JPS597141A - ポリアミンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はｒ　リアミンの製造方法に関するものである。

本発明は特に、芳香族インシアネート末端基を含む化合
物の加水分解によシ、芳香族的結合によシ結合された第
１アミノ基を含むポリアミンを製造する単純化された製
造方法（／段階製造方法）に関するものである。

芳香族インシアネートが、酸性加水分解操作によシ第１
アミンに変換できることは公知である。

しかしながら、この反応は決して完全には進行しないも
のである。なぜならばこの加水分解操作の実施中に生じ
たアミンがさらに未反応インシアネートと反応し、これ
に対応する尿素化合物が生成するからである。この第２
反応すなわち副反応は、過剰量の強鉱酸を使用すること
によってさえ抑制できないものである。この型の反応実
施方法の７例が日本特許公報第５３００７−１．２７号
に記載されている。

独国特許公開公報第７，２　’７０．０弘乙号には、ポ
リアルキレングリコールエーテル基を含む画定された第
１芳香族アミンの製法が開示されている。

この公知方法では、芳香族ジイソシアネートまたはトリ
イソシアネートとポリアルキレングリコールエーテルお
よび／またはポリアルキレングリコールチオエーテル（
好ましくは分子量ｌ／Ｌｏｏ−≠０００のもの）との反
応生成物を、第２または第３カルビノールと反応さｉる
のでるる。そして真後に不活性溶媒中で高温で熱分解を
行う（酸触媒の存在下または不存在下に行う。この方法
の欠点は熱分解温度が高く、シかもウレタンの熱分解の
ときに易揮発性かつ可燃性のアルケンが生じ、このアル
ケンが空気との混合物の形で爆発することがらシ得るこ
とである。

独国特許公告公報第１．乙９≠、／ｊ２号には、ヒドラ
ジン、ア“ミノフェニルエチルアミンまたは他のジアミ
ンと、ポリエーテルポリオールおよびポリイソシアネー
トのＮＣ０−プレポリマーとを反応させること（ＮＣＯ
：　Ｎ■比＝７”、／、３；ないし／：５）によシ、少
なくとも２個の末端アミノ基を有するプレポリマーを製
造する方法が開示されている。

この方法では、別個の工程、において未反応アミンを注
意深く除去しな−ければならない。なぜならば、未反応
アミンはポリイソシアネートの反応を促進して該反応を
かなりの程度まで進行させるために加工（処理）時間（
プロセシングタイム）が短かくなシ、かつ、それ自身が
実際に反応体として作用することさえら９得るからであ
る。

ウレタン基含有ポリアミンの別の合成方法が仏画特許第
１．’７　／　３．３　／　７号明細誉に記載されてい
る。該方法は、ウレタン基含有ＮＣ０−プレポリマーを
蟻酸で処理することによ＃）Ｎ−ホルミル誘導体に変換
させ、次いでこれを加水分解して末端型の芳香族アミン
（すなわち、末端アミノ基を有する芳香族アミン）を生
成させることからなるものである。また、独国特許公開
公報第１．７　ｊｔ、　５’０７号記載の方法に従って
ＮＣ０−プレポリｉ−とスルファミン酸とを反応させた
場合にも、末端アミノ基含有化合物が得られる。さらに
、脂肪族第２および第１アミノ基を有する比較的高分子
量のプレポリマーは、独国特許公開公報第八２　／　Ｊ
、３７３号に記載の方法に従って比較的高分子量のヒド
ロキシル化合物とアンモニアとを触媒の存在下に陥温加
圧条件下に反応させることにより製造できる。

米国特許第３．Ｏ１／１４ｔ、り、ｒ！７号明細誓には
、比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物とアクリロ
ニトリルと全反応させ、次いで接触水素添加操作を行う
ことからなる上記プレ、３９　リマーの製法が記載され
ている。また、末端型アミン基とウレタン基とを有する
比較的高分子量の化合物は、ＮＧＯ−プレポリマーと、
ヒドロキシル基を含むケチミン、アルジミンまたはエナ
ミンとを反応させ、次いで加水分解操作を行うことによ
シ製造できる（独国特許公告公報第Ｊ、Ｊ−≠ｌ、、ｊ
　３　Ｉ！；号および米国特許第３．Ｉ！ｉ′乙ｊ、７
７　／号明細書）。

ウレタン基°およびエーテル基を含む芳香族ポリアミン
の別の製造方法は、無水イサトイック酸（１ｓａｔｏｉ
ｅ　ａｃｉｄ　）とジオールとの反応に赴いて開環させ
ることである。この型のポリアミンはたとえば米国特許
第≠、／ど０．乙ｌＩ−グ号明細書および独国特許公告
公報第λ、θ／　７．４’　３．２号、第２、乙／り２
ｇグＯ号、第、２，４４ｔど、７７≠号および第２．Ａ
≠と、了２ｊに記載されている。この方法で得られた芳
香族エステルアミンは反応性が低く、そしてこのことが
多くの利用分野において“欠点”とみなされている。

ニドロアリールイソシアネートをポリオールと反応させ
、次いでニトロ基を芳香族アミン基に還元することから
なる方法が米国特許第、２ｇとと≠３７号明細誓に記載
されている。この方法の主な欠点は、還元工程において
多額の費用を要することである。

また、塩基性声をもつ媒質中での加水分解反応ニヨシヘ
テロ芳香族イソシアン酸エステルカヘテロ芳香族アミン
に変換できることも公知である。

しかしながら、”　Ｊ、　Ｐｒａｋｔ、　Ｃｈｓｍ、　
’第７３０巻第３７４を頁以下および第３３２貞以下（
／り３／年）に掲載されたＨ、ジョンの論文中に記載さ
れた２種のへテロ芳香族モノイソシアン酸エステルの加
水分解条件は、ポリイソシアネートから脂肪族および芳
香族アミンへの変換のためには不適当な条件で必り、し
かもこれは危険な操作である。

、ｌ　ＩＪアミンの多段階製造方法も公知である。この
方法では、ＮＣ０−プレポリｗ−を過剰量の塩基（水酸
化アルカリ）の存在下に加水分解してカルバメートを生
成させる。このカルバメート含有反応混合物を真後に鉱
酸で酸性化し、または当該塩基の量と当量であるかまた
はそれ以上の量のイオン交換樹脂で処理して該カルバメ
ートを分解させる。余剰量の酸は塩基で中和でき、次い
でポリアミンを単離するのである。

前記に例示された種々の方法にみられるように、公知の
ポリアミン製造方法は複雑である。したがって、技術的
に単純かつ高効率でろシしかも商業的に有利に実施でき
る製造方法を開発することが望ましいのである。

ポリイソシアネートの直接加水分解を／段階で行ってポ
リアミンを高収率で得る試みは、今迄は失敗に終り”で
いた。すなわち従来は、所望加水分解生成物の代シに、
一部のみが均質な生成物が得られただけでるり、この生
成物は自由流動せず、そしてこれはアミノ基金ごく僅か
しか含んでおらず、尿素基を多数有するものであった（
仮配の比較例参照）、このような低品質生成物が得られ
た理由として、インシアネート／アミン間の反応かイソ
シアネート／水間の反応よシもずっと速やかに進行した
のでろろうということが推察できる。

独国特許公告公報第１，２３　！；、ｌＩｔり７号には
、ＮＣＯグレポリｉ−のジメチルホルムアミＰ溶液は実
質的に当量（理論値のｇｏ−ｉ、１ｏｓ）の水の存在下
に高粘性溶液に変換でき、そしてこの高粘性溶液はエラ
スタン・ツノ９ンデツクス繊維紡糸用原料または被覆用
材料として適当なものであることが開示されている。

また、イソシアネートをジアルキルホルムアミドと反応
させてホルムアミノンを製造する方法も公知である［Ｈ
，’フルリッチ等、”　Ｊ　＊　Ｏｒ　ｇ　＃　Ｃｈ　
＠ｍ　＊’第３３巻第３Ｌ？２ど頁−第３２３０頁（／
７７部年）〕。

発明の要旨 本発明の目的は、芳香族結合によりて結合された第１ア
ミン基を含むポリアミンの／段階製造方法を提供するこ
とで）る＠ 本発明の別の目的は、芳香族結合によシ結合された第１
アミノ基を含むポリアミンの製造のために、インシアネ
ート基を高変換率でアミノ基に変換させることを包含す
るポリアミンの／段階製造方法を提供することでらる。

本発明のぢらに別の目的は、芳香族結合によって結合さ
れた第１アミノ基を含むＮＩ（２含有ｉ０Ｊター　２０
．３　ｇ量チのポリアミンを製造することでｉる。

以下の説明から当業者には明らかな・ように、上記の目
的および他の目的は下記の操作を行うことによシ達成で
きる。すなわち、芳香族結合によシ結合されたＮＣＯ基
を含みＮＣＯ含有量が０．５−≠０、！を量係である化
合物を過剰量の水の存在下に、かつ水混和性−極性溶媒
の存在下に加水分解するのである。この加水分解は−１
０℃ないし十／夕Ｏ℃の温度において、反応混合物が実
質的に均質に保たれるような方法で行う。使用される水
混和性−極性溶媒は一般に６１．−２６０℃の沸点およ
び少なくとも１０の誘電率を有するものである。この極
性溶媒の使用量は少なくとも５部である（イソシアネー
ト出発物質１００部当り）。

前記の加水分解反応を、特に選択された水混和性−極性
溶媒中で実姉した場合には、意外にもポリインクアネー
トの／段階加水分解反応によって（触媒の不存在下に行
われた場合でさえ）、ポリアミンが高変換率（すなわち
高Ｎｅｏ／ＮＨ２変換率）をもって製造できることが見
出された。この加水分解は、インシアネート／水間の反
応を促進する第３アミンの如き化合物や他の触媒の存在
下に実施できるが、このことは後で詳細に説明する。

本発明方法は、ポリイソシアネートからポリアミンへの
公知変換方法に比して、若干の大きな利点をゼするもの
である。一層具体的にいえば本発明方法では、第１股階
において低温においてカルバメートを生成させ、そして
これを真後に第２段階においてアミンに変換させる必要
はないから、本発明の／段階ワンポット（ｏｎｅ　ｐｏ
ｔ　）法では、よシ短かい反応時間で一層高い容積／時
間効率（収率）で所望生成物が得られるのである。さら
に本発明では後反応時間（ａｆｔｅｒ−ｒｅａｃｔｉｏ
ｎ　ｔｉｍｅ；すなわちＮＧＯ化合物の添加完了後の反
応時間）をゼロにでき、あるいは非常に短かい時間に短
縮できる。一般に後反応時間は５分未満で光分である。

本発明に従えば、ポリエステル系およびラクトンエステ
ル系のＮＣ０−プレポリマーがエステル基の分解を伴う
ことなく加水分解できる。さらに、反応生成物の仕上げ
操作も比較的容易である。反応完了後に、溶媒、水およ
び触媒は抽出操作または好ましくは蒸留操作によシ分離
でき、そして再循環（再使用）できる。

従来の慣用°方法である２段階方法では、アルカリ塩が
生じる。これらの塩は戸別して廃棄するが、または洗い
流して塩類含有工フルエントを形成させて処分しなけれ
ばならない。しかして或場合には、ポリアミンからこれ
らの塩を除去するのが非常に困難である（特に、オキシ
エチレン基を含む親水性ポリオキクジアルしレンエーテ
ルから作られたポリアミンの場合、）。

本発明は、芳香族結合によ多結合されたＮＣＯ基を含む
化合物の加水分解によって、芳香族結合によって結合さ
れた第１アミノ基を含むポリアミンを製造する方法に関
するものである。本方法では、芳香族結合によ多結合さ
れたＮＣＯ基を含みそしてＮＣＯ含有量が０．５−弘θ
重ｉ：Ｌ好ましくは７．２−２ｊＸｉ１％、最も好まし
くは／、！；　−／　Ｊ−重閂チでおる化合物を、過剰
量の水たとえば少なくとも２モル（好ましくは、≧ｊモ
ル）の水（ＮＧＯ基／当量当９）の存在下に、かつ水混
和性−極性溶媒の存在下に加水分解するのでらる。好ま
しくは、この極性溶媒はカルボン酸ジアルキルアミド基
、ラクタム基、テトラアルキル尿素基、スルホン基、ス
ルホキシド基、燐酸ジアルキルアミド基、ニトリル基お
よび／ｌたはケトン基を含み、がっｊ乙−，２，３−０
℃（一層好ましくはど０−．２００Ｃ）の沸点、および
少なくとも１０の誘電率を有するものである。この溶媒
の使用量は少なくとも３Ｍ量部（好ましくは少なくとも
７０重量部）である（インシアネートｌＯｏ部当シ）。

また、触媒や共触媒として、第３アミン少なくともｏ、
７部（好ましくは少なくとも１部）　（ＮＣＯ化合物ｌ
ｏｏ部当シ）、および／または金属触媒０．０　／　−
／重量％、および／または元素週期表の第１、第２およ
び／または第３主族の元素の水酸化物／−１０重量部（
イソシアネートｌｏｏ部当シ）；珪酸アルカリ、硫化ア
ルカリ、シアン化アルカリ；および任意的にこれらの触
媒と組合せて炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリおよび／
ｌたはモノ−またはポリカルデン酸のアルカリ金属塩お
よびアルカリ土類金属塩（好ましくは脂肪族Ｃ２−Ｃ１
゜−モノヵｋｇン酸のアルカリ金属塩）　０．／　−／
　０重量部（インシアネート／＝００部当シ）を使用す
ることもできる。この加水分解反応は−７０ないし＋１
３０℃、好ましくは♂０−／３０Ｃの温度において実施
できる。この加水分解反応実施中は、反応混合物を実質
的に均質に保つべきでるる。

本発明方法では、イソシアネート乙θ部当シ（好ましく
はｔｉ−ｏ部当シ）の１水と極性溶媒と触媒との合計使
用量”は少なくともｌ／ｌ６部好ましくは少なくとも１
０部でらシ得る。反応混合物中に、反応温度において均
質な反応相を保つべきである。

本発明方法においては、脂肪族、環式脂肪族または芳香
族の基に付いた少なくとも７個または２個またはそれ以
上のヒドロキシル基および／またはアミノ基および／ま
たはチオール基會含む少量の化合物（ｏ、ｉ　−Ｊ−重
量チ〕ヲ、反応混合物中に含ませることができる。いわ
ゆる″Ｈ−活性基”を含むこれらの化合物を使用するこ
とにょシ、遊離状態の低分子量ポリインシアネートを含
むＮＧＯ化合物（たとえばＮＣＯセミプレポリマー）か
ら、ポリアミン単量体を実質的に含まない？リアミン生
成物を、核ＮＣＯ化合物を薄膜蒸留法またはそれに類似
の方法で処理することなしに製造できるのでるる。また
、付随反応段階においてウレタン基、チオウレタン基ま
たは尿素基を介して結合された、１？　リアミン基（任
意的に種々の型のぼりアミン基であってよい）を７個の
分子内に含む変性、３２　リアミンを作ることもできる
。前記のＮＣＯ加水分解反応において、Ｈ−活性基を含
む３官能性以上の多官能性化合物を使用した場合には、
２官能性ＮＣＯ化合物から、３官能性以上の多官能比ポ
リアミンを製造することができる。

本発明はまた、本発明方法によって得られた“芳香族結
合にょ多結合された第１アミノ基を０、／ター２０．３
重量％、好ましくは。、弘乙−／ｉ３重量％、最も好ま
しくはｏ、！ざ一弘、／重量％含むポリアミン”をも提
供するものである。

本発明方法によシ製造された６芳香族結合によって結合
された第１ＮＨ２を含むポリアミン”は、／　＋７ウレ
タンおよび（任意的に細胞状の）ポリウレタングラスチ
ックおよびポリウレタンフォーム（発泡ポリウレタン）
の製造原料として有用なものである。ポリウレタンは、
ポリイソシアネートおよび／またはブロック化ポリイソ
シアネート、および本発明方法によりて得られたポリア
ミン、および任意的に他の低分子量および／または比較
的高分子量のイソシアネート反応性基含有化合物（すな
わち、インシアネートと反応し得る基を含有する化合物
）を、公知の助剤、飽加剤および／または溶媒の存在下
に反応させることによシ製造できる。

本発明の７具体例に従えば、水および極性溶媒が反応器
に最初に導入される。インシアネート／水間の反応を促
進する化合物が添加できる。この混合物を穏和に還流し
、ＮＣＯ基含有化合物を添加して充分に混合する。この
実質的に均質な溶液中で反応が起シ、そしてこの反応に
はＣ０２の非常に速やかな脱失が伴う。反応混合物は、
直接に蒸留操作を行うかｉたは短時間加熱の後に蒸留操
作を行うことにより精製できる。この場合には、ポリア
ミン含有層のみに仕上げ操作を行うこと、すなわち精製
することも可能である。他の相は直ちに他の反応に使用
できる。

本発明方法において使用するに適した良ＣＯ化合物は、
２個またはそれ以上の芳香族の遊離ＮＣＯ基を含む化合
物、および下記の型の変性芳香族ポリイソシアネートで
るる。この変性芳香族ポリイソシアネートは、イソシア
ネート基からウレタン基、尿素基、ビウレット基、ウレ
ットジオン基′Ｔ！たはイソシアヌレート基への部分的
変換（ｐａｒｔｌａｌｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）反応によ
り製造できるものである。

また、Ｎ００反応性−Ｈ基を有する分子液部ノー７２、
θ０θの多官能性化合物と（過剰量の）芳香族ポリイソ
シアネートとを含むＮＣＯｆレポリマーも好ましく、ま
た、任意的に”　ＮＣＯグレポリマーと追加量の低分子
量ポリイソシアネートとを含むセミブレポリマー”も使
用できる。

適当な変性芳香族ポリイソシアネートは、ウレタン基含
有ポリインシアネート（ポリオ゛−ル変性物）；尿素基
含有ポリイソシアネート（水変性物；種目特許第１．．
２３０．７７　、ｒ号明細Ｉ）；ビウレット基含有ポリ
イソシアネート（米国特許第３、／　２４’、６０５号
、第３．．２０　／、３７２号、英国特許第ｇ♂り、０
５０号明細書）、イン７アヌレート基含有ポリイソシア
ネート（種目特許第１：０２．２．７ｇ７号および第１
．２２２．０乙７号明細誓）、ウレットジオン基を含む
ポリイソシアネートの２号体またはオリゴマーであって
、これらは公知製法に従って製造できる。上記−のウレ
ットジオンポリイソシアネートのうちの若干はパアナリ
テイカル、ケミストリ、オブ、ザ、ポリウレタンズ〔６
）・イポリマーーシリーズ、Ｖｏｌ、　／乙、／■（ウ
イリイ、／り乙り年）〕に記載されている。

本発明方法に使用するのに適した型のウレタン基および
／または尿素基および／またはビウレット基および／ま
たはウレットジオン基および／またはイソシアヌレート
基を含有する変性ポリイソシアネートは、一般にＮＧＯ
含有量がター≠Ｏ重量係（好ましくは１０−２！；重量
％）でありそしてウレタン基を実質的に含まないもので
ある。

しかしながら、本発明に使用されるＮＧＯ化合物は、ヒ
ドロキシル基および／またはアミノ基および／またはチ
オール基を反応性基として含有する比較的低分子量およ
び／ま′ｆｃは比較的篩分子板の化合物（分子量は約ｇ
　２−　／　、２，０００）を、当業者に公知の技術に
従って過剰量の芳香族ポリイノシアネートと反応させる
ことにより得られる型のＮＣＯフ０レポリマーでろるこ
とが好ましい。

Ｍ離ＮＧＯ基を含む化合物（たとえばＮＣＯ７°レボリ
マー）のＦＡ＃のために有利に使用できる芳香族ポリイ
ソシアネートは、原則としてＮＣＯ基以外の″容易に加
水分解し得る基”を実質的に含まない芳香族および／ま
たは複累壌式族ポリイソシアネートである。このような
ポリイソシアネートはたとえばＷジーフケンの論文〔°
゛ユスツスリービッヒズ、アンナーレン、デル、ヘミ−
”ｍＪｌ、２巻第７５頁−第７３乙頁」に記載されてい
る。しかしてこの種のポリイソシアネートの例には次式
％式％） 〔ここにｎ＝、２ないし１ｌＬ（好ましくは２）であム
Ｑは炭素原子を≠−／ｊ個有する炭化水素基、炭素原子
を乙−７５個（好ましくは乙−７３個）有する芳香族炭
化水素基を表わす〕を南するものがめけられ、そしてそ
の具体例として次の化合物があけられる：／、３−およ
び／、≠−フェニレンジインシアネート１．２．４’−
および！、乙−トリレンジイソシアネートおよびその異
性体混合物、ジフェニルメタンーノ、４ｔ′−および／
または一≠、１１ｔ′−およｙまたは−２，２′−ジイ
ソシアネート（そのアルキル−および塩素置換誘導体も
包含する）、およびナフチレン−／°、ｊ−ジイソシア
ネート。また、次のジイソシアネートも適当でおる：種
目公報（すなわち種口公開出願）第２．り２．２．り乙
乙号記載の！、≠′−ジイソシアナトジフェニルサルフ
ァイド、欧州特ＦＦ第２４を６６５号明細１および種目
公報第２、り３夕、３７と号に記載のアルキル置侠ジフ
ェニルメタンジイソシアネート。

さらに別の適当なポリイソシアネートとして次のものが
あけられるニトリフェニルメタン−ｉ、ｔ、ｒ−ｒ−）
ジイソシアネート；たとえば英国特許第ざ７≠、４’３
０号および第、！ｉ’　４ｔｆ、乙７／号明細書に記載
の方法に従ってアニリンとホルムアルデヒドとを縮合さ
せ、次いでホスゲン化反応を行うことによυ得られる型
のポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート；米国
特許第３．ｌｌ−タ≠、乙Ｏ乙号明細曹に記載の型のＩ
ｎ−およびｐ−インシアナトフェニルスルホニルイソシ
アネート；たトエハ種目特許公告公報第１．／　！；　
７．ｌｙ　Ｏ／号（および米国特許第３，２７７．／　
３ｇ号明細書）に記載の型のパークロル化アリールポリ
イソシアネート；イソシアヌレート基含有ポリイソシア
ネートたとえば米国特許第３，０θ八へ７３号、種目特
許第１．０．２λ、７♂り号、第１．．２２２，０６７
号、第７，０２７，３り≠号、第１．り２９，０３　’
Ｉ−号および第λ、θ０１１−、０≠ｇ号明細書等；た
とえばベルギー特許第７３２，２１，７号、米国特許第
３，３７４ｔ、／乙≠号および第３．乙４１−≠滓５７
号明細書に記載の型のウレタン基含有ポリインシアネー
ト；独１国特許第１、．２３０．７７　ｌｒ号明細書に
記載のアシル化尿素基含有ポリイソシアネート；たとえ
ば米国特許第３、乙ｊ　４ｔ、／り、６号明細書に記載
の型のテロメリゼーション反応により製造されたポリイ
ソシアネート。また、欧州特許出願第３７．／　／　、
２号（および米国特許第≠、２ど３，３００号）明細１
に記載の方法によってジアリールアルキレンジイソシア
ネート中でアクリロニトリルおよび任意的に他のエチレ
ン系不飽和単量体を重合させることにより得られるジア
リールアルキレンジイソシアネートを使用することも可
能である。

一般に、市場で容易に入手できるたとえば下記の如きポ
リイソシアネートを使用するのが好ましい：２、≠−お
よびコ、乙−トリレンジイソシアネートおよびその異性
体混合物（”ＴＤＩ’）；アニリンをホルムアルデヒド
と縮合させ、次いでホス）Ｉ′／化反応を行うことによ
シ製造された型のポリフェニルポリメチレンポリイソシ
アネート（″粗製ＭＤＩ　”　）　；ウレタン基、イソ
シアヌレート基または尿素基を含むポリイソシアネート
（″変性ポリイソシアネート”）。

２μｍおよび／または２．乙−トリレンジイソシアネー
ト（ＴＤＩ　）や、≠、ｔ′−および／またはλ、≠′
−および／またはλ、２′−ジフェニルメタンジイソシ
アネー）　（ＭＤＩ　）から導かれた型の変性ポリイン
シアネートが特に好ましい。技術的立場からみて、ＮＣ
Ｏグレポリマーの製造原料としてＴＤＩおよびＭＤＩ　
（およびその異性体混合物）を使用するのが一般に最も
有利である。

ＮＣＯプレポリマーの製造原料として好ましい化合物は
、’ｌ−００−／２０θ０の範囲内の分子量、０層好ま
しくは弘Ｏθ−６０００の範囲内の分子量）を有し、か
つ、／分子当シ少なくとも／、７個、０層好ましくはノ
ー弘個、最も好ましくは２−３個）の反応性ヒドロキシ
ル基、アミノ基および／またはチオール基（特に好まし
くはヒドロキシル基）を反応性基として有する化合物で
ある。この型の化合物のうちで適当なものは、ポリウレ
タン化学分野で慣用されているイソシアネート反応性基
含有ポリアセタール、ポリチオエーテル、ポリカーボネ
ート、ポリアミド、ポリシロ、キサン、および／′！！
たはポリブタジェンである。ヒドロキシル基を含むポリ
エステル、ポリラクトンおよびポリエーテルか゛特に好
ましく、ポリエーテルが最も好ましい。

本発明に使用するに適した少なくとも２個、一般に２−
ｇ個、好ましくは、２−３個のヒドロキシル基を有する
ポリエーテルは、それ自体公知の化合物でおる。このよ
うなポリエーテルはたとえば次の製法によシ製造でき、
すなわち、ＢＦ３の如きルイス触媒等の、存在下にエポ
キシド（たとえばエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、スチレンオキサイド、テトラヒドロ７ラン、ス
チレンオキサイドまたはエビクロロヒドリン）をそれ自
体重合させること（同種重合）によシ製造でき；あるい
は、これらのエポキシド（好ましくはエチレンオキサイ
ドおよびプロピレンオキサイド〕を、任意的に混合物の
形で使用するかまたは順次松加して、これらのエポキシ
ドの付加反応を行うことによって製造でき、しかしてこ
の場合には、反応性水素原子を含む開始剤成分（５ｔａ
ｒｔ＠ｒｅｏｍｐｏｎｅｎｔｓ　）が使用されるが、そ
の例には次のものかあけられる：水、アルコール、アン
モニア、アミン。しかしてその具体例として次のものが
あげられる：エチレングリ：ｌ一層、／、３−１　ｆｃ
、ハへλ−プロパンジオール、トリメチロールプロノや
ン、グリセロール、ソルビトール、≠、４ｔ′−ジヒド
ロキシジフェニルプロノやン、アニリン、エタノールア
ミン、エチレンジアミン。サクローズポリエーテル、お
よびホルミトールまたはホルモーズから出発して製造さ
れたポリエーテルもまた、使用できる。多くの」−合に
おいて、第１−ＯＨ基を多量含む型のポリエーテル〔一
層好ましくは、第１−ＯＨ基をりＯ重ｉｓ以下（ポリエ
ーテル中に存在するＯＨ基全飯基準）含むポリエーテル
〕を使用するのが好ましい。

０１（−１ＮＨ−および／またはｓＨ基を含むポリブタ
ジェンもまた本発明方法に有利に使用できる〔”　Ｐｒ
ｏｇｒｅｓｓ　Ｏｒｇ、　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　”、　Ｖ
ｏｌ＋＋　７（３）、第、２ざり頁−第３．２２頁Ｃ１
５Ｐ７２年ン参照〕。

適当なポリアセタールは、グリコール゛（たとえばジエ
チレン−またはトリエチレングリコール、グ、ψ−ジヒ
ドロキシエトキシジフェニルメタン、ヘキサンジオール
、ホルムアルデヒド）から得られるポリアセタール、お
よびトリオキサンの如き環式アセタールの重合反応によ
シ得られるポリアセタールである。

ヒドロキシル基を含む適当なポリカーボネ−トは既に公
、知である。このようなポリカーボネ−トは、ジオール
たとえＦｊ：、／、３−７°ロパンジオール、／、１ｌ
−−ブタンジオールおよび／またはへ６−ヘキサンジオ
ール、ソー、トリー′またはテトラ−エチレングリコー
ルまたはチオジグリコールとジアリール−ｈ−ｇネ−）
　（たとえはソフェニルカーボネート）またはホスダン
とを反応させることによって製造できる（種目公報第へ
乙り≠、θｇＯ号、第７．り／　ｊ、７０１号、第２．
．２２　／、７　ｊ　／号、第、２島Ｏ！、０．２４’
号）。

ソカルボン酸トジオールとのポリエステルのうちで好ま
しいものは、アジピン酸やイソフタル酸と直鎖状および
／または分枝状ジオールとのポリエステルである。ラク
トンＩリーエステル（一層好ましくけカプロラクトンお
よびジオール系出発物質から得られたポリエステル）も
また好ましい。

チオジグリコール同志の縮合生成物、およびチオジグリ
コールと他のグリコールとの縮合生成物が、特に有用な
ポリチオエーテルで套る。

ウレタン基または尿素基を既に含んでいるポリヒドロキ
シル化合物も使用でき、また、非変性−または変性天然
ポリオールも使用できる。また、本発明においては、ア
ルキレンオキサイドとフェノール−ホルムアルデヒド樹
脂または尿素−ポルムアルデヒド樹脂とのアダクトすな
わち付加物（付加生成物）も使用できる。また、種目公
報第２、ｊｊり、３７２号に記載の方法に従って、前記
ポリヒドロキシル化合物にアミド基を導入することもで
きる。

烏分子量ポリアダクト（重付加物）および重縮合物また
は重合体を微細分散物または溶存物質の形で含むポリヒ
ドロキシル化合物もまた本発明方法において使用できる
。このようなポリ・ヒドロキシ化合物は、ヒドロキシル
基を含む前記化合物中でその場で重付加反応（たとえは
ポリイソシアネートとアミノ゛官能性化合物との反応）
や重縮合反応（たとえばホルムアルデヒドとフェノール
および／またはアミンとの反応）を行うことによって得
られる。しかしてこのような操作方法はたとえば次の文
献に記載されている：種目公報第へ／乙１．０７　ｊ号
、第八、２乙０．／弘２号、第λ、３．２≠、７３≠号
、第２．≠２３βｇ≠号、第２．３　／　、２．３とｊ
号、第コ、、ｔ／３Ｊ／ｊ号、第λ、ｔ　ｊ　Ｏ，７り
６号、第２．！３０．７　Ｐ　７号、第２．ｔ　ｊ　Ｏ
，と３３号、第２，３；　３；　０．♂乙λ号、第２μ
３３，２７３号、第２．乙３り、、２ｊｌＩ−号。また
、米国特許第３．♂乙り、ｌｌｔ／　３号明細書や種目
公報第、２．Ｊ−ｊ　ｊ、ｇ　ｌ、　０号に記載の方法
に従って水性重合体分散液をポリヒドロキシル化合物と
混合し、真後に該混合物から水を除去する操作を行うこ
ともできる。

また、ポリエーテルの存在下に〔米国特許第３，３ｇ３
．３３　／号、第３，３０≠、２７３号、第３．！；　
２３．０　？　ｊ号、第３．／　／　０．乙５７タ号明
細書、種目公報第へ／ｊλ、！；３３；号）、またはポ
リカーボネートポリオールの存在下に（種目特許第１，
７乙９．７りｊ号、米国特許第３．６３７．りθり号明
細１）スチレンおよびアクリロニトリルを重合させるこ
とによって得られたビニル重合体で変性されたポリヒド
ロキシ化合物も、本発明方法に有利に使用できる。種目
公報第２．≠４Ｌ、２．／　０　／号、第２．乙≠弘、
７．２２号、第２．乙≠乙、／≠／号に記載の方法によ
ってビニル燐酸エステルおよび任意的に（メタ）アクリ
ロニトリル、（メタ）アクリルアミドまたは０）Ｉ−官
能性（メタ）アクリル酸エステルを用いてグラフト重合
させることによって変性されたポリエーテルポリオール
を用いることによシ、耐炎性が特に良いグラスチックが
得られる。

ポリイソシアネートの重付加反応操作において変性ポリ
ヒドロキシル化合物を出発物質として使用した場合には
、非常にすぐれた機械的性質を有する号？リウレタンプ
ラスチックを作るためのプラスチック成形用原料成分が
得られる。

本発明において有利に使用できる前記プレポリｉ−の製
造原料として有用な前記化合物の例は、たとえば次の刊
行物に記載されている＝「ノ・イ、ポリマーズ、第Ｘ％
ＩＮ巻：ポリウレタンズ、ケミストリ、アンド、テクノ
ロジー」サワングーーフリシュ編、インターサイエンス
、パブリッシャー、ニー−ヨーク、ロンドン、ＶＯｌ、
Ｉ　ｓ　　（’り６２年）第３２頁−第≠２頁、第弘≠
貝−第ｊ≠頁ＨＶｏｌ。

Ｉｆ（／り６弘年）弗ｊ頁−第乙頁、第１りど員−第１
タタ頁；「クンストスト、フーノ・ンドブッフ」第■巻
、ビーウエグーホヒトレン編、カールーツ・ンザーーフ
エルラーグ、ムニヒ（／り乙乙年）のたとえば第４’ｊ
頁−第７７頁。少なくとも２個のインシアネート反応性
水素原子を有する分子量ＩＩ　００−　／　２，０００
の前記化合物の混合物、たとえば種々の種類の前記化合
物の混合物（たとえは種々のポリエーテルの混合物）も
また勿論使用できる。

本発明方法に有利に使用できるＮＣ０−プレポリマーの
製造原料として、任意的に使用できる原料成分もめるが
、その７つは、少なくとも２個のイソシアネート反応性
水素原子を含む分子量７ｇ−３タタ、（好ましくは乙０
−３タタ）の化合物である・この化合物の例には次のも
のがあげられる：水および／またはヒドロキシル基含有
化合物および／またはアミノ基含有化合物および／また
はチオール基含有化合物。これらの化合物のうちで好ま
しいものは、ポリウレタン化学分野において連鎖伸長剤
または架橋剤として広く使用されているヒドロキシル基
含有化合物でめる。この化合物は、一般にイソシアネー
ト反応性水素原子を２−１個好ましくはλ−弘個含むも
のでめる。この場合にもまた、少なくとも２個のインシ
アネート反応性水素原子を含む分子量乙２−３タタの種
々の化合物の混合物も使用できる。

このようなイソシアネート反応性基を含む低分子量化合
物の例には次のものがあけられる：水、エチレンクリコ
ール、ｌ、２−およＣＦ／、３−７６ｃ１パンジオール
、／ｌ弘−およびλ、３−ブタンジオール、ｌ、ｊ−ベ
ンタンジオール、八乙−ヘキサンジオール、／、♂−オ
クタンジオール、ネオペンチルグリニア　−ル、／、ψ
−ビスーヒドロキシメチルシクロヘキサン、ノーメチル
−／、３−７”ロノやンジオール、ジグロモプテｙソオ
ール、グリセロール、トリメチロールグロノ９ン、／、
２．乙−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリトール、キニトール、マニトール、ツル
ヒト〜ル、シアンヒドロマニトール、ジアンヒドロンル
ビトール、ヒマシ油、シー、トリーおよびテトラ−エチ
レンクリコール、シー、トリーおよびテトラーグロビレ
ングリコール、ノプチレングリコールおよびそれよシ高
級な分子１３タタ以下のポリエチレン−、ポリプロピレ
ン−およびポリブチレングリコール、ｐ、ｌＩ−’−ジ
ヒドロキシジフェニルプロパン、ジヒドロキシエチルハ
イドロキノン、エタノールアミン、ジェタノールアミン
、Ｎ−メチルジェタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、３−アミノプロパツール。

本発明方法に適当な他の低分子量ポリオールの例として
、次のものがあげられる：ポルムアルデヒドハイドレー
トの自動縮合にょシ得られる型のヒドロキシアルデヒド
と、ヒドロギシヶトンとの混合物（ホルモーズ）や、そ
の還元反応にょシ得られる多価アルコールの混合物（ホ
ルミトール）（独［ｉ　公報ｍ　２．乙３９．ＯｇＩＩ
　号、ｆｉＩＬ、２．７１１ＡＯＩｌｉｔ号）。

本発明において使用するのに適した脂肪族ジアミンの例
には次のものがあげられる：エチレンジアミン、へ≠−
テトラメチレンジアミン、／ｌｚ−へキサメチレンジア
ミン、／、／λノーデカメチレンジアミンおよびその混
合物、／−アミノ−３，３，３−トリメチル−ｊ−アミ
ノメチルシクロヘキサン（インホロンジアミン）、２．
弘−および２．乙−へキサヒドロトリレンジアミンおよ
びその混合物、ノ母−ヒドロー２．ＩＩ’−および−ｌ
Ｌｔ、ｌ／Ｌ′−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−キシ
リレンジアミン、ビス−（３−アミノゾロビル）−メチ
ルアミン、ジアミノノや−ヒドローアンスラセン［ｍ　
５　公Ｗｘ第２．乙３ｇ、７３／号〕、種目公報第２．
乙、／すμ≠号に記載の環式゛脂肪族トリアミン。ヒド
ラジンおよび置換ヒドラゾンたとえばメチルヒドラジン
またはジヒドラ°シト化合物もまた本発明において使用
できる。

適当な芳香族ジアミンの例には次のものがあげられる：
エーテル基含有ジテミン〔種目公報第１，７７０．ｊ　
２３号および第八ｇＯり、７７２号（または米国特許第
３．乙ｊ≠、３乙≠号および第３．７３机２りｊ号明細
書ン〕；非置換または！−位置に置換基を有するコーノ
・ログノー／、３−　フェニレンジアミン〔種目公報第
２．０　／　７，７７．２　号、第２，０．２　ｔ、♂
り６号および第コ、Ｏ乙ｊ、♂乙り号〕；３．３′−ジ
クロロ−≠、弘′−ジアミノジフェニルメタン、トリレ
ンジアミン、≠、ｌＩ−′−ジアミノジフェニルメタン
、弘、ｌＬｔ′−ジアミノジフェニルジサルファイド〔
種目公報第２．りθ弘、２７ｚ号〕、ジアミノジフェニ
ルジチオエーテル（種目公報 第２．３０７．≠ＯＩ１．号）；アぶキルチオ基で置換
された芳香族ジアミン（種目公報第２，６３ｇ、７６０
号）；スルホネート基またはカルボキシレート基を含む
芳香族ジアミン（種目公報第、２，７．２０．／ｌ、乙
号〕；種目公報第２．乙３ｊ、≠００号に記載の高融点
ジアミン。

本発明方法の出発物質でおるＮＣＯ化合物の製造の際に
使用できる別の化合物（ただしこれは特に好ましいとい
うわけではない）は、末端型インシアネート反応性基を
２個含みかつ次式 ％式％（） （ここにＲはＣ１−０４アルキル基またはフェニル基、
好ましくはメチル基でおる）の基（構成ユニット〕を有
する有機官能性ポリシロキサンでらる。当業界で知られ
ている末端型有機官能基を有する純粋なポリシロキサン
、および末端型有機官能基を含む公知シロキサンポリオ
中ジアルキレン共重合体の両者が適当でめる。

好ましい有機ポリシロキサンは一般式 を有するものでありて、これは、公知方法に従って次式 の／、／、３．３−テトラメチル−／、３−ヒドロキシ
メ−１−／ｌ／　シシｏキサンを硫酸の存在下にオクタ
メチルシクロテトラシロキサンと反応させること〔平衡
化（＠ｑｕｉｌｉｂｒａｔｉｏｎ　）操作〕によって得
られ、あるいは種目公報第八、２３１．．！；０．３；
’号に記載の方法によって得られる。

芳香族結合により結合された遊離（ｆｒｅｅ　）インシ
アネート基を含むＮＧＯ−プレポリマーは、公知方法に
従って各反応体をメルトまたは溶液中で反応させること
によシ製造できる。いずれの場合においても、ＮＣＯ基
対活性水素原子（好ましくはＯＨ基）の当量比は／よシ
大きく、一般に／、！：／および２．１　：　／の範囲
内の値であるべきである。

ポリイソシアネートを大過剰量使用することも勿論可能
で必る。このＮＣＯグレポリマーＣｆｆｒ、−ｂちＮＣ
０７６レアダクト）の稠度は、使用された原料成分の種
類に左右されて種々変わるが、一般に油ないしロウ程度
の稠度でおる。ＮＧＯ対ＯＨの比率が２よシ大きい場合
には、一般に無伸長型の（ｎｏｎ−＠ｘｔｓｎｄｅｄ）
　ＮＣＯプレアダクトが得られ、一方、ＮＣ０１０Ｈの
比率を２よシ小さくすると、ＮＣＯｆレアダクトの平均
分子量が増加する。既に説明したよウニ、このＮＣＯプ
レポリマーの製造の場合には、比較的高分子量の原料化
合物に加えて、低分子蟻ポリオールを連鎖伸長剤として
使用することも可能である。このような連鎖伸長剤を使
用した場合には、比較的高分子量のＮＣＯｆレボＩＪ　
マー　（ＮＣＯグレアダクト）が得られる。

前記ＮＣＯｆレポリマーを蒸留〔薄膜蒸発（蒸留）器を
用いるのが有利でるるコしてポリイソシアネート単量体
な除去した場合には、本発明方法において、ポリアミン
単量体をごく僅かしか含まない生成物が得られる。

比較的高分子量のポリオール（分子量ｑｏｏ−／　、２
，０００　）またはテリエーテルポリオールおよび任意
的に連鎖伸長剤（分子ｌ６２−３タタ）を使用して、こ
れらを芳香族ジイソシアネートと、当量比を／　：　／
、＝３ないし／　：　、２．、！ｉ’　（好ましくは約
／　：　／、、！；ないし約／：２の値にして反応させ
ることによシ得られたＮＣＯグレポリマーは、本発明方
法において好ましい出発物質である。しかして、本発明
方法に使用されるＮＣＯプレポリマーのＮＣＯ含有量は
一般に０．！；　−３０重量％、好ましくは／、、ｌ！
　−，２Ｊ重量％、最も好ましくは／Ｊ−１０重量％で
ある。たたし、いわゆる“セミプレポリマー”、すなわ
ち°’　ＮＣＯプレポリマーと他の遊離ポリイソシアネ
ートとの混合物（これは高いＮＧＯ含有員、たとえばｌ
ｌｏ重量％までのＮＣＯ含有量のものであってもよい）
もまた本発明方法に使用できる。しかしながら経済上の
理由から、これは大抵の場合において６ｔＪ）有利なも
のではないと思われる。

変性インシアネート（一般にウレタン基を含まないもの
）ｔたはそのＮＣ０−プレポリマー（ウレタン基を含む
もの）もしくはそのセミプレポリマーの形の遊離ＮＣＯ
基含有出発化合物の全ＮＣＯ含有量は一般にｏ、ｚ　−
４ｔｏ重量％、好ましくは７．２−．２５重量％、最も
好ましくは／、３−　／　０重量％である。

ＮＣＯ化合物の加水分解反応の際の水の使用量は、水の
化学量論量（ＮＣＯ基１モル当シ水１モルとして引算）
の少なくとも２倍の量であるべきである。

水の使用量はその化学量論量の少なくとも５倍量である
ことが好ましく、少なくともｉｏＨ量で必ることが最も
好ましい。水の使用量は一般に、イソシアネート化合物
／θθ部描シ水／部という量を超える値であることが好
ましい。

以下余白 本発明方法に使用できる水混和性−極性溶媒は、カルゲ
ン酸ジ°アルキルアミド基、ラクタム基、テトラアルキ
ル尿素基、スルホン基、スルホキシド基、燐酸ジアルキ
ルアミド基、ニトリル基またはケトン基を有し、沸点が
Ｊ−［−２６０℃（好ましくは１０−．２００℃）であ
り、誘電率が少なくとも１０である溶媒である。この、
極性溶媒の使用量は一般に少なくとも５部、好ましくは
少なくとも７０部である（イソシアネート化合物７００
部当シ）。しかしながら、かなり大量を使用することも
可能である。適当な該溶媒の例には次のものがあげられ
る：／−１０個の炭素原子金倉む水溶性の脂肪族または
環式脂肪族酸アミド、たとえばジメチルホルムアミド、
ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルアセトアミド、カプロラクタム、ホルムアミド（たと
えばジメチルホルムアミド）（ジメチルアセトアミドお
よびＮ−メチルピロリドンが好ましい）；炭素原子を≠
−７２個含む水溶性のテトラアルキル化脂肪族尿素たと
えばテトラメチル尿素、テトラエチル尿素；炭素原子を
２−’１０個含む水溶性の脂肪族または環式脂肪族スル
ホンまたはスルホキシド、たとえばテトラメチレンスル
ホン、ジメチルスルホキシド；水溶性の脂肪族または環
式脂肪族燐酸アミドたとえばヘキサメチル燐酸トリアミ
ド；水溶性アセトニトリル；水溶性ケトンたとえばアセ
トン。

これらの溶媒の混合物も使用できる。常圧下にｊ乙−，
２３０℃（最も好ましくはざ０−２００℃）の沸点を有
する溶媒が好ましい。なぜならばこの程度の沸点を有す
るために仕上げ操作が比較的に容易に実施できるからで
ある。

好ましい水溶性溶媒はジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチレン
スルホン、アセトニトリルおよびアセトンである。技術
的立場からみてジメチルホルムアミドお上びアセトニト
リルが特に適当であり、かつこれらは容易に入手できる
。ゼレウィチノフ活性物質（たとえばカプロラクタムま
たはホルムアミド）、あるいはアミノ基に対して完全に
不活性（非反応性）ではない物質仇とえばアセトン）ｆ
ｃ使用することはあまシ好ましくないけれども、これら
を°使用した場合でも、所定の規格に合う生成物が得ら
れる。

本発明方法においては、加水分解反応の反応混合物中の
ＮＣＯ化合物の濃度は６０重量％よシ高くないことが好
ましく、≠Ｏ重量％よシ高くないことが一層好ましく、
換言すれば水、極性溶媒および任意使用触媒の合計量は
≠０重量％またはそれ以上、一層好ましくは６０重Ｊ１
％またはそれ以上であることが有利である。イソシアネ
ートと水と極性溶媒と触媒との合計量は７００％である
べきである。極性溶媒、水および第３アミン（任意成分
）の使用量は、反応温度において実質的に均質な溶液（
せいぜい少しにとっている程度の液）好ましくは均質な
透明溶液が生ずるような使用量であるべきである。

好ましい第３アミンは脂肪族または環式脂肪族構造を有
するものであるけれども、種々の種類の第３アミンの混
合物も使用できる。

一般に水に完全には溶解しないアミンの例には次のもの
があげられるニトリアルキルアミンたとえばトリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリフロピルア９ン、トリ
イソプロピルアミン、ツメ、Ｓ チル−ｎ−プロピルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、
トリイソブチルアミン、トリイソペンチルアミン、ツメ
チルブチルアミン、トリアミルアミン、トリオクチルヘ
キシルアミン、ドデシルジメチルアミン、ジメチルシク
ロヘキシルアミン、ジブチルシクロヘキシルアミン、ジ
シクロヘキシルエチルアミン、テトラメチル−／、３−
ブタンジアミン；芳香−脂肪族基を含む第３アミンたと
えばジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン
、α−メチルベンジルジメチルアミンＯ全アルキル基中
に炭素原子を乙−／！個含むトリアルキルアミン（たと
えばトリエチルアミン、トリアミルアミン、ジメチルシ
クロヘキシルアミン）ヲ使用するのが好ましい。

トリアルキルアミン以外の適当な第３アミンは、当核第
３級基に対してβ位置にニーテン基またはもう７つの第
３７ミノ基を含むアミンである。このようなアミンの例
には次のものがあげられる：ジアルキルアミノアルキル
エーテルまたはビス−ジアルキル−アミノアルキルエー
テル（米国特許第３．３３０．７　、ｒ　２号明細書、
強国公報第１．０３０ＪＭ号）たとえばジメチル−（２
−エトキシエチル）−アミン、・ジエチル−（，２−メ
トキシグロビル）−アミン、ビス−〔コーノメチルアミ
ンエチル〕−ニーｆル、ビス−〔２−ジエチルアミノエ
チル〕−エーテル、ビス−〔ノージエチルアミノイソグ
ロビル〕−エーテル、／−エトキシ−ノージメチルアミ
ノエトキシエタン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチル
モルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン；パーメチル化ポリ
アルキレンジアミン、たとえばテトラメチルエチレンジ
アミン、テトラメチル−／、２−グロピレンジアミン、
ペンタメチルノエチレントリアミン、ヘキサメチルトリ
エチレンテトラミンおよび一層高級なツクー′メチル化
同族体（種目公報第λ、乙２　ｔｌ、、３２７号、第２
．乙２≠、ｊλｇ号九ジエチルアミノエチルビペリジン
、／、ｌｌ−−シアデー（２，２，，２，）−ジシクロ
オクタン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピ（ラジン、Ｎ、Ｎ’−
ジエチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ′−ジメチルアミ
ノエチルピペラジン、Ｎ。

Ｎ′−ビス−ジメチル−アミノエチルピー（２ジン、Ｎ
、Ｎ’−ビス−ジメチル−アミノプロピルビペラジンお
よび他のビスージアルキルアミノアルキルピペラジン（
部間公報第２．ｌ、３乙、７ｇ７号）。テトラメチレン
エチレンシアミン、パーメチル化ジエチレントリアミン
、Ｎ−メチルモルホリン、ビス−ノージメチルアミノエ
チルエーテルやＮ−メチルピペリジンの如き水溶性の上
記化合物を使用するのが好ましい。

また、アシル化された第３アミン誘導体も使用でき、そ
の例には次のものがあげられる二／−ジメチルアミノー
３−ホルミルアミノプロノ臂ン、Ｎ−（２−ジメチルア
ミノエチル）−プロピオンアミ）”、Ｎ−（，２−ジエ
チルアミノエチル）−ベンズアミドおよび他のアミド基
（好ましくはホルムアミド基）含有第３アミン（秒間公
報第２．ｊ２３．６３３号、第２．７３．２．２タコ号
）。

比較的活性の弱い第３アミンは、ピリジン系第３アミン
、およびＮ原子に結合した少なくとも７個の芳香族基を
含む他の第３アミン、たとえばジメチルアニリンである
。

使用される第３アミンが水溶性のものでない場合には、
その沸点がＪｊθ℃未満、好ましくは、２００℃未満で
あることが有利である。

イソシアネート化学分野において文献から触媒として公
知である多価金属化合物が、本発明方法においても使用
でき−る。このような化合物は、好ましくは錫、亜鉛ま
たは鉛の化合物であって、たとえばジブチル錫ジラウレ
ート、錫オクトエートおよび鉛オクトエートである。

第３アミンの他に、他の適当な共触媒も使用でき、たと
えば元素週期表第１、第２または第３主族元素の水酸化
物が使用できる（これらは、触媒として有用であること
が公知であるものである）。

この種の化合物の例には水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウム、アルミン酸ナトリウム、珪酸
ナトリウム（水ガラス）、硫化ナトリウム、シアン化ナ
トリウムがあげられる。これ゛らの共触媒の使用量は好
ましくは／−１０重量部（イソシアネート出発物質１０
０部当シ）である。

炭酸アルカリまたは炭酸水素アルカリたとえば炭酸ナト
リウムまたは−カリウム、または炭酸水素ナトリウムま
たは−カリウム（環式または非環式錯体、任意的に窒素
含有クラウンエーテルの形の錯体の形のものであっても
よい）は、第３アミンおよび／または珪酸アルカリおよ
び／またはシアン化アルカリおよび／または水酸化アル
カリと組合わせた形にした場合のみ、共触媒として使用
できる。溶媒に可溶であシそして上記の炭酸ナトリウム
、炭酸カリウムまたは酸性炭酸塩の錯体を含むクラウン
エーテル化合物の例には次のものがあげられる＝（へ／
３−ビスーｇ−キノリル）−／、’ｌ−、７．／　０．
／　３−ペンタオキサトリデカン；≠、７゜／　３．／
　Ｉ−テトラオキサ−／、ＩＯ−ジアゾビシクロ−（♂
Ｊ、３ノーエイコサン；≠、７．／　３．／乙、２／−
ペンタオキサーｌ、１０−ジアゾビシクロ−（ト、♂。

り一トリコサン；弘、７．／　３．／乙、２／、２１１
ｔ−ヘキサオキサ−／、ＩＯ−ジアゾビシクロー（、ｒ
、ざ、♂）−ヘキサコサン；ｊ、乙−ペンゾー≠、７．
／３．／乙、２／、、！ｌＩ−ヘキザオキサ゛−７．１
０−ジアザビシクロ−（乙乙ど）−へキサコサン：　／
、’１．７．１０．／３．／乙−ヘキサオキサシクロオ
クタデカン；　２Ｊ、ｆ、／／、／≠、／７−へキサオ
キサオクタデカン。これらの化合物は公知であって、た
とえばメルク社発行の小冊子６コンタクテ（／／７７）
＃第２７頁以下に記載されている。上記の触媒活性を有
する化合物の混合物もまた使用できる。

上記の触媒活性化−合物は一般に極性溶媒および水の溶
液に添加される。インシアネート基含有化合物に添加す
ることもできるが、これはあま、シ好ましいことではな
い。

この金属触媒の使用量は一般に０．θ／−／重量部（イ
ンシアネート出発物質基準）である。

この加水分解方法は触媒の不存在下に実施でき、すなわ
ち水溶性極性溶媒のみの存在下に実施できる。しかしな
がら、触媒を使用しない場合にはアミン含有量の比較的
低いｙｌｅｌアリンが得られる。

極性溶媒の５０重量％以下を他のポ媒で置きかえること
もでき、後者の溶媒の好ましい例にはジオキサンやテト
ラヒドロフランの如き水溶性溶媒があげられる。しかし
ながらこの他種触媒の使用量は、極性溶媒の使用量がｊ
部未満（イソシアネート７００部当シ）になるような量
であるべきでない。さらに、この他種触媒を使用した場
合においても反応混合物は均質に保つべきである。極性
溶媒とジオキサンの如き溶媒との混合物の使用は一般に
好ましくない。しかしながら、ＮＣＯ化合物が該溶媒中
溶液の形で存在し得るものである場合には、上記触媒混
合物の使用が有利でおる。実質的に無極性の水溶性溶媒
を“唯一の溶媒”として使用した場合には、加水分解反
応の進行の程度が低くなシ、したがって、第３アミンま
たは他の触媒を使用したときでも、充分に反応していな
い生成物しか得られない。（後記の比較例参照）。水と
混和しない溶媒を１唯一の溶媒”として使用した場合に
も、同様な悪い結果が得られる。本発明方法では、極性
溶媒を使用しかつ第３アミンを触媒として用いたときに
、一般に非常に良い゛結果が得られる。第３アミンの使
用量は広い範囲内で種々変えることができる。第３アミ
ンは比較的少量の触媒量で使用でき、たとえば０．７−
．２０部（ＮＧＯ化合化合物７部０ 使用した場合には、反応混合物中にＮｅｏ化合物を適切
な希釈度で確実に保つために極性溶媒および水をかなり
多量使用するのが好ましい。

ＮＣＯの加水分解によってアミン価の充分高いポリアミ
ンを生成させるために、反応混合物中のＮＣＯ化合物の
濃度を乙０重量％未満（好ましくは≠０重量％未満）に
保つのが有利である。

一般に加水分解反応実施中における前記の希釈度の値が
高ければ高い程、アミンへの変換率の値が一層高くなる
。したがって、反応混合物の希釈度が高ければ高い程、
ポリアミン生成物のアミン価が一層高くなシ、かつまた
、ＮＣＯ基からＮＨ２基への変換率も一層高くなること
が期待され得る。

しかし実際には、ポリアミン含有混合物の仕上げ操作に
要する時間および経費に関する経済的な考察により、前
記の希釈度には或限界値があることが理解されるであろ
う。実際には、この限界値は“約３チ溶液”という値で
ある。第３アミンの使用量を著しく増した場合には（た
とえば、≧λθ部）、この第３アミンは、極性溶媒以外
の溶媒として働くでおろう。

水との混和性があまυ良くない第３アミンを使用した場
合でさえ反応混合物を実質的に（好ましくは完全に）均
質に保つようにするために、水混和性−極性溶媒は、少
なくとも６充分な量“使用することが必要である。経済
的な理由から、一般に第３アミンの使用量はできるだけ
少なくするのが望ましい。なぜならば該アミンは一般に
極性溶媒よりも一層高価であるからである。

本発明の多少好ましくない具体例では、Ｈ−活性基、す
なわちヒドロキシル基、アミノ基およ改またはチオール
基を２個またはそれ以上含む化合物が反応混合物に添加
できる。この型の化合物は、本発明の方法において出発
物質として使用されるＮＣＯ化合物の合成の齢の原料成
分の説明に関する文節中に記載されている。好ましいＨ
−活性基含有化合物は、分子量乙２−．２０００の２官
能性ないし任意的に≠官能性までの化合物、特に第１ヒ
ドロキシル基”を少なくとも２個含む該化合物であって
、その例にはブタンジオール、ブタンジオール、７．２
−−１０Ａ’ンノオール、ホリエチレンクリコール、ト
リメチロールグロノｆン等があげられる。

種々の種類のＨ−活性基を含む化合物（たとえばアミン
エタノール）を使用することも勿論可能である。

Ｈ−活性基金７個だけ含む化合物たとえばメタノール、
エタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルアミ
ン、アニリン、非対称ジメチルヒドラジン、ジメチルア
ミノグロビルアミン等は、／官能性連鎖伸長停止剤とし
て使用できる。

本発明方法では２次反応として、プレ伸長反応〔すなわ
ち既に生成したアミンが、連鎖付加反応（ｃｈａｉｎ　
ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ　）によシ尿素を形成すること〕
が起ることがあシ得る。この２次反応は、希薄溶液に仕
上げ操作を行うことおよび触媒を使用することによって
、かなシ抑制できる。この種の一次反応がほとんど起ら
ないようにするのが望ましいけれども、経済的立場から
みて多少の程度のプレ伸長反応は許容され得るであろう
。本発明方法により装造されたポリアミンを用いて作ら
れたエラストマーの７例では、プレ伸長反応においてＮ
ＯＯ基の約／♂チがアミン基と反応して尿素を生成して
いたことが見出された。しかしこのニジストマーの性質
は、この２次反応を実質的に完全に抑制して作られたア
ミンを用いて得られたニジストマーの性質に比べて、決
して著しく劣るものではなかりた。

本発明方法は物質相の中で実施するのが好ましい。水量
またはＮＧＯ化合物の量が少し過剰（ｏｖｅｒｇａｕｇ
ｌｎｇ　）であると反応混合物が多少濁ってくることが
あり得る。なぜならば出発物質がもはや完全に溶解し得
ないからである。このような濁シは生成物に悪影響を与
えない。しかしながら加水分解反応を不均質相中で実障
した場合には（たとえば、水を過剰量添加した場合には
ＮＣＯグレポリマーの沈澱が生ずる）、不満足な品質の
生成物しか得られない。

最適混合比は、使用される出発化合物に左右されて種々
変わ′るが、これは予備試験を２−３回程度行うことに
よシ容易に決定できる。この加水分解反応は一７０℃な
いし＋／ｊ′θ℃の温度において実施できる。しかしな
がら、これは１０℃ないし７３０℃の温度において実施
するのが好ましい。

なぜならばこの範囲内の温度において最良の収率（容積
／時間収率）が達成され、かつ溶解度も高い値になるか
らであ−る。反応混合物中には水が存在しているために
反応混合物の沸点は一般に約２０−１００℃でおるが、
加水分解反応はこの反応混合物の沸点において実施する
のが特に好ましい。或場合には、充分高い温度が使用で
きるようにするためにこの反応を加圧下に実施すること
が必要であろう。

反応の開始は、それとほぼ同時に起るＣＯ２の発生によ
り認識できる。確実に各反応体を相互に速やかにかつ充
分に混合することが重要である。

回分法（ｏｎｅ　ｂａｔｃｈ−ｔｙｐｅ　ｐｒｏｃｅｄ
ｕｒｅ　）では、ＮＣＯ基含有化合物を水性の極性溶媒
混合物（任意的に、第３アミンまたは他の触媒を含有す
る）中に導入する。この操作は、滴下漏斗、またはノズ
ルを利用した機械的注入手段を用いて実施できる。

この場合には、たとえば烈しい攪拌によって確実に各反
応体を充分に分散させるようにすべきである。

本発明方法の別の具体例によれば連続操作が行われるが
、仁れは大規模操作の場合に特に有利である。この具体
例では、ＮＣＯ化合物（これは任意的に溶液の形にする
ことができる）および前記水溶液をそれぞれ別々に、共
通の反応帯域に送給し、ここで烈しく混合して反応させ
（たとえばフローミキサーが使用できる）、次いで該反
応帯域から速やかに排出させるのである。各成分はたと
えば目盛付滴下漏斗によシ、あるいはピストン式および
／またはダイヤフラム式のメータリングポングによシ、
あるいは他のメータリングユニットによってメータリン
グを行うことができる。連続式メータリングの場合には
、適当なユニ２．ト（任意的に機械式ユニット）を使用
して前記のλつの成分を非常に速やかに混合して反応さ
せ、そして反応帯域から排出°させる（数秒ないし７秒
またはそれ以下）ことが好ましい。

インシアネート基と水性第３アミン相との反応を促進さ
せるために、種々の添加剤が使用できる。

たとえば、均質化促進のために７種またはそれ以上の標
準的な市販乳化剤がθ、０／−／重量部（反応混合物７
００部当シ）使用できる。しかしながら、均質な反応混
合物（績解した成分）を使用する場合には上記乳化剤は
不必要である。連続法に使用するに適したフローミキサ
ーの例にはスタチックミキサー（固定バッフル）および
ダイナミックミキサー（ロータ／ステータ一式の回転原
理に基いて回転する部材）があげられる。これらのミキ
サーは加熱または冷却できる。スタチックミキサーを使
用する・場合には、必要な混合エネルギーはポンプで発
生させることができる。ダイナミックミキサーでは、別
にモータを配置してローターを回転させる。すべての場
合において、インシアネート基からアミン基への変換率
は、そこに加えられ死力、および発生した剪断力に左右
されるものである（すなわち反応媒質中へのＮＣＯ化合
物の速やかな均質分散操作の態様に左右されるもので遺
る）。

本発明方法に使用されるスタチックミキサーは、単純な
バッフル（たとえばコイル）、複雑なバッフル（たとえ
ば）９ツキングミキサー）′！！たけ多チヤンネルミキ
サーであってよい。また、ヘネッヶ社（西独ピルリング
ホーペン）で製作されたＨＫ−マシーン中の混合室また
は混合ノズルを用いて混合を行うことも可能であって、
このような混合装置では各出発成分が高圧下に噴射され
るようになっている（向流噴射）。本発明方法において
有利に使用できるダイナミックミキサーはフローミキサ
ーであって、これは公知のインペラーホモジナイデーの
場合と同様にステーター／ロータ一式の回転原理によっ
て作動するものであるが、これは送給用や輸送用として
は使用できない。必要な混合エネルギーは所望分散度、
使用ミキサーの形式および出発物質の粘度に左右されて
種々変わるが、一般に約／　−／　ＯｋＷ／ｌ（ミキサ
ー容積）である。

混合操作完°了後に、混合物に直接に仕上げ操作を行り
てポリアミンを得ることができ、あるいは混合物に後反
応を短時間（一般に５分間以内）行うこともできる。後
者の場合には、反応混合物から二酸化炭素生成物を全部
除去するために、反応混合物を常圧下にゆるやかに還流
するのが好ましい。しかしながら、この反応混合物は一
層長時間加熱することも可能でありＣ１この場合にも不
利益は全くない。

反応混合物の仕上げ操作もまた連続式または回分式方法
で実施できる。反応混合物は一般に蒸留、抽出または相
分離操作によシ精製できる。

蒸留による精製は一般に真空にせずに開始し、次いで、
使用溶媒の沸点に応じて揮発性成分を減圧下に留去させ
るのである。一般に、（残留ボリアイン中の）約１００
−１３０℃のリング温度は、蒸発による相の濃縮の終期
まで維持するのがよい。

薄膜蒸発器（薄膜蒸留器）が使用する場合には、かな９
高温の熱、たとえば／　７０−２００℃の温度の熱をポ
リアミンに短時間加えることができる。

水で希釈した後の抽出操作は、メチレンクロライドまた
はクロロベンゼンの如き非水溶性溶媒を用いて実施でき
るが、このような溶媒の使用はあまシ好ましいことでは
ない。

加水分解反応を比較的高温において比較的多量の水の存
在下に行った場合には、冷却によって溶解度の限界値に
達したときに反応混合物の相分離が起ることがあシ得る
。完全な相分離は水の添加によシ確実に起すことができ
る。水混和性−極性溶媒および触媒（触媒を使用した場
合）を含′む水性相を、Ｉリアミツ層から分離除去する
。この水性相は一般に直接に再使用できる。

ポリアミン相は、ポリアミンの他に極性溶媒の残部およ
び少量の水ならびに少量の触媒をも含んでいる。これら
の残留物は蒸留操作〔任意的に真空蒸留操作または薄膜
蒸留（蒸発）操作〕にょシ完全に除去できる。

ＮＣＯ基含有化合物がその製造時点から遊離イソシアネ
ート（すなわちイソシアネート単嵐体）を含んでいる場
合には、この遊離イソシアネートから生じたアミン単量
体が水／有機溶媒相の中にかなりの程度蓄積することが
ちり得る。この場合においても、前記の簡単な仕上げ操
作を行うことによって得られたポリアミンは、実質的に
該単量体を含んでいない。しかしながら、前記水溶液は
その再使用の前に仕上げ操作を行ってアミン単量体を除
去しておくのが有利である。

本発明方法によって得られるポリアミンは一般に無色な
いし淡色でおって中程度ないし高い粘度を有し、場合に
よっては高融点を有する生成物であって、そのアミン基
含有量は０．Ｉ　Ｐ　−２０，３重量％である。出発イ
ンシアネート化合物の種類に応じて、このポリアミン生
成物はさらにウレタン基および／または尿素基および／
またはウレ、）ジオン基および／またはイソシアヌレー
ト基および／またはビウレット基、および任意的にエー
テル基および／またはアセタール基および／またはカー
ブネート基および／またはエステル基および／またはチ
オエーテル基および／またはジアルキルシロキサン基、
および／ｉたは１当該ＮＣＯ化合物に最初から存在して
いたポリブタジェン型化合物の残基”を含有しているこ
ともある。しかしながら、追加的な結合（ｂｏｎｄｓ　
）を２次的反応によって形成させることも可能でありて
、たとえば、加水分解反応実施中に、′既に加水分解さ
れた部分“と１残留ＮＣＯ基”との反応によシ尿素基を
生成させることができ名。このポリアミン中の第１アミ
ノ基の存在量はせいぜいＮＣＯ基の量に相当する量であ
シ、すなわちＮＨ２基の量は大体０．／　Ｆ　−２０，
３重量％、好ましくはｏ、ｌＩ−乙−／／、３重量％、
最も好ましくはＯｌｊざ−ｔ、／重量％である。

脂肪族基に結合したＮＣＯ基を含む出発物質を使用した
場合には、加水分解生成物として、高反鳴性の脂肪族ア
ミンが生ずる。この脂肪族アミンは非常に速やかに残留
ＮＣＯ基と反応して尿素化合物を生じ、すなわちこれに
よって、比較的ＮＨ２含有量の低い、かつ比較的高分子
量のポリ尿素アミンが生ずるのである。

本発明に従って得られる芳香族ポリアミンは蒸気圧が低
いために、これはポリウレタン（ポリウレタン尿素）゛
、ポリウレタングラスチック（細胞状グラスチックも包
含する）またはポリウレタンフォームの製造のときに、
ポリイノシアネート（ブロック化されたポリイソシアネ
ートも包含する）と反応させるための反応体として有利
に使用できる。この目的のたうに、これは、インシアネ
ート反応性基を有する比較的低分子量の化合物（分子ｔ
３２−３９７）および／または比較的高分子量の化合物
（分子量約’１００−７２，０００）とさえ混合できる
。適尚なポリウレタン製造用原料成分は、本発明方法に
おいてイソシアネート系出発物質として適したプレポリ
マーの製造方法の説明のところで述べた成分である。適
当な？リウレタン製造原料（原料成分ともいう）やブレ
ポリマー製造原料はまた既述の文献および次の文献にも
記載されている：種目公報第２，３０２Ｊ乙≠号、第Ｊ
、≠３２．７　Ａ　ＩＩ−号（または米国特許第３、り
乙３．乙７り号明細書）、種目公報第λ、６３り、０　
、！ｉ’　３号、第２．Ｊ′／　、２．３♂ｊ号、第コ
、Ｊ’　／　３．１　／　ｊ号、第２Ｊ、！；θ、７り
６号、第λＪ　ｊ　０．７５７７号、第、２．５Ｊ　Ｏ
，♂３３号、第２、ＳＳθ、ざ乙０号、第２．Ｊ−ｔ　
ｏ、ｇ乙λ号。ポリウレタンの製造のときに任意成分と
して使用される助剤や添加剤に関する説明も、これらの
文献に記載されている。本発明はまた、前記の本発明方
法によって製造されたポリアミンを使用してポリウレタ
ン（尿素）を製造する方法をも提供するものである。こ
のようなポリウレタン（尿素）はニジストマー、被覆剤
、メルト延伸紡糸によシ作られる繊維、溶液、分散液（
分散物）の原料として使用でき、あるいは反応性成分類
の混合物の形で使用することもできる。本発明方法によ
って製造されたポリアミンはまた、ジアゾ染料のカップ
リング成分、エポキシドやフェノール樹脂の硬化剤、ア
ミン関与反応（たとえばアミドおよびイミド生成反応）
の反応成分等として用いることもできる。

本発明を一層具体的に例示するために、次に実施例を示
す。以下の記載においてすべて゛の″ｔ”は、特に断わ
らない限シ重量部または重量％で示されている。

実施例 以下の実施例および比較例（参考例）では下記のインシ
アネート基含有化合物を使用した。

■・・・認、弘−トリレンジイソシアネートと、平均分
子量２０００、官能度コの２官能性ポリプロピレングリ
コールエーテルとから作られたＮＣＯ含有量３．５％の
プレポリマー。

１ａ・・・プレポリマー（夏）に薄膜蒸留操作を行った
もの。

■・・・、２．４’−）リレンジイソシアネートｇｏ％
と２．６−トリレンジイソシアネート、２０％との混合
物と、平均分子量２０００、官能度コの２官能性ポリグ
ロビレ／グリコールエーテルとから作られたＮＣＯ含有
量３．ｊチのプレポリマー。

■・・・、２．４’−）リレンジイソシアネートと、平
均分子量λ０００、官能度２、エチレンオキサイド含有
量２０重量−〇″プロピレングリコールら出発して作っ
たゾロピレンオキサイド／エチレンオキサイド混合ポリ
エーテルポリオール”とを用いて作られたＮＣＯ含有量
３．５チのプレポリマー。

■・・・λ、ｌＩ−−トリレンジイソシアネート♂０Ｌ
１６と２、乙−トリレンジインシアネート２０％との混
合物と、平均分子量／ｊ００、官能度２のポリプロピレ
ングリコールエーテルとから作られたＮＣＯ含有量≠、
タチのプレポリマー。

■・・・２．’Ａ−トリレンジイソシアネートと、平均
分子量１０００、官能度２のポリプロピレングリコール
エーテルとから作られたＮＣＯ含有量乙、０チのプレポ
リマー＠ ■・・・ス、≠−トリレンジイソシアネートと、平均分
子量７ｊＯ１官能度λ、エチレンオキサイド含有量／ｊ
蔗盪チの″′プロピレングリコールから出発して作った
プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド混合ポリエ
ーテルポリオール”とを用いて作られたＮＧＯ含有！ニ
ア尾−のプレポリマー。

■・・・ノ、≠−トリレンジイソシアネートと、平均分
子量≠０００、官能度λ、エチレンオキサイド含有量２
０重量％の１プロピレングリコ一ルカラ出発して作った
ゾロピレンオキサイド／エチレンオキサイド混合ポリエ
ーテルポリオール”とを用いて作られたＮむＯ含有量／
、タチのプレポリマー。

■・・・フ１′−ジイソシアナトーノフェニルメタンタ
０チと！、４”−ジイソシアナト−ジフェニルメタンｊ
Ｏチとの混合物と、平均分子量コθＯＯ１官能度２、エ
チレンオキサイド含有量２０重Ｊｉ％Ｏ１ノロピレング
リコールから出発して作られたプロピレンオキサイド／
エチレンオキサイド混合ポリエーテルポリオール“とか
ら作られたＮＧＯ含有量３．３％のプレポリマー。

■・・・ふ≠−トリレンジイソシアネートと、平均分−
ｆｋＬ／！；００、官能度ユのポリプロピレングリコー
ルエーテルとから作られたＮＧＯ含有量、２．、！ｉ’
　％のプレポリマー。

Ｘ・・・２岸−）リレンジイソシアネートと、平均分子
量、２０００、官能度２のポリテトラヒドロフランとか
ら作られたＮＧＯ含有量３Ｊ％のプレポリマＸ・・・、
２．！−トリレンジイソシアネートと、平均分子電乙０
θ０、官能度３、エチレンオキサイド含有量／３重１饅
の６トリメチロールプロ・やンから出発して作られたプ
ロピレンオキサイドポリエーテル”とから作られたＮＣ
Ｏ含有量２．７％の薄膜化された（　ｔｈｌｎ−１ａｙ
ｅｒｅｄ　）プレポリマー。

刈・・・２．ｌＡ　−）リレンジイソシアネートと、平
均分子量２０００、官能度λのポリエステル〔／、≠−
プタンジオールならびに／尾−ヘキサンジオール（ｔ　
嗟ｏ　）およびアジピン酸から合成されたもの〕とから
作られたＮＣＯ含有量３．２−のプレ号？リマー。

■・・・、２．４’　−）リレンジイソシアネートと、
平均分子量２０００、官能度２のポリエステル〔ブタ７
ソオール／エチレングリコール（ｊ　Ｏ／、５−０　）
　オＪ：びアジピン酸から合成されたもの〕とから作ら
れたＮＧＯ含有量３．コチのプレポリマー。

ＸＩＶ・・・２．≠−トリレンジイソシアネートと、平
均分子ｔｈｔ２０００の線状ポリプロピレングリコール
エーテルおよびへ≠−ブタンジオール（モル比３：／）
とから作られたＮＣＯ含有量≠、タチのプレポリマー。

Ｗ・・・２．１／Ｌ−）リレンジイソシアネートと、平
均分子量２２００の１官能性ポリカグロラクトン（スタ
ーター物質：／島−ヘキサン・ジオール）とから作られ
たＮＣＯ含有量３．７％のプレポリマー。

■・・・ノ、≠−トリレンツイソシアネート乙ｊ％と２
゜乙−トリレンジイソシアネート３ｊ％との混合物と、
平均分子量２０００、官能度（ｆ）、２のポリエステル
〔ブタンジオール／エチレングリコール（先ＶｊＯ）お
よびアジピン酸から合成されたもの〕とから作られたＮ
ＣＯ含有量３．３％の薄膜化されたプレポリマー。

ＸＶＩＩ・、２．Ｆ　−トリレンジイソシアネートと、
２官能性グロビレンオキサイド／工チレンオキサイド混
合ポリエーテルポリオール〔平均分子量２０００；これ
はスチレンとアクリロニトリル（比率は≠≠：ｊ乙）と
の重合体を７３．♂多含有する；ポリエーテルのエチレ
ンオキサイド含有量＝／よ重量チ）とから作られたＮＣ
Ｏ含有量／、ｇ％のプレポリマー。

麗−＜ｚ、＋’−ジフェニルメタンジイソシアネートと
、平均分子量、２０００、官能度（ｆ）２の１プロピレ
ンクリコールから出発して作られたプロピレンオキサイ
ド／エチレンオキサイド混合ポリエーテル（エチレンオ
キザイド＝λ０チ）とから作られたＮＣＯ含有量３．２
％のプレポリマー。

比較例Ａ、ＢおよびＣ 例Ａ 水１０００ｇとビス−２−ジメチルアミノジエチルエー
テル１０ｍノとの溶液に、非常に烈しい攪拌下にイソシ
アネート化合物（１）　／　００　、！９を添加した。

３０分後に、粘稠かつ完全に均質な、濁った塊状物が得
られた。この濁った塊状物はそれ以上の処理が完全に不
可能なものであった。

例Ｂ 酢酸エチル３００ｇおよび水ｊＯｇからなる液に、烈し
い攪拌下にイソシアネート化合物（１）　７００ｇを、
７５分間を要して添加した。乙ｊ℃において７時間攪拌
した後に、混合物に水ジエツト真空下に７２０℃のサン
ノ温度において蒸留操作を行ってこれを精製した。攪拌
不可能なゴム状の濁った塊状物が得られた。アミン価（
測定値）は僅かｊ−乙（ｍＱ　ＫＯＥＶ＆　）にすぎな
かった（アミン価の針側Ｃ ジオキサン３００ｇと水ｊＯｇとからなる液にイソシア
ネート化合物ＣＩ）１００９を９０℃において７５分間
を要して添加した。この透明溶液をど５℃において１時
間保ち、其後にジオキサンおよび水を水ジエツト真空中
で７．２０℃迄のリンゾ温度において留去させた。少し
濁った塊状物が得られた。この塊状物は７００℃におい
てはなお流動性をもっていたが、室温ではほとんどゴム
状の稠度をもつものになった。そのアミン価は／３．６
った（理論値基準）。

このアミン価は、ホウペン−フィル、”メトーデン、デ
ル、オルガニジエン、ヘミ−”第■巻（７９３３年）第
乙乙０−乙乙／頁に記載の方法に従って、氷酢酸中で過
塩素酸を用いて滴定を行うことによって測定されたもの
であった。第１アミンをアセチル化し、其後に第３アミ
ンを過塩素酸で滴定することによって、”触媒残留物（
第３アミン）″と６所望アミン価（第１アミン）＃とを
区別することができる。

実施例 例／ ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ　）　３０θ１１水／、
２ｇおよびトリエチルアミン１０ｍ１を９Ｏ−７ａ℃に
加熱し、次いで、烈しい攪拌下に７０−７５分間を要し
てＮＣＯプレポリマー（１）を添加した。

次いで反応混合物を水ジエツト真空中で７．２０℃迄の
リンゾ温度において蒸留した。ポリアミン〔アミン値≠
θ（ＩＶ　ＫＯＨｌ＆　））が残留物として得られた。

収率はＬ？Ｊ−％を越える値であった（理論値基準）。

理論的に到達し得る最高アミン価は１Ｉ−６，７（■Ｋ
ＯＶｇ）である。ＮＧＯからＮＦ２への変換率は♂乙チ
であった（理論値基準）。

例、２ａ−，２ｖ これらの実施例では、例／に記載の方法と同様な方法に
従って種々の操作を行った。その結果を第１表に示す。

なお、量的比率は”最適値″（オグチマイズ）していな
い。

第７表 この実施例３　ｍ　−３ｋでは例／記載の方法と同様な
方法に従って操作を行ったが、ただし今回は種々の触媒
を用いた。その結果を第２表に示す。

量的比率の゛最適化”は行わ々かりた。

第２表 例≠ａ−≠ｊ この例Ｆａ−≠ｊでは、例／の場合と同様な方法に従っ
てポリインシアネート（Ｉ）を用いて操作を行ったが、
ただし今回は種々の溶媒を使用した。

実験結果を第３表に示す。量的比率の″最適化”は行わ
なかった。

例ｊ ＤＭＦ乙ｏｏｇ、水１００ｇおよびトリエチルアミン２
０ｒｒＬｌからなる液に、烈しい攪拌下にポリイソシア
ネートプレポリマー（２）／θ０１ｆ：、、２３℃にお
いて７３分間を要して添加した。反応混合物は少し濁っ
た。、２ｊｃにおいて７時間保った後に、これを７０℃
に３０分間加熱し、次いで水ジエツト真空中で／２θＣ
迄のサンプ温度において濃縮した。アミン価４’、、２
のポリアミンがり１ｇ得られた。

例乙 ツメチルホルムアミド３００Ｉｌ、水乙Ｑ　ｍｌおよび
トリエチルアミン１０ｄを７０℃に加熱し、次いで、烈
しい攪拌下にプレポリマー（１）　／　００　、！ｉｒ
を、１ｏ−ｉｚ仕分間要して添加した。室温に冷却した
後に、形成され′ＩＣ，２相が相互に分離した。両方の
相を、水ジエツト真空中でｉ、ｚｏ℃迄のサンプ温度に
おいて蒸留することによって精製した。アミン価３６の
実質的に無色のアミノポリエーテルがり７ｇ得られた。

ガスクロマトグラフィにょる分析によυ、これはコ、≠
−トリレンジアミン単量体を実質的に”含まないことが
判った。第２番目の相からアミン価／θθの暗色の４？
リアミンが乙Ｉ得られたが、このポリアミンの約≠チは
２．≠−トリレンジアミンからなるものである。

例７ 例乙記載の操作と同様な操作を行ったが、今回・は水／
　ＤＭＦ　／　）リエテルアミン相を蒸留により精製せ
ず、その代シにこれを再循環させた。この相の組成を〃
スクロマトグラフィ分析によりて調べ、消耗した少量の
水、ＤＭＦおよびトリエチルアミンを補充し、例６記載
の量と同量にした。

この水／　ＤＭＦ　／　）リエチルアミン溶液を７０℃
に加熱した後に、烈しい攪拌下にこれにプレポリマー（
１）１００ｇを添加した。７０℃において≠分間攪拌し
た後に、反応混合物を、水ジエツト真空中で７２０℃迄
のサンプ温度において蒸留することによってｎ！１した
。アミン価４’／、乙のポリアミンが残留物として得ら
れた。

例ざ ジメチルホルムアミド／θＯｇおよびプレポリマ−（Ｉ
）／θθｙの溶液（夕θ℃に加熱したもの）を、ＤＭＦ
　−２００ＥＩ　Ｓ水、２３ｒｄおよびトリエチルアミ
ン１０ｍ１の溶液（り０℃に加熱したもの）と速やかに
混合し、次いで♂（７℃に加熱した。反応混合物を、水
ジエツト真空下に７．２０℃迄のサンプ温度において蒸
留することによって精製した。アミン１曲１％／、乙の
ポリアミンを残留物として得られたＯ 例タ ジメチルホルムアミド２ｊθＶおよび水！Ｏｇからなる
液の中に炭酸ナトリウム２ｇをり０℃において懸濁させ
、次いで、烈しい攪拌下にプレプリマー（１）　／　０
０　ｇを添加した。り０℃においてさらに≠分間攪拌し
た後に、反応混合物を冷却した。

ポリアミン相を分離し、塩化メチレンで希釈し、そして
反覆水洗した。濃縮後に、最後の痕跡量のＤＭＦ　ｉ　
７２０℃迄のサンプ温度において゛、最終的には高真空
下に除去した。残留物として得られたポリアミンは、ア
ミン価３乙のものであった。

例１０ 例りの場合と同様な操作を行ったが、今回は炭酸カリウ
ムｉ、ｉ、ｔｇと７ｇ−クラウン−乙（７，０ｇ＞との
混合物を触媒として使用した。反応液（反応混合、物）
は均質であった。既述の場合と同様な方法で仕上げ操作
を行った後に、アミン価３７のポリアミンが得られた。

例／／ ２．４”−ゾイソシアナトジフェニルメタンｊＯ％ジ と≠、４１’−ジイソシアナ的エニルフェニルメタン物
と、平均分子量／３００の線状ポリプロピレングリコー
ルエーテルとから作られたＮＣＯプレポリマー（ＮＣＯ
含有量乙・ど乙％）７００部を架橋剤混合物と７０℃に
おいて反応させた。この架橋剤混合物は、本発明方法に
従ってＮＣＯプレポリマー（これハ２．≠−トリレンジ
インシアネートと平均分子量−〇〇〇の線状ポリプロピ
レングリコールエーテルとから作られたものであった）
から作られたアミノポリエーテル（アミン価３０）♂５
部と、／、３’−ノアミノ−！、弘−ジエチルー乙−メ
チルベンゼンおよび／、３−ノアミノ−弘、乙−ジエチ
ル−ノーメチルベンゼンの異性体混合物（”ＤＥＴＡ”
）１０部とから構成されたものであった。この実験のデ
ーターを第≠表に示す。

例／２ この実施例で用いられたすべての成分および実験条件は
例／／の場合と同様であったが、ただし今回ハアミン価
１１ｔ≠、ｊのアミノポリエーテルヲ使用した。この実
験のデーターを第を表に示す。

本明細書には本発明が、例示の目的で詳細に記載されて
いるけれども、これらの詳細な記載は単に例示のだめの
ものにすぎず、本発明はその精神および範囲から逸脱す
ることなく当業者により種種の態様変化が可能であり、
シかして本発明の範囲は特許請求の範囲の記載に基いて
定められるべきものである。

代理人の氏名　　川原１）−穂 ドイツ連邦共和国ディー５０６８オ ゾンタール・ベルギツシューグ ラドバヘル・シュトラーセ１

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）　　芳香族結合によ多結合されたＮＣＯ基
   を含み、ＮＣＯ”含有量がＯ，Ｓ　−１ｌ−Ｏ重殖俤で
   おる化合物を、 （ｂ）　　過剰蓋の水の存在下に、かつ、（ｃ）　　沸
   点！乙−２６０℃、誘電率少なくとも１０の水混和性−
   極性溶媒少なくとも１部〔イソシアネート化合物（ａＪ
   　／　００部描シ〕の存在下に、 一１０℃ないし＋１６０℃の温度において加水分解し、
   しかしてこの加水分解を、反応混合物を実質的に均質に
   保ちながら行うことを特徴とする、芳香族結合によ多結
   合された第１アミノ基を含むポリアミンの／段階製造方
   法。
2. （２）化合物（ａ）中に存在するＮＣＯ基／当：ｔ’！
   ｌ、水を少なくとも２モル存在させる特許請求の範囲第
   ７項記載の方法。
3. （３）少なくとも０．１部〔イソシアネート化合物（ａ
   ）／θＯ部肖シ〕の第３アミン、および／′またはθ、
   ／−１０部〔イソシアネート化合物（ａ）　／　００部
   轟シＪの珪酸アルカリおよび／またはシアン化アルカリ
   および／または元素週期表第１Ａ族およＩまたは第１１
   Ａ族および／または第ＨＡ族の元素の水酸化物、および
   ／または０．０　／　−／　０重量％〔インシアネート
   化合物（ａ）の重量基準」の多官能性金属を触媒として
   使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリｉ−よび／また
   は七ノーま之はポリカルボン酸のアルカリ金属塩および
   ／または七ノーまたはポリカルボン酸のアルカリ土類金
   属塩０．／　−／　０部〔イソシアネート化合物（ａ）
   　／　００部当シ〕もまた触媒として使用する特許請求
   の範囲第３項記載の方法。
5. （５）　　水混和性−極性溶媒が、カルボン酸基、ジア
   ルキルアミド基、ラクタム基、テトラアルキル尿素基、
   スルホン基、スルホキシド基、燐酸ジアルキルアミド基
   、ニトリル基およびケトン基のうちから選択された少な
   くとも／りの基を含むものである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
6. （６）　　ＮＣＯ含有量／、ｊ　−／　０重量％のイソ
   シアネートと、比較的高分子量のポリオール（分子量≠
   ００−　／２，０θ０ンと、任意的に分子簸乙２−３７
   ７の連鎖伸長剤とから作られｉ　ＮＣＯグレボリマーと
   、芳香族ジイソシアネート との混合物をイソシアネート化合物（ａ）として使用す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。
7. （７）水を少なくとも、ｔ４ル〔インシアネート化合物
   （ａ）／当量（ＮＣＯ当量）当シ〕１史用する％、ｆｆ
   　Ｍ’？４求の範囲第１項記載の方法。
8. （８）水混和性−極性溶媒がジメチルホルムアミド、ジ
   メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメ
   チレンスルホン、アセトニトリル、アセトンおよびその
   混合物からなる群から選ばれたものである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
9. （９）　　水混和性−極性溶媒を少なくとも７０部〔イ
   ソシアネート化合物（ａ）　／　００部当！ＩＩＪ使用
   する特許請求の範囲第ｇ項記載の方法。 α１　水混和性−極性溶媒としてアセトニトリルおよび
   ／またはジメチルホルムアミドラ使用する特許請求の範
   囲第７項記載の方法。 θｐ　沸点２ｊＯ℃以下の脂肪族または環式脂肪族第３
   アミンを触媒として使用する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 α力　トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブ
   チルアミンおよびその混合物からなる群から選択された
   触媒を使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 Ｑ→　水と水混和性−極性溶媒と触媒との合計量が少な
   くとも≠θ部（反応混合物１００部当シ）である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ←４　（ａ）　　芳香族結合によシ結合されたＮＧＯ基
   を含み、ＮＣＯ含有量が０．ｊ−弘０重量係である化合
   物を、 （ｈ）　　過剰量の水の存在下に、かつ、（ｅ）　　沸
   点ｊ乙−２ｊＯ℃、誘電率少なくとも１０の水混和性−
   極性溶媒少なくとも５部〔イソシアネート化合物（ａ）
   　／　００部当シ、〕の存在下に、かつまた、 （ｄ）　　任意的に触媒の存在下に、 −７０℃な°いし７５０℃の温度において加水分解し、
   しかしてこの加水分解を、反応混合物を実質的に均質に
   保ちながら行うことによって製造されたポリアミンであ
   ることを特徴とする、芳香族結合によシ結合された第１
   アミン基を含みＮＩ（２含有量がＯ１／ター、！　０．
   ３重量％であるポリアミン。