JP2020084190A - 低い残存モノマー含量を有する低粘度のｎｃｏ含有プレポリマーの製造方法 - Google Patents

低い残存モノマー含量を有する低粘度のｎｃｏ含有プレポリマーの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】低い粘度及び揮発性の高いジイソシアネートの低い残存モノマー含量を有するＮＣＯ含有プレポリマーを製造する方法、該方法を用いて製造できるプレポリマー及びそれらの使用。【解決手段】イソシアネート（及びポリエステルポリオールではない）を装入し、かつポリエステルポリオール（及びイソシアネートではない）をそれに添加する。【選択図】なし

Description

本発明は、ＮＣＯ含有プレポリマーを製造する方法、該方法を用いて製造できるプレポリマー及びそれらの使用に関する。
ポリウレタン及びポリ尿素は、塗料工業、接着剤工業、シーラント工業及びプラスチック工業にとって有益な原料である。これらへの１つの経路は、ＮＣＯ含有プレポリマーを経る。これらは、ポリオールとジイソシアネートとの反応を通じて得ることができ、例えば、ウレトジオン基含有ジイソシアネートについては、欧州特許出願公開第０６６９３５３号明細書（EP 0 669 353 A1）、欧州特許出願公開第０６６９３５４号明細書（EP 0 669 354 A1）、西独国特許出願公開第３０３０５７２号明細書（DE 30 30 572 A1）、欧州特許出願公開第０６３９５９８号明細書（EP 0 639 598 A1）及び欧州特許出願公開第０８０３５２４号明細書（EP 0 803 524 A1）に開示されている。
国際公開第２００９／０５９８４８号（WO 2009/059848 A1）には、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ＩＰＤＩ及び少なくとも１種のポリエーテルポリオールから構成されるＮＣＯ含有プレポリマーが開示されている。しかしながら、そこに開示されたＮＣＯ含有プレポリマーは、母体となるポリエーテルが、周知のように酸化劣化する傾向を有し、したがって殊にＵＶ安定性ではないという欠点を有する。日射下では、これらは分解及び変色する。
通常、該ＮＣＯ含有プレポリマーの製造の際に、該イソシアネートは、化学量論的過剰量で使用される。しかしながら不利であるのは、毒性問題をまねきうる割合の未反応ジイソシアネート（残存モノマー含量）である。その際に、特に決定的であるのは、未反応の揮発性の高いジイソシアネートである。毒性問題を最小限にするために、それらの割合を低下させる試みがなかった訳ではなかった。一つの可能性は、化学量論的過剰量のジイソシアネートをできるだけ低く維持することである。しかし結果として、そのような生成物の使用を困難にする、より高い粘度となる。もう一つの可能性は、この残存モノマー含量を蒸留により分離するための引き続く蒸留にある。しかし、この残存モノマー含量は、さらなる方法工程、付加的なエネルギーを要し、かつその生成物は、少なからぬ熱負荷にさらされる。
米国特許第３９０４７９６号明細書（US 3,904,796 A）には、脂肪族又は環式脂肪族イソシアネート及びポリヒドロキシ化合物から製造されたＮＣＯ含有プレポリマーが開示されている。実施例には、とりわけ、ＩＰＤＩ又はＩＰＤＩとビス（イソシアナトメチルシクロヘキシル）メタンとの混合物並びにヒドロキシ官能性ポリエステルからなるプレポリマーが開示されている。挙げられたプレポリマーの合成は、装入された該ポリエステルへの該イソシアネートの添加によって行われる。
欧州特許出願公開第０４５２７７５号明細書（EP 0 452 775 A2）には、ヒドロキシ官能性ポリエステルと、ＩＰＤＩ及びビス（イソシアナトメチルシクロヘキシル）メタンの混合物とから製造されたＮＣＯ含有プレポリマーが開示されている。ここでも、該イソシアネートは、装入されたヒドロキシ官能性ポリエステルに添加される。
欧州特許出願公開第０６６９３５３号明細書 欧州特許出願公開第０６６９３５４号明細書 西独国特許出願公開第３０３０５７２号明細書 欧州特許出願公開第０６３９５９８号明細書 欧州特許出願公開第０８０３５２４号明細書 国際公開第２００９／０５９８４８号 米国特許第３９０４７９６号明細書 欧州特許出願公開第０４５２７７５号明細書
Siefken, Werner; Annalen der Chemie, Justus Liebigs 1949, V562, P75-136
本発明の課題は、低い粘度及び揮発性の高いジイソシアネートの低い残存モノマー含量を有するＮＣＯ含有プレポリマーを利用できるようにすることであった。
驚くべきことに、該プレポリマーの合成の際に、個々の成分の順序が決定的な影響を有することが確かめられた：該イソシアネート（及び該ポリエステルポリオールではない）が装入され、かつ該ポリエステルポリオール（及び該イソシアネートではない）がそれに添加される場合に、より低い粘度及びより揮発性の高いジイソシアネートのより低い残存モノマー含量を有するＮＣＯ含有プレポリマーが生じる。
したがって、本発明の対象は、
ａ．ビス（イソシアナトメチルシクロヘキシル）メタン及び
ｂ．少なくとも１種のより揮発性の高いジイソシアネートを装入し、かつ
ｃ．少なくとも１種のポリエステルポリオール
ｄ．及び任意にさらなる助剤を添加する
ことによって、ＮＣＯ含有プレポリマーを製造する方法である。
特に良好な結果を達成するには、前記少なくとも１種のポリエステルポリオールは、少しずつ添加される。
成分ａ）のビス（イソシアナトメチルシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）として、原則的に全ての異性体、より詳細には２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを使用することができる。好ましくは、該ビス（イソシアナトメチルシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）は、その４，４’−異性体少なくとも８０質量％、好ましくは８５〜９５質量％、及びその２，４’−異性体５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％を含む。より好ましくは、該ビス（イソシアナトメチルシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）はさらに、５質量％未満、好ましくは１質量％未満の低い割合の２，２’−Ｈ１２ＭＤＩを含有する。該４，４’−Ｈ１２ＭＤＩのｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−含量は、好ましくは３０％未満、好ましくは５〜２５％である。
Ｈ１２ＭＤＩに加えて、該プレポリマーの製造の際に、少なくとも１種の、Ｈ１２ＭＤＩに比べてより揮発性の高いジイソシアネートがさらに使用される。
より揮発性の高いジイソシアネートとして、Ｈ１２ＭＤＩ（沸点：標準圧力（１０１３ｍｂａｒ）で４１３℃、場合により、Siefken, Werner; Annalen der Chemie, Justus Liebigs 1949, V562, P75-136の文献データ；Ｈ１２ＭＤＩの沸点：０．１Ｔｏｒｒで１５６〜１５８℃に従い、Advanced Chem. Develop. Software V11.02, 2016年 (https://www.sigmaaldrich.com/chemistry/solvents/learning-center/nomograph.html)を用いて換算）よりも低い沸点を有する、あらゆる脂肪族及び環式脂肪族及び芳香脂肪族のジイソシアネートが適している。
好ましいのは、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチル−ジエチル−シクロヘキサンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート（好ましくはペンタメチレンジイソシアネート）、ヘキサンジイソシアネート（好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及び１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン（ＭＰＤＩ））、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート（好ましくは１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン及び１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサンの混合物（ＴＭＤＩ））、ノナントリイソシアネート（好ましくは４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ））、デカンジ−及び−トリイソシアネート、ウンデカンジ−及び−トリイソシアネート、ドデカンジ−及び−トリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、イソシアナトメチルメチルシクロヘキシルイソシアネート、２，５（２，６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−Ｈ６−ＸＤＩ）並びに１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４−Ｈ６−ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）及びリシンジイソシアネートアルキルエステルである。
さらに好ましいのは、イソホロンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートであり、後者の中では好ましくは１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン及び１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサンの混合物である。さらに好ましくは、成分ｂ）として、挙げた４種のジイソシアネートのうち少なくとも２種の混合物が使用される。
該イソシアネートｂ）は、Ｈ１２ＭＤＩに比べてより揮発性が高い。原則的に、これらのイソシアネートは、多様な方法によって製造することができる。工業的に殊に実証されているのは、有機ポリアミンをホスゲン化して、対応するポリカルバミン酸塩化物を得て、それらを有機ポリイソシアネート及び塩化水素に熱分解することによる製造である。あるいは、有機ポリイソシアネートは、ホスゲンを使用せずに、すなわちホスゲンフリーの方法により、製造することもできる。（環式）脂肪族ジイソシアネート、例えば１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートもしくはＩＰＤＩ）は、母体となる（環式）脂肪族ジアミンを尿素及びアルコールと反応させて、（環式）脂肪族ビスカルバミン酸エステルを得て、それらを、対応するジイソシアネート及びアルコールに熱分解することにより、利用できるようにすることができる。
Ｈ１２ＭＤＩと、該（１種以上の）より揮発性の高いジイソシアネート成分との質量比は、双方の成分ａ）及びｂ）の質量割合を基準として、好ましくは、９０：１０と１０：９０の間にある。好ましくは、過剰量のＨ１２ＭＤＩが使用され、すなわち該比は、５５：４５を上回り、さらに好ましくは６５：３５を上回り、さらにいっそう好ましくは７５：２５を上回る。
成分ｃ）として、少なくとも１種の少なくとも二官能性のヒドロキシル基含有ポリエステルポリオールが使用される。好ましくは、該ポリエステルポリオールは、１０〜２０００のＯＨ価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を有する。特に好ましいのは、２０〜１５０のＯＨ価及び５００〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するヒドロキシル基含有ポリエステルである。
好ましい助剤ｄ）は、とりわけ、非プロトン性溶剤と、ポリウレタン化学において公知のＮＣＯ−ＯＨ反応のための触媒（殊に有機金属化合物、例えばジブチルスズジラウレート＝ＤＢＴＬ又は第三級アミン、例えばジアザビシクロオクタン及びトリエチルアミン）とである。
この反応は、溶剤あり又は溶剤なしで、行うことができる。好ましくは、溶剤は使用されない。好ましくは、この反応はさらに、４０〜８０℃及び触媒の存在下で実施される。
反応ユニットとして、通常のあらゆる装置、釜、スタティックミキサー、押出機等、好ましくは混合又は撹拌機能を有するユニットが適している。
そのＮＣＯ／ＯＨ比は、好ましくは１０：１〜１．２：１、さらに好ましくは５：１〜１．６：１、特に好ましくは３：１〜１．８：１である。
本発明による方法は、好ましくは、その反応生成物が、ＧＣにより測定して、最大６．２％、好ましくは＜２．５％及び特に好ましくは＜０．５％のより揮発性の高いジイソシアネート成分の残存モノマー含量を好ましくは有するように実施される。さらに、残存モノマーＨ１２ＭＤＩの割合は、好ましくは３３％未満、好ましくは＜６．６％である。その粘度は、使用されるポリオール及び該ＮＣＯ：ＯＨ比を通じて制御することができる。好ましくは、本方法は、生じる生成物の粘度が、同じＮＣＯ比で純粋なＨ１２ＭＤＩを使用する場合よりも小さいように実施される。
さらに、本発明の対象は、本発明による方法によって得ることができるＮＣＯ含有プレポリマーである。このプレポリマーは、すでに説明したように、粘度及び残存モノマー含量に関して、従来技術において公知のプレポリマーとは相違する。
そのうえ、本発明の対象は、塗料配合物、接着剤配合物、シーラント配合物又はプラスチック配合物の成分としての、本発明によるプレポリマー及び／又は本発明による方法によって製造できる物の使用である。
例１、本発明による：
VESTANAT H12MDI（沸点：１０１３ｍｂａｒで４１３℃、上記で説明したとおり計算、Evonik Industries AG）８０ｇとVESTANAT IPDI（沸点：３０３．７℃、Evonik Industries AG）２０ｇとの混合物を、撹拌した三つ口フラスコ中で４０℃に加熱し、触媒（ジブチルスズジラウレート、ＤＢＴＬ）０．０５ｇと混合する。これに、Oxyester T1136（ポリエステルポリオール、ＯＨ価１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Evonik Industries）２０７ｇを滴加する（ＮＣＯ：ＯＨ＝２：１）。その添加後も、温度を４０℃で４ｈ維持する。生成物は、５．３％のＮＣＯ価、０．１７％のＩＰＤＩ残存モノマー含量、３．９％のＨ１２ＭＤＩ残存モノマー含量及び７６０Ｐａｓの粘度（２３℃）を有する。
例２、本発明によらない：
VESTANAT H12MDI（沸点：１０１３ｍｂａｒで４１３℃、上記で説明したとおり計算、Evonik Industries AG）１００ｇを、撹拌した三つ口フラスコ中で４０℃に加熱し、触媒（ジブチルスズジラウレート、ＤＢＴＬ）０．０５ｇと混合する。これに、Oxyester T1136（ポリエステルポリオール、ＯＨ価１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Evonik Industries）２００ｇを滴加する（ＮＣＯ：ＯＨ＝２：１）。その添加後も、温度を４０℃で４ｈ維持する。生成物は、５．１％のＮＣＯ価、４．０％のＨ１２ＭＤＩ残存モノマー含量及び３０００Ｐａｓの粘度（２３℃）を有する。
例３、本発明によらない：
VESTANAT IPDI（沸点：３０３．７℃、Evonik Industries AG）１００ｇを、撹拌した三つ口フラスコ中で４０℃に加熱し、触媒（ジブチルスズジラウレート、ＤＢＴＬ）０．０５ｇと混合する。これに、Oxyester T1136（ポリエステルポリオール、ＯＨ価１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Evonik Industries）２３６ｇを滴加する（ＮＣＯ：ＯＨ＝２：１）。その添加後も、温度を４０℃で４ｈ維持する。生成物は、５．１％のＮＣＯ価、１．３３％のＩＰＤＩ残存モノマー含量、及び８２０Ｐａｓの粘度（２３℃）を有する。
例４、本発明によらない：
Oxyester T1136（ポリエステルポリオール、ＯＨ価１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Evonik Industries）２０７ｇを、撹拌した三つ口フラスコ中で４０℃に加熱し、触媒（ジブチルスズジラウレート、ＤＢＴＬ）０．０５ｇと混合する。これに、VESTANAT H12MDI（沸点：１０１３ｍｂａｒで４１３℃、上記で説明したとおり計算、Evonik Industries AG）８０ｇとVESTANAT IPDI（沸点：３０３．７℃、Evonik Industries AG）２０ｇとの混合物を滴加する（ＮＣＯ：ＯＨ＝２：１）。その添加後も、温度を４０℃で４ｈ維持する。生成物は、５．１％のＮＣＯ価、１．１％のＩＰＤＩ残存モノマー含量、５．２％のＨ１２ＭＤＩ残存モノマー含量及び８７０Ｐａｓの粘度（２３℃）を有する。
例５、本発明によらない：
Oxyester T1136（ポリエステルポリオール、ＯＨ価１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Evonik Industries）２０７ｇ及びVESTANAT H12MDI（沸点：１０１３ｍｂａｒで４１３℃、上記で説明したとおり計算、Evonik Industries AG）８０ｇとVESTANAT IPDI（沸点：３０３．７℃、Evonik Industries AG）２０ｇとの混合物（ＮＣＯ：ＯＨ＝２：１）及び触媒（ジブチルスズジラウレート、ＤＢＴＬ）０．０５ｇを、三つ口フラスコ中で混合し、４０℃に加熱する。温度を４０℃で４ｈ維持する。生成物は、５．０％のＮＣＯ価、０．５％のＩＰＤＩ残存モノマー含量、５．５％のＨ１２ＭＤＩ残存モノマー含量及び７９０Ｐａｓの粘度（２３℃）を有する。
Figure 2020084190
本発明による例のみが、低いＩＰＤＩ残存モノマー含量並びに低い粘度を有する。
本発明の好ましい実施態様は次のとおりである：
１． ＮＣＯ含有プレポリマーを製造する方法であって、
ａ．ビス（イソシアナトメチルシクロヘキシル）メタン及び
ｂ．少なくとも１種のより揮発性の高いジイソシアネートを装入し、かつ
ｃ．少なくとも１種のポリエステルポリオール
ｄ．及び任意にさらなる助剤
を添加する
ことを特徴とする、前記方法。
２． 前記少なくとも１種のポリエステルポリオールを、少しずつ添加することを特徴とする、前記１に記載の方法。
３． 前記ビス（イソシアナトメチルシクロヘキシル）メタンが、その４，４’−異性体少なくとも８０質量％及びその２，４’−異性体５〜２０質量％を含むことを特徴とする、前記１又は２に記載の方法。
４． 前記ジイソシアネートが、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、ノナントリイソシアネート、デカンジイソシアネート、デカントリイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、ドデカントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、イソシアナトメチルメチルシクロヘキシルイソシアネート、２，５（２，６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン並びに１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート及びリシンジイソシアネートアルキルエステルからなる群から選択されることを特徴とする、前記１〜３のいずれかに記載の方法。
５． 前記ジイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする、前記１〜４のいずれかに記載の方法。
６． ビス（イソシアナトメチルシクロヘキシル）メタンと、前記少なくとも１種のより揮発性の高いジイソシアネート成分との質量比が、９０：１０〜１０：９０であることを特徴とする、前記１〜５のいずれかに記載の方法。
７． 前記少なくとも１種のポリエステルポリオールが、２０〜１５０のＯＨ価及び５００〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有することを特徴とする、前記１〜６のいずれかに記載の方法。
８． 前記方法を、溶剤不含で実施することを特徴とする、前記１〜７のいずれかに記載の方法。
９． 前記方法を、４０〜８０℃の温度及び触媒の存在下で実施することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
１０． ＮＣＯ／ＯＨ比が１０：１〜１．２：１であることを特徴とする、前記１〜９のいずれかに記載の方法。
１１． 前記１〜１０のいずれかに記載の方法によって得られる、ＮＣＯ含有プレポリマー。
１２． 塗料配合物、接着剤配合物、シーラント配合物又はプラスチック配合物の成分としての、前記１１に記載のプレポリマーの使用。

Claims (12)

  1. ＮＣＯ含有プレポリマーを製造する方法であって、
    ａ．ビス（イソシアナトメチルシクロヘキシル）メタン及び
    ｂ．少なくとも１種のより揮発性の高いジイソシアネートを装入し、かつ
    ｃ．少なくとも１種のポリエステルポリオール
    ｄ．及び任意にさらなる助剤
    を添加する
    ことを特徴とする、前記方法。
  2. 前記少なくとも１種のポリエステルポリオールを、少しずつ添加することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 前記ビス（イソシアナトメチルシクロヘキシル）メタンが、その４，４’−異性体少なくとも８０質量％及びその２，４’−異性体５〜２０質量％を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記ジイソシアネートが、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、ノナントリイソシアネート、デカンジイソシアネート、デカントリイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、ドデカントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、イソシアナトメチルメチルシクロヘキシルイソシアネート、２，５（２，６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン並びに１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート及びリシンジイソシアネートアルキルエステルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
  5. 前記ジイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
  6. ビス（イソシアナトメチルシクロヘキシル）メタンと、前記少なくとも１種のより揮発性の高いジイソシアネート成分との質量比が、９０：１０〜１０：９０であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
  7. 前記少なくとも１種のポリエステルポリオールが、２０〜１５０のＯＨ価及び５００〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
  8. 前記方法を、溶剤不含で実施することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
  9. 前記方法を、４０〜８０℃の温度及び触媒の存在下で実施することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
  10. ＮＣＯ／ＯＨ比が１０：１〜１．２：１であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
  11. 請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法によって得られる、ＮＣＯ含有プレポリマー。
  12. 塗料配合物、接着剤配合物、シーラント配合物又はプラスチック配合物の成分としての、請求項１１に記載のプレポリマーの使用。
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