KR102645600B1 - 요변성 레올로지 개질제 조성물 - Google Patents
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Abstract
과거에 일반적으로 고체 또는 점성 액체로서 제형화되었던 유형의 폴리우레탄-폴리우레아 기반 레올로지 개질제와 사용하기에 적합한 용매가 제공된다. 본 용매는 레올로지 개질제가, 폴리우레탄-폴리우레아 기반 레올로지 개질제를 포함하는 코팅 제형을 제조하기에 보다 적합한 액체 또는 용액 형태로 제조 및 제형화될 수 있게 한다. 본 용매는 N-알킬 치환된 카프로락탐, 예컨대 N-메틸 카프로락탐, N-에틸 카프로락탐, N-부틸 카프로락탐, 및 이들의 혼합물이며, 이는 비양성자성이고, 무독성이며, 폴리우레탄 및 폴리우레아에서 발견되는 것들과 같은 극성 기들에 대해 양호한 용해력을 갖고, 열적으로 안정하며, 높은 비점 및 낮은 증기압을 갖는다.
Description
<관련 출원에 대한 상호 참조>
본 출원은 2018년 3월 27일자로 출원된 미국 특허 가출원 제62/648,630호 (발명의 명칭: THIXOTROPIC RHEOLOGY MODIFYING AGENT COMPOSITIONS)를 우선권 주장하며, 이 가출원의 개시내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
<분야>
본 개시내용은 레올로지 개질제, 및 특히, 폴리우레탄-폴리우레아 기반 레올로지 개질제와 사용하기에 적합한 용매, 및 레올로지 개질제의 제조에서의 이러한 용매의 용도에 관한 것이다.
레올로지 개질제는 페인트 및 코팅의 유동 특징을 가능케 하거나 개선시켜, 도포 동안 코팅이 새깅(sagging)되는 것을 방지하고, 착색된 페인트 및 코팅에서 사용되는 안료의 침강을 막는다. 레올로지 개질제는 예를 들어 폴리우레탄, 폴리우레탄/폴리우레아, 블로킹된 이소시아네이트를 갖는 폴리우레탄, 및 폴리우레탄-폴리에테르/폴리에스테르/폴리카르보네이트/폴리아미드 결합제와 같은 1차 성분을 함유하는 코팅에서 사용하기에 적합하다.
폴리우레탄-폴리우레아 기반 레올로지 개질제의 제법은 일반적으로 널리 공지되어 있다. 전형적인 공정에서, 상이한 알킬, 알케닐 또는 아릴 쇄를 갖는 모노 히드록실 함유 화합물을, 이소시아네이트 종결된 우레탄을 생성하는 비의 과량의 디이소시아네이트와 반응시킨다. 이어서, 과량의 디이소시아네이트 (존재하는 경우)를 제거하여, 이소시아네이트 종결된 우레탄 중합체를 수득한다. 이소시아네이트 종결된 우레탄을 디아민과 반응시켜 폴리우레아 세그먼트를 도입한다. 반응 동안 반응 매질의 점도를 제어하고, 생성물 폴리우레탄-폴리우레아가 코팅 제형에서 사용 용이한 용액 형태로 존재할 수 있게 하기에 적합한 용매가 사용된다. 용매의 도움 없이는, 최종 레올로지 개질제가 고체 또는 고점성 반고체이다.
폴리우레탄-폴리우레아 관능성 레올로지 개질제의 제조 및 저장을 위해 사용되는 용매는 바람직하게는, 극성 분자 구조를 포함하는 특성을 갖고 비양성자성이어서, 활성 또는 불안정한 수소가 전혀 없고, 폴리우레탄 및 폴리우레아과 같은 극성 경질 세그먼트에 대해 양호한 용해력을 갖고, 열적으로 안정하고, 가수분해에 내성이며, 높은 비점과 낮은 증기압을 갖는다.
전형적인 기존 용매는 아미드, 예컨대 N-디알킬 아세트아미드 ("DMA"), N-디알킬 포름아미드 ("DMF"), N-디알킬 옥탄아미드/데칸아미드 혼합물 (예: 할코미드(Hallcomid)® M-8-10, 스테판 캄파니(Stepan Company)로부터 입수가능함) 및 N-디알킬 아미드 에스테르 (예: 로디아솔브 폴라클린(Rhodiasolv Polarclean), 솔베이(Solvay)로부터 입수가능함), N-알킬 피롤리돈, 예컨대 N-메틸 피롤리돈 (NMP), N-에틸 피롤리돈 (NEP), N-부틸 피롤리돈 (NBP), N-옥틸-2-피롤리돈 (NOP)을 포함한다. 그러나, 아미드 에스테르는 가수분해에 취약하여, 산성 환경이 초래되고, 장쇄 아미드가 용매보다는 계면활성제로서 더 많이 거동하며, 용해력이 부족할 수 있다. 상기 용매들 중 많은 것이 독성 또는 발암성인 것으로 알려져 있다.
본 개시내용은, 과거에 일반적으로 고체 또는 점성 액체로서 제형화되었던 유형의 폴리우레탄-폴리우레아 기반 레올로지 개질제와 사용하기에 적합한 용매에 관한 것이다. 본 용매는 레올로지 개질제가, 폴리우레탄-폴리우레아 기반 레올로지 개질제를 포함하는 코팅 제형을 제조하기에 보다 적합한 액체 또는 용액 형태로 제조 및 제형화될 수 있게 한다. 본 용매는 N-알킬 치환된 카프로락탐, 예컨대 N-메틸 카프로락탐, N-에틸 카프로락탐, N-부틸 카프로락탐 등, 및 이들의 혼합물이며, 이는 비양성자성이고, 무독성이며, 폴리우레탄 및 폴리우레아에서 발견되는 것들과 같은 극성 기들에 대해 양호한 용해력을 갖고, 열적으로 안정하며, 높은 비점 및 낮은 증기압을 갖는다.
본 개시내용은, 적어도 1종의 폴리우레탄-폴리우레아 중합체; 및 하기 화학식:
(여기서, R은 1 또는 2개의 비치환된 탄소의 선형 알킬 기임)
에 따른 1종 이상의 카프로락탐-유래의 용매를 포함하는 용매를 포함하는, 레올로지 개질제 조성물을 제공한다.
용매는 조성물의 총 중량의 20 wt% 내지 95 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 용매는 조성물의 총 중량의 40 wt% 내지 80 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
1종 이상의 카프로락탐-유래의 용매는 N-메틸 카프로락탐 및 N-에틸 카프로락탐 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
1종 이상의 카프로락탐-유래의 용매는 N-메틸 카프로락탐 및 N-에틸 카프로락탐을 포함할 수 있다. 용매는 N-부틸 카프로락탐을 추가로 포함할 수 있다. N-부틸 카프로락탐은 용매의 총 또는 배합 중량의 1 wt% 내지 10 wt% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
폴리우레탄-폴리우레아 중합체는 하기 화학식:
(여기서, R1 및 R4는, 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트 치환된 알킬 쇄를 함유하는 4-22개의 탄소 원자의 동일하거나 상이한 직쇄형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 알케닐 라디칼이고;
R2는 지방족, 시클로지방족, 방향족, 및/또는 알킬 치환된 방향족 기이고;
R3은 지방족 직쇄 또는 분지형, 시클로지방족, 및/또는 알킬 치환된 방향족 기임)
을 가질 수 있다.
폴리우레탄-폴리우레아 중합체는,
하기 화학식:
(여기서, R2는 지방족, 시클로지방족, 방향족, 및/또는 알킬 치환된 방향족 기임)
을 갖는 디이소시아네이트; 및
하기 화학식:
(여기서, R3은 C2-C12 지방족 직쇄 또는 분지형, 시클로지방족, 및/또는 알킬 치환된 방향족 기임)
을 갖는 디아민
으로부터 합성될 수 있다.
본 개시내용은 또한, 이소시아네이트 종결된 우레탄 중합체를 제공하는 단계; 및 이소시아네이트 종결된 우레탄 중합체를 디아민, 촉매 및 용매와 배합하여 폴리우레탄-폴리우레아 중합체를 형성하는 단계이며, 용매는 하기 화학식:
(여기서, R은 1 또는 2개의 비치환된 탄소의 선형 알킬 기임)
에 따른 1종 이상의 카프로락탐-유래의 용매를 포함하는 것인 단계를 포함하는, 상기 기재된 레올로지 개질제 조성물 중 어느 하나를 제조하는 방법을 제공한다.
이소시아네이트 종결된 우레탄 중합체를 디아민, 촉매 및 용매와 배합하는 단계는, 디아민, 촉매 및 용매를 함께 혼합하여 용액을 형성하는 단계; 및 용액에 이소시아네이트 종결된 우레탄 중합체를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 디아민, 촉매 및 용매를 함께 혼합하여 용액을 형성하는 단계는, 디아민, 촉매 및 용매를 가열하는 것을 포함할 수 있다. 용액에 이소시아네이트 종결된 우레탄 중합체를 첨가하는 단계는 적어도 1시간에 걸쳐 수행될 수 있다.
이소시아네이트 종결된 우레탄 중합체를 제공하는 단계는, 모노 히드록실 함유 화합물을 과량의 디이소시아네이트에 첨가하여, 모노 히드록실 함유 화합물 및 디이소시아네이트를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및 모노 히드록실 함유 화합물과 디이소시아네이트의 혼합물을 교반하여, 이소시아네이트 종결된 우레탄 중합체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이소시아네이트 종결된 우레탄 중합체를 제공하는 단계는, 과량의 디이소시아네이트를 진공 증류에 의해 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 디이소시아네이트는 하기 화학식:
(여기서, R2는 지방족, 시클로지방족, 방향족, 및/또는 알킬 치환된 방향족 기임)
을 가질 수 있고;
디아민은 하기 화학식:
(여기서, R3은 C2-C12 지방족 직쇄 또는 분지형, 시클로지방족, 및/또는 알킬 치환된 방향족 기임)
을 갖는다.
촉매는 염화리튬을 포함할 수 있다.
1종 이상의 카프로락탐-유래의 용매는 N-메틸 카프로락탐 또는 N-에틸 카프로락탐 중 적어도 1종을 포함할 수 있다. 1종 이상의 카프로락탐-유래의 용매는 N-메틸 카프로락탐 및 N-에틸 카프로락탐을 포함할 수 있다. 용매는 N-부틸 카프로락탐을 추가로 포함할 수 있다. N-부틸 카프로락탐은 용매의 총 또는 배합 중량의 1 wt% 내지 10 wt% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
본 개시내용은, 과거에 일반적으로 고체 또는 점성 액체로서 제형화되었던 유형의 폴리우레탄-폴리우레아 기반 레올로지 개질제와 사용하기에 적합한 용매에 관한 것이다. 본 용매는 레올로지 개질제가, 폴리우레탄-폴리우레아 기반 레올로지 개질제를 포함하는 코팅 제형을 제조하기에 보다 더 적합한 액체 또는 용액 형태로 제조 및 제형화될 수 있게 한다. 본 개시내용의 용매는 일반적으로 N-알킬 치환된 카프로락탐, 예컨대 N-메틸 카프로락탐, N-에틸 카프로락탐, N-부틸 카프로락탐 등, 및 이들의 혼합물이며, 이는 비양성자성이고, 무독성이며, 폴리우레탄 및 폴리우레아에서 발견되는 것들과 같은 극성 기들에 대해 양호한 용해력을 갖고, 열적으로 안정하며, 높은 비점 및 낮은 증기압을 갖는다.
I. 폴리우레탄-폴리우레아 중합체.
본 레올로지 개질제에서 유용한 폴리우레탄-폴리우레아 중합체는 하기 화학식 I을 가질 수 있다:
(여기서, R1 및 R4는, 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트 치환된 알킬 쇄를 함유하는 4-22개의 탄소 원자의 동일하거나 상이한 직쇄형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 알케닐 라디칼이고;
R2는 지방족, 시클로지방족, 방향족, 및/또는 알킬 치환된 방향족 기이고;
R3은 지방족 직쇄 또는 분지형, 시클로지방족, 및/또는 알킬 치환된 방향족 기임).
폴리우레탄-폴리우레아 중합체는 디이소시아네이트 및 디아민으로부터 합성될 수 있다. 적합한 디이소시아네이트는 하기 화학식 II를 가질 수 있다:
(여기서, R2는 지방족, 시클로지방족, 방향족, 및/또는 알킬 치환된 방향족 기임).
화학식 II의 디이소시아네이트는 단독의 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 아릴-지방족 디이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물을 포괄한다. 이러한 디이소시아네이트의 구체적인 예는 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물, p- 및 m-크실릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실-메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-비스페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄의 이성질체 혼합물, 및 C36 이량체를 포함한다. 50 내지 100%의 2,4-이성질체 분율을 갖는 톨루엔 디이소시아네이트가 또한 포함된다.
적합한 디아민은 하기 화학식 III을 가질 수 있다:
(여기서, R3은 C2-C12 지방족 직쇄 또는 분지형, 시클로지방족, 및/또는 알킬 치환된 방향족 기임).
이와 같은 방식으로, 적합한 디아민은 직쇄 또는 분지형일 수 있는 쇄 길이 C2 내지 C12의 선형 디아민, 예컨대 1,3-프로판디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 디아미노도데칸 또는 네오펜탄디아민 뿐만 아니라 시클릭 디아민, 예컨대 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 또는 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄, 및 방향족-지방족 디아민, 예컨대 메타-크실릴렌디아민 또는 파라-크실릴렌디아민을 포함한다.
모노 히드록실 함유 화합물은 예를 들어 n-부탄올 또는 부틸 트리글리콜과 같이 상이한 알킬, 알케닐 또는 아릴 쇄를 가질 수 있으며, 이소시아네이트 종결된 우레탄을 생성하는 비의 과량의 상기 유형의 디이소시아네이트와 반응시킨다. 이어서, 임의의 과량의 디이소시아네이트 (존재하는 경우)를 제거하여, 이소시아네이트 종결된 우레탄 중합체를 수득한다. 그런 다음, 반응 동안 반응 매질의 점도를 제어하고, 생성물 폴리우레탄-폴리우레아 중합체가 하기 논의된 유형의 마지막 최종 용도 조성물에서 사용 용이한 최종 용액 형태로 존재할 수 있게 하기 위해, 이소시아네이트 종결된 우레탄을 본 용매의 존재 하에 디아민과 반응시킴으로써 폴리우레아 세그먼트를 도입한다.
II. 용매.
본 용매는 카프로락탐 또는 (엡실론) ε-카프로락탐에서 유래되고, N-메틸 카프로락탐, N-에틸 카프로락탐, N-부틸 카프로락탐, 및 이들의 조합물 또는 혼합물을 포함한다. 이들 용매는 생식 독소 또는 발암물질인 것으로 판명되지 않았으며, 그럴 것으로 예상되지도 않는다. 이와 같은 방식으로, 본 카프로락탐-유래의 용매, 예컨대 N-메틸 카프로락탐, N-에틸 카프로락탐 및 N-부틸 카프로락탐은, 레올로지 개질제의 제형화를 위해 사용되어 온 예를 들어 NMP와 같은 통상적인 용매보다 상당히 더 안전할 것으로 예상된다.
본 개시내용은, 적어도 1종의 폴리우레탄-폴리우레아 중합체 및 1종 이상의 카프로락탐-유래의 용매를 포함하는 조성물을 제공한다. 카프로락탐-유래의 용매는 하기 화학식 IV에 따른 것일 수 있고:
여기서, R은 1, 2 또는 4개의 비치환된 탄소의 선형 알킬 기이다. 예를 들어, R이 메틸 기 (-CH3)이면, 카프로락탐-유래의 용매는 화학식 V에 따른 N-메틸 카프로락탐이다:
R이 에틸 기 (-CH2CH3)이면, 카프로락탐-유래의 용매는 화학식 VI에 따른 N-에틸 카프로락탐이다:
R이 부틸 기 (-CH2CH2CH2CH3)이면, 카프로락탐-유래의 용매는 화학식 VII에 따른 N-부틸 카프로락탐이다:
용매는 또한, N-메틸 카프로락탐, N-에틸 카프로락탐 및/또는 N-부틸 카프로락탐 중 2종 이상의 조합물 또는 혼합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 용매는 상기 카프로락탐-유래의 용매들 중 2종, 구체적으로 N-메틸 카프로락탐 및 N-에틸 카프로락탐; N-메틸 카프로락탐 및 N-부틸 카프로락탐; 또는 N-에틸 카프로락탐 및 N-부틸 카프로락탐을 포함할 수 있다.
용매가 N-메틸 카프로락탐 및 N-에틸 카프로락탐을 포함하는 경우, N-메틸 카프로락탐 및 N-에틸 카프로락탐 각각은 예를 들어 용매의 총 또는 배합 중량의 1 중량% (wt%), 2 wt%, 4 wt%, 6 wt%, 8 wt%, 10 wt%, 15 wt%, 20 wt%, 25 wt%, 30 wt%, 33 wt%, 35 wt%, 40 wt%, 45 wt% 또는 49 wt% 정도로 적은 양으로, 또는 51 wt%, 55 wt%, 60 wt%, 65 wt%, 67 wt%, 70 wt%, 75 wt%, 80 wt%, 85 wt%, 90 wt%, 92 wt%, 94 wt%, 96 wt%, 98 wt% 또는 99 wt% 정도로 많은 양으로, 또는 선행하는 값들 중 임의의 2개 사이에서 규정된 임의의 범위 내의 양으로 존재할 수 있고, N-메틸 카프로락탐 및 N-에틸 카프로락탐 각각은 용매의 총 또는 배합 중량에 대한 백분율로서 1 wt% 내지 99 wt%, 2 wt% 내지 98 wt%, 10 wt% 내지 90 wt%, 20 wt% 내지 80 wt%, 33 wt% 내지 67 wt%, 또는 40 wt% 내지 60 wt% 범위일 수 있다.
용매가 N-메틸 카프로락탐 및 N-에틸 카프로락탐으로 이루어진 경우, N-메틸 카프로락탐은 예를 들어 용매의 총 또는 배합 중량의 1 중량% (wt%), 2 wt%, 4 wt%, 6 wt%, 8 wt%, 10 wt%, 15 wt%, 20 wt%, 25 wt%, 30 wt%, 33 wt%, 35 wt%, 40 wt%, 45 wt% 또는 49 wt% 정도로 적은 양으로, 또는 51 wt%, 55 wt%, 60 wt%, 65 wt%, 67 wt%, 70 wt%, 75 wt%, 80 wt%, 85 wt%, 90 wt%, 92 wt%, 94 wt%, 96 wt%, 98 wt% 또는 99 wt% 정도로 많은 양으로, 또는 선행하는 값들 중 임의의 2개 사이에서 규정된 임의의 범위 내의 양으로 존재할 수 있고, N-메틸 카프로락탐은 용매의 총 또는 배합 중량에 대한 백분율로서 1 wt% 내지 99 wt%, 2 wt% 내지 98 wt%, 10 wt% 내지 90 wt%, 20 wt% 내지 80 wt%, 33 wt% 내지 67 wt%, 또는 40 wt% 내지 60 wt% 범위일 수 있다.
용매가 N-메틸 카프로락탐 및 N-부틸 카프로락탐을 포함하는 경우, N-부틸 카프로락탐은 예를 들어 용매의 총 또는 배합 중량의 1 wt%, 2 wt% 또는 4 wt% 정도로 적은 양으로, 또는 6 wt%, 8 wt% 또는 10 wt% 정도로 많은 양으로, 또는 선행하는 값들 중 임의의 2개 사이에서 규정된 임의의 범위 내의 양으로 존재할 수 있고, N-부틸 카프로락탐은 용매의 총 또는 배합 중량에 대한 백분율로서 1 wt% 내지 10 wt%, 2 wt% 내지 8 wt%, 4 wt% 내지 6 wt%, 1 wt% 내지 4 wt%, 1 wt% 내지 6 wt%, 또는 2 wt% 내지 10 wt% 범위일 수 있다.
용매가 N-메틸 카프로락탐 및 N-부틸 카프로락탐으로 이루어진 경우, N-부틸 카프로락탐은 예를 들어 용매의 총 또는 배합 중량의 1 wt%, 2 wt% 또는 4 wt% 정도로 적은 양으로, 또는 6 wt%, 8 wt% 또는 10 wt% 정도로 많은 양으로, 또는 선행하는 값들 중 임의의 2개 사이에서 규정된 임의의 범위 내의 양으로 존재할 수 있고, N-부틸 카프로락탐은 용매의 총 또는 배합 중량에 대한 백분율로서 1 wt% 내지 10 wt%, 2 wt% 내지 8 wt%, 4 wt% 내지 6 wt%, 1 wt% 내지 4 wt%, 1 wt% 내지 6 wt%, 또는 2 wt% 내지 10 wt% 범위일 수 있다.
용매가 N-에틸 카프로락탐 및 N-부틸 카프로락탐을 포함하는 경우, N-부틸 카프로락탐은 예를 들어 용매의 총 또는 배합 중량의 1 wt%, 2 wt% 또는 4 wt% 정도로 적은 양으로, 또는 6 wt%, 8 wt% 또는 10 wt% 정도로 많은 양으로, 또는 선행하는 값들 중 임의의 2개 사이에서 규정된 임의의 범위 내의 양으로 존재할 수 있고, N-부틸 카프로락탐은 용매의 총 또는 배합 중량에 대한 백분율로서 1 wt% 내지 10 wt%, 2 wt% 내지 8 wt%, 4 wt% 내지 6 wt%, 1 wt% 내지 4 wt%, 1 wt% 내지 6 wt%, 또는 2 wt% 내지 10 wt% 범위일 수 있다.
용매가 N-에틸 카프로락탐 및 N-부틸 카프로락탐으로 이루어진 경우, N-부틸 카프로락탐은 예를 들어 용매의 총 또는 배합 중량의 1 wt%, 2 wt% 또는 4 wt% 정도로 적은 양으로, 또는 6 wt%, 8 wt% 또는 10 wt% 정도로 많은 양으로, 또는 선행하는 값들 중 임의의 2개 사이에서 규정된 임의의 범위 내의 양으로 존재할 수 있고, N-부틸 카프로락탐은 용매의 총 또는 배합 중량에 대한 백분율로서 1 wt% 내지 10 wt%, 2 wt% 내지 8 wt%, 4 wt% 내지 6 wt%, 1 wt% 내지 4 wt%, 1 wt% 내지 6 wt%, 또는 2 wt% 내지 10 wt% 범위일 수 있다.
용매는 모든 3종의 카프로락탐-유래의 용매, 즉, N-메틸 카프로락탐, N-에틸 카프로락탐 및 N-부틸 카프로락탐을 포함할 수 있다. 임의로, 용매는 3종의 상기 카프로락탐-유래의 용매 중 1종 또는 2종만으로 이루어질 수 있다.
용매가 모든 3종의 카프로락탐-유래의 용매를 포함하는 경우, N-메틸 카프로락탐 및 N-에틸 카프로락탐은 함께 또는 개별적으로 예를 들어 용매의 총 또는 배합 중량의 1 wt%, 2 wt%, 4 wt%, 6 wt%, 8 wt%, 10 wt%, 15 wt%, 20 wt%, 25 wt%, 30 wt%, 33 wt%, 35 wt%, 40 wt%, 45 wt% 또는 49 wt% 정도로 적은 양으로, 또는 51 wt%, 55 wt%, 60 wt%, 65 wt%, 67 wt%, 70 wt%, 75 wt%, 80 wt%, 85 wt%, 90 wt%, 92 wt%, 94 wt%, 96 wt%, 98 wt% 정도로 많은 양으로, 또는 선행하는 값들 중 임의의 2개 사이에서 규정된 임의의 범위 내의 양으로 존재할 수 있고, N-메틸 카프로락탐 또는 N-에틸 카프로락탐은 각각 용매의 총 또는 배합 중량에 대한 백분율로서 1 wt% 내지 98 wt%, 2 wt% 내지 96 wt%, 10 wt% 내지 80 wt%, 15 wt% 내지 70 wt%, 20 wt% 내지 60 wt%, 또는 25 wt% 내지 50 wt% 범위일 수 있다. N-부틸 카프로락탐은 예를 들어 용매의 총 또는 배합 중량의 1 wt%, 2 wt% 또는 4 wt% 정도로 적은 양으로, 또는 6 wt%, 8 wt% 또는 10 wt% 정도로 많은 양으로, 또는 선행하는 값들 중 임의의 2개 사이에서 규정된 임의의 범위 내의 양으로 존재할 수 있고, N-부틸 카프로락탐은 용매의 총 또는 배합 중량에 대한 백분율로서 1 wt% 내지 10 wt%, 2 wt% 내지 8 wt%, 4 wt% 내지 6 wt%, 1 wt% 내지 4 wt%, 1 wt% 내지 6 wt%, 또는 2 wt% 내지 10 wt% 범위일 수 있다.
용매가 모든 3종의 카프로락탐-유래의 용매로 이루어진 경우, N-메틸 카프로락탐 및 N-에틸 카프로락탐은 함께 또는 개별적으로 예를 들어 용매의 총 또는 배합 중량의 1 wt%, 2 wt%, 4 wt%, 6 wt%, 8 wt%, 10 wt%, 15 wt%, 20 wt%, 25 wt%, 30 wt%, 33 wt%, 35 wt%, 40 wt%, 45 wt% 또는 49 wt% 정도로 적은 양으로, 또는 51 wt%, 55 wt%, 60 wt%, 65 wt%, 67 wt%, 70 wt%, 75 wt%, 80 wt%, 85 wt%, 90 wt%, 92 wt%, 94 wt%, 96 wt%, 98 wt% 정도로 많은 양으로, 또는 선행하는 값들 중 임의의 2개 사이에서 규정된 임의의 범위 내의 양으로 존재할 수 있고, N-메틸 카프로락탐 또는 N-에틸 카프로락탐은 용매의 총 또는 배합 중량에 대한 백분율로서 각각 1 wt% 내지 98 wt%, 2 wt% 내지 96 wt%, 10 wt% 내지 80 wt%, 15 wt% 내지 70 wt%, 20 wt% 내지 60 wt%, 또는 25 wt% 내지 50 wt% 범위일 수 있다. N-부틸 카프로락탐은 예를 들어 용매의 총 또는 배합 중량의 1 wt%, 2 wt% 또는 4 wt% 정도로 적은 양으로, 또는 6 wt%, 8 wt% 또는 10 wt% 정도로 많은 양으로, 또는 선행하는 값들 중 임의의 2개 사이에서 규정된 임의의 범위 내의 양으로 존재할 수 있고, N-부틸 카프로락탐은 용매의 총 또는 배합 중량에 대한 백분율로서 1 wt% 내지 10 wt%, 2 wt% 내지 8 wt%, 4 wt% 내지 6 wt%, 1 wt% 내지 4 wt%, 1 wt% 내지 6 wt%, 또는 2 wt% 내지 10 wt% 범위일 수 있다.
전체 레올로지 개질제 조성물에서, 적어도 1종의 폴리우레탄-폴리우레아 중합체는 예를 들어 5 wt%, 20 wt% 또는 25 wt% 정도로 적은 양으로, 또는 55 wt%, 60 wt% 또는 80 wt% 정도로 많은 양으로, 또는 선행하는 값들 중 임의의 2개 사이에서 규정된 임의의 범위 내, 예컨대 5 내지 80 wt%, 20 내지 60 wt%, 또는 25 내지 55 wt%의 양으로 존재할 수 있고, 용매는 예를 들어 20 wt%, 40 wt% 또는 45 wt% 정도로 적은 양으로, 또는 75 wt%, 80 wt% 또는 95 wt% 정도로 많은 양으로, 또는 상기 값들 중 임의의 2개 사이에서 규정된 임의의 범위 내, 예컨대 20 내지 95 wt%, 40 내지 80 wt%, 또는 45 내지 75 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
본 개시내용의 레올로지 개질제 조성물은 유리하게는 매우 양호한 저장 안정성을 갖는다. 이러한 레올로지 개질제 조성물에서 본 개시내용의 용매들 중 1종 이상을 사용하면, 그러한 조성물이 고체, 혼탁화 (탁도) 및 겔화 없이 제형화되는 것을 가능케 하여 장기간 저장 안정성을 갖게 할 수 있다. 본 개시내용의 용매는 극성이고, 비양성자성이며, 폴리우레탄-폴리우레아 중합체에 대해 양호한 용해력을 갖고, 마지막 최종 용도 조성물의 제조 동안 비-반응성이다.
본 용매를 사용하여 제형화된 레올로지 개질제 조성물은 레올로지 제어를 위해, 그리고 이러한 조성물이 요변성화되게 하기 위해, 또한 일반적으로 요변성 유동을 제공하여 코팅 성분들의 침강 및 코팅의 새깅을 방지하면서 평탄화를 촉진하기 위해, 액체 혼합물과 같은 최종 용도 조성물에 대한 첨가제로서 사용될 수 있다. 예시적인 최종 용도 조성물은 수성, 용매계 및 무용매 코팅 조성물, PVC 플라스티졸, 에폭시-기반 코팅, 및 불포화 폴리에스테르 수지에 기반한 것들을 포함한다. 구체적인 적용예는 예를 들어 바니시(varnish), 안료 페이스트, 중합체 제형, 실란트, 화장품, 세라믹, 윤활제, 잉크 및 접착제를 포함한다.
최종 용도 또는 완성된 레올로지 개질제 조성물에서, 본 용매(들)를 사용하여 제형화된 레올로지 개질제 조성물은 예를 들어 최종 용도 또는 완성된 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 wt%, 0.3 wt% 또는 0.5 wt% 정도로 적은 양으로, 또는 1 wt%, 3 wt% 또는 5 wt% 정도로 많은 양으로, 또는 상기 값들 중 임의의 2개 사이에서 규정된 임의의 범위 내, 예컨대 0.1 내지 5 wt%, 0.3 내지 3 wt%, 또는 0.5 내지 1 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 문구 "상기 값들 중 임의의 2개 사이에서 규정된 임의의 범위 내"란 글자 그대로, 값들이 목록의 하한 부분에 있든지 또는 목록의 상한 부분에 있든지 여부에 관계 없이 이러한 문구 앞에 열거된 값들 중 임의의 2개로부터 임의의 범위가 선택될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 한 쌍의 값은 2개의 하한 값들, 2개의 상한 값들, 또는 하한 값 및 상한 값으로부터 선택될 수 있다.
실시예
하기 실시예로부터, 본 개시내용에 따른 용매 및 용매 조합물은, 가수분해, 불량한 용해력, 및 독성 또는 발암성 부작용과 같은 기존 용매와 연관된 문제들 없이, 우레아-기반 레올로지 개질제의 합성에서 적어도 일부 전형적인 기존 용매들과 마찬가지로 잘 작동하는 것으로 입증되었다. 우레아-기반 레올로지 개질제는 3종의 TDI 부가물 중 1종을 m-크실릴렌 디아민 또는 헥사메틸렌 디아민과 반응시킴으로써 합성되었다. 3종의 TDI 부가물은 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI, 80% 2,4-이성질체) 및 n-부탄올 (TDI-부탄올), 부틸 트리글리콜 (TDI-부틸 트리글리콜), 또는 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 400 (TDI-mPEG 400)으로부터 제조되었다. TDI, n-부탄올, 부틸 트리글리콜 및 mPEG 400은 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 구입하였다.
TDI 부가물의 합성
각각의 TDI 부가물은, 과량의 TDI를 함유하며 교반기가 장착된 반응 용기에 n-부탄올, 부틸 트리글리콜, 또는 mPEG 400을 첨가하여 제조하였다. 용기에의 첨가는 30℃에서 2시간에 걸쳐 이루어졌다. 첨가가 끝난 후, 2시간 동안 더 교반을 계속하였다. 추가의 2시간 후, 150 내지 170℃에서 진공 (0.1 mbar) 증류에 의해 과량의 TDI를 제거하였다. 각각의 TDI 부가물의 이소시아네이트 (NCO) 함량을 측정하였고, 이는 TDI-부탄올 부가물의 경우 16.47%, TDI-부틸 트리글리콜 부가물의 경우 10.58%, 및 TDI-mPEG 400 부가물의 경우 5.1%인 것으로 밝혀졌다. 각 뱃치(batch)에 대한 자유 TDI는 0.5% 미만인 것으로 밝혀졌다.
우레탄-우레아 레올로지 개질제의 합성
각각의 실시예 1-29에 있어서, 표 1에 나타낸 바와 같은 용매 또는 용매 조합물을 함유하는 100 mL 플라스크에 염화리튬 (LiCl) 촉매, 및 m-크실릴렌 디아민 또는 헥사메틸렌 디아민을 첨가하였다. 플라스크를 질소 하에 80℃로 가열하였다. 모든 LiCl이 용해된 것으로 관찰되면, TDI 부가물들 중 1종 14.5 g 또는 16 g을 표 1에 나타낸 바와 같이 플라스크에 서서히 첨가하였다. 반응이 발열성이므로, TDI 부가물은 반응 온도가 85℃ 미만으로 유지되도록, 14.5 g 첨가의 경우 1시간에 걸쳐, 그리고 16 g 첨가의 경우 1.5시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도는 온도계를 사용하여 모니터링하였다. TDI 부가물의 첨가 후, 80℃에서 30분 동안 더 반응을 계속한 다음 실온으로 냉각시켰다.
<표 1>
생성된 우레탄-우레아 용액들은 TDI-부탄올 및 TDI-부틸 트리글리콜 부가물로부터 형성된 것들의 경우 색상이 황색을 띠고, TDI-mPEG 400 부가물로부터 형성된 것들의 경우 암갈색인 것으로 관찰되었다. 우레탄-우레아 용액들은 약 40 wt% 내지 약 50 wt% 범위의 고체 함량을 가졌다. 우레탄-우레아 용액들을 용액이 겔화될 때까지 또는 장기간 동안 실온에서의 안정성에 대해 평가하였다. 결과는 표 2에 나타나 있다.
실시예 1-11은 TDI-부탄올 부가물로부터 형성된 우레탄-우레아 용액들이다. 표 2에 나타난 바와 같이, TDI-부탄올 부가물 및 m-크실릴렌 디아민으로부터 형성된 모든 용액은 1주일 이내에 겔화되었다. N-메틸카프로락탐 (실시예 1, 5), N-에틸카프로락탐 (실시예 6), N-부틸카프로락탐 (실시예 7), 및 N-메틸카프로락탐과 N-에틸카프로락탐의 혼합물 (실시예 8)을 포함하는 용액들은 N-메틸 피롤리돈 (실시예 2, 9)을 포함하는 용액들과 마찬가지로 잘 작동하였으며, 모두 4 내지 6일부터 겔화되었다. 놀랍게도, N-부틸 피롤리돈 (실시예 3) 또는 메틸-5-(디메틸아미노)-2-메틸-5-옥소펜토에이트 (실시예 4)를 포함하는 용액들은 훨씬 더 불량하게 작동하였다. N-부틸 피롤리돈을 포함하는 용액은 1시간 내에 겔화되었으며, 메틸-5-(디메틸아미노)-2-메틸-5-옥소펜토에이트를 포함하는 용액은 반응 동안 겔화되었다. TDI-부탄올 대 아민의 몰비의 변화는 용액들의 안정성에 대해 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다 (실시예 1 및 2와 실시예 5 및 9 비교). 그러나, 실시예 10 및 11에 나타난 바와 같이, m-크실릴렌 디아민 대신 헥사메틸렌 디아민으로 우레탄-우레아 용액들을 형성하면, 용액의 안정성이 증가하여 겔화 시간이 12 내지 28일로 더 길어졌다.
실시예 12-21은 TDI-부틸 트리글리콜 부가물로부터 형성된 우레탄-우레아 용액들이다. 표 2에 나타난 바와 같이, N-부틸 피롤리돈 (실시예 14) 또는 메틸-5-(디메틸아미노)-2-메틸-5-옥소펜토에이트 (실시예 15)를 포함하는 용액들은 하루 동안만 관찰되었지만, TDI-부틸 트리글리콜 부가물 및 m-크실릴렌 디아민 또는 헥사메틸렌 디아민으로부터 형성된 모든 용액이 침전물이 관찰되지 않고 장기간 동안 안정하였다.
<표 2>
1침전물이 관찰되지 않음
2약간의 침전물이 관찰됨 / 진탕 시 용해됨
3침전물 많음
실시예 22-29는 TDI-mPEG 400 부가물로부터 형성된 우레탄-우레아 용액들이다. 표 2에 나타난 바와 같이, N-메틸카프로락탐 (실시예 22), N-에틸카프로락탐 (실시예 27), N-메틸카프로락탐과 N-부틸카프로락탐의 혼합물 (실시예 28) 및 N-에틸카프로락탐과 N-부틸카프로락탐의 혼합물 (실시예 23)을 포함하는 용액들은 N-메틸 피롤리돈 (실시예 24, 29)을 포함하는 용액들과 거의 마찬가지로 잘 작동하였다. N-메틸 피롤리돈을 포함하는 용액에서는 침전물이 형성되지 않았지만, 다른 용액들은 약간의 침전물을 형성하였으며, 이는 진탕시 용해되었다. N-부틸 피롤리돈 (실시예 25)을 포함하는 용액 또한 약간의 침전물을 형성하였으며, 이는 진탕시 용해되었다. 놀랍게도, 메틸-5-(디메틸아미노)-2-메틸-5-옥소펜토에이트 (실시예 26)를 포함하는 용액은 임의의 다른 용액들보다 상당히 더 높은 수준의 침전물을 형성하였다.
따라서, 실시예로부터, 본 개시내용에 따른 용매 및 용매 조합물은, 가수분해, 불량한 용해력, 및 독성 또는 발암성 부작용과 같은 기존 용매와 연관된 문제들 없이 일반적으로, 우레아-기반 레올로지 개질제의 합성에서 N-메틸 피롤리돈과 같은 전형적인 기존 용매들과 마찬가지로 잘 작동하고, N-부틸 피롤리돈 및 메틸-5-(디메틸아미노)-2-메틸-5-옥소펜토에이트와 같은 다른 전형적인 기존 용매들보다 상당히 더 우수하게 작동할 수 있는 것으로 입증되었다.
본 개시내용을 예시적인 디자인을 갖는 것으로 기재하였지만, 본 개시내용은 본 개시내용의 취지 및 범주 내에서 추가로 변경될 수 있다. 따라서, 본 출원은 일반 원리를 사용하여 본 개시내용의 임의의 변형, 사용 또는 개작을 커버하도록 의도된다. 아울러, 본 출원은 본 개시내용이 속하는 기술분야에 공지되어 있거나 관례적인 관행 내에 있고 첨부된 청구범위의 한계 내에 속하는 본 개시내용으로부터의 이러한 출발을 커버하도록 의도된다.
Claims (20)
- 하기 화학식:
(여기서, R1 및 R4는, 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트 치환된 알킬 쇄를 함유하는 4-22개의 탄소 원자의 동일하거나 상이한 직쇄형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 알케닐 라디칼이고;
R2는 지방족, 시클로지방족, 방향족, 및/또는 알킬 치환된 방향족 기이고;
R3은 지방족 직쇄 또는 분지형, 시클로지방족, 및/또는 알킬 치환된 방향족 기임)
을 갖는 적어도 1종의 폴리우레탄-폴리우레아 중합체; 및
하기 화학식:
(여기서, R은 1 또는 2개의 비치환된 탄소의 선형 알킬 기임)
에 따른 1종 이상의 카프로락탐-유래의 용매를 포함하는 용매
를 포함하는, 레올로지 개질제 조성물. - 제1항에 있어서, 용매가 조성물의 총 중량의 20 wt% 내지 95 wt%의 양으로 존재하는 것인 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매가 조성물의 총 중량의 40 wt% 내지 80 wt%의 양으로 존재하는 것인 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매가 용매의 총 또는 배합 중량의 1 wt% 내지 10 wt% 범위의 양으로 존재하는 N-부틸 카프로락탐을 추가로 포함하는 것인 조성물.
- 제4항에 있어서, 폴리우레탄-폴리우레아 중합체가,
하기 화학식:
(여기서, R2는 지방족, 시클로지방족, 방향족, 및/또는 알킬 치환된 방향족 기임)
을 갖는 디이소시아네이트; 및
하기 화학식:
(여기서, R3은 C2-C12 지방족 직쇄 또는 분지형, 시클로지방족, 및/또는 알킬 치환된 방향족 기임)
을 갖는 디아민
으로부터 합성된 것인 조성물. - 이소시아네이트 종결된 우레탄 중합체를 제공하는 단계이며, 여기서 이소시아네이트 종결된 우레탄 중합체를 제공하는 단계가,
모노 히드록실 함유 화합물을 과량의 디이소시아네이트에 첨가하여, 모노 히드록실 함유 화합물 및 디이소시아네이트를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및
모노 히드록실 함유 화합물과 디이소시아네이트의 혼합물을 교반하여, 이소시아네이트 종결된 우레탄 중합체를 형성하는 단계
를 포함하는 것인 단계; 및
이소시아네이트 종결된 우레탄 중합체를 디아민, 촉매 및 용매와 배합하여 폴리우레탄-폴리우레아 중합체를 형성하는 단계이며, 용매는 하기 화학식:
(여기서, R은 1 또는 2개의 비치환된 탄소의 선형 알킬 기임)
에 따른 1종 이상의 카프로락탐-유래의 용매를 포함하는 것인 단계
를 포함하는, 제1항 또는 제2항에 따른 레올로지 개질제 조성물의 제조 방법. - 제6항에 있어서, 이소시아네이트 종결된 우레탄 중합체를 디아민, 촉매 및 용매와 배합하는 단계가,
디아민, 촉매 및 용매를 함께 혼합하여 용액을 형성하는 단계; 및
용액에 이소시아네이트 종결된 우레탄 중합체를 첨가하는 단계
를 포함하는 것인 방법. - 제7항에 있어서, 디아민, 촉매 및 용매를 함께 혼합하여 용액을 형성하는 단계가 디아민, 촉매 및 용매를 가열하는 것을 포함하는 것인 방법.
- 제7항에 있어서, 용액에 이소시아네이트 종결된 우레탄 중합체를 첨가하는 단계가 적어도 1시간에 걸쳐 수행되는 것인 방법.
- 제6항에 있어서, 과량의 디이소시아네이트를 진공 증류에 의해 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제6항에 있어서, 디이소시아네이트가 하기 화학식:
(여기서, R2는 지방족, 시클로지방족, 방향족, 및/또는 알킬 치환된 방향족 기임)
을 갖고;
디아민이 하기 화학식:
(여기서, R3은 C2-C12 지방족 직쇄 또는 분지형, 시클로지방족, 및/또는 알킬 치환된 방향족 기임)
을 갖는 것인 방법. - 제6항에 있어서, 촉매가 염화리튬을 포함하는 것인 방법.
- 제6항에 있어서, 1종 이상의 카프로락탐-유래의 용매가 N-메틸 카프로락탐 및 N-에틸 카프로락탐을 포함하는 것인 방법.
- 제6항에 있어서, 용매가 N-부틸 카프로락탐을 추가로 포함하며, N-부틸 카프로락탐은 용매의 총 또는 배합 중량의 1 wt% 내지 10 wt% 범위의 양으로 존재하는 것인 방법.
- 바니시, 안료 페이스트, 실란트, 화장품, 세라믹, 윤활제, 잉크, 접착제, PVC 플라스티졸 코팅, 에폭시 코팅, 또는 불포화 폴리에스테르 수지에 기반한 코팅; 및
제1항 또는 제2항에 따른 레올로지 개질제 조성물
을 포함하는, 최종 용도 조성물. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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