure, Hydracrylsäure, Terephthalsäure, Semicarbazidoalkylenhydrazide, wie 13-Semicarbatidopropionsäurehydrazid, Semicarbazidoalkylen-carbazinester, wie z. B. 2-Semicarbazidoethyl-carbazinester und/oder Aminosemicarbazid-Verbindungen, wie 13-Aminoethylsemicarbazidocarbonat.
  • Polyamine, z. B. solche, die unter dem Handelsname Jeffamine® (es handelt sich um Polyetherpolyamine) vertrieben werden, sind auch geeignet.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzte Polyol-/Polyaminkomponente enthält normalerweise entweder ausschließlich Polyole oder Mischungen aus Polyolen und Polyaminen.
  • Als Polyol-/Polyaminkomponente kommen auch die als sogenannte Kettenverlänger bekannten Spezies in Frage, welche mit überschüssigen Isocyanatgruppen reagieren, normalerweise ein Molekulargewicht von unter 400 aufweisen und häufig in Form von Polyolen, Aminopolyolen oder aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Polyaminen vorliegen.
  • Geeignete Kettenverlängerer sind beispielsweise:
    • • Alkandiole, wie Ethandiol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,4- und 2,3- Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,3-Dimethylpropandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, 2-Methyl-1,3-propandiol,
    • • Etherdiole, wie Diethylendiglykol, Triethylenglykol oder Hydrochinondihydroxyethylether
    • • Hydroxybutylhydroxycapronsäureester, Hydroxyhexylhydroxybuttersäureester, Adipinsäurehydroxyethylester und Terephthalsäurebishydroxyethylester und
    • • Polyamine, wie Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, Isomerengemisch von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-hexamethylendiamin, 2-Methyl-pentamethylendiamin, Diethylentriamin, 1,3- sowie 1,4-Xylylendiamin und 4,4-Diaminodicyclohexylmethan
  • Schließlich soll erwähnt sein, dass die Polyol/Polyamin-Komponente Spezies mit Doppelbindungen enthalten kann, welche z. B. aus langkettigen, aliphatischen Carbonsäuren oder Fettalkoholen resultieren können. Eine Funktionalisierung mit olefinischen Doppelbindungen ist z. B. durch den Einbau allylischer Gruppen oder von Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie deren jeweiligen Estern möglich.
  • Als Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition können auch Lösungsmittel eingesetzt werden (diese Lösungsmittel können während der Reaktion siedend entweichen oder in der Mischung verbleiben). Als Lösungsmittel eignen sich z. B. Ethylacetat, Butylacetat, 1-Methoxypropyl-2-acetat, 3-Methoxy-n-butylacetat, 2-Butanon, 4-Methyl-2-pentanon, Cyclohexanon, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Testbenzin. Lösungsmittelmischungen, die vor allem höher substituierte Aromaten enthalten, z. B. im Handel erhältlich als Solvent Naphtha, Solvesso® (Exxon Chemicals, Houston, USA), Cypar® (Shell Chemicals, Eschbom, DE), Cyclo Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Tolu Sol® (Shell Chemicals, Eschbom, DE), Shellsol® (Shell Chemicals, Eschbom, DE) sind ebenfalls geeignet. Verwendbare Lösemittel sind außerdem Kohlensäureester, wie Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, 1,2-Ethylencarbonat und 1,2-Propylencarbonat; Lactone, wie 1,3-Propiolacton, i- Butyrolacton, Caprolacton, Methylcaprolacton, Propylenglykoldiacetat, Diethylenglykoldimethylether, Dipropylenglykoldimethylether, Diethylenglykolethylacetat, N-Methylpyrrolidon und N-Methylcaprolactam.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren kein für die Herstellung von Polyurethanen geeigneter Katalysator eingesetzt. Diese Verfahrensvariante wird insbesondere bei hohen Temperaturen und unter Verwendung reaktiver Ausgangskomponenten verwendet. Die Abwesenheit des Katalysators im polymeren Verfahrensprodukt ist als ein wesentlicher qualitativer Vorteil anzusehen.
  • Andererseits wird jedoch nicht selten in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein für die Herstellung von Polyurethanen geeigneter Katalysator als Komponente der Ausgangsreaktionskomposition eingesetzt. Als Katalysatoren geeignet sind die an sich bekannten, üblichen Katalysatoren der Polyurethanchemie, welche Atome, wie z. B. Sn, Mn, Vn, Fe, Co, Cd, Ni, Cu, Zn, Zr, Ti, Hf, Al, Th, Ce, Bi, N, P, aufweisen. Das molare Verhältnis Katalysator/Isocyanat ist abhängig vom Typ des Isocyanats und der Art des Katalysators und liegt normalerweise zwischen von 0 bis 0,1, bevorzugt 0 bis 0,03.
  • Normalerweise sind die Verfahrensparameter so eingestellt sind, dass mindestens 93%, bevorzugt mindestens 98% der maximal mit der eingesetzten Menge an Polyolen und Polyaminen umsetzbaren Isocyanatgruppen der Polyisocyanatkomponente nach dem abrupten Abkühlen der Reaktionskomposition mittels der Quenscheinrichtung mit Hydroxyl- und/oder Amingruppen der Polyol-/Polyaminkomponente reagiert haben. In diesem Zusammenhang wären als Verfahrensparameter insbesondere die Temperatur, die Verweilzeit, die Schichtdicke des aufgetragenen Films, die Dosierung, Art sowie Konzentration der eingesetzten Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition zu nennen.
  • Der um eine Rotationsachse rotierende, eine heiße Oberfläche aufweisende Körper A liegt bevorzugt als eine waagerechte oder eine von der Waagerechten leicht abweichende (mit einem Winkel von bis zu ca. 30°) Drehscheibe vor. Alternativ kann der die heiße Oberfläche aufweisende Körper A auch vasen-, ring- oder kegelförmig sein. Normalerweise weist der die heiße Oberfläche aufweisende Körper A einen Durchmesser von 0,10 m bis 3,0 m, bevorzugt 0,20 m bis 2,0 m und besonders bevorzugt von 0,20 m bis 1,0 m auf. Die heiße Oberfläche kann glatt sein oder alternativ riffel- oder spiralförmige Einformungen aufweisen, welche Einfluss auf Verweilzeit des Reaktionsgemischs ausüben. Zweckmäßigerweise ist der die heiße Oberfläche aufweisende Körper A in einen bezüglich den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens beständigen Container eingebaut.
  • Die Temperatur der heißen Oberfläche beträgt bevorzugt zwischen 100 und 300°C, besonders bevorzugt zwischen 120 und 250°C. Die Temperatur der heißen Oberfläche ist ein wichtiger Parameter, welcher vom Fachmann mit anderen relevanten Einflussgrößen, wie Verweilzeit, Art und Menge der Komponenten des Ausgangsreaktionsgemischs abgestimmt werden sollte.
  • In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung erstreckt sich die heiße Oberfläche auf weitere rotierende Körper, so dass die Reaktionskomposition vor dem Abkühlen mittels der Quenscheinrichtung von der heißen Oberfläche des rotierenden Körpers A auf die heiße Oberfläche mindestens eines weiteren rotierenden, die heiße Oberfläche aufweisenden Körpers gelangt. Die weiteren rotierenden Körper sind zweckmäßigerweise entsprechend dem Körper A beschaffen. Typischerweise füttert Körper A praktisch die weiteren Körper mit dem Reaktionsgemisch, d. h. der dünne Film fließt vom Körper A auf mindestens einen weiteren Körper, verlässt diesen mindestens einen weiteren Körper, um dann abrupt mittels der Quenscheinrichtung abgekühlt zu werden.
  • Die Quenscheinrichtung liegt im Allgemeinen bevorzugt in Form einer oder mehrerer Kühlwände vor, welche die abrupte Abkühlung des Reaktionsgemischs ermöglicht. Die Kühlwände, welche häufig zylinder- oder kegelförmig sind, weisen entweder eine glatte oder eine raue Oberfläche auf, deren Temperatur typischerweise zwischen –50°C und 200°C liegt. Die mittels der Quenscheinrichtung erfolgte abrupte Abkühlung der Reaktionskomposition beträgt bevorzugt mindestens 50°C, bevorzugt mindestens 100°C.
  • Das eingesetzte Dosierungssystem ermöglicht in einer bevorzugten Ausführungsform, dass die Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition an beliebigen Positionen der heißen Oberfläche zugegeben werden können. Eine Teilmenge oder die gesamten Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition können vorgemischt werden und erst anschließend mittels des Dosierungssystems auf die heiße Oberfläche aufgetragen werden.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der rotierende Körper A als eine die heiße Oberfläche obenseitig aufweisende Drehscheibe vor, bei der die Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition einzeln und/oder als Mischung mit Hilfe des Dosierungssystems im mittleren Bereich als dünner Film aufgetragen wird und die Quenscheinrichtung als eine die Drehscheibe umgebende Kühlwand vorliegt, auf der die Reaktionskomposition nach Verlassen der heißen Oberfläche auftrifft.
  • Die Drehgeschwindigkeit des die heiße Oberfläche aufweisenden Körpers A sowie die Dosierungsrate der Komponenten des Ausgangsreaktionsgeschmischs sind variabel. Üblicherweise beträgt die Umdrehungsgeschwindigkeit in Umdrehungen pro Minute 1 bis 20000, bevorzugt 100 bis 5000 und besonders bevorzugt 500 bis 2000. Das Volumen des Reaktionsgemischs, welches sich pro Flächeneinheit der heißen Oberfläche auf dem rotierenden Körper A befindet, beträgt typischerweise 0,1 bis 10 mL/dm2, bevorzugt 1,0 bis 5,0 mL/dm2. Die mittlere Verweilzeit (Häufigkeitsmittel des Verweilzeitspektrums) des Reaktionsgemischs ist u. a. von der Größe der heißen Oberfläche, von der Art und Menge der Komponenten des Ausgangsreaktionsgemischs, von der Temperatur der heißen Oberfläche sowie von der Umdrehungsgeschwindigkeit des rotierenden Körpers A abhängig und beträgt normalerweise 0,01 bis 100 s, bevorzugt 0,1 bis 10 s, besonders bevorzugt 1 bis 10 s und ist somit als ausgesprochen kurz anzusehen. Dies gewährleistet, dass das Ausmaß der unerwünschten Nebenreaktionen stark reduziert wird und somit Produkte hoher Qualität erzeugt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind als Verfahrensparameter eingestellt eine Schichtdicke des mittels des Dosierungssystems aufgetragenen dünnen Films von 0,1 μm bis 1,0 mm, bevorzugt von 20 bis 80 μm und eine häufigkeitsmittlere Verweilzeit der Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition auf der heißen Oberfläche von 0,01 bis 20 Sekunden, bevorzugt von 0,1 bis 10 Sekunden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei Normaldruck und in einer Atmosphäre von trockenem Schutzgas durchgeführt, wobei jedoch das Verfahren alternativ zwecks Entgasung des Rest-Isocyanates unter Vakuum oder zur Temperaturerhöhung unter Druck betrieben werden kann.
  • Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung auch Polyurethane/Polyharnstoffe, welche gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren herstellbar sind.
  • Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben werden.
  • Beispiele
  • In allen Beispielen wurde ein Reaktortyp der Protensive Limited, wie beschrieben in den Dokumenten WO00/48728 , WO00/48729 , WO00/48730 , WO00/48731 und WO00/48732 benutzt.
  • Der Körper A ist eine Scheibe mit 20 cm oder 10 cm Durchmesser, welche verschiedene Oberflächen aufweist. Dieser Körper A kann in einem Bereich von –50°C bis +250°C mit Flüssigkeit gekühlt oder geheizt werden und kann von 10 UpM (UpM = Umdrehungen pro Minute) bis zu 3000 UpM rotieren. Eine Zahnradpumpe wird unter Stickstoff die Vormischung zudosieren.
  • Die Quenscheinrichtung ist eine metallische Wand, in welcher Kühlmittel fließt.
  • Beispiel 1: Polyol mit aliphatischem Isocyanat
  • In einem 1 L Behälter wurden 396 g von Lupranol® 1000 (Polypropylenglykol synthetisiert mit KOH Technologie, Diol, Molmasse ca. 2000 g/mol, OH-Zahl 55, Viskosität 325 mPa·s) der Firma Elastogran, 104 g von Vestanat® IPDI (Isophorondiisocyanat, CAS 4098-71-9) der Degussa GmbH, 1,50 g von Additive TI (p-Toluenesulfonyl isocyanate (PTSI), CAS 4083-64-1) der Firma Borchers und 0,2 g von DBTDL (Dibutylzinndilaurat, CAS (Chemical Abstracts Service) 77-58-7) vorgelegt. Die Mischung wird 30 Minuten bei Raumtemperatur mit KPG Rührer gerührt. Das Körper A, vorliegend als eine 20 cm Durchmesser glatte Scheibe, wird bei 180°C mit Öl geheizt und rotiert bei 400 UpM. Mit einer Zahnradpumpe wird unter Stickstoff die Vormischung bei 5,00 ml/s zudosiert. Das Polyurethan/Polyharnstoff Produkt ist durch gekühlte (–10°C) Wände abgekühlt. Es verlässt das System bei 50°C mit einem Rest NCO von 4,49 Gew.-%. Der Umsatz liegt bei etwa 100% mit einer Viskosität (gemessen gemäß DIN EN ISO 2555 EN, wie auch in den nachstehenden Beispielen) von 6250 mPa·s.
  • Beispiel 2: Polyolmischung mit aromatischem Isocyanat
  • In einem 2 L Behälter wurden 625 g Pluracol 1044 S (Polypropylenglykol synthetisiert mit KOH Technologie, Diol, Molmasse ca. 4000 g/mol, OH-Zahl 30, Viskosität 790 mPa·s) der BASF AG, 375 g Pluracol 220 S (Polypropylenglykol synthetisiert mit KOH Technologie, Triol, Molmasse ca. 6000 g/mol, OH-Zahl 26, Viskosität 1300 mPa·s) der BASF AG und 0,28 g Wismutoctoat (CAS 67874-71-9) vorgelegt und mit KPG Rührer gemischt. In einem 200 mL Behälter wurden 90,8 g Desmophen T-80 TDI (CAS 584-84-9) der Bayer AG mit 0,5 g Additive TI (p-Toluenesulfonyl isocyanate (PTSI), CAS 4083-64-1) der Firma Borchers gemischt. Der Körper A, eine 20 cm Durchmesser 2 Mal geriffelte Scheibe wird bei 150°C mit Öl geheizt und rotiert bei 1000 UpM. Mit zwei Zahnradpumpen werden unter Stickstoff die Polyole/Katalysator Vormischung bei 4,58 g/s und die Isocyanate Vormischung bei 0,42 g/s in einem statischen Mischer zudosiert. Dieser statische Mischer liefert eine kontinuierliche Vormischung von 5,00 g/s auf den Körper A. Das Polyurethan/Polyharnstoff Produkt ist durch gekühlte (–10°C) Wände abgekühlt. Es verlässt das System bei 50°C mit einem Rest NCO von 2,11 Gew.-%. Der Umsatz liegt bei etwa 100% mit einer Viskosität von 13800 mPa·s.
  • Beispiel 3: Polyol, Kettenverlängerer mit aliphatischem Isocyanat
  • In einem 2 L Behälter wurden 990 g von Acclaim® 8200N (Polypropylenglykol synthetisiert mit DMC Technologie, Diol, Molmasse ca. 8000 g/mol, OH-Zahl 14, Viskosität 3000 mPa·s) der Bayer AG, 10 g von Hexylenglykol (CAS 107-41-5) 69 g von Basonat® I (Isophorondiisocyanat, CAS 4098-71-9) der BASF AG, und 1,6 g von Wismutoctoat (CAS 67874-71-9) vorgelegt. Die Mischung wird 30 Minuten bei Raumtemperatur mit KPG Rührer gerührt. Der Körper A, eine 20 cm Durchmesser glatte Scheibe, wird bei 180°C mit Öl geheizt und rotiert bei 400 UpM. Mit einer Zahnradpumpe wird unter Stickstoff die Vormischung bei 5,00 ml/s zudosiert. Das Polyurethan/Polyharnstoff Produkt ist durch gekühlte (–10°C) Wände abgekühlt. Es verlässt das System bei 50°C mit einem Rest NCO von 0,9 Gew.-%. Der Umsatz liegt bei etwa 100% mit einer Viskosität von 30000 mPa·s.
  • Beispiel 4: Polyol, Kettenverlängerer mit aliphatischem Isocyanat auf kleinerer Scheibe
  • In einem 2 L Behälter wurden 990 g von Acclaim® 8200N (Polypropylenglykol synthetisiert mit DMC Technologie, Diol, Molmasse ca. 8000 g/mol, OH-Zahl 14, Viskosität 3000 mPa·s) der Bayer AG, 10 g von Hexylenglykol (CAS 107-41-5) 69 g von Basonat® I (Isophorondiisocyanat, CAS 4098-71-9) der BASF AG, und 1,6 g von Wismutoctoat (CAS 67874-71-9) vorgelegt. Die Mischung wird 30 Minuten bei Raumtemperatur mit KPG Rührer gerührt. Der Körper A, eine 10 cm Durchmesser glatte Scheibe, wird bei 180°C mit Öl geheizt und rotiert bei 400 UpM. Mit einer Zahnradpumpe wird unter Stickstoff die Vormischung bei 1,25 ml/s zudosiert. Das Polyurethan/Polyharnstoff Produkt ist durch gekühlte (–10°C) Wände abgekühlt. Es verlässt das System bei 50°C mit einem Rest NCO von 0,9 Gew.-%. Der Umsatz liegt bei 100% mit einer Viskosität von 30000 mPa·s.
  • Beispiel 5: Polyol/Diamin mit aromatischem Isocyanat ohne Katalysator
  • In einem 2 L Behälter wurden wurden 990 g von Acclaim® 8200N (Polypropylenglykol synthetisiert mit DMC Technologie, Diol, Molmasse ca. 8000 g/mol, OH-Zahl 14, Viskosität 3000 mPa·s) der Bayer AG, und 10 g von Ethylendiamine (CAS 107-15-3) vorgelegt und mit KPG Rührer gemischt. In einem 200 mL Behälter wurden 81,4 g Desmodur® VP (Gemisch, das aus ca. 55% 2,4'-MDI und ca. 45% 4,4'-MDI besteht) Wegen des hohen Methylendiphenyl-2,4-diisocyanate (2,4'-MDI) Gehalts ist es bei Raumtemperatur flüssig. Der Körper A, eine 20 cm Durchmesser glatte Scheibe wird bei 180°C mit Öl geheizt und rotiert bei 1000 UpM. Mit zwei Zahnradpumpen werden unter Stickstoff die Polyole/Diamin Vormischung bei 4,68 g/s und die Isocyanate Vormischung bei 0,32 g/s in einem statischen Mischer zudosiert. Dieser statische Mischer liefert eine kontinuierliche Vormischung von 5,00 g/s auf dem Körper A. Das Polyurethan/Polyharnstoff Produkt ist durch gekühlte (–10°C) Wände abgekühlt. Es verlässt das System bei 50°C mit einem Rest NCO von 2,31 Gew.-%. Der Umsatz liegt bei etwa 100% mit einer Viskosität von 35400 mPa·s.
  • In allen Beispielen waren die Reaktionen auf der Scheibe in weniger als 2 Sekunden dank der hohen Temperaturen erledigt. Die Quenscheinrichtung erlaubt die Sammlung von Produkten ohne Nebenreaktionen. Die Produkte verlassen die Maschine nach ein paar Sekunden. Der Prozess ist voll kontinuierlich und kann abrupt beendet werden. Der „Scale-up" ist mit dem Vergleich zwischen Beispiele 4 und 3 erfolgreich und einfach. Kein Reinigungsprozess zwischen den Ansätzen ist notwendig, da die ersten 50 ml von unreinem Produkt entfernt wurden. Weiterhin sind im Dauerbetrieb keine Verkrustungen, Schwankungen der Viskosität und der Restmenge-NCO bemerkbar.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen/Polyharnstoffen, welches in kontinuierlicher Betriebsweise in einem Reaktor durchgeführt wird, welcher aufweist α) einen um eine Rotationsachse rotierenden, eine heiße Oberfläche aufweisenden Körper A, β) ein Dosierungssystem und γ) eine Quenscheinrichtung, wobei a) die Komponenten einer Ausgangsreaktionskomposition einzeln und/oder als Mischung mit Hilfe des Dosierungssystems in einem dünnen Film auf einen inneren Bereich der heißen Oberfläche des rotierenden Körpers A aufgetragen werden, so dass der dünne Film über die heiße Oberfläche des rotierenden Körpers A zu einem äußeren Bereich der heißen Oberfläche des rotierenden Körpers A fließt, b) der dünne Film die heiße Oberfläche als Polyurethane/Polyharnstoff enthaltende Reaktionskomposition verlässt und c) die Reaktionskomposition mittels der Quenscheinrichtung nach Verlassen der heißen Oberfläche abrupt abgekühlt wird, wobei als Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition vorliegen i) eine Polyisocyanate enthaltende Polyisocyanatkomponente und ii) eine Polyole- und/oder Polyamine aufweisende Polyol-/Polyaminkomponente, die Temperatur der heißen Oberfläche 70 bis 400°C beträgt und die mittels der Quenscheinrichtung erfolgte abrupte Abkühlung der Reaktionskomposition mindestens 30°C beträgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis der Isocyanatgruppen der eingesetzten Polyisocyanatkomponente zu der Summe der Aminogruppen und Hydroxylgruppen der eingesetzten Polyol-/Polyamin-Komponente 0,1 bis 10, bevorzugt 0,7 bis 1,3 beträgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensparameter so eingestellt sind, dass mindestens 93%, bevorzugt mindestens 98% der maximal mit der eingesetzten Menge an Polyolen und Polyaminen umsetzbaren Isocyanatgruppen der Polyisocyanatkomponente nach dem abrupten Abkühlen der Reaktionskomposition mittels der Quenscheinrichtung mit Hydroxyl- und/oder Amingruppen der Polyol-/Polyaminkomponente reagiert haben.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sich die heiße Oberfläche auf weitere rotierende Körper erstreckt, so dass die Reaktionskomposition vor dem Abkühlen mittels der Quenscheinrichtung von der heißen Oberfläche des rotierenden Körpers A auf die heiße Oberfläche mindestens eines weiteren rotierenden, die heiße Oberfläche aufweisenden Körpers gelangt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der rotierende Körper A als eine die heiße Oberfläche obenseitig aufweisende Drehscheibe vorliegt, bei der die Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition einzeln und/oder als Mischung mit Hilfe des Dosierungssystems im mittleren Bereich als dünner Film aufgetragen wird und die Quenscheinrichtung als eine die Drehscheibe umgebende Kühlwand vorliegt, auf der die Reaktionskomposition nach Verlassen der heißen Oberfläche auftrifft.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der heißen Oberfläche zwischen 100 und 300°C, bevorzugt zwischen 120 und 250°C beträgt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass kein für die Herstellung von Polyurethanen geeigneter Katalysator eingesetzt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein für die Herstellung von Polyurethanen geeigneter Katalysator als Komponente der Ausgangsreaktionskomposition vorliegt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die mittels der Quenscheinrichtung erfolgte abrupte Abkühlung der Reaktionskomposition mindestens 50°C, bevorzugt mindestens 100°C beträgt.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Verfahrensparameter eingestellt sind, eine Schichtdicke des mittels des Dosierungssystems aufgetragenen dünnen Films von 0,1 μm bis 1,0 mm, bevorzugt von 20 bis 80 μm und eine häufigkeitsmittlere Verweilzeit der Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition auf der heißen Oberfläche von 0,01 bis 20 Sekunden, bevorzugt von 0,1 bis 10 Sekunden.
  11. Polyurethane/Polyharnstoff herstellbar gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
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WO2010003770A1 (de) * 2008-07-08 2010-01-14 Construction Research & Technology Gmbh Verfahren zur entfernung von nicht umgesetzten isocyanat aus dessen umsetzungsprodukt

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