JP4011960B2 - ポリウレア樹脂組成物、ポリウレア被膜の製造方法、ポリウレア樹脂用硬化剤及びポリウレア樹脂形成用の組成物セット - Google Patents
ポリウレア樹脂組成物、ポリウレア被膜の製造方法、ポリウレア樹脂用硬化剤及びポリウレア樹脂形成用の組成物セット Download PDFInfo
- Publication number
- JP4011960B2 JP4011960B2 JP2002125152A JP2002125152A JP4011960B2 JP 4011960 B2 JP4011960 B2 JP 4011960B2 JP 2002125152 A JP2002125152 A JP 2002125152A JP 2002125152 A JP2002125152 A JP 2002125152A JP 4011960 B2 JP4011960 B2 JP 4011960B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound represented
- polyurea resin
- general formula
- carbon atoms
- polyurea
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- GNQIWPOFHYCJEJ-UHFFFAOYSA-N CCC(C)C(C)NC1CCC(CC(CC2)CCC2N)CC1 Chemical compound CCC(C)C(C)NC1CCC(CC(CC2)CCC2N)CC1 GNQIWPOFHYCJEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCEMCTTYIIWLHN-UHFFFAOYSA-N CCC(C)NC1C(C)CC(CC(CC2)CC(C)C2N)CC1 Chemical compound CCC(C)NC1C(C)CC(CC(CC2)CC(C)C2N)CC1 BCEMCTTYIIWLHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBXSPXJNKKYNKQ-UHFFFAOYSA-N CCC(C)NC1CCC(CC(CC2)CCC2N)CC1 Chemical compound CCC(C)NC1CCC(CC(CC2)CCC2N)CC1 MBXSPXJNKKYNKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリウレア樹脂組成物、該組成物を用いたポリウレア被膜の製造方法及びポリウレア樹脂用硬化剤に関する。より詳しくは、特定のビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類及びアミノシクロヘキシル（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類とを用いたポリウレア樹脂組成物、該組成物を用いたポリウレア被膜の製造方法及びポリウレア樹脂用硬化剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
活性水素とイソシアネートの反応性は大であるため、多官能性活性水素含有化合物とポリイソシアネート化合物の反応で容易に高分子材料が得られる。様々な構造を有する多官能性活性水素含有化合物とポリイソシアネート化合物との組み合わせにより、様々な特性を有する高分子材料の合成が可能であり塗料、接着剤、エラストマー、成形材料などに広く使用されている。
【０００３】
これらのポリイソシアネートを使用する工業的分野では、その殆どが相手の多官能性活性水素含有化合物はヒドロキシル基を持つポリオール化合物が中心になっており、いわゆるポリウレタンの製造を目的としている。このイソシアネート基とヒドロキシル基との反応は比較的緩和に進行するため、反応性を上げるためには第３級アミンや有機金属系のような各種触媒が使用される。またポリオール化合物は殆どが固体状物質、あるいは高粘度状物質であるためポリイソシアネート化合物との反応時には各種溶剤に溶解させた状態で使用されることが多い。
【０００４】
これらの触媒、溶剤などは調整時やその後の被膜形成時に大気中に揮散されるケースもあり、環境、安全面からも問題となっている。
【０００５】
また、ポリウレタンは設計の仕方によってもかなり異なったものが得られるが、各種素材に対する接着性が良好で、被膜硬度が高く、弾性があり、耐摩耗性、耐薬品性等に優れた物性を示す高分子材料である。しかし、現在使用されている多くのポリウレタンは光暴露による黄変の問題を抱えている。
【０００６】
一方、多官能性活性水素含有化合物として、アミノ基を持つポリアミンとの反応も古くから知られており、例えば芳香族ポリアミンがポリウレタンの鎖延長剤や硬化剤として、また脂肪族や脂環式ジアミンも各種ウレタンウレア製品に使用されているが、主にイソシアネートとの反応性を早めるためや生成するウレア結合の水素結合性を利用して、物性を制御するのに用いられている。
【０００７】
近年、ポリウレタン、ポリウレアの鎖延長剤としてジアミン化合物であるビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類を用い、種々の特性を向上させる技術が提案されている（特許第２７５９０５３号公報）。これらのジアミン化合物は光に対して安定性を有する、すなわち光暴露により黄変の少ないポリウレタン、ポリウレアを提供する硬化剤や鎖延長剤として使用されることが記載されている。
【０００８】
しかし、上記ビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類をポリウレタン、ポリウレアを得るための硬化剤や鎖延長剤として用いた場合、光に対して安定性は改善されるものの、太陽光にさらされる用途などではより一層の改善が求められている。またこれらの反応系では実質的に硬化反応触媒を使用したり有機溶媒を併用する必要があり環境、安全面からもより一層の改善が求められている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題を解決し、硬化時間が極めて短く、硬化反応触媒が不要で、更には、溶剤を不要とすることが可能であり、光に対する優れた安定性を有し、硬度が高く良好な物性を示す硬化被膜が得られるポリウレア樹脂組成物、該組成物を用いたポリウレア被膜の製造方法及びポリウレア樹脂用硬化剤を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究検討した結果、特定のビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類に、特定のアミノシクロヘキシル（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類を組み合わせたものを、主にポリイソシアネートモノマーと反応しポリウレアを形成する骨格活性水素成分（ポリウレタンの場合のポリオールに相当）として用いることにより、得られるポリウレアが、光に対してより安定性を有すると共に硬度が高く良好な物性を示すこと、ウレア化反応速度が向上し実質的に硬化反応触媒が不要になること、さらには特定のポリイソシアネート成分を用いた場合に、揮発性成分を殆ど含まない組成物でありながら、均質で平滑な硬化被膜が得られ、その上、極めて硬度が高く良好な物性を示すと同時に、光に対する安定性が極めて優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明にかかるポリウレア樹脂組成物の一実施態様は、下記一般式（１）で表される化合物と、該一般式（１）で表される化合物１００重量部に対し５〜３０重量部の下記一般式（２）で表される化合物とを含有するポリアミン成分と、ポリイソシアネート成分とからなることを特徴とする。
【００１２】
【化９】
【００１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ１〜１０の炭素原子を有するアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ水素原子または１〜５の炭素原子を有するアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
【００１４】
【化１０】
【００１５】
（式中、Ｒ7は、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基である。Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれ水素原子または１〜５の炭素原子を有するアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
【００１６】
また、本発明にかかるポリウレア被膜の製造方法の一実施態様は、下記ポリウレア樹脂用硬化剤とポリイソシアネート成分を反応させることを特徴とする。
【００１７】
更に、本発明にかかるポリウレア樹脂用硬化剤の一実施態様は、上記一般式（１）で表される化合物と、該一般式（１）で表される化合物１００重量部に対し５〜３０重量部の上記一般式（２）で表される化合物とを含有することを特徴とする。
【００１８】
更にまた、本発明にかかるポリウレア樹脂形成用の組成物セットの一実施態様は、
ｉ）ポリイソシアネート成分と
ｉｉ）ポリアミン成分と、
を独立して有しているポリウレア樹脂形成用の組成物のセットであり、
前記ポリアミン成分が、上記一般式（１）で示される化合物と該一般式（１）で表される化合物１００重量部に対し５〜３０重量部の上記一般式（２）で示される化合物とを含んでいることを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
ポリアミン成分（硬化剤）は、上記一般式（１）で表される化合物と、上記一般式（２）で表される化合物とを含有する。
【００２１】
一般式（１）、（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基であって直鎖であっても分岐していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種異性体ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１０のアルキル基、更に好ましくはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、最も好ましくはｓｅｃ−ブチル基である。Ｒ1とＲ2は同一であっても異なっていてもよいが、同一である方が好ましい。
【００２２】
Ｒ3〜Ｒ6、Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれ水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、炭素数１〜５のアルキル基は直鎖であっても分岐していてもよい。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ8、Ｒ9は水素原子またはメチル基、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ10、Ｒ11は水素原子であることが好ましい。Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ8とＲ9、Ｒ10とＲ11は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、同一である方が好ましい。
【００２３】
また、Ｒ2とＲ7、Ｒ3とＲ8、Ｒ4とＲ9、Ｒ5とＲ10、Ｒ6とＲ11は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、同一である方が好ましい。
【００２４】
一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の混合割合は、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対し、一般式（２）で表される化合物を５〜３０重量部が好ましく、８〜２０重量部がより好ましい。
【００２５】
ポリイソシアネート成分としては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２，−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートがあげられる。
【００２６】
また、これらのポリイソシアネートを変性して得られる、ウレトジオン結合、イソシアヌレート結合、アロファネート結合、ビウレット結合、ウレトンイミン結合、カルボジイミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、などを１以上含有する変性ポリイソシネートも使用できる。さらに、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネートなどのポリイソシアネートも使用できる。また、単量体ポリイソシアネート１当量に対し最大０．５当量のポリオールおよび／またはポリアミンとの反応生成物である末端イソシアネートプレポリマーも使用できる。
【００２７】
これらのポリイソシアネートは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２８】
これらのうちでも、揮発性成分を殆ど含まない組成物が得られ、より優れた耐候性を発現できるため、下記一般式（ａ）で表される化合物と、下記一般式（ｂ）〜（ｃ）で表される化合物より選ばれる少なくとも一種との混合物が好ましく、より好ましくは、一般式（ａ）で表される化合物５０〜８０モル％と、一般式（ｂ）で表される化合物及び／又は一般式（ｃ）で表される化合物５０〜２０モル％よりなる混合物である。これらは、上記芳香族ジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネートなどのポリイソシアネート等と併用してもよい。
【００２９】
【化１１】
【００３０】
（式中、Ｒ21〜Ｒ23は、それぞれ４〜１０の炭素原子を有するアルキレン基、シクロアルキレン基、好ましくはｎ−ヘキシレン基を表し、Ｒ24は１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはｎ−ブチル基を表す。）
【００３１】
また、同様の理由により、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）誘導体も好適に使用でき、例えばイソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、アロファネート結合、ビウレット結合により得られるオリゴマー体等が挙げられ、イソシアヌレート結合が５０〜８０モル％、ウレトジオン結合及び／又はアロファネート結合が５０〜２０モル％の範囲のものが更に好ましい。この場合、上記一般式（ａ）〜（ｃ）で表される化合物を混合してもよいし、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、アロファネート結合の２種以上が１つの分子中で結合されているものを用いてもよい。これらは、上記芳香族ジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネートなどのポリイソシアネート等と併用してもよい。
【００３２】
ポリアミン成分とポリイソシアネート成分を配合する比率は、ポリアミン成分中の活性水素１当量に対し、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート当量比が０．９〜１．２５であることが好ましい。この当量比とすることによって硬化反応が十分になり、十分な塗膜物性を発現させることが可能となる。更には過剰のイソシアネートが被膜中に残存することを有効に抑えられるため、水分との分解反応によると思われる被膜物性の変化を解消、もしくは緩和することができる。
【００３３】
本発明においては、必要に応じて着色剤、安定剤、分散剤、加水分解防止剤、充填剤、滑剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を用途、目的に応じて適宜添加することができる。
【００３４】
本発明のポリウレア樹脂組成物はポリアミン成分とポリイソシアネート成分との２液型塗料として好適に使用でき、二成分型高圧スプレー、定量混合ディスペンサー、スタティックミキサーなどによる公知の塗装方法で、塗布することができる。しかし、本発明においては、ポリアミン成分とポリイソシアネート成分との混合直後から反応が開始し、それにつれて液粘度も上昇する。また、ポリアミン成分と有機ポリイソシアネート成分の反応速度は、本質的に早いということと同時に、特定のポリイソシアネートを用いた場合には、反応液中に溶媒が共存しないことも相俟って、混合から塗布、塗膜形成までの時間が短時間であるため、二成分型高圧スプレーを用いる塗装方法が好ましい。
【００３５】
本発明による組成物は各種プラスチック類、ゴム、木材、紙などの有機基材、各種金属類、コンクリート、セラミックスなどの無機基材などあらゆる基材への適用が可能である。特に、硬化速度が非常に速いため、壁などの垂直面、天井等の塗装に好適に使用できる。
【００３６】
また本発明にかかるポリウレア樹脂組成物の販売、流通形態としては、たとえばポリイソシアネート成分と、ポリアミン成分とが各々独立の容器に入れられた、組成物セットの形態等が考えられる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００３８】
＜合成例１＞下記式（１−ｂ）で表される化合物の合成
オートクレーブ中にアルミナ担持白金触媒とビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン１０ｇとメチルエチルケトン２７．４ｇを入れ，水素存在下かつ８ＭＰａの加圧下で、１２０℃で８時間攪拌して反応させた。反応終了後、過剰のメチルエチルケトンと生成する水を反応合成物より分離して精製し、ほぼ無色透明な粘稠性液体を得た。得られた化合物の元素分析値を計算値と併せて以下に示す。
［元素分析値］Ｃ：７８．１１％、Ｈ：１３．２０％、Ｎ：８．６９％
［計算値］Ｃ：７８．１９％、Ｈ：１３．１２％、Ｎ：８．６８％
【００３９】
＜合成例２＞
原料アミンとしてビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンに代えてビス（４−アミノ−３メチルシクロヘキシル）メタンを用いた以外は合成例１と同様にして、下記式（１−ｄ）で表される化合物を得た。
【００４０】
また、同様の方法で、下記式（１−ａ）で表される化合物及び下記式（１−ｃ）で表される化合物を得た。
【００４１】
【化１２】
【００４２】
＜合成例３＞下記式（２−ｂ）で表される化合物の合成
コンデンサー、滴下ロート、温度計及び攪拌機を備えた三ツ口フラスコにビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン１０ｇを入れ、メチルエチルケトン１０．７４ｇ滴下後、６時間還流し、淡褐色液体８．９ｇを得た。次いでカラムクロマト法にて精製し、Ｎ−｛４−［（４−アミノシクロへキシル）メチル］シクロヘキシル｝−Ｎ−（１−メチルプロピリデン）アミン２．７ｇを得た。乾燥メタノール４０ｍｌに溶解後、５〜１０℃に冷却しＮａＢＨ4０．１９ｇを加え、２４時間で３５℃まで昇温した。更に１０℃以下になるまで冷却し、過剰の希塩酸を入れ、溶解後、１５％アンモニア水を反応液が白濁するまで滴下した。酢酸エチルにて抽出、水洗した後、汎用乾燥剤にて乾燥後、溶媒を留去し淡黄色粘稠性液体１．０ｇを得た。得られた化合物の元素分析値を計算値と併せて以下に示す。
［元素分析値］Ｃ：７６．５７％、Ｈ：１２．８９％、Ｎ：１０．５４％
［計算値］Ｃ：７６．６３％、Ｈ：１２．８６％、Ｎ：１０．５１％
【００４３】
＜合成例４＞
原料ケトン類としてメチルエチルケトンに代えてアセトンを用いた以外は合成例３と同様にして、下記式（２−ａ）で表される化合物を得た。
【００４４】
また、同様の方法で、下記式（２−ｃ）で表される化合物及び下記式（２−ｄ）で表される化合物を得た。
【００４５】
【化１３】
【００４６】
＜実施例１＞
以下に示す組成で、Ａ−１液とＢ−１液を２３℃でスタティックミキサーを用いて混合し、ポリウレア樹脂組成物を調製した。
【００４７】
Ａ−１液（ポリアミン成分）
式（１−ｂ）で表される化合物 １００重量部
式（２−ｂ）で表される化合物 １２．５重量部
Ｂ−１液（ポリイソシアネート成分）
一般式（ａ）で表される化合物（Ｒ21はｎ−ヘキシレン基）６５モル％、一般式（ｂ）で表される化合物（Ｒ22はｎ−ヘキシレン基）１５モル％、一般式（ｃ）で表される化合物（Ｒ23はｎ−ヘキシレン基、Ｒ24はｎ−ブチル基）２０モル％の混合物 １００重量部
【００４８】
得られたポリウレア樹脂組成物を用いて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
（ゲルタイムの測定）
ポリウレア樹脂組成物をガラス板上に吐出後、直ちにスパチュラーで攪拌しつつ上方に引っ張り、組成物が糸を引かなくなるまでの時間を測定しゲルタイムとした。
【００５０】
（硬度の測定）
ポリウレア樹脂組成物を調整後、直ちに１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍのテフロン（登録商標）型に注入し、２３℃で２４時間放置後、ショア硬度計により常温硬度を測定した。
【００５１】
（耐候性）
ポリウレア樹脂組成物を調整後、直ちに１５０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍのテフロン（登録商標）型に注入し、２４時間放置硬化後に離型させて短冊状の試験片を作製した。この試験片を下記条件で暴露試験を行ない黄変の状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
【００５２】
暴露条件：キセノンアークランプ、照射照度；３４０Ｗ／ｍｍ2、暴露時間；１０００時間、１サイクル；１２０分、散水；１８分、温度；６３℃
◎：優（変化無し）
○：良好（わずかに濁るが、実用上全く問題はない）
△：やや不良（わずかに黄変）
×：不良（黄変）
【００５３】
＜実施例２＞
Ａ−１液に代えて、以下に示すＡ−２液を用いた以外は実施例１と同様にしてポリウレア樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
Ａ−２液（ポリアミン成分）
式（１−ｄ）で表される化合物 １００重量部
式（２−ｄ）で表される化合物 １８重量部
【００５５】
＜実施例３＞
以下に示す組成で、Ａ−３液とＢ−２液を６０℃でスタティックミキサーを用いて混合し、ポリウレア樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
Ａ−３液（ポリアミン成分）
式（１−ａ）で表される化合物 １００重量部
式（２−ａ）で表される化合物 ８重量部
Ｂ−２液（ポリイソシアネート成分）
一般式（ａ）で表される化合物（Ｒ21はｎ−ヘキシレン基）７０モル％、一般式（ｂ）で表される化合物（Ｒ22はｎ−ヘキシレン基）３０モル％の混合物
１００重量部
【００５７】
＜実施例４＞
Ｂ−２液に代えて、以下に示すＢ−３液を用いた以外は実施例３と同様にしてポリウレア樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
Ｂ−３液（ポリイソシアネート成分）
一般式（ａ）で表される化合物（Ｒ21はｎ−ヘキシレン基）７５モル％、一般式（ｃ）で表される化合物（Ｒ23はｎ−ヘキシレン基、Ｒ24はｎ−ブチル基）２５モル％の混合物 １００重量部
【００５９】
＜比較例１＞
ポリアミン成分として式（１−ｂ）で表される化合物のみを用いた以外は実施例１と同様にしてポリウレア樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【発明の効果】
以上説明のように、本発明の組成物は、室温硬化が可能であり、しかも硬化時間が極めて短いため硬化反応触媒が不要で、更には、特定のポリイソシアネートを用いた場合には実質的に揮発有機成分を含有しない。しかも、本発明により得られた硬化被膜は、耐候性に優れ、硬度その他の諸物性が良好であり、塗料用組成物として好適に使用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリウレア樹脂組成物、該組成物を用いたポリウレア被膜の製造方法及びポリウレア樹脂用硬化剤に関する。より詳しくは、特定のビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類及びアミノシクロヘキシル（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類とを用いたポリウレア樹脂組成物、該組成物を用いたポリウレア被膜の製造方法及びポリウレア樹脂用硬化剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
活性水素とイソシアネートの反応性は大であるため、多官能性活性水素含有化合物とポリイソシアネート化合物の反応で容易に高分子材料が得られる。様々な構造を有する多官能性活性水素含有化合物とポリイソシアネート化合物との組み合わせにより、様々な特性を有する高分子材料の合成が可能であり塗料、接着剤、エラストマー、成形材料などに広く使用されている。
【０００３】
これらのポリイソシアネートを使用する工業的分野では、その殆どが相手の多官能性活性水素含有化合物はヒドロキシル基を持つポリオール化合物が中心になっており、いわゆるポリウレタンの製造を目的としている。このイソシアネート基とヒドロキシル基との反応は比較的緩和に進行するため、反応性を上げるためには第３級アミンや有機金属系のような各種触媒が使用される。またポリオール化合物は殆どが固体状物質、あるいは高粘度状物質であるためポリイソシアネート化合物との反応時には各種溶剤に溶解させた状態で使用されることが多い。
【０００４】
これらの触媒、溶剤などは調整時やその後の被膜形成時に大気中に揮散されるケースもあり、環境、安全面からも問題となっている。
【０００５】
また、ポリウレタンは設計の仕方によってもかなり異なったものが得られるが、各種素材に対する接着性が良好で、被膜硬度が高く、弾性があり、耐摩耗性、耐薬品性等に優れた物性を示す高分子材料である。しかし、現在使用されている多くのポリウレタンは光暴露による黄変の問題を抱えている。
【０００６】
一方、多官能性活性水素含有化合物として、アミノ基を持つポリアミンとの反応も古くから知られており、例えば芳香族ポリアミンがポリウレタンの鎖延長剤や硬化剤として、また脂肪族や脂環式ジアミンも各種ウレタンウレア製品に使用されているが、主にイソシアネートとの反応性を早めるためや生成するウレア結合の水素結合性を利用して、物性を制御するのに用いられている。
【０００７】
近年、ポリウレタン、ポリウレアの鎖延長剤としてジアミン化合物であるビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類を用い、種々の特性を向上させる技術が提案されている（特許第２７５９０５３号公報）。これらのジアミン化合物は光に対して安定性を有する、すなわち光暴露により黄変の少ないポリウレタン、ポリウレアを提供する硬化剤や鎖延長剤として使用されることが記載されている。
【０００８】
しかし、上記ビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類をポリウレタン、ポリウレアを得るための硬化剤や鎖延長剤として用いた場合、光に対して安定性は改善されるものの、太陽光にさらされる用途などではより一層の改善が求められている。またこれらの反応系では実質的に硬化反応触媒を使用したり有機溶媒を併用する必要があり環境、安全面からもより一層の改善が求められている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題を解決し、硬化時間が極めて短く、硬化反応触媒が不要で、更には、溶剤を不要とすることが可能であり、光に対する優れた安定性を有し、硬度が高く良好な物性を示す硬化被膜が得られるポリウレア樹脂組成物、該組成物を用いたポリウレア被膜の製造方法及びポリウレア樹脂用硬化剤を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究検討した結果、特定のビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類に、特定のアミノシクロヘキシル（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類を組み合わせたものを、主にポリイソシアネートモノマーと反応しポリウレアを形成する骨格活性水素成分（ポリウレタンの場合のポリオールに相当）として用いることにより、得られるポリウレアが、光に対してより安定性を有すると共に硬度が高く良好な物性を示すこと、ウレア化反応速度が向上し実質的に硬化反応触媒が不要になること、さらには特定のポリイソシアネート成分を用いた場合に、揮発性成分を殆ど含まない組成物でありながら、均質で平滑な硬化被膜が得られ、その上、極めて硬度が高く良好な物性を示すと同時に、光に対する安定性が極めて優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明にかかるポリウレア樹脂組成物の一実施態様は、下記一般式（１）で表される化合物と、該一般式（１）で表される化合物１００重量部に対し５〜３０重量部の下記一般式（２）で表される化合物とを含有するポリアミン成分と、ポリイソシアネート成分とからなることを特徴とする。
【００１２】
【化９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ１〜１０の炭素原子を有するアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ水素原子または１〜５の炭素原子を有するアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
【００１４】
【化１０】
（式中、Ｒ7は、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基である。Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれ水素原子または１〜５の炭素原子を有するアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
【００１６】
また、本発明にかかるポリウレア被膜の製造方法の一実施態様は、下記ポリウレア樹脂用硬化剤とポリイソシアネート成分を反応させることを特徴とする。
【００１７】
更に、本発明にかかるポリウレア樹脂用硬化剤の一実施態様は、上記一般式（１）で表される化合物と、該一般式（１）で表される化合物１００重量部に対し５〜３０重量部の上記一般式（２）で表される化合物とを含有することを特徴とする。
【００１８】
更にまた、本発明にかかるポリウレア樹脂形成用の組成物セットの一実施態様は、
ｉ）ポリイソシアネート成分と
ｉｉ）ポリアミン成分と、
を独立して有しているポリウレア樹脂形成用の組成物のセットであり、
前記ポリアミン成分が、上記一般式（１）で示される化合物と該一般式（１）で表される化合物１００重量部に対し５〜３０重量部の上記一般式（２）で示される化合物とを含んでいることを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
ポリアミン成分（硬化剤）は、上記一般式（１）で表される化合物と、上記一般式（２）で表される化合物とを含有する。
【００２１】
一般式（１）、（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基であって直鎖であっても分岐していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種異性体ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１０のアルキル基、更に好ましくはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、最も好ましくはｓｅｃ−ブチル基である。Ｒ1とＲ2は同一であっても異なっていてもよいが、同一である方が好ましい。
【００２２】
Ｒ3〜Ｒ6、Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれ水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、炭素数１〜５のアルキル基は直鎖であっても分岐していてもよい。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ8、Ｒ9は水素原子またはメチル基、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ10、Ｒ11は水素原子であることが好ましい。Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ8とＲ9、Ｒ10とＲ11は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、同一である方が好ましい。
【００２３】
また、Ｒ2とＲ7、Ｒ3とＲ8、Ｒ4とＲ9、Ｒ5とＲ10、Ｒ6とＲ11は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、同一である方が好ましい。
【００２４】
一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の混合割合は、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対し、一般式（２）で表される化合物を５〜３０重量部が好ましく、８〜２０重量部がより好ましい。
【００２５】
ポリイソシアネート成分としては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２，−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートがあげられる。
【００２６】
また、これらのポリイソシアネートを変性して得られる、ウレトジオン結合、イソシアヌレート結合、アロファネート結合、ビウレット結合、ウレトンイミン結合、カルボジイミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、などを１以上含有する変性ポリイソシネートも使用できる。さらに、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネートなどのポリイソシアネートも使用できる。また、単量体ポリイソシアネート１当量に対し最大０．５当量のポリオールおよび／またはポリアミンとの反応生成物である末端イソシアネートプレポリマーも使用できる。
【００２７】
これらのポリイソシアネートは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２８】
これらのうちでも、揮発性成分を殆ど含まない組成物が得られ、より優れた耐候性を発現できるため、下記一般式（ａ）で表される化合物と、下記一般式（ｂ）〜（ｃ）で表される化合物より選ばれる少なくとも一種との混合物が好ましく、より好ましくは、一般式（ａ）で表される化合物５０〜８０モル％と、一般式（ｂ）で表される化合物及び／又は一般式（ｃ）で表される化合物５０〜２０モル％よりなる混合物である。これらは、上記芳香族ジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネートなどのポリイソシアネート等と併用してもよい。
【００２９】
【化１１】
（式中、Ｒ21〜Ｒ23は、それぞれ４〜１０の炭素原子を有するアルキレン基、シクロアルキレン基、好ましくはｎ−ヘキシレン基を表し、Ｒ24は１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはｎ−ブチル基を表す。）
【００３１】
また、同様の理由により、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）誘導体も好適に使用でき、例えばイソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、アロファネート結合、ビウレット結合により得られるオリゴマー体等が挙げられ、イソシアヌレート結合が５０〜８０モル％、ウレトジオン結合及び／又はアロファネート結合が５０〜２０モル％の範囲のものが更に好ましい。この場合、上記一般式（ａ）〜（ｃ）で表される化合物を混合してもよいし、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、アロファネート結合の２種以上が１つの分子中で結合されているものを用いてもよい。これらは、上記芳香族ジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネートなどのポリイソシアネート等と併用してもよい。
【００３２】
ポリアミン成分とポリイソシアネート成分を配合する比率は、ポリアミン成分中の活性水素１当量に対し、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート当量比が０．９〜１．２５であることが好ましい。この当量比とすることによって硬化反応が十分になり、十分な塗膜物性を発現させることが可能となる。更には過剰のイソシアネートが被膜中に残存することを有効に抑えられるため、水分との分解反応によると思われる被膜物性の変化を解消、もしくは緩和することができる。
【００３３】
本発明においては、必要に応じて着色剤、安定剤、分散剤、加水分解防止剤、充填剤、滑剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を用途、目的に応じて適宜添加することができる。
【００３４】
本発明のポリウレア樹脂組成物はポリアミン成分とポリイソシアネート成分との２液型塗料として好適に使用でき、二成分型高圧スプレー、定量混合ディスペンサー、スタティックミキサーなどによる公知の塗装方法で、塗布することができる。しかし、本発明においては、ポリアミン成分とポリイソシアネート成分との混合直後から反応が開始し、それにつれて液粘度も上昇する。また、ポリアミン成分と有機ポリイソシアネート成分の反応速度は、本質的に早いということと同時に、特定のポリイソシアネートを用いた場合には、反応液中に溶媒が共存しないことも相俟って、混合から塗布、塗膜形成までの時間が短時間であるため、二成分型高圧スプレーを用いる塗装方法が好ましい。
【００３５】
本発明による組成物は各種プラスチック類、ゴム、木材、紙などの有機基材、各種金属類、コンクリート、セラミックスなどの無機基材などあらゆる基材への適用が可能である。特に、硬化速度が非常に速いため、壁などの垂直面、天井等の塗装に好適に使用できる。
【００３６】
また本発明にかかるポリウレア樹脂組成物の販売、流通形態としては、たとえばポリイソシアネート成分と、ポリアミン成分とが各々独立の容器に入れられた、組成物セットの形態等が考えられる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００３８】
＜合成例１＞下記式（１−ｂ）で表される化合物の合成
オートクレーブ中にアルミナ担持白金触媒とビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン１０ｇとメチルエチルケトン２７．４ｇを入れ，水素存在下かつ８ＭＰａの加圧下で、１２０℃で８時間攪拌して反応させた。反応終了後、過剰のメチルエチルケトンと生成する水を反応合成物より分離して精製し、ほぼ無色透明な粘稠性液体を得た。得られた化合物の元素分析値を計算値と併せて以下に示す。
［元素分析値］Ｃ：７８．１１％、Ｈ：１３．２０％、Ｎ：８．６９％
［計算値］Ｃ：７８．１９％、Ｈ：１３．１２％、Ｎ：８．６８％
【００３９】
＜合成例２＞
原料アミンとしてビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンに代えてビス（４−アミノ−３メチルシクロヘキシル）メタンを用いた以外は合成例１と同様にして、下記式（１−ｄ）で表される化合物を得た。
【００４０】
また、同様の方法で、下記式（１−ａ）で表される化合物及び下記式（１−ｃ）で表される化合物を得た。
【００４１】
【化１２】
＜合成例３＞下記式（２−ｂ）で表される化合物の合成
コンデンサー、滴下ロート、温度計及び攪拌機を備えた三ツ口フラスコにビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン１０ｇを入れ、メチルエチルケトン１０．７４ｇ滴下後、６時間還流し、淡褐色液体８．９ｇを得た。次いでカラムクロマト法にて精製し、Ｎ−｛４−［（４−アミノシクロへキシル）メチル］シクロヘキシル｝−Ｎ−（１−メチルプロピリデン）アミン２．７ｇを得た。乾燥メタノール４０ｍｌに溶解後、５〜１０℃に冷却しＮａＢＨ4０．１９ｇを加え、２４時間で３５℃まで昇温した。更に１０℃以下になるまで冷却し、過剰の希塩酸を入れ、溶解後、１５％アンモニア水を反応液が白濁するまで滴下した。酢酸エチルにて抽出、水洗した後、汎用乾燥剤にて乾燥後、溶媒を留去し淡黄色粘稠性液体１．０ｇを得た。得られた化合物の元素分析値を計算値と併せて以下に示す。
［元素分析値］Ｃ：７６．５７％、Ｈ：１２．８９％、Ｎ：１０．５４％
［計算値］Ｃ：７６．６３％、Ｈ：１２．８６％、Ｎ：１０．５１％
【００４３】
＜合成例４＞
原料ケトン類としてメチルエチルケトンに代えてアセトンを用いた以外は合成例３と同様にして、下記式（２−ａ）で表される化合物を得た。
【００４４】
また、同様の方法で、下記式（２−ｃ）で表される化合物及び下記式（２−ｄ）で表される化合物を得た。
【００４５】
【化１３】
＜実施例１＞
以下に示す組成で、Ａ−１液とＢ−１液を２３℃でスタティックミキサーを用いて混合し、ポリウレア樹脂組成物を調製した。
【００４７】
Ａ−１液（ポリアミン成分）
式（１−ｂ）で表される化合物 １００重量部
式（２−ｂ）で表される化合物 １２．５重量部
Ｂ−１液（ポリイソシアネート成分）
一般式（ａ）で表される化合物（Ｒ21はｎ−ヘキシレン基）６５モル％、一般式（ｂ）で表される化合物（Ｒ22はｎ−ヘキシレン基）１５モル％、一般式（ｃ）で表される化合物（Ｒ23はｎ−ヘキシレン基、Ｒ24はｎ−ブチル基）２０モル％の混合物 １００重量部
【００４８】
得られたポリウレア樹脂組成物を用いて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
（ゲルタイムの測定）
ポリウレア樹脂組成物をガラス板上に吐出後、直ちにスパチュラーで攪拌しつつ上方に引っ張り、組成物が糸を引かなくなるまでの時間を測定しゲルタイムとした。
【００５０】
（硬度の測定）
ポリウレア樹脂組成物を調整後、直ちに１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍのテフロン（登録商標）型に注入し、２３℃で２４時間放置後、ショア硬度計により常温硬度を測定した。
【００５１】
（耐候性）
ポリウレア樹脂組成物を調整後、直ちに１５０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍのテフロン（登録商標）型に注入し、２４時間放置硬化後に離型させて短冊状の試験片を作製した。この試験片を下記条件で暴露試験を行ない黄変の状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
【００５２】
暴露条件：キセノンアークランプ、照射照度；３４０Ｗ／ｍｍ2、暴露時間；１０００時間、１サイクル；１２０分、散水；１８分、温度；６３℃
◎：優（変化無し）
○：良好（わずかに濁るが、実用上全く問題はない）
△：やや不良（わずかに黄変）
×：不良（黄変）
【００５３】
＜実施例２＞
Ａ−１液に代えて、以下に示すＡ−２液を用いた以外は実施例１と同様にしてポリウレア樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
Ａ−２液（ポリアミン成分）
式（１−ｄ）で表される化合物 １００重量部
式（２−ｄ）で表される化合物 １８重量部
【００５５】
＜実施例３＞
以下に示す組成で、Ａ−３液とＢ−２液を６０℃でスタティックミキサーを用いて混合し、ポリウレア樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
Ａ−３液（ポリアミン成分）
式（１−ａ）で表される化合物 １００重量部
式（２−ａ）で表される化合物 ８重量部
Ｂ−２液（ポリイソシアネート成分）
一般式（ａ）で表される化合物（Ｒ21はｎ−ヘキシレン基）７０モル％、一般式（ｂ）で表される化合物（Ｒ22はｎ−ヘキシレン基）３０モル％の混合物
１００重量部
【００５７】
＜実施例４＞
Ｂ−２液に代えて、以下に示すＢ−３液を用いた以外は実施例３と同様にしてポリウレア樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
Ｂ−３液（ポリイソシアネート成分）
一般式（ａ）で表される化合物（Ｒ21はｎ−ヘキシレン基）７５モル％、一般式（ｃ）で表される化合物（Ｒ23はｎ−ヘキシレン基、Ｒ24はｎ−ブチル基）２５モル％の混合物 １００重量部
【００５９】
＜比較例１＞
ポリアミン成分として式（１−ｂ）で表される化合物のみを用いた以外は実施例１と同様にしてポリウレア樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【発明の効果】
以上説明のように、本発明の組成物は、室温硬化が可能であり、しかも硬化時間が極めて短いため硬化反応触媒が不要で、更には、特定のポリイソシアネートを用いた場合には実質的に揮発有機成分を含有しない。しかも、本発明により得られた硬化被膜は、耐候性に優れ、硬度その他の諸物性が良好であり、塗料用組成物として好適に使用できる。
Claims (13)
- 下記一般式（１）で表される化合物と、該一般式（１）で表される化合物１００重量部に対し５〜３０重量部の下記一般式（２）で表される化合物とを含有するポリアミン成分と、ポリイソシアネート成分とからなることを特徴とするポリウレア樹脂組成物。
- Ｒ2とＲ7、Ｒ3とＲ8、Ｒ4とＲ9、Ｒ5とＲ10、Ｒ6とＲ11がそれぞれ同一であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレア樹脂組成物。
- Ｒ1、Ｒ2及びＲ7が、３〜１０の炭素原子を有するアルキル基であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリウレア樹脂組成物。
- Ｒ1，Ｒ2がブチル基、Ｒ3，Ｒ4が水素原子又はメチル基、及びＲ5，Ｒ6が水素原子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレア樹脂組成物。
- Ｒ7がブチル基、Ｒ8，Ｒ9が水素原子又はメチル基、及びＲ10，Ｒ11が水素原子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレア樹脂組成物。
- 前記一般式（１）で表される化合物１００重量部に対し、前記一般式（２）で表される化合物を８〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレア樹脂組成物。
- 前記ポリアミン成分中の活性水素１当量に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート当量比が０．９〜１．２５であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレア樹脂組成物。
- 前記ポリイソシアネート成分が、下記一般式（ａ）で表される化合物と、下記一般式（ｂ）〜（ｃ）で表される化合物より選ばれる少なくとも一種との混合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリウレア樹脂組成物。
- 前記ポリイソシアネート成分が、ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリウレア樹脂組成物。
- 下記一般式（１）で表される化合物と、該一般式（１）で表される化合物１００重量部に対し５〜３０重量部の下記一般式（２）で表される化合物とを含有することを特徴とするポリウレア樹脂用硬化剤。
- 請求項１０に記載のポリウレア樹脂用硬化剤とポリイソシアネート成分を反応させることを特徴とするポリウレア被膜の製造方法。
- ｉ）ポリイソシアネート成分と
ｉｉ）ポリアミン成分と、
を独立して有しているポリウレア樹脂形成用の組成物のセットであり、
前記ポリアミン成分が、下記一般式（１）で示される化合物と該一般式（１）で表される化合物１００重量部に対し５〜３０重量部の下記一般式（２）で示される化合物とを含んでいることを特徴とするポリウレア樹脂形成用の組成物セット。
- 前記イソシアネート成分が、下記一般式（ａ）で表される化合物と、下記一般式（ｂ）〜（ｃ）で表される化合物より選ばれる少なくとも一種との混合物である請求項１２に記載のポリウレア樹脂形成用の組成物セット。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002125152A JP4011960B2 (ja) | 2002-04-26 | 2002-04-26 | ポリウレア樹脂組成物、ポリウレア被膜の製造方法、ポリウレア樹脂用硬化剤及びポリウレア樹脂形成用の組成物セット |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002125152A JP4011960B2 (ja) | 2002-04-26 | 2002-04-26 | ポリウレア樹脂組成物、ポリウレア被膜の製造方法、ポリウレア樹脂用硬化剤及びポリウレア樹脂形成用の組成物セット |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003313264A JP2003313264A (ja) | 2003-11-06 |
| JP4011960B2 true JP4011960B2 (ja) | 2007-11-21 |
Family
ID=29539953
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002125152A Expired - Fee Related JP4011960B2 (ja) | 2002-04-26 | 2002-04-26 | ポリウレア樹脂組成物、ポリウレア被膜の製造方法、ポリウレア樹脂用硬化剤及びポリウレア樹脂形成用の組成物セット |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4011960B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7772354B2 (en) * | 1999-12-03 | 2010-08-10 | Acushnet Company | Golf ball layer compositions comprising modified amine curing agents |
| JP5007887B2 (ja) * | 2006-11-15 | 2012-08-22 | アクシュネット カンパニー | 変性されたアミン硬化剤を含むゴルフボール層組成物 |
| KR101309513B1 (ko) | 2013-01-25 | 2013-09-23 | 강남화성 (주) | 반응 조절이 가능한 상온 경화형 폴리우레아 수지 조성물 |
| JP5997665B2 (ja) * | 2013-06-19 | 2016-09-28 | 三井化学株式会社 | 熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂組成物および成形品 |
-
2002
- 2002-04-26 JP JP2002125152A patent/JP4011960B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003313264A (ja) | 2003-11-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2011344251B2 (en) | Polyamines having secondary aliphatic amino groups | |
| EP2861684B1 (en) | Curable polyurea forming composition, method of making, and composite article | |
| EP2178828A1 (de) | Aldimine und aldimin enthaltende zusammensetzungen | |
| US3770703A (en) | Heat hardenable mixtures of epsilon-caprolactam blocked polyisocyanates and cycloaliphatic polyamines | |
| EP1641888B1 (en) | Amino acid derivatives and their use as a sag control agent | |
| KR20080063814A (ko) | 알디민-함유 화합물을 포함하는 수분 경화성 폴리우레탄조성물 | |
| EP2797977A1 (en) | Aqueous urethane resin composition | |
| US4761465A (en) | Difunctional isocyanate-terminated polyoxyalkylene diamine prepolymers and polymer coatings applications | |
| US20200354504A1 (en) | Polyaspartic compositions | |
| JP2022009533A (ja) | 分散ウレタン変性ポリイソシアヌレートを含有する揺変性ポリオール組成物 | |
| KR20210082192A (ko) | 폴리우레탄 또는 폴리우레아의 연속 제조 | |
| JPS621759A (ja) | 反応型コ−テイングによつて、光に対して安定で、耐溶剤性を有するポリウレタン−尿素エラストマ−コ−テイングを製造する方法 | |
| WO2018044883A1 (en) | Multifunctional polyamine-based compounds | |
| JP4011960B2 (ja) | ポリウレア樹脂組成物、ポリウレア被膜の製造方法、ポリウレア樹脂用硬化剤及びポリウレア樹脂形成用の組成物セット | |
| JP4011961B2 (ja) | ポリウレア樹脂組成物、ポリウレア被膜の製造方法、ポリウレア樹脂用硬化剤及びポリウレア樹脂形成用の組成物セット | |
| US11827788B2 (en) | Faster cure polyaspartic resins for faster physical property development in coatings | |
| US5545705A (en) | Aldimines based on 2-methyl-1,5-pentane diamine and their use for the production of polyurea coatings | |
| JPH08239447A (ja) | ブロックトポリイソシアネート、その製造方法、およびそれからなるないしはそれを含有するラッカー、被覆系、焼付ラッカーおよび接着剤 | |
| JPH0725976A (ja) | 潜在性硬化剤を含有するイソシアネート組成物の硬化方法 | |
| US9518144B2 (en) | Masked polyisocyanate and uses thereof | |
| JP2020084190A (ja) | 低い残存モノマー含量を有する低粘度のｎｃｏ含有プレポリマーの製造方法 | |
| JP2023180243A (ja) | ブロックされたポリウレタンプレポリマーを含む一成分系 | |
| KR100500620B1 (ko) | 알콕시실란기및히단토인기함유화합물 | |
| JPS61155418A (ja) | ポリウレタン組成物 | |
| JPH0134274B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050414 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070529 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070605 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070806 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070904 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070906 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100914 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100914 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110914 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110914 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120914 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120914 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130914 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |