WO2009033975A1 - Kontinuierliche herstellung von polyurethanen / polyharnstoffen - Google Patents

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Laurent Marc
Helmut Mack
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of polyurethanes / polyureas and polyurethanes / polyureas, which can be prepared by this process.
  • Polyurethanes / polyureas are to date produced on an industrial scale usually in discontinuous processes in which the well-known disadvantages of discontinuous driving, such as long loading and unloading times, poor heat and mass transfer, fluctuating quality of products, etc., come to fruition.
  • these disadvantages should at least be present to a lesser degree.
  • process intensification for the large-scale production of polyurethanes / polyureas, which may be related to the temperature sensitivity of the polyurethanes / polyureas.
  • DE-C-19 924 089 proposes a "one shot dosing process" for the preparation of homogeneous polyurethanes with improved softening behavior, according to which first the entire reaction mixture comprising polyisocyanate, polyol and chain extender in a static mixer at high shear rates between 500 and 50,000 S " 1 is homogeneously mixed under defined temperatures within a short mixing time of a maximum of 1 s and the reaction mixture thus prepared, optionally via a second static mixer, is metered into an extruder.
  • a major disadvantage of both methods is the lack of self-cleaning of the mixing device (stirred tubular reactor).
  • product deposits that constrict and finally close the free flow cross-section of the tubular reactor and limit the stability and continuity of the production process.
  • Object of the present invention is to provide a processually flexible and economical process for the production of polyurethanes / polyureas, which ensures good product quality.
  • the solution to this problem is a process for the preparation of polyurethanes / polyureas, which is carried out in continuous operation in a reactor which comprises
  • the components of a starting reaction composition are applied individually and / or as a mixture by means of the dosing system in a thin film on an inner region of the hot surface of the rotating body A, so that the thin film over the hot surface of the rotating body A to an outer Area of the hot surface of the rotating body A flows,
  • a polyol / polyamine component comprising polyols and / or polyamines
  • the temperature of the hot surface of 70 to 400 0 C, and the means of the translucent Quen- direction was abrupt cooling of the reaction composition is at least 30 0 C.
  • the reactor in which the process according to the invention is carried out enables a process control in which the combination of particularly short residence times and high reaction temperatures is realized.
  • the process of the invention ensures that the components of the Trustre soskomposition are suddenly heated sharply and reacted accordingly fast, which is spared by the subsequent quenching the product obtained from thermally induced undesirable side reactions.
  • the abrupt cooling of the reaction composition by means of the quenching device takes place within a maximum of five seconds, preferably within only one second.
  • the method according to the invention offers the possibility of a flexible and simple process optimization. It is readily possible to apply various components at different locations on the hot surface as components of the starting composition.
  • the scale-up which is often problematic in process engineering, is particularly simple due to the simplicity and usually relatively small size of the reactor used, and it should be mentioned that the investment costs as well as the maintenance costs (purification, etc.) of said reactor are quite low
  • the quality of the product obtained ie the polyurethanes / polyurea-containing reaction composition, can be varied easily by changing the process parameters (residence time, temperature, metering of the components of the starting reaction composition).
  • the molar ratio of the isocyanate groups of the polyisocyanate component used to the sum of the amide no phenomenon and hydroxyl groups of the polyol / polyamine component used from 0.1 to 10, preferably 0.7 to 1, third
  • the starting reaction composition not only corresponding ratios of polyisocyanates and polyol / polyamines are frequently used in the process according to the invention, but plasticizers, lubricants, molecular chain regulators, flame retardants, inorganic / organic fillers, dyes, pigments and stabilizers are also frequently used (Regarding hydrolysis, light and thermally induced degradation), chain extenders, solvents and catalysts are used as further components.
  • polyisocyanates as is customary in polyurethane chemistry, 4 to 30 C-containing species containing aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatically bound isocyanate groups can be used.
  • the diisocyanates are preferably suitable.
  • Particularly noteworthy are diisocyanates X (NCO) 2, wherein X is an aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 12 carbon atoms, a cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 6 to 15 carbon atoms or an araliphatic hydrocarbon radical having 6 to 15 carbon atoms.
  • Suitable aromatic polyisocyanates are the isomers of toluene diisocyanate (TDI), either in the isomerically pure form or as an isomer mixture.
  • suitable species are naphthalene-1, 5-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (4,4-MDI) or diphenylmethane-2,4'-diisocyanate (2,4-MDI) or polymeric MDI ( either in isomerically pure forms or as isomeric mixtures).
  • Suitable cycloaliphatic polyisocyanates are hydrogenation products of the aforementioned aromatic diisocyanates, e.g. 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI), iso-cyanoatomethyl-3-isocyanato-1,5-trimethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), cyclohexane-1,4-diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate
  • aromatic diisocyanates e.g. 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI), iso-cyanoatomethyl-3-isocyanato-1,5-trimethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), cyclohexane-1,4-diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate
  • H ⁇ XDI 1-methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexane, m- or p-tetramethylxylene diisocyanate (m-TMXDI, p-TMXDI) and dimer fatty acid diisocyanate.
  • Suitable aliphatic polyisocyanates are tetramethoxybutane-1,4-diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexane-1,6-diisocyanate (HDI), 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane, 1,6 -Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane and 1, 12-dodecane diisocyanate (C12DI).
  • HDI hexane-1,6-diisocyanate
  • C12DI 1, 12-dodecane diisocyanate
  • oligomeric urethanes / ureas are available.
  • polyol component is not critical to the present invention.
  • polyol / polyamine component both low molecular weight polyols and higher molecular weight polyols / polyamines can be used.
  • Suitable polyols are preferably the liquid at room temperature, glassy solid / amorphous or crystalline polyhydroxy compounds having two or three hydroxyl groups per molecule and a number average molecular weight of 400 to 200,000, preferably from 1000 to 18,000.
  • difunctional polypropylene glycols to call It is also possible to use hydroxyl-containing random copolymers and / or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • Suitable polyetherpolyols are the polyethers known per se in polyurethane chemistry, such as the polyols prepared from starter molecules of styrene oxide, propylene oxide, butylene oxide or epichlorohydrin.
  • poly (oxytetramethylene) glycol (polyTHF), 1,2-polybutylene glycol or mixtures thereof are also suitable in particular.
  • Preferred molecular weight ranges (number average) for suitable Polyetherospezies are 400 to 200,000, especially 1000 to 18000.
  • polyol component type of copolymer having terminal hydroxyl groups can be prepared for example by means of "Controlled” High Speed Anionic Polymerization according to Macromolecules 2004 , 37, 4038-4043):
  • R is the same or different and is preferably represented by OMe, OiPr, Cl or Br.
  • liquid, glassy amorphous or crystalline polyesters which are obtained by condensation of di- or tricarboxylic acids, such as adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, suberic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, 3,3-dimethylglutaric acid, terephthalic acid, isophthalic acid, Hexahydrophthalic acid and / or dimer fatty acid, with low molecular weight.
  • di- or tricarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, suberic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, 3,3-dimethylglutaric acid, terephthalic acid, isophthalic acid, Hexahydrophthalic acid and / or dimer fatty acid, with low molecular weight.
  • molecular diols or triols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,1-dodecanediol, dimer fatty alcohol , Glycerol and / or trimethylolpropane, can be produced.
  • diols or triols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,1-dodecanediol, dimer fatty alcohol , Glycerol and / or trimethylolpropane
  • polystyrene resin Another suitable group of polyols are the caprolactone-based polyesters, which are also referred to as "polycaprolactones".
  • Other usable polyols are polycarbonate polyols and dimer diols and castor oil and its derivatives.
  • hydroxyl-containing polycarbonates which are obtained by reaction of carbonic acid derivatives, eg. As diphenyl carbonate, dimethyl carbonate or phosgene, are available with diols.
  • ethylene glycol 1, 2- and 1, 3-propanediol, 1, 3- and 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol, neopentyl glycol, 1, 4-bishydroxymethylcyclohexane, 2-methyl -1, 3-propanediol, 2,2,4-trimethylpentanediol-1, 3, dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol, polybutylene glycols, bisphenol A, tetrabromobisphenol A, glycerol, trimethylolpropane, hexanetriol-1, 2,6, butanetriol-1 , 2,4, trimethylolpropane, pentaerythritol, quinitol, mannitol, sorbitol, methyl glycoside and 1, 3,4,6-dianhydrohexite.
  • hydroxy-functional polybutadienes which u.a. marketed under the trade name "Poly-bd®” can be used as polyols as well as their hydrogenated analogs, as well as hydroxy-functional polysulfides sold under the trade name "Thiokol® NPS-282" and hydroxy-functional ones Polysiloxanes in question.
  • Particularly suitable polyamines which can be used according to the invention are hydrazine, hydrazine hydrate and substituted hydrazines, such as N-methylhydrazine, N, N'-dimethylhydrazine, acid dihydrazides, adipic acid, methyl adipic acid, sebacic acid, hydracrylic acid, terephthalic acid, semicarbazidoalkylene hydrazides, such as 13-semicarbazidopropionic acid hydrazide , Semicarbazidoalkylen-carbazinester such.
  • Polyamines e.g. those sold under the tradename Jeffamine® (polyether polyamines) are also suitable.
  • the polyol / polyamine component used according to the invention contains norma Either exclusively polyols or mixtures of polyols and polyamines.
  • polyol / polyamine component are also suitable as the polyol / polyamine component.
  • chain extenders which react with excess isocyanate groups, normally have a molecular weight below 400 and are frequently in the form of polyols, aminopolyols or aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic polyamines.
  • Suitable chain extenders are, for example:
  • Alkanediols such as ethanediol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,4- and 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,3-dimethylpropanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, cyclopentane lohexanedimethanol, 2-methyl-1,3-propanediol,
  • Ether diols such as diethylene diglycol, triethylene glycol or hydroquinone dihydroxyethyl ether
  • Polyamines such as ethylenediamine, 1,2- and 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, isomer mixture of 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-hexamethylenediamine, 2- Methyl-pentamethylenediamine, diethylenetriamine,
  • the polyol / polyamine component may contain species with double bonds, which may be e.g. from long-chain, aliphatic carboxylic acids or fatty alcohols can result.
  • a functionalization with olefinic double bonds is z.
  • Solvents may also be used as components of the starting reaction composition (these solvents may escape boiling during the reaction or remain in the mixture). Suitable solvents are, for example, ethyl acetate, butyl acetate, 1-methoxypropyl-2-acetate, 3-methoxy-n-butyl acetate, 2-butanone, 4-methyl-2-pentanone, cyclohexanone, toluene, xylene, chlorobenzene or white spirit.
  • Solvent mixtures containing especially higher-substituted aromatics such as commercially available as solvent naphtha, Solvesso ® (Exxon Chemicals, Houston, USA), Cypar ® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Cyclo Sol ® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), ToIu Sol ® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Shellsol ® (Shell Chemicals, Eschborn, DE) are likewise suitable.
  • Useful solvents are also carbonic acid esters, such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, 1, 2-ethylene carbonate and 1, 2-propylene carbonate; Lactones, such as 1,3-propiolactone, i-butyrolactone, caprolactone, methylcaprolactone, propylene glycol diacetate, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl acetate, N-methylpyrrolidone and N-methylcaprolactam.
  • carbonic acid esters such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, 1, 2-ethylene carbonate and 1, 2-propylene carbonate
  • Lactones such as 1,3-propiolactone, i-butyrolactone, caprolactone, methylcaprolactone, propylene glycol diacetate, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl acetate, N-methylpyrrolidone
  • no catalyst suitable for the preparation of polyurethanes is used in the process according to the invention.
  • This process variant is used in particular at high temperatures and using reactive starting components.
  • the absence of the catalyst in the polymeric process product is considered to be a significant qualitative advantage.
  • a catalyst suitable for the preparation of polyurethanes is used as component of the starting reaction composition.
  • Suitable catalysts are the conventional catalysts of polyurethane chemistry known per se which contain atoms such as e.g. Sn, Mn, Fe, Co, Cd, Ni, Cu, Zn, Zr, Ti, Hf, Al, Th, Ce, Bi, N, P.
  • the molar ratio catalyst / isocyanate depends on the type of isocyanate and the type of catalyst and is usually between 0 and 0.1, preferably 0 to 0.03.
  • the process parameters are adjusted so that at least 93%, preferably at least 98%, of the maximum amount of isocyanate groups of the polyisocyanate component which can be reacted with the amount of polyols and polyamines used after the abrupt cooling of the reaction composition by means of the quencher with hydroxyl and / or amine groups of the polyol / Polyamine component have reacted.
  • the process parameters to be mentioned in particular include the temperature, the residence time, the layer thickness of the applied film, the dosage, the type and concentration of the components used in the starting reaction composition.
  • the body A rotating around an axis of rotation and having a hot surface is preferably located as a horizontal or slightly horizontal one. at an angle of up to approx. 30 °).
  • the body A having the hot surface may also be vase-shaped, ring-shaped or conical.
  • the body A having the hot surface has a diameter of 0.10 m to 3.0 m, preferably 0.20 m to 2.0 m, and more preferably 0.20 m to 1.0 m.
  • the hot surface may be smooth or, alternatively, may have corrugated or spiral formations which influence the residence time of the reaction mixture.
  • the body A having the hot surface is incorporated in a container which is resistant to the conditions of the method according to the invention.
  • the temperature of the hot surface is preferably between 100 and 300 ° C., more preferably between 120 and 250 ° C.
  • the temperature of the hot surface is an important parameter which is selected by the person skilled in the art with other relevant influencing variables, such as residence time, type and amount of components of the Initial reaction mixture should be tuned.
  • the hot surface extends to further rotating bodies, so that the reaction composition passes before cooling by means of the quenching device from the hot surface of the rotating body A on the hot surface of at least one further rotating body having the hot surface.
  • the other rotating bodies are suitably designed according to the body A.
  • body A virtually feeds the other bodies with the reaction mixture, i.
  • the thin film flows from the body A to at least one other body, leaving it at least one other body, and then being cooled abruptly by means of the quencher.
  • the quenching device is generally preferably in the form of one or more cooling walls, which allows the abrupt cooling of the reaction mixture.
  • the cooling walls which are often cylindrical or conical, have either a smooth or a rough surface, whose temperature is typically between -50 0 C and 200 0 C.
  • the means of the quench was abrupt cooling of the reaction composition is preferably at least 50 0 C, preferably at least 100 0 C.
  • the dosing system employed allows the components of the starting reaction composition to be added at any desired hot surface positions.
  • a subset or the whole Components of the starting reaction composition may be premixed and then applied to the hot surface by the dosing system.
  • the rotating body A is present as a hub having the hot surface on top, in which the components of the Ninre soskomposition be applied individually and / or as a mixture with the aid of the dosing system in the middle region as a thin film and the Quensch adopted a cooling wall surrounding the turntable is present, upon which the reaction composition impinges upon leaving the hot surface.
  • the rotational speed of the hot surface body A and the rate of dosing of the components of the starting reaction mixture are variable.
  • the rate of revolution in revolutions per minute is from 1 to 20,000, preferably 100 to 5,000, and most preferably 500 to 2,000.
  • the volume of the reaction mixture, which is per unit area of the hot surface on the rotating body A, is typically 0.1 to 10 mL / dm 2 , preferably 1, 0 to 5.0 mL / dm 2 .
  • the mean residence time (frequency spectrum of the residence time spectrum) of the reaction mixture depends inter alia on the size of the hot surface, the type and amount of the components of the starting reaction mixture, the temperature of the hot surface and the rotational speed of the rotating body A and is normally 0 , 01 to 100 s, preferably 0.1 to 10 s, particularly preferably 1 to 10 s and is therefore to be regarded as extremely short. This ensures that the level of undesirable side reactions is greatly reduced, thus producing high quality products.
  • the process parameters set are a layer thickness of the thin film applied by the metering system of 0.1 ⁇ m to 1.0 mm, preferably 20 to 80 ⁇ m, and a mean residence time of the components of the starting reaction composition on the hot surface from 0.01 to 20 seconds, preferably from 0.1 to 10 seconds.
  • the process according to the invention is preferably carried out under atmospheric pressure and in an atmosphere of dry protective gas, but the process is carried out alternatively for degassing the residual isocyanate under vacuum or to increase the temperature under pressure can be operated.
  • the present invention also relates to polyurethanes / polyureas, which can be prepared according to the method described above.
  • the quenching device is a metallic wall in which coolant flows.
  • Example 1 Polyol with aliphatic isocyanate
  • Lupranol® 1000 polypropylene glycol synthesized with KOH technology, diol, molecular weight about 2000 g / mol, OH number 55, viscosity 325 mPa.s
  • Elastogran 104 g of Vestanat® IPDI (Isophorone diisocyanate, CAS 4098-71-9) from Degussa GmbH, 1.50 g of additives Tl (p-Toluenesulfonyl isocyanate (PTSI), CAS 4083-64-1) from Borchers and 0.2 g of DBTDL (dibutyltin dilaurate, CAS (Chemical Abstracts Service) 77-58-7).
  • PTSI p-Toluenesulfonyl isocyanate
  • the mixture is stirred for 30 minutes at room temperature with KPG stirrer.
  • the body A present as a 20 cm diameter smooth disc, is heated at 180 ° C. with oil and rotated at 400 rpm. With a gear pump, the premix is added at 5.00 ml / s under nitrogen.
  • the polyurethane / polyurea product is cooled by cooled (-10 0 C) walls. It leaves the system at 50 ° C. with a residual NCO of 4.49% by weight.
  • the conversion is about 100% with a viscosity (measured according to DIN EN ISO 2555 EN, as in the examples below) of 6250 mPa.s.
  • Pluracol 1044 S polypropylene glycol synthesized with KOH technology, diol, molecular weight about 4000 g / mol, OH number 30, viscosity 790 mPa.s
  • BASF SE 375 g Pluracol 220 S (polypropylene glycol Synthesized with KOH technology, triol, molecular weight about 6000 g / mol, OH number 26, viscosity 1300 mPa.s) of BASF SE and 0.28 g bismuth octoate (CAS 67874-71-9) submitted and mixed with KPG stirrer.
  • the polyurethane / polyurea product is cooled by cooled (-10 0 C) walls. It leaves the system at 50 ° C. with a residual NCO of 2.1% by weight. The conversion is about 100% with a viscosity of 13800 mPa.s.
  • Example 3 Polyol, chain extender with aliphatic isocyanate
  • the premix is added at 5.00 ml / s under nitrogen.
  • the polyurethane / polyurea product is cooled by cooled (-10 0 C) walls. It leaves the system at 50 ° C. with a residual NCO of 0.9% by weight.
  • the conversion is about 100% with a viscosity of 30,000 mPa.s.
  • Example 4 Polyol, chain extender with aliphatic isocyanate on a smaller disk
  • the premix is added at 1.25 ml / s under nitrogen.
  • the polyurethane / polyurea product is cooled by cooled (-10 0 C) walls. It leaves the system at 50 ° C. with a residual NCO of 0.9% by weight.
  • the conversion is 100% with a viscosity of 30,000 mPa.s.
  • Example 5 Polyol / diamine with aromatic isocyanate without catalyst
  • the body A a 20 cm diameter smooth disc is heated at 180 0 C with oil and rotated at 1000 rpm.
  • the polyols / diamine masterbatch at 4.68 g / s and the isocyanate masterbatch at 0.32 g / s are metered in a static mixer under nitrogen.
  • This static mixer provides a continuous premix of 5.00 g / s on the body A.
  • the polyurethane / polyurea product is cooled by cooled (-10 0 C) walls. It leaves the system at 50 ° C. with an NCO residual of 2.31% by weight.
  • the conversion is about 100% with a viscosity of 35400 mPa.s.
  • the reactions on the disk were done in less than 2 seconds thanks to the high temperatures.
  • the quenching device allows the collection of products without side reactions.
  • the products leave the machine after a few seconds.
  • the process is fully continuous and can be stopped abruptly.
  • the "scale-up" is successful and simple with the comparison between examples 4 and 3. No purification process between the batches is necessary since the first 50 ml of impure product have been removed Furthermore, there are no encrustations, variations in viscosity, and in continuous operation Remaining NCO noticeable.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen/Polyharnstoffen, in dem die Komponenten einer Ausgangsreaktionskomposition einzeln und/oder als Mischung in einem dünnen Film auf einen inneren Bereich einer heißen Oberfläche eines rotierenden Körpers A aufgetragen werden, so dass der dünne Film über die heiße Oberfläche des rotierenden Körpers A zu einem äußeren Bereich der heißen Oberfläche des rotierenden Körpers A fließt, der dünne Film die heiße Oberfläche als Polyurethane/Polyharnstoff enthaltende Reaktionskomposition verlässt und die Reaktionskomposition nach Verlassen der heißen Oberfläche abrupt abgekühlt wird, wobei als Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition vorliegen eine Polyisocyanatkomponente und eine Polyol-/Polyaminkomponente, die Temperatur der heißen Oberfläche 70 bis 400 °C beträgt und die abrupte Abkühlung der Reaktionskomposition mindestens 30 °C beträgt.

Description

Kontinuierliche Herstellung von Polyurethanen/Polyharnstoffen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen/Polyharnstoffen sowie Polyurethane/Polyharnstoffe, welche gemäß diesem Verfahren herstellbar sind.
Polyurethane/Polyharnstoffe werden bis heute im industriellen Maßstab üblicherweise in diskontinuierlichen Verfahren hergestellt, bei denen die allgemein bekannten Nachteile der diskontinuierlichen Fahrweise, wie lange Be- und Entladungszeiten, schlechte Wärme- und Masseübertragung, schwankende Qualität der Produkte usw., zum Tragen kommen. Bei der im Rahmen der Prozessintensivierung angestrebten kontinuierlichen Herstellungsweise von Polyurethan/Polyharnstoff sollten diese Nachteile zumindest in einer geringeren Ausprägung vorliegen. Allerdings scheint bis heute für die großtechnische Herstellung von Polyurthanen/Polyharnstoffen noch kein entsprechendes zufriedenstellendes Konzept der Prozessintensivierung vorzuliegen, was möglicherweise mit der Temperaturempfindlichkeit der Polyurethane/Polyharnstoffe zusammenhängt.
Als kontinuierliche Verfahren sind das Band- oder das Reaktions-Extruderverfahren aus produktionstechnischer Sicht bedeutsam. In diesem Zusammenhang schlägt die DE-C-19 924 089 zur Herstellung von homogenen Polyurethanen mit verbessertem Erweichungsverhalten ein „ One Shot-Dosierverfahren" vor, wonach zunächst das gesamte Reaktionsgemisch, umfassend Polyisocyanat, Polyol und Kettenverlängerer in einem Statikmischer bei hohen Schergeschwindigkeiten zwischen 500 und 50.000 S" 1 unter definierten Temperaturen innerhalb kurzer Mischzeiten von maximal 1 s homogen vermischt wird und die so hergestellte Reaktionsmischung, gegebenenfalls über einen zweiten Statikmischer, in einen Extruder dosiert wird. In DE-A- 199 24 090 wird bei gleichem Verfahrensziel, die Herstellung von Polyurethanen mit verbessertem Erweichungsverhalten, die Bildung des Reaktionsgemisches in einem gerührten Rohrreaktor mit definierten Verhältnissen von Rührgeschwindigkeit und Durchsatz vorgenommen und anschließend die Polyurethan-Bildung in einem Extruder zu Ende geführt. Beide Verfahren dienen insbesondere zur Herstellung von homogenen Polyurethanqualitäten mit erniedrigter Erweichungstemperatur.
Wesentlicher Nachteil beider Verfahren ist die fehlende Selbstreinigung der Mischvor- richtung (gerührter Rohrreaktor). So entstehen im Prozess in Totraumzonen Produktablagerungen, die zur Verengung und schließlich zum Verschließen des freien Strömungsquerschnittes des Rohrreaktors führen und die Stabilität sowie die Kontinuität des Herstellungsprozesses begrenzen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein prozessual flexibles und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen/Polyharnstoffen bereit zu stellen, welches eine gute Produktqualität gewährleistet.
Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyuretha- nen/Polyharnstoffen, welches in kontinuierlicher Betriebsweise in einem Reaktor durchgeführt wird, welcher aufweist
α ) einen um eine Rotationsachse rotierenden, eine heiße Oberfläche aufweisenden Körper A, ß ) ein Dosierungssystem und
Y ) eine Quenscheinrichtung,
wobei
a) die Komponenten einer Ausgangsreaktionskomposition einzeln und/oder als Mischung mit Hilfe des Dosierungssystems in einem dünnen Film auf einen inneren Bereich der heißen Oberfläche des rotierenden Körpers A aufgetragen werden, so dass der dünne Film über die heiße Oberfläche des rotierenden Körpers A zu einem äußeren Bereich der heißen Ober- fläche des rotierenden Körpers A fließt,
b) der dünne Film die heiße Oberfläche als Polyurethane/Polyharnstoff enthaltende Reaktionskomposition verlässt und
c) die Reaktionskomposition mittels der Quenscheinrichtung nach Verlassen der heißen Oberfläche abrupt abgekühlt wird, wobei als Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition vorliegen
i) eine Polyisocyanate enthaltende Polyisocyanatkomponente und
ii) eine Polyole- und/oder Polyamine aufweisende PoIy- ol-/Polyaminkomponente,
die Temperatur der heißen Oberfläche 70 bis 400 0C beträgt und die mittels der Quen- scheinrichtung erfolgte abrupte Abkühlung der Reaktionskomposition mindestens 30 0C beträgt.
Der Reaktor, in dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, ermöglicht eine Prozessführung, in der die Kombination von besonders kurzen Verweilzeiten und hohen Reaktionstemperaturen verwirklicht wird. Somit gewährleistet das erfindungsgemäße Verfahren, dass die Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition sprunghaft stark erwärmt und entsprechend schnell umgesetzt werden, wobei durch das nachfolgende Quenschen das erhaltene Produkt vor thermisch bedingten unerwünschten Nebenreaktionen geschont wird. Die abrupte Abkühlung der Reaktions- komposition mittels der Quenscheinrichtung erfolgt innerhalb von maximal fünf Sekunden, bevorzugt innerhalb von nur einer Sekunde.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet die Möglichkeit einer flexiblen und einfachen Prozessoptimierung. Es ist ohne weiteres möglich, verschiedenartige Komponenten an verschiedenen Stellen der heißen Oberfläche als Komponenten der Ausgangskomposition aufzutragen. Der in der Verfahrenstechnik oft problematische „ Scale-up" ist aufgrund der Einfachheit und der normalerweise relativ geringen Größe des eingesetzten Reaktors besonders einfach. Weiterhin sollte erwähnt sein, dass sowohl die Investitionskosten als auch die Unterhaltskosten (Reinigung etc.) des besagten Reaktors recht niedrig sind. Außerdem kann die Qualität des erhaltenen Produkts, also der Polyu- rethane/Polyharnstoff enthaltenden Reaktionskomposition, leicht durch Veränderung der Prozessparameter (Verweilzeit, Temperatur, Dosierung der Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition) gezielt variiert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das molare Verhältnis der Isocyanatgruppen der eingesetzten Polyisocyanatkomponente zu der Summe der Ami- nogruppen und Hydroxylgruppen der eingesetzten Polyol-/Polyamin-Komponente 0,1 bis 10, bevorzugt 0,7 bis 1 ,3.
Als Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition werden in dem erfindungsgemä- ßen Verfahren häufig nicht nur entsprechende Mengenverhältnisse von Polyisocyana- ten und Polyol/Polyaminen verwendet, sondern es kommen vielfach auch Weichmacher, Gleitmittel, Molekularkettenregler, Flammschutzmittel, anorganische-/organische Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente und Stabilisatoren (bezüglich Hydrolyse, Licht und thermisch bedingten Abbau), Kettenverlängerer, Lösungsmittel und Katalysatoren als weitere Komponenten zum Einsatz.
Als Polyisocyanate können, wie in der Polyurethanchemie allgemein üblich, 4 bis 30 C-Atome enthaltende Spezies mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen eingesetzt werden. Bevorzugt kommen die Diisocyanate in Betracht. Insbesondere zu nennen sind Diisocyanate X(NCO)2, wobei X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele für geeignete aromatische Polyisocyanate sind die Isomere des Toluylendiisocyanats (TDI) und zwar entweder in der isomerenreinen Form oder als Isomerenmischung. Kokrete Beispiele entsprechender Spezies sind Naphthalin-1 ,5-Diisocyanat, Diphenyl- methan-4,4'-Diisocyanat (4,4-MDI) oder Diphenylmethan-2,4'-Diisocyanat (2,4-MDI) oder polymerisches MDI (und zwar entweder in den isomerenreinen Formen oder als Isomerenmischungen).
Geeignete cycloaliphatische Polyisocyanate sind Hydrierungsprodukte der vorgenannten aromatischen Diisocyanate, wie z.B. das 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (H12MDI), l-lso-cyanatomethyl-3-lsocyanato-1 ,5-Trimethyl-cyclohexan (Isophoron- Diisocyanat, IPDI), Cyclohexan-1 ,4-Diisocyanat, hydriertes Xylylen-Diisocyanat
(HβXDI), 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, m- oder p-Tetramethylxylendiisocyanat (m-TMXDI, p-TMXDI) und Dimerfettsäure-Diisocyanat. Geeignete aliphatische Polyisocyanate sind Tetramethoxybutan-1 ,4-diisocyanat, Butan-1 ,4-diisocyanat, He- xan-1 ,6-Diisocyanat (HDI), 1 ,6-Diisocyanato-2,2,4-Trimethylhexan, 1 ,6-Diisocyanato- 2,4,4-Trimethylhexan sowie 1 ,12-Dodecandiisocyanat (C12DI). Weiterhin eignen sich durch Modifizierung einfacher aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer und/oder aromatischer Diisocyanate hergestellte, aus mindestens zwei Diisocy- anaten aufgebaute Polyisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Urethan-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur.
Im Fall von Monoisocyanaten sind oligomere Urethane/Harnstoffe verfügbar.
Die Auswahl der Polyol-Komponente ist bei der vorliegenden Erfindung nicht kritisch. Als Polyol/Polyamin-Komponente sind sowohl niedermolekulare Polyole als auch höhermolekulare Polyole/Polyamine einsetzbar. Als Polyole eignen sich vorzugsweise die bei Raumtemperatur flüssigen, glasartig fest/amorphen oder kristallinen PoIy- hydroxyverbindungen mit zwei oder drei Hydroxylgruppen pro Molekül und einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 400 bis 200000, vorzugsweise von 1000 bis 18000. Als typische Beispiele wären difunktionelle Polypropylenglykole zu nennen. Es können auch Hydroxylgruppen aufweisende statistische Copolymere und/oder Block- copolymere des Ethylenoxids und Propylenoxids eingesetzt werden. Geeignete Polye- therpolyole sind die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Polyether, wie die unter Verwendung von Startermolekülen hergestellten Polyole aus Styroloxid, Propyle- noxid, Butylenoxid oder Epichlorhydrin. Konkret eignen sich insbesondere auch Po- ly(oxytetramethylen)glykol (PoIy-THF), 1 ,2-Polybutylenglykol, oder deren Mi- schungen daraus. Bevorzugte Molekulargewichtsbereiche (Zahlenmittel) für geeignete Polyetherospezies sind 400 bis 200000, besonders 1000 bis 18000. Ein weiterer als Polyolkomponente einsetzbarer Copolymertyp, der endständig Hydroxylgruppen aufweist, ist gemäß der allgemeinen Formel (herstellbar z.B. mittels " Controlled" High- Speed Anionic Polymerization gemäß Macromolecules 2004, 37, 4038-4043):
Figure imgf000006_0001
in welcher R gleich oder verschieden ist und bevorzugt durch OMe, OiPr, Cl oder Br repräsentiert wird.
Weiterhin eignen sich als Polyolkomponente die flüssigen, glasartig amorphen oder kristallinen Polyester, die durch Kondensation von Di- oder Tricarbonsäu- ren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Korksäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, 3,3-Dimethylglutarsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und/oder Dimerfettsäure, mit niedermo- lekularen Diolen bzw. Triolen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylengly- kol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8- Octandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,12-dodecandiol, Dimerfettalkohol, Glycerin und/ oder Trimethylolpropan, herstellbar sind.
Eine weitere geeignete Gruppe der Polyole sind die Polyester auf der Basis von Caprolacton, welche auch als "Polycaprolactone" bezeichnet werden. Weitere einsetzbare Polyole sind Polycarbonat-Polyole und Dimerdiole sowie Rizinusöl und dessen Derivate. Außerdem kommen Hydroxylgruppen aufweisen- den Polycarbonate in Frage, welche durch Reaktion von Kohlensäurederivaten, z. B. Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen, mit Diolen erhältlich sind. Konkret eignen sich Ethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, 1 ,3- und 1 ,4- Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, Neopentylglykol, 1 ,4- Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, 2,2,4- Trimethylpentandiol-1 ,3, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylengly- kol, Polybutylenglykole, Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-1 ,2,6, Butantriol-1 ,2,4, Trimethylolpropan, Pentae- rythrit, Chinit, Mannit, Sorbit, Methylglykosid und 1 ,3,4,6-Dianhydrohexite. Auch die Hydroxy-funktionellen Polybutadiene, welche u.a. unter dem Han- delsnamen „ Poly-bd®" käuflich sind, können als Polyole ebenso wie deren hydrierten Analoga eingesetzt werden. Weiterhin kommen Hydroxy-funktionelle Polysulfide, welche unter dem Handelsnamen „ Thiokol® NPS-282" vertrieben werden, sowie Hydroxy-funktionelle Polysiloxane in Frage.
Als erfindungsgemäß einsetzbare Polyamine eignen sich insbesondere Hydra- zin, Hydrazinhydrat und substituierte Hydrazine, wie N-Methylhydrazin, N, N'- Dimethylhydrazin, Säuredihydrazide, Adipinsäure, Methyladipinsäure, Sebacin- säure, Hydracrylsäure, Terephthalsäure, Semicarbazidoalkylen-hydrazide, wie 13-Semicarbazidopropionsäurehydrazid, Semicarbazidoalkylen-carbazinester, wie z. B. 2-Semicarbazidoethyl-carbazinester und/ oder Aminosemicarbazid- Verbindungen, wie 13-Aminoethylsemicarbazidocarbonat.
Polyamine, z.B. solche, die unter dem Handelsname Jeffamine® (es handelt sich um Polyetherpolyamine) vertrieben werden, sind auch geeignet.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Polyol-/Polyaminkomponente enthält norma- lerweise entweder ausschließlich Polyole oder Mischungen aus Polyolen und Polyaminen.
Als Polyol-/ Polyaminkomponente kommen auch die als sogenannte Kettenverlänger bekannten Spezies in Frage, welche mit überschüssigen Isocyanatgruppen reagieren, normalerweise ein Molekulargewicht von unter 400 aufweisen und häufig in Form von Polyolen, Aminopolyolen oder aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Polyaminen vorliegen.
Geeignete Kettenverlängerer sind beispielsweise:
• Alkandiole, wie Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, 1 ,4- und 2,3-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,3-Dimethylpropandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Cyc- lohexandimethanol, 2-Methyl-1 ,3-propandiol,
• Etherdiole, wie Diethylendiglykol, Triethylenglykol oder Hydrochinondihydroxy- ethylether
• Hydroxybutylhydroxycapronsäureester, Hydroxyhexylhydroxybuttersäureester, Adi- pinsäurehydroxyethylester und Terephthalsäurebishydroxyethylester und
• Polyamine, wie Ethylendiamin, 1 ,2- und 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,4- Diaminobutan, 1 ,6-Diaminohexan, Isomerengemisch von 2,2,4- und 2,4,4- Trimethyl-hexamethylendiamin, 2-Methyl-pentamethylendiamin, Diethylentriamin,
1 ,3- sowie 1 ,4-Xylylendiamin und 4,4- Diaminodicyclohexylmethan
Schließlich soll erwähnt sein, dass die Polyol/Polyamin-Komponente Spezies mit Doppelbindungen enthalten kann, welche z.B. aus langkettigen, aliphatischen Carbonsäu- ren oder Fettalkoholen resultieren können. Eine Funktionalisierung mit olefinischen Doppelbindungen ist z. B. durch den Einbau allylischer Gruppen oder von Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie deren jeweiligen Estern möglich.
Als Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition können auch Lösungsmittel eingesetzt werden (diese Lösungsmittel können während der Reaktion siedend entweichen oder in der Mischung verbleiben). Als Lösungsmittel eignen sich z.B. Ethylacetat, Butylacetat, 1 -Methoxypropyl-2-acetat, 3-Methoxy-n-butylacetat, 2- Butanon, 4-Methyl-2-pentanon, Cyclohexanon, Toluol, XyIoI, Chlorbenzol oder Testbenzin. Lösungsmittelmischungen, die vor allem höher substituierte Aromaten enthalten, z.B. im Handel erhältlich als Solvent Naphtha, Solvesso® (Exxon Chemicals, Houston, USA), Cypar® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Cyclo Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), ToIu Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Shellsol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE) sind ebenfalls geeignet. Verwendbare Lösemittel sind außerdem Kohlensäureester, wie Dimethylcarbonat, Diethyl- carbonat, 1 ,2-Ethylencarbonat und 1 ,2-Propylencarbonat; Lactone, wie 1 ,3- Propiolacton, i-Butyrolacton, Caprolacton, Methylcaprolacton, Propylenglykoldiacetat, Diethylenglykoldimethylether, Dipropylenglykoldimethylether, Diethylenglykolethylace- tat, N-Methylpyrrolidon und N-Methylcaprolactam.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren kein für die Herstellung von Polyurethanen geeigneter Katalysator eingesetzt. Diese Verfahrensvariante wird insbesondere bei hohen Temperaturen und unter Verwendung reaktiver Ausgangskomponenten verwendet. Die Abwesenheit des Katalysators im polymeren Verfahrensprodukt ist als ein wesentlicher qualitativer Vorteil anzusehen.
Andererseits wird jedoch nicht selten in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein für die Herstellung von Polyurethanen geeigneter Katalysator als Komponente der Ausgangsreaktionskomposition eingesetzt. Als Katalysatoren geeignet sind die an sich bekannten, üblichen Katalysatoren der Polyurethanchemie, welche Atome, wie z.B. Sn, Mn, Fe, Co, Cd, Ni, Cu, Zn, Zr, Ti, Hf, AI, Th, Ce, Bi, N, P, aufweisen. Das molare Verhältnis Katalysator / Isocyanat ist abhängig vom Typ des Isocyanats und der Art des Katalysators und liegt normalerweise zwischen von 0 bis 0,1 , bevorzugt 0 bis 0,03.
Normalerweise sind die Verfahrensparameter so eingestellt sind, dass mindestens 93 %, bevorzugt mindestens 98 % der maximal mit der eingesetzten Menge an Polyolen und Polyaminen umsetzbaren Isocyanatgruppen der Polyisocyanatkomponente nach dem abrupten Abkühlen der Reaktionskomposition mittels der Quenscheinrichtung mit Hydroxyl- und/oder Amingruppen der Polyol-/Polyaminkomponente reagiert haben. In diesem Zusammenhang wären als Verfahrensparameter insbesondere die Temperatur, die Verweilzeit, die Schichtdicke des aufgetragenen Films, die Dosierung, Art sowie Konzentration der eingesetzten Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition zu nennen.
Der um eine Rotationsachse rotierende, eine heiße Oberfläche aufweisende Körper A liegt bevorzugt als eine waagerechte oder eine von der Waagerechten leicht abwei- chende (mit einem Winkel von bis zu ca. 30 °) Drehscheibe vor. Alternativ kann der die heiße Oberfläche aufweisende Körper A auch vasen-, ring- oder kegelförmig sein. Normalerweise weist der die heiße Oberfläche aufweisende Körper A einen Durchmesser von 0,10 m bis 3,0 m, bevorzugt 0,20 m bis 2,0 m und besonders bevorzugt von 0,20 m bis 1 ,0 m auf. Die heiße Oberfläche kann glatt sein oder alternativ riffel- oder spiralförmige Einformungen aufweisen, welche Einfluss auf Verweilzeit des Reak- tionsgemischs ausüben. Zweckmäßigerweise ist der die heiße Oberfläche aufweisende Körper A in einen bezüglich den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens beständigen Container eingebaut.
Die Temperatur der heißen Oberfläche beträgt bevorzugt zwischen 100 und 300 0C, besonders bevorzugt zwischen 120 und 250 0C. Die Temperatur der heißen Oberfläche ist ein wichtiger Parameter, welcher vom Fachmann mit anderen relevanten Einflussgrößen, wie Verweilzeit, Art und Menge der Komponenten des Ausgangsreakti- onsgemischs abgestimmt werden sollte.
In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung erstreckt sich die heiße Oberfläche auf weitere rotierende Körper, so dass die Reaktionskomposition vor dem Abkühlen mittels der Quenscheinrichtung von der heißen Oberfläche des rotierenden Körpers A auf die heiße Oberfläche mindestens eines weiteren rotierenden, die heiße Oberfläche aufweisenden Körpers gelangt. Die weiteren rotierenden Körper sind zweckmäßigerweise entsprechend dem Körper A beschaffen. Typischerweise füttert Körper A praktisch die weiteren Körper mit dem Reaktionsgemisch, d.h. der dünne Film fließt vom Körper A auf mindestens einen weiteren Körper, verlässt diesen mindestens einen wei- teren Körper, um dann abrupt mittels der Quenscheinrichtung abgekühlt zu werden.
Die Quenscheinrichtung liegt im Allgemeinen bevorzugt in Form einer oder mehrerer Kühlwände vor, welche die abrupte Abkühlung des Reaktionsgemischs ermöglicht. Die Kühlwände, welche häufig zylinder- oder kegelförmig sind, weisen entweder eine glatte oder eine raue Oberfläche auf, deren Temperatur typischerweise zwischen -50 0C und 200 0C liegt. Die mittels der Quenscheinrichtung erfolgte abrupte Abkühlung der Reaktionskomposition beträgt bevorzugt mindestens 50 0C, bevorzugt mindestens 100 0C.
Das eingesetzte Dosierungssystem ermöglicht in einer bevorzugten Ausführungsform, dass die Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition an beliebigen Positionen der heißen Oberfläche zugegeben werden können. Eine Teilmenge oder die gesamten Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition können vorgemischt werden und erst anschließend mittels des Dosierungssystems auf die heiße Oberfläche aufgetragen werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der rotierende Körper A als eine die heiße Oberfläche obenseitig aufweisende Drehscheibe vor, bei der die Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition einzeln und/oder als Mischung mit Hilfe des Dosierungssystems im mittleren Bereich als dünner Film aufgetragen werden und die Quenscheinrichtung als eine die Drehscheibe umgebende Kühlwand vorliegt, auf der die Reaktionskomposition nach Verlassen der heißen Oberfläche auftrifft.
Die Drehgeschwindigkeit des die heiße Oberfläche aufweisenden Körpers A sowie die Dosierungsrate der Komponenten des Ausgangsreaktionsgeschmischs sind variabel. Üblicherweise beträgt die Umdrehungsgeschwindigkeit in Umdrehungen pro Minute 1 bis 20000, bevorzugt 100 bis 5000 und besonders bevorzugt 500 bis 2000. Das Volumen des Reaktionsgemischs, welches sich pro Flächeneinheit der heißen Oberfläche auf dem rotierenden Körper A befindet, beträgt typischerweise 0,1 bis 10 mL/dm2, bevorzugt 1 ,0 bis 5,0 mL/dm2. Die mittlere Verweilzeit (Häufigkeitsmittel des Verweilzeit- Spektrums) des Reaktionsgemischs ist u.a. von der Größe der heißen Oberfläche, von der Art und Menge der Komponenten des Ausgangsreaktionsgemischs, von der Temperatur der heißen Oberfläche sowie von der Umdrehungsgeschwindigkeit des rotierenden Körpers A abhängig und beträgt normalerweise 0,01 bis 100 s, bevorzugt 0,1 bis 10 s, besonders bevorzugt 1 bis 10 s und ist somit als ausgesprochen kurz anzu- sehen. Dies gewährleistet, dass das Ausmaß der unerwünschten Nebenreaktionen stark reduziert wird und somit Produkte hoher Qualität erzeugt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind als Verfahrensparameter eingestellt eine Schichtdicke des mittels des Dosierungssystems aufgetragenen dün- nen Films von 0,1 μm bis 1 ,0 mm, bevorzugt von 20 bis 80 μm und eine häufigkeitsmittlere Verweilzeit der Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition auf der heißen Oberfläche von 0,01 bis 20 Sekunden, bevorzugt von 0,1 bis 10 Sekunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei Normaldruck und in einer Atmo- Sphäre von trockenem Schutzgas durchgeführt, wobei jedoch das Verfahren alternativ zwecks Entgasung des Rest-Isocyanates unter Vakuum oder zur Temperaturerhöhung unter Druck betrieben werden kann.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung auch Polyurethane/Polyharnstoffe, welche gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren herstellbar sind.
Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben werden.
Beispiele
In allen Beispielen wurde ein Reaktortyp der Protensive Limited, wie beschrieben in den Dokumenten WO00/48728, WO00/48729, WO00/48730, WO00/48731 und WO00/48732 benutzt.
Der Körper A ist eine Scheibe mit 20 cm oder 10 cm Durchmesser, welche verschiedene Oberflächen aufweist. Dieser Körper A kann in einem Bereich von -50 0C bis +250 0C mit Flüssigkeit gekühlt oder geheizt werden und kann von 10 UpM (UpM = Umdrehungen pro Minute) bis zu 3000 UpM rotieren. Eine Zahnradpumpe wird unter Stick- stoff die Vormischung zudosieren.
Die Quenscheinrichtung ist eine metallische Wand, in welcher Kühlmittel fließt.
Beispiel 1 : Polyol mit aliphatischem Isocyanat
In einem 1 L Behälter wurden 396 g von Lupranol® 1000 (Polypropylenglykol synthetisiert mit KOH Technologie, Diol, Molmasse ca. 2000 g/mol, OH-Zahl 55, Viskosität 325 mPa.s) der Firma Elastogran, 104 g von Vestanat® IPDI (Isophorondiisocyanat, CAS 4098-71-9) der Degussa GmbH, 1 ,50 g von Additive Tl (p-Toluenesulfonyl isocyanate (PTSI), CAS 4083-64-1 ) der Firma Borchers und 0,2 g von DBTDL (Dibutylzinndilaurat, CAS (Chemical Abstracts Service) 77-58-7) vorgelegt. Die Mischung wird 30 Minuten bei Raumtemperatur mit KPG Rührer gerührt. Das Körper A, vorliegend als eine 20 cm Durchmesser glatte Scheibe, wird bei 180 0C mit Öl geheizt und rotiert bei 400 UpM. Mit einer Zahnradpumpe wird unter Stickstoff die Vormischung bei 5,00 ml/s zudosiert. Das Polyurethan/Polyharnstoff Produkt ist durch gekühlte (-10 0C) Wände abgekühlt. Es verlässt das System bei 50 0C mit einem Rest NCO von 4,49 Gew. %. Der Umsatz liegt bei etwa 100 % mit einer Viskosität (gemessen gemäß DIN EN ISO 2555 EN, wie auch in den nachstehenden Beispielen) von 6250 mPa.s.
Beispiel 2: Polyolmischung mit aromatischem Isocyanat
In einem 2 L Behälter wurden 625 g Pluracol 1044 S (Polypropylenglykol synthetisiert mit KOH Technologie, Diol, Molmasse ca. 4000 g/mol, OH-Zahl 30, Viskosität 790 mPa.s) der BASF SE, 375 g Pluracol 220 S (Polypropylenglykol synthetisiert mit KOH Technologie, Triol, Molmasse ca. 6000 g/mol, OH-Zahl 26, Viskosität 1300 mPa.s) der BASF SE und 0,28 g Wismutoctoat (CAS 67874-71-9) vorgelegt und mit KPG Rührer gemischt. In einem 200 ml_ Behälter wurden 90,8 g Desmophen T-80 TDI (CAS 584- 84-9) der Bayer AG mit 0,5 g Additive Tl (p-Toluenesulfonyl isocyanate (PTSI), CAS 4083-64-1 ) der Firma Borchers gemischt. Der Körper A, eine 20 cm Durchmesser 2 Mal geriffelte Scheibe wird bei 150 0C mit Öl geheizt und rotiert bei 1000 UpM. Mit zwei Zahnradpumpen werden unter Stickstoff die Polyole/Katalysator Vormischung bei 4,58 g/s und die Isocyanate Vormischung bei 0,42 g/s in einem statischen Mischer zudosiert. Dieser statische Mischer liefert eine kontinuierliche Vormischung von 5,00 g/s auf den Körper A. Das Polyurethan/Polyharnstoff Produkt ist durch gekühlte (-10 0C) Wän- de abgekühlt. Es verlässt das System bei 50 0C mit einem Rest NCO von 2,1 1 Gew. %. Der Umsatz liegt bei etwa 100 % mit einer Viskosität von 13800 mPa.s.
Beispiel 3: Polyol, Kettenverlängerer mit aliphatischem Isocyanat
In einem 2 L Behälter wurden 990 g von Acclaim® 8200N (Polypropylenglykol synthetisiert mit DMC Technologie, Diol, Molmasse ca. 8000 g/mol, OH-Zahl 14, Viskosität 3000 mPa.s) der Bayer AG, 10 g von Hexylenglykol (CAS 107-41-5), 69 g von Baso- nat® I (Isophorondiisocyanat, CAS 4098-71-9) der BASF SE, und 1 ,6 g von Wismutoc- toat (CAS 67874-71-9) vorgelegt. Die Mischung wird 30 Minuten bei Raumtemperatur mit KPG Rührer gerührt. Der Körper A, eine 20 cm Durchmesser glatte Scheibe, wird bei 180 0C mit Öl geheizt und rotiert bei 400 UpM. Mit einer Zahnradpumpe wird unter Stickstoff die Vormischung bei 5,00 ml/s zudosiert. Das Polyurethan/Polyharnstoff Produkt ist durch gekühlte (-10 0C) Wände abgekühlt. Es verlässt das System bei 50 0C mit einem Rest NCO von 0,9 Gew. %. Der Umsatz liegt bei etwa 100 % mit einer Viskosität von 30000 mPa.s.
Beispiel 4: Polyol, Kettenverlängerer mit aliphatischem Isocyanat auf kleinerer Scheibe
In einem 2 L Behälter wurden 990 g von Acclaim® 8200N (Polypropylenglykol synthetisiert mit DMC Technologie, Diol, Molmasse ca. 8000 g/mol, OH-Zahl 14, Viskosität 3000 mPa.s) der Bayer AG, 10 g von Hexylenglykol (CAS 107-41-5), 69 g von Baso- nat® I (Isophorondiisocyanat, CAS 4098-71-9) der BASF SE, und 1 ,6 g von Wismutoc- toat (CAS 67874-71-9) vorgelegt. Die Mischung wird 30 Minuten bei Raumtemperatur mit KPG Rührer gerührt. Der Körper A, eine 10 cm Durchmesser glatte Scheibe, wird bei 180 0C mit Öl geheizt und rotiert bei 400 UpM. Mit einer Zahnradpumpe wird unter Stickstoff die Vormischung bei 1 ,25 ml/s zudosiert. Das Polyurethan/Polyharnstoff Produkt ist durch gekühlte (-10 0C) Wände abgekühlt. Es verlässt das System bei 50 0C mit einem Rest NCO von 0,9 Gew. %. Der Umsatz liegt bei 100 % mit einer Viskosität von 30000 mPa.s.
Beispiel 5: Polyol/Diamin mit aromatischem Isocyanat ohne Katalysator
In einem 2 L Behälter wurden 990 g von Acclaim® 8200N (Polypropylenglykol synthetisiert mit DMC Technologie, Diol, Molmasse ca. 8000 g/mol, OH-Zahl 14, Viskosität 3000 mPa.s) der Bayer AG, und 10 g von Ethylendiamine (CAS 107-15-3) vorgelegt und mit KPG Rührer gemischt. In einem 200 ml_ Behälter wurden 81 ,4 g Desmodur® VP (Gemisch, das aus ca. 55% 2,4'-MDI und ca. 45% 4,4'-MDI besteht) vorgelegt. We- gen des hohen Methylendiphenyl-2, 4'-diisocyanate (2,4'-MDI) Gehalts ist es bei
Raumtemperatur flüssig. Der Körper A, eine 20 cm Durchmesser glatte Scheibe wird bei 180 0C mit Öl geheizt und rotiert bei 1000 UpM. Mit zwei Zahnradpumpen werden unter Stickstoff die Polyole/Diamin Vormischung bei 4,68 g/s und die Isocyanate Vormischung bei 0,32 g/s in einem statischen Mischer zudosiert. Dieser statische Mischer liefert eine kontinuierliche Vormischung von 5,00 g/s auf dem Körper A. Das Polyurethan/Polyharnstoff Produkt ist durch gekühlte (-10 0C) Wände abgekühlt. Es verlässt das System bei 50 0C mit einem Rest NCO von 2,31 Gew. %. Der Umsatz liegt bei etwa 100 % mit einer Viskosität von 35400 mPa.s.
In allen Beispielen waren die Reaktionen auf der Scheibe in weniger als 2 Sekunden dank der hohen Temperaturen erledigt. Die Quenscheinrichtung erlaubt die Sammlung von Produkten ohne Nebenreaktionen. Die Produkte verlassen die Maschine nach ein paar Sekunden. Der Prozess ist voll kontinuierlich und kann abrupt beendet werden. Der „ Scale-up" ist mit dem Vergleich zwischen Beispiele 4 und 3 erfolgreich und einfach. Kein Reinigungsprozess zwischen den Ansätzen ist notwendig, da die ersten 50 ml von unreinem Produkt entfernt wurden. Weiterhin sind im Dauerbetrieb keine Verkrustungen, Schwankungen der Viskosität und der Restmenge-NCO bemerkbar.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen/Polyharnstoffen, welches in kontinuierlicher Betriebsweise in einem Reaktor durchgeführt wird, welcher aufweist α ) einen um eine Rotationsachse rotierenden, eine heiße Oberfläche aufweisenden Körper A, ß ) ein Dosierungssystem und Y ) eine Quenscheinrichtung,
wobei
a) die Komponenten einer Ausgangsreaktionskomposition einzeln und/oder als Mischung mit Hilfe des Dosierungssystems in einem dünnen Film auf einen inneren Bereich der heißen Oberfläche des rotierenden Körpers A aufgetragen werden, so dass der dünne Film über die heiße Oberfläche des rotierenden Körpers A zu einem äußeren Bereich der heißen Oberfläche des rotierenden Körpers A fließt,
b) der dünne Film die heiße Oberfläche als Polyurethane/Polyharnstoff enthaltende Reaktionskomposition verlässt und
c) die Reaktionskomposition mittels der Quenscheinrichtung nach Verlassen der heißen Oberfläche abrupt abgekühlt wird,
wobei als Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition vorliegen
i) eine Polyisocyanate enthaltende Polyisocyanatkomponente und
ii) eine Polyole- und/oder Polyamine aufweisende PoIy- ol-/Polyaminkomponente,
die Temperatur der heißen Oberfläche 70 bis 400 0C beträgt und die mittels der Quenscheinrichtung erfolgte abrupte Abkühlung der Reaktionskomposition mindestens 30 0C beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis der Isocyanatgruppen der eingesetzten Polyisocyanatkomponente zu der Summe der Aminogruppen und Hydroxylgruppen der eingesetzten Polyol- /Polyamin-Komponente 0,1 bis 10, bevorzugt 0,7 bis 1 ,3 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensparameter so eingestellt sind, dass mindestens 93 %, bevorzugt mindestens 98 % der maximal mit der eingesetzten Menge an Polyolen und Polyami- nen umsetzbaren Isocyanatgruppen der Polyisocyanatkomponente nach dem abrupten Abkühlen der Reaktionskomposition mittels der Quenscheinrichtung mit Hydroxyl- und/oder Amingruppen der Polyol-/Polyaminkomponente reagiert haben.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sich die heiße Oberfläche auf weitere rotierende Körper erstreckt, so dass die
Reaktionskomposition vor dem Abkühlen mittels der Quenscheinrichtung von der heißen Oberfläche des rotierenden Körpers A auf die heiße Oberfläche mindestens eines weiteren rotierenden, die heiße Oberfläche aufweisenden Körpers gelangt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der rotierende Körper A als eine die heiße Oberfläche obenseitig aufweisende Drehscheibe vorliegt, bei der die Komponenten der Ausgangsreaktionskomposition einzeln und/oder als Mischung mit Hilfe des Dosierungssystems im mittle- ren Bereich als dünner Film aufgetragen werden und die Quenscheinrichtung als eine die Drehscheibe umgebende Kühlwand vorliegt, auf der die Reaktionskomposition nach Verlassen der heißen Oberfläche auftrifft.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der heißen Oberfläche zwischen 100 und 300 0C, bevorzugt zwischen 120 und 250 0C beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass kein für die Herstellung von Polyurethanen geeigneter Katalysator eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein für die Herstellung von Polyurethanen geeigneter Katalysator als Komponente der Ausgangsreaktionskomposition vorliegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die mittels der Quenscheinrichtung erfolgte abrupte Abkühlung der Reaktionskomposition mindestens 50 0C, bevorzugt mindestens 100 0C beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Verfahrensparameter eingestellt sind,
eine Schichtdicke des mittels des Dosierungssystems aufgetragenen dünnen Films von 0,1 μm bis 1 ,0 mm, bevorzugt von 20 bis 80 μm und eine häufigkeitsmittlere Verweilzeit der Komponenten der Ausgangsreaktions- komposition auf der heißen Oberfläche von 0,01 bis 20 Sekunden, bevorzugt von 0,1 bis 10 Sekunden.
1 1. Polyurethane/Polyharnstoff herstellbar gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
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