JP5592090B2 - ポリウレタンウレア樹脂分散体の製造方法 - Google Patents

ポリウレタンウレア樹脂分散体の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ポリウレタンウレア樹脂分散体の製造方法に関する。
水性ポリウレタンウレア樹脂分散体の周知の製造方法は、いわゆるアセトン法である（（非特許文献１）を参照されたい）。典型的には、ＮＣＯ官能性の親水性ポリウレタンプレポリマーは、希釈剤としてのアセトンの存在下にポリオールとポリイソシアネートとの付加反応によって製造される。ＮＣＯ官能性の親水性ポリウレタンプレポリマーは、例えば、ポリアミン、ヒドラジン誘導体または水のような、ＮＣＯ反応性の鎖延長剤と反応させることができる。アセトン溶液は、水と混合することによって水性分散体へ変換される。鎖延長反応が行われる場合、それは水性分散体への変換前および／または後に起こってもよい。最後にアセトンは、特に、それを留去することにより所望の程度まで除去される。アセトン除去工程は、廃アセトンの形成、エネルギーの消費およびこの方法の比較的劣る時空収率のためにアセトン法の弱点である。
Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、第Ａ２１巻、６７８−６７９ページ
水性ポリウレタンウレア樹脂分散体へ変換することができる、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーの製造は、ポリイソシアネートと、ポリオールと、既に第三級アミンで中和されたポリヒドロキシカルボン酸とからポリウレタンプレポリマーが製造され、そしてポリヒドロキシカルボン酸によって提供されるカルボキシル基の中和が、先行技術で一般に行われているように、形成されたポリウレタンプレポリマーの水性分散体への変換の実質的に直前に行われない場合に、通常有効であるものより実質的に低い量のケトン溶媒の存在下に行い得ることが分かった。先に説明されたケトン溶媒の留去は、従って回避することができる。ケトンを含まない水性ポリウレタンウレア樹脂分散体が望まれる場合、蒸留を比較的低いエネルギーおよび時間消費で実施することができ、かつ、蒸留により生成される廃ケトンの量はより少量であろう。勿論、ケトンが比較的低量であるだけでなく、いかなる他の有機溶媒も使用される必要がない。
本発明は、工程：
１）１種以上のケトンの存在下に、少なくとも１種のポリオールと、少なくとも１種の第三級アミン中和ポリヒドロキシカルボン酸と、少なくとも１種のポリイソシアネートとを反応させることによる、１．５〜３ｗｔ．％（重量％）、特に１．７〜２．５重量％の遊離イソシアネート基含有率を有する、カルボキシレート官能性の、ゲル化していない、水分散性のポリウレタンプレポリマーを製造する工程と、
２）ポリウレタンプレポリマーのケトン溶液を、水と混合することによって水性分散体へ変換する工程と、
３）ポリウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基を水と、および／またはイソシアネート基に付加してウレア基を形成することができる少なくとも２個のアミノ基を有する少なくとも１種の化合物と反応させることによって、ポリウレタンプレポリマーを鎖延長させる工程と
を含む、樹脂固形分１ｇあたり１０〜５０ｍｇＫＯＨのカルボキシル価および樹脂固形分に対して５〜１０重量％のケトン含有率を有する水性ポリウレタンウレア樹脂分散体の製造方法であって、
工程３）の完了後に得られる水性ポリウレタンウレア樹脂分散体が、樹脂固形分に対して５〜１０重量％のケトンを含有するような方法で、工程１）に使用されるケトンの割合が選択される方法を提供する。
用語「樹脂固形分」が本説明および特許請求の範囲において用いられる。それは、ポリウレタンウレア樹脂分散体の実際のポリウレタンウレア樹脂固形分、すなわち、中和第三級アミンを考慮することなくプロセス工程３）において形成されたポリウレタンウレア樹脂の固形分寄与を意味する。
本説明および特許請求の範囲において用語「遊離イソシアネート基の含有率」が用いられる。それは、物質の１００ｇ当たりの遊離ＮＣＯ（モル質量＝４２）の含有率として計算され、重量％で表される。言い換えれば、プロセス工程１）において生成した１００ｇの溶媒を含まないイソシアネート−およびカルボキシレート−官能性ポリウレタンプレポリマー（中和第三級アミンに由来するアンモニウムを含めて）は、１．５〜３ｇのＮＣＯを含有する。
プロセス工程１）において１．５〜３重量％の遊離イソシアネート基含有率を有する、カルボキシレート官能性の、ゲル化していない、水分散性ポリウレタンプレポリマーは、１種以上のケトンの存在下に少なくとも１種のポリオールと、少なくとも１種の第三級アミン中和ポリヒドロキシカルボン酸と、少なくとも１種のポリイソシアネートとを反応させることによって製造される。
プロセス工程１）に使用される少なくとも１種のポリオールは、実験式および構造式によって定義される低モル質量化合物の形態でのポリオールだけでなく、例えば、２，０００以下の、特に、５００〜２，０００の数平均モル質量のオリゴマーもしくはポリマーポリオールを含んでもよい。オリゴマーもしくはポリマーポリオールの例は、相当するヒドロキシル官能性ポリエーテル、ポリエステルまたはポリカーボネートである。
数平均モル質量との関連で本説明および特許請求の範囲において行われるすべての言明は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー、ポリスチレン標準、固定相としてポリスチレンゲル、移動相としてテトラヒドロフラン）によって測定された数平均モル質量に関する。
プロセス工程１）に使用されてもよい低モル質量ポリオールの例は、エチレングリコール、異性体プロパン−およびブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、異性体シクロヘキサンジオール、異性体シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノール、および二量体脂肪アルコールなどの低モル質量ジオールである。
プロセス工程１）に使用されてもよい分子当たり３個以上のヒドロキシル基を持った低モル質量ポリオールの例は、グリセロール、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパンなどの化合物である。
プロセス工程１）に使用されてもよいオリゴマーもしくはポリマーポリオールの例は、それぞれ、例えば、２，０００以下の、特に、５００〜２，０００の数平均モル質量の、テレケリック（メタ）アクリルポリマージオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールなどのオリゴマーもしくはポリマージオールである。
プロセス工程１）に使用されてもよい２より大きいヒドロキシル官能性のオリゴマーもしくはポリマーポリオールの例は、それぞれ、例えば、２，０００以下の、特に、５００〜２，０００の数平均モル質量の、相当するポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールである。
本発明による方法の工程１）において、少なくとも１種のポリオールに加えて、少なくとも１種の第三級アミン中和ポリヒドロキシカルボン酸が少なくとも１種のポリイソシアネートと反応させられる。プロセス工程１）に使用されてもよいポリヒドロキシカルボン酸の例は、ジメチロールプロピオン酸またはジメチロール酪酸などのポリヒドロキシモノカルボン酸および酒石酸などのポリヒドロキシポリカルボン酸である。
ポリウレタンプレポリマー合成の最初から、少なくとも１種のポリヒドロキシカルボン酸は第三級アミン中和形態で使用されることが本発明にとって不可欠である。この場合にポリヒドロキシカルボン酸対中和第三級アミンの比は、例えば、７０〜１００％、好ましくは９０〜１００％の中和度に相当するものである。例えば、少なくとも１種のポリヒドロキシカルボン酸は、プロセス工程１）において、少なくとも１種のポリイソシアネートと接触させられる前に、反応媒体として使用される、ケトン（混合物）中でまたはケトン（混合物）の一部中で第三級アミンで中和することができる。
少なくとも１種のポリヒドロキシカルボン酸を中和するために使用されてもよい第三級アミンの例は、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、トリイソプロピルアミンおよびジメチルイソプロピルアミンなどの、イソシアネート基に対して不活性な第三級アミンを含む。ジメチルイソプロピルアミンが特に好ましい。
プロセス工程１）に使用されてもよいポリイソシアネートの例は、例えば、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、テトラメチルキシリレンジイソシアネートおよび１，４−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートである。さらなる例は、トリスイソシアナトノナンなどの、３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートおよび先行文章に述べられたジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート、例えば、それのイソシアヌレート、ウレチジオンまたはビウレット誘導体である。
少なくとも１種のポリオール、少なくとも１種の第三級アミン中和ポリヒドロキシカルボン酸および少なくとも１種のポリイソシアネートは、タイプおよび量の観点から、プロセス工程１）において１．５〜３重量％の遊離イソシアネート基含有率を有する、カルボキシレート官能性の、ゲル化していない、水分散性のポリウレタンプレポリマーであって、プロセス工程３）において行われる鎖延長の過程で、後で反応させられて１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル価のポリウレタンウレア樹脂を形成するプレポリマーが形成されるような方法で選択される。プロセス工程１）は従って、過剰のイソシアネートで、かつ、少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種のポリヒドロキシカルボン酸によって提供されるヒドロキシル基の完全な消費で実施され；例えば、プロセス工程１）で用いられるＮＣＯ：ＯＨ当量比は２：１〜１．１：１、好ましくは１．５：１〜１．１：１である。
少なくとも１種のポリオール、少なくとも１種の第三級アミン中和ポリヒドロキシカルボン酸および少なくとも１種のポリイソシアネートの添加の順序は固定されない。例えば、少なくとも１種のポリイソシアネートが最初に少なくとも１種のポリオールと、その後少なくとも１種の第三級アミン中和ポリヒドロキシカルボン酸と反応させられてもよいし、またはその逆であってもよい。好ましくは、少なくとも１種のポリオールと少なくとも１種の第三級アミン中和ポリヒドロキシカルボン酸との混合物がケトン中で提供され、次に、場合によりケトンに溶解された、少なくとも１種のポリイソシアネートが加えられる。ジオルガノスズ化合物などの、ポリウレタン合成用の通常の触媒が任意の時間に添加されてもよい。反応温度は、反応媒体として使用されるケトンまたはケトン混合物の沸点によって制限されるかもしれず、一般に４５〜８５℃の範囲にある。低下しない、またはゆっくり低下するにすぎないＮＣＯ濃度が達成されたときに反応の終わりに到達する。これは、分析によって、例えば、ＩＲ分光分析法または滴定を用いて検出することができる。
既に述べられたように、プロセス工程１）は、ケトンまたは複数のケトンの混合物の存在下に行われる。ケトンは、イソシアネート基に対して不活性であるケトンである。好適なケトンの例は、メチルエチルケトンおよびアセトンである。唯一のケトンとしてアセトンの存在下に作業することが好ましい。例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどの、さらなる有機溶媒は、ケトンに加えて全く使用される必要がない。むしろ、さらなる有機溶媒が全く加えられないかまたはケトンは別として使用されないことが好ましく；ところで、同じことはプロセス工程２）および３）に関しても本当である。ケトンの割合は、プロセス工程３）の完了後に得られる水性ポリウレタンウレア樹脂分散体がこの低いケトン含有率を達成するためにケトンを留去する必要性なしに、樹脂固形分に対して５〜１０重量％のケトン含有率を有するように選択される。言い換えれば、本発明による方法は、それ自体、ケトンの留去を含まない。
プロセス工程１）で形成されるカルボキシレート官能性ポリウレタンプレポリマーは、１．５〜３重量％の遊離イソシアネート基含有率および、例えば、１０〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇ超のカルボキシル価を有し、従って水分散性である。選択された出発化合物に依存して、すなわち、少なくとも１種のポリオール、少なくとも１種のポリヒドロキシカルボン酸および少なくとも１種のポリイソシアネートに依存して、ポリウレタンプレポリマーは線状または分岐ポリウレタンであってもよいが、いかなる場合にもゲル化していないポリウレタンである。プロセス工程１）において形成されたポリウレタンプレポリマーの数平均モル質量はＧＰＣによって直接測定することはできず、それ故イソシアネート基は、例えば、ジブチルアミンと反応させることによって最初に脱官能基化される。ジブチルアミンと反応させることによってＮＣＯ脱官能基化されたポリウレタンプレポリマーの、ＧＰＣによって測定される、数平均モル質量は、例えば、３，０００〜４，０００の範囲にある。
本発明による方法の工程２）において、プロセス工程１）で得られた、そしてケトンに溶解している非水性の、イソシアネート−およびカルボキシレート−官能性ポリウレタンプレポリマーは、水と混合することによって、例えば、３０〜４７重量％の固形分含有率を有する水性分散体へ変換される。この場合に水をポリウレタンプレポリマーに加えることができるし、または逆もまた同様である。一般に、水との混合は、６０℃より下の温度で行われる。混合の時点で、ポリウレタンプレポリマーのケトン溶液の温度は、例えば、４０〜６０℃であってもよく、水の温度は、例えば、２０〜４０℃であってもよい。
本発明による方法の工程３）において、プロセス工程２）において水中に分散されたイソシアネート−およびカルボキシレート−官能性ポリウレタンプレポリマーの鎖延長であって、ウレア基が生成し、そしてモル質量が増加する鎖延長は、水、および／またはイソシアネート基に付加することができる少なくとも２個のアミノ基を持った少なくとも１種の化合物と反応させることによって行われる。鎖延長中に、ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基は完全に使い尽くされる。
プロセス工程２）および３）は、時間的にオーバーラップしてもよいし、または次々に行われてもよい。例えば、プロセス工程２）および３）は、一部同時に行われてもよく、鎖延長反応の完了は、水性分散体が形成された後に、すなわち、既に形成された分散粒子内で起こる。
水中に分散されたイソシアネート−およびカルボキシレート−官能性ポリウレタンプレポリマーの鎖延長は、鎖延長剤として水を使用して実施することができる。水の場合、鎖延長は、イソシアネート−およびカルボキシレート−官能性ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基のＮＨ2基への加水分解と、まだ加水分解していないイソシアネート基へのそれの自発的な付加とウレア基の形成とによって進行する。水が唯一の鎖延長剤である場合、プロセス工程２）による水との混合を実施すること、ならびにプロセス工程３）に従って進行する、アミノ基を形成するためのイソシアネート基の加水分解、およびウレア基を形成するためのアミノ基のイソシアネート基への付加を待つことで十分である。この目的のために、プロセス工程２）で形成された水性分散体は、遊離イソシアネートがもはや全く検出できなくなるまで、例えば、３０〜８０℃の温度で撹拌される。
しかしながら、鎖延長はまた、イソシアネート基に付加することができる少なくとも２個のアミノ基を有する１種以上の化合物を、水中に分散されたイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーと反応させることによって実施することができる。このタイプの化合物の例は、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミンなどの、適切なポリアミンだけでなく、ヒドラジンおよびフェニルヒドラジンなどのヒドラジン誘導体である。イソシアネート−およびカルボキシレート−官能性ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基の反応性は一般に水に対してよりも、イソシアネート基に付加することができる少なくとも２個のアミノ基を有する化合物のアミノ基に対してかなり大きい。水の存在にもかかわらず、この場合に鎖延長は、ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基と、イソシアネート基に付加することができる少なくとも２個のアミノ基を有する少なくとも１種の化合物のアミノ基との付加反応によるウレア基の形成によって最初にまたは実質的に行われるであろう。
イソシアネート基に付加することができる少なくとも２個のアミノ基を有する１種以上の化合物が鎖延長剤として使用される場合、これらは好ましくは水溶液として、イソシアネート−およびカルボキシレート−官能性ポリウレタンプレポリマーの水性分散体に加えられる。この添加は好ましくは、プロセス工程２）における分散体形成の終了後に有意の時間遅延なしに、例えば、直ちにまたはプロセス工程２）の終了後３０分未満内に行われる。
既に述べられたように、プロセス工程３）は、（ｉ）唯一の鎖延長剤としての水で、または（ｉｉ）１種の鎖延長剤としての水と、さらなる鎖延長剤としての、イソシアネート基に付加することができる少なくとも２個のアミノ基を有する少なくとも１種の化合物との組み合わせで、または（ｉｉｉ）鎖延長剤としての、イソシアネート基に付加することができる少なくとも２個のアミノ基を有する少なくとも１種の化合物で、そして水の存在下に、しかし前記水が鎖延長に実質的に関与することなく実施されてもよい。これらの場合の最後、（ｉｉｉ）において、０．９：１〜１．２：１の、特に好ましくは１：１の化学量論比に相当する計算されたＮＣＯ：（ＮＨ＋ＮＨ2）当量比で作業することが好ましい。
本発明による方法は、バッチ法として不連続的にまたは連続的に実施されてもよい。連続法の例は、プロセス工程２）および／または３）が分散装置、例えば、回転子−固定子装置を用いて実施される方法である。この場合、混合されるべき物質は、別個の物質フローとして互いに接触させられる。プロセス工程２）の例において、これは、ポリウレタンプレポリマーのケトン溶液と水とが別個の物質フローとして分散装置へ導入され、その中で互いに混合され、分散させられ、水性分散体として再び前記装置を出る。これはプロセス工程３）の例において類似であり；イソシアネート基に付加することができる少なくとも２個のアミノ基を有する少なくとも１種の化合物が鎖延長剤として使用される場合には、プロセス工程２）において得られた水性分散体と、イソシアネート基に付加することができる少なくとも２個のアミノ基を有する少なくとも１種の化合物とは、別個の物質フローとして分散容器へ導入され、ここで、イソシアネート基に付加することができる少なくとも２個のアミノ基を有する少なくとも１種の化合物は、例えば、水溶液の形態をとってもよい。
樹脂固形分１ｇあたり１０〜５０ｍｇＫＯＨのカルボキシル価および樹脂固形分に対して５〜１０重量％のケトン含有率を有する水性ポリウレタンウレア樹脂分散体が、本発明による方法の生成物として得られる。その樹脂固形分含有率は、水の添加によって調節されてもよく、それは、例えば、３０〜４７重量％の範囲にある。好ましくは、本発明の方法によって製造されたポリウレタンウレア樹脂分散体は、樹脂固形分に対して５〜１０重量％の割合で含有されるケトンは別として有機溶媒を含有しない。かかる水性ポリウレタンウレア樹脂分散体は、様々な工業分野において、とりわけ、例えば、接着剤、インク、コーティングおよび含浸剤において使用することができる。それらは主としてバインダーとして使用される。
本発明の方法は、既に記載されたプロセス工程１）〜３）を含む。一般に、さらなるプロセス工程は全くなく、本発明による方法は、プロセス工程１）〜３）からなり、ケトン溶媒の除去を含まない。しかしながら、溶媒を含まないポリウレタンウレア樹脂分散体、またはより低いケトン含有率、すなわち、樹脂固形分に対して５〜１０重量％未満のケトン含有率を有するポリウレタンウレア樹脂分散体が望まれる場合には、ケトン溶媒は、所望のケトン含有率が達成されるまで、特に蒸留または減圧蒸留によって除去することができる。この点で、本発明による方法は、ケトン溶媒の部分または完全除去のさらなるプロセス工程４）を含んでもよい。
以下の実施例は本発明を例示する。
比較例１（水性ポリウレタンウレア樹脂分散体の製造）
１１２ｍｇのＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する２４．０８ｐｂｗ（重量部）のポリエステルジオール（ヘキサンジオールおよびアジピン酸とイソフタル酸との２：１モル混合物から製造された）と１．３２ｐｂｗのジメチロールプロピオン酸とを、攪拌機および還流冷却器を備え付けた反応容器中で１１．６ｐｂｗのアセトンと混合した。ポリエステルジオールに対して０．００４重量％のジブチルスズジラウレート触媒を添加した。混合物を５０℃に加熱した後、９．４５ｐｂｗのイソホロンジイソシアネートを加え、混合物を、一定のＮＣＯ値が得られるまで５０℃で撹拌した。次に０．８８ｐｂｗのジメチルイソプロピルアミンを加え、混合物を均一になるまで５０℃で撹拌した。次に５４．７９ｐｂｗの脱イオン水を加えて水性分散体を形成し、その後６．４８ｐｂｗのエチレンジアミンの６．２５重量％水溶液を４０℃で加えた。次に温度を５０℃に上げて元に戻し、この温度を２時間維持した。次に還流冷却器を蒸留ブリッジで置き換え、アセトンを蒸留によって除去して３重量％の残留アセトン含有率まで下げた。蒸留中に同伴したいかなる水も、得られたポリウレタンウレア樹脂分散体中で３５重量％の樹脂固形分含有率を達成することによって補った。
比較例２
２４．０８ｐｂｗの比較例１に使用したポリエステルジオールと１．３２ｐｂｗのジメチロールプロピオン酸とを、攪拌機および還流冷却器を備え付けた反応容器中で３ｐｂｗのアセトンと混合した。ポリエステルジオールに対して０．００４重量％のジブチルスズジラウレート触媒を添加した。混合物を５０℃に加熱した後、９．４５ｐｂｗのイソホロンジイソシアネートを加え、混合物を５０℃で撹拌した。反応中に粘度の大幅な増加があり、反応容器の内容物の撹拌はもはや可能ではなかった。それ故、合成を終了させた。
本発明による実施例３（水性ポリウレタンウレア樹脂分散体の製造）
２４．０８ｐｂｗの比較例１に使用したポリエステルジオールと、１．３２ｐｂｗのジメチロールプロピオン酸と０．８８ｐｂｗのジメチルイソプロピルアミンとを、攪拌機および還流冷却器を備え付けた反応容器中で３ｐｂｗのアセトンと混合した。ポリエステルジオールに対して０．００４重量％のジブチルスズジラウレート触媒を添加した。混合物を５０℃に加熱した後、９．４５ｐｂｗのイソホロンジイソシアネートを加え、混合物を、一定のＮＣＯ値が得られるまで５０℃で撹拌した。次に５４．７９ｐｂｗの脱イオン水を加えて水性分散体を形成し、その後６．４８ｐｂｗのエチレンジアミンの６．２５重量％水溶液を４０℃で加えた。次に温度を５０℃に上げて元に戻し、この温度を２時間維持した。冷却後に３５重量％樹脂固形分の水性ポリウレタンウレア樹脂分散体を得た。
実施例４（ＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマーの脱官能基化）
２４．０８ｐｂｗの比較例１に使用したポリエステルジオールと、１．３２ｐｂｗのジメチロールプロピオン酸と０．８８ｐｂｗのジメチルイソプロピルアミンとを、攪拌機および還流冷却器を備え付けた反応容器中で３ｐｂｗのアセトンと混合した。ポリエステルジオールに対して０．００４重量％のジブチルスズジラウレート触媒を添加した。混合物を５０℃に加熱した後、９．４５ｐｂｗのイソホロンジイソシアネートを加え、混合物を、一定のＮＣＯ値が得られるまで５０℃で撹拌した。ＮＣＯ基を脱官能基化するためにＮＣＯに対して１０％モル過剰のジブチルアミンを加えた。
ＮＣＯ脱官能基化ポリウレタンプレポリマーは、３，８００の（ＧＰＣによって測定された）数平均モル質量を示した。

Claims (14)

  1. １）少なくとも１種のケトンの存在下に、少なくとも１種のポリオールと、少なくとも１種の第三級アミン中和ポリヒドロキシカルボン酸と、少なくとも１種のポリイソシアネートとを反応させることによって１．５〜３重量％の遊離イソシアネート基含有率を有する、カルボキシレート官能性の、ゲル化していない、水分散性のポリウレタンプレポリマーを製造する工程と、
    ２）前記ポリウレタンプレポリマーの前記ケトン溶液を、水と混合することによって水性分散体へ変換する工程と、
    ３）前記ポリウレタンプレポリマーの前記遊離イソシアネート基を水と、および／またはイソシアネート基に付加してウレア基を形成することができる少なくとも２個のアミノ基を有する少なくとも１種の化合物と反応させることによって前記ポリウレタンプレポリマーを鎖延長させる工程と
    を含む、樹脂固形分１ｇあたり１０〜５０ｍｇＫＯＨのカルボキシル価および樹脂固形分に対して５〜１０重量％のケトン含有率を有する水性ポリウレタンウレア樹脂分散体の製造方法であって、
    工程３）の完了後に得られる前記水性ポリウレタンウレア樹脂分散体が、樹脂固形分に対して５〜１０重量％のケトンを含有するような方法で、前記水性ポリウレタンウレア樹脂分散体から前記ケトンを除去する工程無しに、工程１）で使用される前記ケトンの割合が選択される方法。
  2. 前記ケトン溶媒を部分的にまたは完全に除去するさらなるプロセス工程４）を含む請求項１に記載の方法。
  3. 工程１）〜３）からなる請求項１に記載の方法。
  4. 前記ポリウレタンプレポリマーの前記遊離イソシアネート基含有率が１．７〜２．５重量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. ポリヒドロキシカルボン酸対中和第三級アミンの比が７０〜１００％の中和度に相当する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記中和第三級アミンがジメチルイソプロピルアミンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. プロセス工程１）に用いられるＮＣＯ：ＯＨ当量比が２：１〜１．１：１である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記少なくとも１種のケトンが、メチルエチルケトンおよびアセトンからなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記少なくとも１種のケトンは別として、さらなる有機溶媒の添加も使用もなく行われる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. プロセス工程１）に使用される少なくとも１種のポリオールが、エチレングリコール、異性体プロパン−およびブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、異性体シクロヘキサンジオール、異性体シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノール、および二量体脂肪アルコールからなる群から選ばれる低モル質量ジオールである請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
  11. プロセス工程１）に使用される少なくとも１種のポリオールが、グリセロール、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパンからなる群から選ばれる分子当たり３個以上のヒドロキシル基を持った低モル質量ポリオールである請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
  12. プロセス工程１）に使用される少なくとも１種のポリオールが、５００〜２，０００の数平均モル質量の、テレケリック（メタ）アクリルポリマージオール、ポリエステルジオール及びポリエーテルジオールからなる群から選ばれるオリゴマーもしくはポリマージオールである請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
  13. プロセス工程１）に使用される少なくとも１種のポリオールが、２より大きいヒドロキシル官能性のオリゴマーもしくはポリマーポリオールである請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
  14. プロセス工程１）に使用される少なくとも１種のポリオールが、５００〜２，０００の数平均モル質量のポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールからなる群から選ばれる、２より大きいヒドロキシル官能性のオリゴマーもしくはポリマーポリオールである請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
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