JPS6281415A - ポリアミンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、第１アミン基、好ましくは芳香族アミノ基を
有するポリアミンの単一工程製造法、並びにこれにより
製造されるポリアミンに関するものである。

〔従来の技術〕

芳香族インシアネートは酸加水分解によって第１芳香族
アミンに変換されうることが知られている。残念ながら
、この反応は完全とは云えない。

何故なら、加水分解の際に生成したアミンが未反応のイ
ンシアネートと反応して対応の尿素を生成するからであ
る。さらに、この反応は過剰の強無機酸を使用しても防
止することができない。この方法の極く最近の例は、特
公昭３３−００７♂２り号公報に見ることができる。

ドイツ特許第八２７０，０≠を号公報は、ポリアルキレ
ングリコールエーテルセグメントを有する特定の第１芳
香族アミンの製造方法を記載してお（Ｊ−） シ、この場合芳香族ジイソシアネートもしくはトリイソ
シアネートとポリアルキレングリコールエーテルおよび
／またはポリアルキレングリコールチオエーテル（好ま
しくは＜１００−≠ＯＯＯの分子量を有するもの）との
反応生成物を第２もしくは第６カルビノールと反応させ
、次いで不活性溶剤中で（必要に応じ酸性触媒の存在下
に）高温度にて熱分解にかける。高分解温度、並びにウ
レタンの熱分解に際し空気と混合して爆発性となる可燃
性の易揮発性アルケン類の生成がこの開示された方法の
欠点である。

ドイツ特許第へ乙りＩＩｔ、１３２号公報は、ヒドラジ
ン、アミノフェニルエチルアミンなどのシア４ン類とポ
リエーテルポリオールおよびポリイソシアネートのＮＣ
ＯゾレボレＩリマ−（ＮＣＯ：　ＮＨ比＝／”、／Ｊ〜
／：Ｊ″）との反応による少なくとも２個の末端アミン
基を有するプレポリマーの製造を開示している。未反応
のアミンは他の工程で慎重に除去せねばならない。何故
なら、これはポリイソシアネートとの反応に対し強力な
触媒作用を（，４） 示し、短い処理時間をもたら、すがらである。

ウレタン基を有するポリアミンの他の合成方法が７ｓ）
ンス特許第へグ／　ｊ、３　／　７号公報に記載されて
いる。ウレタン基を有するＮＣＯ７’レポリマーは蟻酸
によってＮ−ホルミル銹導体まで変換され、この誘導体
は末端芳香族アミンまで加水分解される。ドイツ特許第
八／１６，２０７号にしたがうＮＣＯプレポリマーとス
ルファミン酸との反応もアミノ末端化合物を生成する。

さらに、ドイツ特許第八２　／　ｊ、３７３号公報は、
第２および第１アミノ基を有する比較的高分子量の脂肪
族プレアダクトが高温度にて触媒の存在下に比較的高分
子量のヒドロキシル化合物とアンモニアとの圧力下での
反応によって得られることを開示している。米国特許第
６．０≠≠、りｇり号公報は、この種の化合物が比較的
高分子量のポリヒドロキシル化合物とアクリロニトリル
との反応に続く接触水素化によって得られることを開示
している。ドイツ特許第λ、ｊ　１１ｔｌｈ、ｊｆ３６
号および米国特許第６．ｆ　Ａ　４１’、７り７号によ
れば、比較的高分子量の末端化合物は、　ＮＣＯプレＩ
リマーとヒドロキシル基を有するエネアミン、アルジミ
ンもしくはケチミンとの反応に続く加水分解によっても
得られる。ウレタン基とエーテル基とを有するポリアミ
ンを合成するための可能性は、無水イサトン酸とジオー
ルとの反応の際に生ずる開環である。これらのポリアミ
ンはたとえば米国特許第＆、／　ｆ　Ｏ，１，≠μ号並
びにドイツ特許第２，０／り、≠３２号、第、２邦／　
９．ｒμθ号、第２．６≠４７７≠号および第コ、Ａ　
！　ｆ、１２５号公報に記載されている。このようにし
て得られる芳香族エステルアミンの貧弱な反応性は多く
の用途において不利となる。

さらに、貧弱な反応性は、米国特許第≠ＪＯＩＩ−４３
１−号にしたがってポリエーテルポリオールトｐ−７ミ
ノ安息香酸エチルエステルとの反応により得られるアミ
ノ基およびエステル基を有する化合物の欠点でもある。

ポリオールとニトロ安息香酸クロライドとの反応および
次いでニトロ基からアミノ基への反応によって得られる
ようなアはノ化合物屯貧弱な反応性を示す（ドイツ公開
公報第２、ｊ／ムＯり３号、ヨーロツノ４％許出願第６
２．３１Ｉ−７号、特公昭３！−Ｏ１／Ｌ０７１ｉｔ２
号）。

ニドロアリールイソシアネートとポリオールとの反応に
続くニトロ基から芳香族アミンへの還元も知られている
（米国特許第２．Ｊ’　ｆ　ｆ、＋ｔ３り号）。

この方法の主たる欠点は、還元工程の高スストである。

成る種のへテロ芳香族イソシアン酸エステルが塩基性加
水分解によってヘテロ芳香族アミ：Ａまで変換されうろ
ことも知られている。しかしながら、２種の特定へテロ
芳香族モノイソシアン酸エステルにつ１！■、ジョンに
よってジャーナル・シラクチカル・ケミ−１第１３０巻
、第６７μ頁以降および第６３２頁以降（／り３／）に
記載された加水分解条件は、ポリーＮＣＯ化合物を脂肪
族および／ｌたは芳香族アミノまで変換するには全く不
適当であるだけでなく、危険でもある。

ドイツ公開公報第、２タグ？弘／り号およびドイツ公開
公報第６０３９６００号の教示によれば、ＮＣＯプレア
ダクトを塩基（アルカリ水酸化物）の（り） 過剰量で低温度にてカルバメートまでアルカ１り加水分
解し、当量もしくは過剰量の無機酸または酸性イオン交
換樹脂によって酸性化してカルバメートを分解させ、次
いで必要に応じ過剰量の酸を塩基で中和し、次いでポリ
アミンを単離することによるポリアミンの多工程製造法
が提案されている。

ドイツ公開公報第６．７３へ２／２号によれば、アルカ
リ水酸化物での加水分解により第１工程で生成されたカ
ルバメートは、その後の熱処理により分解してポリアミ
ンを生成するととができる。

単一工程法はドイツ公開公報第６．２．２３．≠θθ号
、第６．．２．２３，３りざ号および第６，２２３，３
り７号公報に記載されている。ドイツ公開公報第６．２
２３．ＩＩ　００号においては、「エーテル溶剤」が触
媒としての第６アミンと共に使用される。ドイツ公開公
報第６．．２．２３，３２ざ号においては、たとえばジ
メチルホルムアミドのような極性溶剤が、　　゛≧Ｏ１
／重量％（イソシアネート化合物１００重量−に対し）
の第６アミンまたは０．１−／（＃のアルカリ水酸化物
、アルカリ珪酸塩、アルカリシア、（／の ン化物と共に触媒として使用される。ドイツ公開公報第
６，２２３．３　Ｆ　７号においては、たとえばＤＭＦ
のような極性溶剤が０．０／〜２ｊ重量％の炭酸塩もし
くはカルボン酸塩と共に触媒として使用される。

ポリアミンを製造するだめのこれら公知方法は全て複雑
である。ポリイソシアネートをポリアミンに変換させる
最後に挙げた簡単な方法でさえ、これをさらに単純化し
てポリアミンをより経済的に得られるようにするのが望
ましい。ポリアミンの製造方法については、次の特徴が
有利であろう：（１）濾過工程を必要としない、 （２）蒸留による第６アミン触媒の分離を必要としない
、 （３）必要とする触媒量が著しく減少する、および（４
）　　ＮＣＯ基からＮＨ２基へのほぼ定量的な変換が得
られる。

〔発明の要点〕

今回、従来法で必要とされた濾過、分離および多葉の第
６アミン触媒を用いずに、はぼ定量的収率でポリイソシ
アネートからポリアミンへの単一工程の加水分解によっ
て、第１アミノ基を有するポリアミンが得られることを
突き止めた。これは、ＮＧＯ−反応性基を介して混入し
うる触媒の存在下かη双極性非プロトン溶剤の存在下に
て特に好ましくは少なくともよ０℃の温度でイソシアネ
ートを加水分解することにより達成される。ＮＣＯ化合
物と水と触媒とのほぼ均質か溶解を達成するには、水混
和性の溶剤が使用される。特に適する溶剤の７種はジメ
チルホルムアミドである。

ジメチルホルムアミドにおけるＮＣＯ７°ｌ／ポリマー
の溶液は、エラスタンフィラメントを紡糸するのに適し
た、或いはほぼ商量の水（理論値の♂０〜／２０％）を
用いて尿素基を介し連鎖延長させながら被覆するのに適
した高粘性溶液に変換されうろことが知られている（た
とえば、ドイツ公告公報第１，２３　Ｊ−、！タタ号）
。混入しうる触媒の存在下にＮＣＯ化合物を過剰量の水
と反応させる際に異なる反応が生ずること、および低分
子畦のアミンが得られることは驚異的である。

イソシアネートがジアルキルホルムアミドと反応してホ
ルムアミジンを生成することも知られてｂる（Ｈ，ウル
リツヒ等、ジャーナル・オーがニック・ケミストリー、
第６３巻、第６り２♂−３９３０頁（／Ｐｉｎ　）。し
かしながら、この反応は本発明の方法におけるポリアミ
ンへの円滑な加水分解反応を阻害しない。

本発明による方法の顕著な利点は、本発明で使用する触
媒によればＣＯ２の除去を伴なって塩生成が生じないこ
とである。これは一般にアルカリ水酸托物を使用すると
生ずる。その結果、相当量のアルカリ（水素）炭酸塩を
濾過せねばならない。

本発明により使用する触媒は反応媒体に対し易溶性であ
るため、急速に沈降するアルカリ炭酸塩もしくは水素炭
酸塩を使用する場合（たとえば、ドイツ公開公報第６．
２．２３，３７７号におけるように）見られる分配平衡
は本発明の場合に生じない。

一般に、アミン生成物中に残留する触媒量は、好ましく
は少量で使用されるため面倒にならない。

さらに、イソシアネート市付加反応に対し触媒活性でな
い或いは少なくとも触媒活性が極めて低い化合物が一般
に反応の際、反応混合物の後処理の際、およびアミン生
成物の貯蔵の際に生成する。

本発明の触媒は、ポリエステルに基づ（ＮＣＯプレポリ
マーの加水分解に特に適している。何故なら、緩和な反
応条件は、加水分解反応に際しエステル基の分解を顕著
には促進しないからである。

これらの触媒は容易に得られかつ安価である。

本発明は、単一工程法における水性媒体中でのＮＣＯ基
を有する化合物の加水分解による第１アミン基を有する
ポリアミンの製造方法に関する。さらに詳細には、ＮＣ
Ｏ基（好ましくは芳香族ＮＣＯ基）を有し、ＮＣＯ含有
量がＯ６よ〜１．１０重量％、好まＬ７くは／０．２〜
．２を重量％、より好ましくは１．１〜７５重量−であ
る化合物を、ＮＣＯ基の各当量肖り少なくとも１モルの
水によって、少なくとも７個のＮＣＯ反応性基を介して
混入しうる触媒の存在下で加水分解させ、前記触媒は（
１）少なくとも部分的に中和された酸基を有する化合物
、および／または（２）イソシアネート付加反応の意味
で反応性でない窒素基を有する塩基性化合物、および／
または（／４’） （３）　ＮＣ０反応性基を介して混入しうる他の触媒か
ら選択され、さらに前記加水分解はＮＣＯ基を有する化
合物１００００重量％し少なくとも１０重量−の量の水
混和性の非プロトン双極性溶剤の存在下で行なわれる。

脂肪族、環式脂肪族、複素環式もしくは芳香族基に結合
した７個もしくはそれ以上のヒドロキシおよび／または
アミノおよび／またはチオール基を有しかつ反応環境に
おいて触媒活性でないような化合物を、必要に応じ含ま
せることができる。この加水分解は、はげ物質相におい
て２０〜．２１０℃、好ましくは、２ｊ〜／乙ｔｃ、特
に好ましくはｊθ〜／ｌ、！ｉ’℃の温度で行なわれる
。反応を大気圧で行なう場合、７Ｊ′〜／３ｊ℃の反応
温度を維持すべきである。必要に応じ、加水分解の際ま
たはその後に酸処理を行なうこともできる。

好適具体例においては、塩基性アルカリカルノン酸塩、
炭酸塩、水素炭酸塩および水酸化物、アルカリ土類カル
ボン酸塩、炭酸塩、水素炭酸塩および水酸化物と、ヒド
ロキシカルメン酸、アミノカルボン酸およびｔ−７ミノ
アルコールのアルカリ塩との組合せ物を触媒として使用
する。この組合せ物は、インシアネート化合物ＩＯθ重
−Ｊｌチに対し０．０００　／〜１０重量−の量で使用
される。

本発明の加水分解は、好ましくはＮＣＯに対し化学量論
量の２〜７０倍の水の存在下で行なわれる。

他の好適具体例において、加水分解はカルボン酸ジアル
キルアミド、ラクタム、テトラアルキル尿素、スルホン
、スルホキシドおよび／またはホスホルジアルキルアミ
ド基を含有する水混和性溶剤の存在下で行なわれ、前記
溶剤はＪ−Ａ−２１０℃の範囲の温度で沸とうする。こ
の種の溶剤は、ＮＣＯ基を有する化合物１００００重量
％し少なくとも５０重量％の量で使用される。

加水分解は、大気圧にて７Ｊ′〜／３Ｊ′℃の範囲の温
度で行なうのが特に有利である。

さらに、ポリアミンの加水分解は連続反応で行なうのが
有利である。

さらに、本発明は、上記方法により得られるポリアミン
にも関するものである。これらの４リアミンはθ、／り
〜２０．３重量−のＮＦ２基を含有し。

かつポリウレタンの製造に際し反応成分として使用する
ことができる。

本発明の方法により製造されるポリアミンは０、／り〜
２０．３重量％、好ましくはＯ０≠ｔ〜／１．３重量％
、より好ましくはｏ、ｈ　ｙ−６，７重量−の第１アミ
ノ基を含有する。芳香族結合した第１アずノ基を有する
ポリアミンが好適である。トリレンジイソシアネートか
ら製造されるポリアミンが特に好適である。

本発明の方法に使用しうるコ個もしくはそれ以上の好ま
しくは芳香族ＮＣＯ基を有するＮＣＯ化合物（以下、ｒ
　ＮＣＯ化合物」と云う）は、イソシアネート基の幾つ
かがウレタン、尿素、ビウレット、ウレットジオン、イ
ソシアヌレートおよび／ｌたはウレトンイミン基に変換
して得られる種類の改変ポリイソシアネートである。或
いは、ＮＣＯ反応性のＨ基を有しかつ６２〜ｉ、２．ｏ
ｏｏ、好ましくはａｏｏ−ｔ、ｏｏｏの分子量を有する
多価化合物のいわゆるＮＣＯプレ？リマー、および（過
剰）量の芳香族ポリイソシアネート、或いは必要に応じ
ＮＣＯｆレポリマーのセミゾレーリマー、およびさらに
低分子量ポリイソシアネートである。

適する改変芳香族テリイソシアネートの例は、ウレタン
基を有するポリイソシアネート（低分子量のポリオール
により改変して生成される）、尿素基を有するポリイン
シアネート（水による改変、ドイツ特許第八λ３０，７
７ｇ号）、ビウレット基を有するポリイソシアネート（
米国特許第６　、／２１１，６０１号および第６．２０
八３７．２号並びに英国特許第ｔタタ、ＯＳ　Ｏ号）、
イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート（ドイ
ツ特許第１，０コ２，７１りおよび第１．．２．２．２
．ＯＡ　７号）、およびジオン基もしくはウレトンイミ
ン基を有するＩイマーもしくはオリゴマーのポリイソシ
アネートを包含する。

これら改変芳香族ポリイソシアネートは全て公知化合物
であるか、或いは公知方法によって得ることがてきる。

多くのクレットジオン４リインシアネートは、「アナリ
チカル・ケミストリー・オプ・ザ・−リウレタン」、第
１ｔ／Ｉ巻、ハイ−リマー・（／ｌ） シリーズ（ウィリー社、／り乙５；））に記載されてい
る。

本発明の方法に使用するのに適するウレタン基および／
または尿素基および／またはビウレット基および／また
はウレットジオン基および／またはインシアヌレート基
および／またはウレタンイミン基を有する改変ポリイソ
シアネートは一般にｔ−ｔｔｔｏ重量％、好ましくは７
０〜２ｊ重量％のＮＣＯ含有量を有する。

本発明の方法に使用されるＮＣＯ化合物は、好ましくは
ヒドロキシ基および／′またはアミノ基および／または
チオール基を反応性基として有する低分子量および／ま
たは比較的高分子量の化合物（分子量ｚλ〜約／２，０
００）と過剰のポリイックアネートとの反応により得ら
れる種類のＮＣＯゾレポリマーである。

遊離のＮＧＯ基を有する化合物を製造する際使用するの
に適したポリイソシアネートは、原則として、たとえば
Ｗ、シーツケンによりジャスタス・リービッヒ・アナー
レン・デル・ケミ−１第５６コ巻、第１ｊ〜／３６頁に
記載された種類の任意の芳香族、脂肪族および複素環式
ポリイソシアネートである。たとえば、適するインシア
ネートは式Ｑ（ＮＧＯ）　　［とこでｎ−λ〜グ、好ま
しくはコでありかつＱはＶ〜／Ｊ″個の炭素原子を有す
る炭化水素基、４〜７５個の炭素原子、好ましくは６〜
７３個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基である〕に
対応するもの、たとえば八３−およびへ＋−フェニレン
ジイソシアネート、　２．４ｔ−およびム乙−トリレン
ジイソシアネートおよびこれら異性体の混合物、ジフェ
ニル−メタン−２，’ｌ’−および／ｌたは一弘、≠′
−および／または−２，２′−ジイソシアネートを包含
し、これらはアルキル−および塩素置換された誘導体、
並びにナフチレン−八よ一ジインシアネートを包含する
。他の適するジイソシアネートはドイツ公告公報第λ、
り２２．り２乙号公報に記載された２、り′−ジイソシ
アナトジフェニルスルフィドおよび、たとえばヨーロッ
パ特許第、２≠、乙６ｊ号およびドイツ公告公報第λβ
３ム３／ど号に記載されたアルキル置換のジフェニルメ
タンジインシアネートである。たとえば１．Ｊ−ヘキサ
ンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート異性体、ビウレット含有およ
びイソシアヌレート含有（たとえば三価のへ乙−ヘキサ
ンジイソシアネートもしくはインホロンジインシアネー
トに基づくポリイソシアネートも使用することができる
。

他の適するポジイソシアネートは、たとえばトリフェニ
ルメタン−≠、ｌ／Ｌ’、４’−）ジイソシアネート、
アニリン−ホルムアルデヒド縮金物をホスダン化して得
られかつたとえば英国特許第♂７４’、≠３０号および
第♂弘ｒ緊７７号公報に記載された種類の４リフエニル
ーポリメチレンポリイソシアネート、米国特許第６．≠
１１１ｔ、６０６号公報によるｍ−およびｐ−インシア
ナトフェニルスルホニルイソシアネート、たとえばドイ
ツ公告公報第１．／１７．６０１号（米国特許第６．２
７７．／　３　ｆ号）に記載された種類の過塩素化アリ
ールポリイソシアネート、たとえば米国特許第６．００
　１．２７３号、ドイツ特許第１，０２２．７♂り号、
第１，２２．２，０６７号、第１．０２７，３り弘号、
第八りλり、０３１７号および第２、ｏ　ｏ　ｉｉ、ｏ
　ｉｔＫ号に記載された種類のイソシアヌレート基を有
するポリイソシアネート、たとえばベルギー特許第１．
ｆ、２．．２１，７号または米国特許第６．３　’？１
１．／　１．１１号オヨＵｔｇ３．ｔｌ１４ｔ、ｌｌ−
３７号ＶＣ記載された種類のウレタン基を有するポリイ
ソシアネート、ドイツ特許第１．．２３０．７７ｇ号に
よるアシル化尿素基を有するポリイソシアネート、並び
にたとえば米国特許第６．１．　、ｔ　！、／り６号に
記載された種類のテロマー化反応によって得られるポリ
イソシアネートである。さらに、ヨー四ツ２９％許第６
７／／２号（米国特許第≠、２３　ｆ、ｊ　００号）の
方法によりジアリールアルキレンジイソシアネート中に
おいてアクリロニトリルと必要に応じ他のエチレン性不
飽和単量体とを重合させて得られるジアリールアルキレ
ンジイソシアネートも使用することができる。

一般に、容易に市販入手しうるポリイソシアネートたと
えば２．ＩＩ−および２，１．−　）リレンジイソ（ａ
υ） シアネート並びにこれら異性体の混合物（ｒＴＤＩＪ）
、アニリンホルムアルデヒド縮金物のホスゲン化によっ
て得られる種類の？リフェニルーポリメチレンーポリイ
ソシアネート（「粗製ＭＤＩ　Ｊ　）　、並びにウレタ
ン基、インシアヌレート基もしくは尿素基を有するポリ
イソシアネート（「改変ポリイソシアネート」）を使用
するのが好適である。特に好適なものはλ、ダグ−よび
／または２．乙−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ　
）および４Ｌ、＋’−および／または、２．４”−およ
び／またはλ、２′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ　）から誘導される改変ポリイソシアネート
である。工業上、最も重要なものはＮＣＯプレポリマー
を製造するためのＴＤＩとＭＤＩ　（またはその異性体
混合物）の使用である。

ＮＣ０−プレポリマーを製造するには、少なくとも７〜
ｇ個、好ましくは一〜≠個、よシ好ましくは２〜３個の
反応性ヒドロキシル、アミノおよび／またはチオール基
（好ましくはヒドロキシル基）を１モル当しに反応性基
として含有する比較的高分子量の化合物（分子量ｌ／ｌ
ｏＯ〜ｉ、２．ｏｏｏ、特にｔＯＯ−乙、０００　）を
使用するのが好適である。たとえば、ポリウレタン化学
で一般的に見られるようなイソシアネート−反応性基を
有するＩリアセタール、ポリチオエーテル、ポリカーゴ
ネート、ポリアミド、プリシロキサンおよび／またはポ
リブタジェン、特にポリエステル、ポリアセトンおよび
ポリエーテルを使用しうるが、特にヒドロキシル基を有
するポリエーテルが好ましい。

本発明にしたがって好適に使用される少なくとも一個、
一般に２〜ｒ個、好ましくは、２〜３個のヒドロキシル
基を有するポリエーテルは公知であり、かつたとえばエ
ポキシド（たとえば酸化エチレン、酸化プロピレン、酸
化ブチレン、テトラヒドロ７ラン、酸化スチレンもしく
はエピクロルヒドリン）自身をたとえばＢＰ、のような
ルイス触媒の存在下で重合させて、或いはこれらエポキ
シド（好ましくは酸化エチレンおよび酸化ノロピレン）
を必要に応じ反応性水素原子を有する開始剤成分、たと
えば水、アルコール、アンモニアもしくはアミンと混合
してまたはこれらを順次に添加して得ることかできる。

出発成分の例はエチレングリコール、　１．３−　モｔ
、＜ハ１．、ｚ−−ｙ’ロパンジオール、トリメチロー
ルゾロノ臂ン、グリセリン、ソルビトール、≠、≠′−
ジヒドロキシジフェニルノロノ譬ン、アニリン、エタノ
ールアミンまたはエチレンジアミンである。蔗糖ポリエ
ーテル、並びにホルミトールーもしくはホルモースー出
発ポリエーテルも本発明に使用することができる。多く
の場合、主として第一〇Ｈ−基をポリエーテル中に存在
する全ＯＢ−基に対しり０重量％までの量で含有するポ
リエーテルを使用するのが好ましい。

０Ｈ−１ＮＨ−および／または８Ｈ−基を有するぼりブ
タジェンも本発明にしたがって使用するのに適している
〔プログレス・オーガニック・コーチインゲス、第１（
３）巻、第２♂ター３．２９頁Ｃ／ｌ？７り）〕。

適するＩリアセタールは、たとえばジーもしくはトリエ
チレングリコールのようなグリコール、≠、４Ｌ′−ジ
ヒドロキシエトキシジフェニルメタン、ヘキサンジオニ
ルおよびホルムアルデヒドから、成りはたとえばトリオ
キサンのような環式アセター１（，２夕） ルの重合により得られる化合物を包含する。

ヒドロキシル基を有する適当なポリカーがネートは公知
であり、かつたとえばへ３−ゾロノ母ンジオール、　１
．４’−ブタンジオールおよび／またはへｔ−ヘキサン
ジオールのようカシオール、ジー、トリーもしくはナト
２エチレングリコールまたはチオジグリコールとたとえ
ばジフェニルカーがネートのようなジアリールカーがネ
ートまたはホスダンとの反応により得ることができる（
ドイツ公告公報第４乙り＜ｔ、ｏ　ｒ　ｏ号、第ｉ、ｙ
ｉ６ｙｏｒ号および第２．．２．２１．７１／号並びに
ドイツ公告公報第、２，１，０５０２弘号）。

ジカルが／酸とジオールとの好適＆／リエステルは、ア
ジピン酸および（大して好適ではないが）イソフタル酸
と直鎖および／または分枝鎖のジオールよりなるもの、
並びに好ましくはカッロラクトンおよび出発ジオールに
基づくラクトンポリエステルである。

ポリチオエーテルのうち、特にチオグリコール自身のお
よび／または他のグリコールとの縮合生（，２ｊ　） 放物を挙げることができる。

既にウレタンもしくは尿素基を含有するポリヒドロキシ
ル化合物、および必要に応じ改質された天然ポリオール
も使用することができる。酸化アルキレンとフェノール
−ホルムアルデヒド樹脂或すは尿素−ホルムアルデヒド
樹脂との付加物も、本発明にしたがって使用することが
できる。さらに、アミド基をたとえばドイツ公告公報第
ミ灯カフ２号にしたがってポリヒドロキシル化合物中へ
導入することもできる。

本発明によれば、高分子量の重付加物または重縮合物ま
たは重合体を微細なまたは溶解した状態で含有するポリ
ヒト”ロキシル化合物も使用することができる。たとえ
ばこれらのポリヒドロキシル化合物は、たとえば重付加
反応（たとえばポリインシアネートとアミノ官能性化合
物との間の反応）或いは重縮合反応（たとえばホルムア
ルデヒドと７エノールおよび／またはアミンとの間の反
応）をヒドロキシル基を含有する上記化合物においてそ
の場で行なって得られる。この種の方法は、たとえはド
イツ特許第１．／乙１．０７　ｊ号および第１、　Ｊ　
＆　０．　／グ２号並びにドイツ公告公報第２，３２１
Ａ／３≠号、第、２，１１．２３，９　ｆｆ　４を号、
第、２．Ｊ−／　、２，３　、ｒ　ｊ　号、コ、ｔ　／
　、２，３ざｊ号、第２．！；／３．と７５号、第Ｊ、
Ｊ−ｔ　Ｏ，７りを号、第コ、ｔ　ｊ　Ｏ，７り７号、
第、２．Ｊ−Ｊ−θ、♂３３号、第、２．ｊ　ｊ　ＯＪ
　Ｊ　、２号、第コ、６３３，２７３号および第コ、６
３り１．２ｊ弘号に記載されている。しかしながら、米
国特Ｆｆ第６．ｆＡり、’１７３号または第２．Ｊ″、
ｔ　ｏ、ｇ　ｇ　ｏ号にしたがい、作成された水性重合
体分散物を４リヒドロキモと混合し、次いでこの混合物
から水を除去することもできる。

たとえばポリエーテル類の存在下（米国特許第６．３　
ｆ　３，３　ｊ　／号、第６．３０弘、、２７３号、第
、３．３〜２．３，０７３号、第６．　／　／　０．乙
タタ号、ドイツ特許第１．１．３；２，６３乙号）また
はポリカー日？ネートぼりオール（ドイツ特許第１，７
乙？、７’？ｊ号、米国特許第ｊ、ｇ　４’　７．ｔ？
０　’ｉ’号）の存在下でスチレンとアクリロニトリル
とを重合させて得られる種類のビニル重合体により改変
された／　ＩＪヒドロキシル化合物も本発明の方法に適
している。

本発明にしたがって使用しうる上記化合物の代表は、た
とえばハイ・ポリマー、第ｗ巻、「ポリウレタン、化学
および工学」、サウンダースーフリツシュ、インターサ
イエンス・ｉ９７”　リツシャー、ニューヨーク／ロン
ドン、　ＩＩ　ＩＳ　Ｃｌ９１．２）、　第６、？〜４
’２頁および第４ＡＩＩｔ−Ｊ−グ頁、並びに第■巻（
ｉｙｔｌｌｔ＞、第ｊ−，４頁および第１り了〜／タタ
頁、並びにり／ストストラフ−ハンドブーツ、第■巻、
フイーウエークーホツホトレン、カールーハンサー出版
、ミュンヘン（／りを乙）のたとえば、第≠ｊ〜７／頁
に記載されている。勿論、少なくとも２個のイソシアネ
ート反応性水素原子を有しかつ４ｔ００〜７２，０００
の分子量を有する上記化合物の混合物、たとえば異なる
ポリエーテルの混合物を使用することもできる。

本発明の方法に使用するＮＧＯ−ブレポリマーを製造す
るため必要に応じ７部使用しうる他の出発成分は、少な
くとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有しかつ
／ｒ〜３タタ、好ましくは（，２９） Ａ、２〜３２りの分子量を有する化合物である。この場
合にも、問題とする化合物は水および／またはヒドロキ
シル基および／ｌたはア建ノ基および／またはチオール
基、好ましくはヒドロキシル基を含有する化合物であっ
て、ポリウレタン化学における当業者に連鎖延長剤もし
くは架橋剤として知られた種類のものである。これらの
化合物は一般に２〜ｒ個、好ましくはλ〜弘個のイソシ
アネート反応性水素原子を有する。

この場合にも、少なくともコ個のインシアネート反応性
水素原子を有しかつ乙、２〜３タタの分子量を有する異
なる化合物の混合物を使用することができる。

たとえばとれらの化合物の例は水、エチレングリコール
、ムコ−およびへ３−ゾロノ９ンジオール、ム≠−およ
び、２．３−ゾタンジオール、へｊ−ベンタンジオール
、ムｔ−ヘキサンゾオール、１．、Ｓ’−オクタンジオ
ール、ネオペンチングリコール、へμｍビスーヒドロキ
シメチルシク日ヘキサン、λ−メチルー１．３−７’ロ
パンジオール、ジゾロ為ブチンジオール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、八、２邦−ヘキサントリオー
ル、トリメチロールエタン、Ｋンタエリスリトール、キ
ニトール、マニトールおよびソルビトール、ジアンヒド
ロンルビトールおよびジアンヒドロマニトール、ヒマシ
油、ソー、トリーおよびテトラ−エチレングリコール、
ジー、トリーおよびテトラ−プロピレングリコール、ジ
プチレングリコール、並びに３タタまでの分子量を有す
る高級ポリエチレン、がリプ口ぎレンもしくはプリブチ
レングリコール、ｌＩ−、＋’−ｐヒドロキシジフェニ
ルプロパン、ジヒドロキシエチルハイドロキノン、エタ
ノールアミン、ジェタノールアミン、Ｎ−メチルジェタ
ノールアミン、トリエタノールアミンおよび３−アミノ
プロパツールでおる。

他の適する低分子量のポリオールはヒドロキシアルデヒ
ドとヒドロキシケトンとの混合物（「ホルモース」）、
およびホルムアルデヒド水和物の自己縮合で生成される
種類の還元によって得られる多価アルコール（［ホルミ
トールＪ）（ドイツ公告公報第、２．Ａ　３９．ＯＩｒ
！号、第２，７　／　１１．Ｏｆｆ　４’号）である。

本発明に使用するのに適した脂肪族ジアミンは、たとえ
ばエチレンシアはン、へグーテト２メチレンジアミン、
１．乙−へキサメチレンジアミン、へ７２−ドデカメチ
レンジアミンおよびその混合物、（ルビドロ−２＃ｔ′
−および−り、ｊ′−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−
キシレンジアミン、ビス−（３−アミノゾロビル）−メ
チルアミン、ジアミノペルヒドロアントラセンおよびド
イツ公告公報第２．乙／≠、、２４’Ｖ号にしたがう環
状脂肪族トリアミンである。ヒドラジンおよび置換ヒド
ラゾン、たとえばメチルヒドラジンまたはジヒドラジド
化合物も本発明にしたがって使用することができる。

芳香族ジアミンの例は、ドイツ公告公報第１．７７０．
ｊ、２　ｊ号および第１．ざＯり、７７２号（米国特許
第６．１．　ｊ　ＩＩ、３　ｔ≠号および第６，７３４
．２？ｊ号）にしたがうエーテル基を有するシアミン、
ｊ位置が適宜置換されたコーノ・ログンーへ３−フェニ
レンジアミン（ドイツ公告公報第２．００１．７７．２
号、第、２，０２　ｊＪり６号、および第２０を名♂ｔ
り号）　、　３．３’−ジクロル−Ｆ、４”−シアミノ
ジフェニルメタン、トリレンジアミン　４Ｚ、≠′−ジ
アミノジフェニルメタン、≠、≠′−ジアミノジフェニ
ルジスルフィド（ドイツ公告公報第２．Ｉ／ｌＯ≠β７
乙号）、ジアミノジフェニルジチオエーテル（ドイツ公
告公報第２．ｊ　Ｏり、≠０４を号）、アルキルチオ基
で置換された芳香族ジアミン（ドイツ公告公報第コ、乙
ｊ　ｆ、７　Ａθ号）、スルホネート基もしくはカルが
キシレート基を有する芳香族ジアミン（ドイツ公告公報
第２，７．２０．／　を６号）、並びにドイツ公告公報
第２．ｌ、　３　ｓ、弘ＯＯ号に記載された高融点のジ
アミンである。脂肪族−芳香族ジアミンの例は、ドイツ
公告公報第２，７３≠、ｔ　７４Ａ号によるアミノアル
キルチオアニリンである。

それ程好適ではないが、本発明の方法に使用するＮｅｏ
−化合物を製造する際使用しうる他の化合物は、２個の
末端イソシアネート−反応性基と式−０−８１（Ｒ）　
−（ここでＲはＣ１〜Ｃ４アルキル基もしくけフェニル
基であるが、好ましくはメチル基である）の構造単位と
を有する有機官能性、ｊｅ　リシロキサンである。本発
明によれば、適する出発物質は、末端有機官能性基を有
する公知の純粋なプリシロキサン並びに末端有機官能性
基を有するシロキサンポリオキシアルキレン共重合体の
両者である。

好ましくは、芳香族結合したイソシアネート基を有する
遊離のＮＣ０−プレポリマーは、公知方法にしたがって
、反応体を溶融物または溶液のいずれかで反応させて得
ることができる。活性水素原子を有する基（好ましくは
ＯＨ−基）、に対するＮＣＯ基の当量比は常にｌより大
であり、一般に１．ｊ　：　／〜λ、ｒ：／の範囲にす
べきである。勿論、これよりずっと大過剰のプリイソシ
アネートを使用することもできる。ＮＣ０−プレポリマ
ー（ｒＮＣＯ−プレアダクト」）は、一般に選択した出
発成分に応じて油状乃至ワックス状のコンシスチンシー
を有する。ＮＣＯ対ＯＨの比が−より大であれば、得ら
れるＮＣ０−プレアダクトは大部分が延長されないのに
対し、ＮＣＯ：　ＯＨ比がλより小さければＮＣＯ−（
３≠） プレアダクトの平均分子量が増大する。上記したように
、ＮＣ０−プレポリマーの製造には比較的高分子量の出
発化合物に加えて低分子量のポリオールを連鎖延長剤と
して使用することもできる。この場合、得られるＮＧＯ
−プレアダクトも比較的高分子量となる。

このように得られたＮＣ０−プレポリマーを蒸留（たと
えば薄層エバポレータを用いる）Ｋかけて単量体ポリイ
ソシアネートを除去すれば、たとえ存在しても極めて催
かの単量体ジアミンを含有する生成物が本発明の方法で
得られる。

本発明の方法に使用するＮＣＯ化合物は、好ましくは公
知方法にしたがい低分子量および／または比較的高分子
量のヒドロキシ基および／またはアミノ基および／また
はチオール基を反応性基として有する化合物（分子量６
２〜約／シ０００　）と過剰のポリイソシアネートとの
反応によって得られる種類のＮＣＯ−ｆレポリマーであ
る。

比較的高分子量のポリオール（分子量グｏｏ〜１４ｏｏ
ｏ）、好ましくはポリエーテルポリオールから必要に応
じ連鎖延長剤（分子量６．２〜３！７り）の存在下で／
　：　１．ｒ〜／　：　、２．、ｒ　（好ましくは約／
　：　／Ｊ〜／：２）の当量比における芳香族ジイソシ
アネートとの反応により得られるＮＣＯ−、／’レポリ
マーが本発明の方法に特に好適である。

使用するＮＣ０−プレポリマーはｏ、ｓ　−ＩＩＬｏ重
量％、好ましくは７．２〜２ｊ重ｊｌｌチ、より好まし
くは１．Ｊ′〜／ｊ重量％のＮＣＯ含有量を有する。

好適に使用されるＮＣＯ化合物は、比較的高分子量の二
官能性もしくは三官能性ポリエーテル、ポリエステル、
ポリカー♂ネートおよび／またはポリカシロラクトンポ
リオールに基づくＮｃｏ−プレポリマーであって、これ
らプレポリマーは／Ｊ〜／ｊ重量％の芳香族結合したＮ
ＣＯ基を有する。遊離のカル？キシル基および／または
カル＋１？キンレート基および／またはｔ−アミノ基を
有するＮＣＯ化合物が特に有利である。

しかしながら、いわゆる「セミプレポリマー」、すなわ
ちＮＣ’０−プレポリマーと他の遊離ポリインシアネー
トとの混合物は、ずっと高いＮＧＯ含有量（たとえば１
ＪｔＯ重量％まで）を有するが、これらも使用すること
ができる。実用上および経済上の理由、並びに単量体ポ
リインシアネートから生成される単量体アミンは多くの
用途に面倒となりうる理由から、セミプレポリマーは好
適でない。

改質インシアネート（一般にウレタン基をもたない）の
形態、或いはウレタン基を有するＮＧＯゾレポリマーの
形態の遊離ＮＣＯ基を有する化合物或りは「セミプレポ
リマー」は、００ｊ−≠Ｏ重量％、好ましくは７．２〜
２ｊ重量％、より好ましくは１．Ｊ−〜１０重量％の全
ＮＣＯ基含有量を有する。

ＮＣＯの／ｌ［り少なくとも１モルの水を本発明の加水
分解に使用する。過剰の水、好ましくはＮＣＯの／当用
に対し２〜７０モルの水を使用するのが好適である。水
は一般にＮＣＯ化合物の１００重１にチ尚り７重量％よ
り多い量で使用される。

混入しうる触媒は触媒成分として使用される。

この種の゛触媒は、少なくとも７個のＮＣ０反応性基お
よびＮＣＯ基からＮ′Ｈ２基への反応を触媒する基を含
有する化合物を包含する。

（？７１ 適するＮＣ０−反応性基は特にヒドロキシ、メルカプト
および第１もしくは第コアミノ基、ツエレウチノフ活性
水素を有するその他の基、および主としてインシアネー
ト付加反応による以外のメカニズムでＮｅｏ−基と反応
する基、たとえばケテンアミナール基〔米国特許第≠、
３　ｌ／Ｌ２．♂４ｔ１号；Ｄ、Ｆ、レーダルマン等、
ＡＣＦシン７Ｊｅジウム・シリーズ、第、２７θ巻、第
１２６頁（／りｇり〕でおる。

適する触媒活性基は陰イオン基、たとえばアルコキシド
、メルカプチド、（チオ）−フェノレート、カルがキシ
レートおよびその他の酸基；有機金属基、たとえばジア
ルキル錫基；ｔ−アミン基、たとえばトリアルキルアミ
ノ基およびア＜−ｙン基、たとえばλ−テトラヒドロビ
リミノン基を包含する。

反応性かつ触媒活性の基は同一分子に固定しうるが、塩
類を使用する場合は異なる成分或いは塩の両成分にさえ
結合することもできる。

適する触媒（１）は（脂肪族）環式および芳香族カルボ
ン酸もしくはフェノールであって１反応混合（３ざ） 物中に少なくとも部分的に可溶性の塩基性アルカリ、ア
ルカリ土類および土類金属の塩の形態であシ、たとえば
ヒドロキシ−酢酸（グリコール酸）、乳酸、λ、２−ビ
ス−（ヒドロキシ−メチル）−ゾロピオン酸（ジメチロ
ールゾロピオン酸）、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ム
チン酸、マンゾリン酸、メルカノト酢酸、チオリンゴ酸
、アミノ酢酸、メチルアミノ酢酸（Ｎ−メチルグリシン
）、３−アミノ−ゾロ・千ン酸（アラニン）、グーアミ
ノブタン酸、ｔ−アミノ−ヘキサン酸（アミノカプロン
酸）、リジン、アス・ｆラギン酸、グルタミン酸、Ｎ−
７ｘ＝ルーアミノ、酢酸、さらにアオノフェノール類、
たとえば０−１−１ｐ−アミノフェニル、μ−エチルア
ミノフェノール、λ−１３−および≠−アミノー安息香
酸、３−アミノシンナミン酸、グーアミノ−（１．／’
−ビフェニル）−グーカルボン酸、アミノフタル酸、ヒ
ドロギシ安息香酸、並びに０−ｌｍ−およびｐ−アミノ
フェノキシ酢酸である。

触媒（２）の例は次のものである：／−アミノ−，２−
ジエチルアミノエタン、　Ｎ、Ｎ？Ｎ“−トリメチルジ
エチレントリアミン、／−アミノ−λ−ジメチルアミノ
プロノ母ン、／−アミノ−λ−ジェチルアミノソロノ臂
ン、ビス−＜３−ｙζノグゾロル）−メチルアミン、弘
−アミノ−／−ジエチルアミノペンタン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チル＝１．３−ぺ／ゼンゾアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルお
よびＮ、Ｎ−ジエチルーム≠−ベンゼンジアミン、λ−
〔（≠−アミノフェニル）−エチルアミノコ−エタノー
ル、３−アミノ−／−ジメチルアミノ−弘−メチルベン
ゼン、λ−およびグーアミノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン、コー（ジメチルアミノ）−エタノール、２−
（，２−ジメチルアミノエトキシ）−エタノール、コー
ジエチルアミノエタノール、−一（２−ジメチルアミノ
エトキシ）−エタノール、λ−ジブチルアミノエタノー
ル、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ−ブチル−ジェ
タノールアミン、トリエタノールアξン、Ｎ−メチル−
Ｎ−（３−ア之ノゾロビル）−ヱタノールアミノ、３−
ジメチルアミノ−／−７’ロバノール、／−ゾメチルア
ミノーーープロパノール、／−ジエチルアミノ−λ−ゾ
ロノｆノール、ビス（２−ヒドロキシゾロビル）−メチ
ルアミン、／−メチルビペラシン、／−ピペラジノエタ
ノール、／−ビ（ラジノエチルアミン、コーアミノおよ
び弘−アミノヒリジン、１．３．ｊ　−）　＋７スーヒ
ドロキシエチルへキサヒドロ−ｊ−−−）リアジン、λ
−（Ｎ−ブチルアニリノ）−エタノール、Ｎ、Ｎ−ビス
−（，２−ヒドロキシエチル）−アニリン、／−（Ｎ−
エチルアニリノ）−２−プロパツール、並びにｏ−ｌｍ
−およびｐ−）ルイジンの対応する誘導体Ｏ 触媒群（３）の例は有機錫、有機鉛、有機チタンおよび
有機ビスマス化合物であってヒドロキシ、アミノもしく
はメルカプト基を有するものである。

混入しうる触媒の使用量は、インシアネート化合物１０
０重量ｔＩＪ当如少なくとも０．０００１重量％、好ま
しくはＱ、ＯθＪ−−４重量％、よシ好ましくはＯ９，
２〜、２重量−の量とすべきである。

本発明の方法は、一般に本発明に適する全ての（ｌｌ／
　） 触媒をその反応混合物中における絶対溶解度が保証され
るような量で使用しうるという点で効果的である。触媒
の７部が未溶解の状態に留まる程多量の固体触媒を使用
するのは不必要であり、経済上好ましくなく、したがっ
て好適でない。

本発明による触媒は好ましくはそれだけで使用されるが
、特殊の効果が要求される場合はイソシアネート化学の
面から公知の他の触媒化合物と混合して使用することも
できる。

１つの特定例においては、ＮＣＯ基を含有する化合物自
身が触媒成分の単位を必要に応じ７部のみ触媒塩型とし
て含有し、ただしこれらの塩は混入しうる塩とする。こ
れらの特殊なＮＣＯ基含有化合物は公知方法で製造する
ことができる。

使用する水混和性／水溶性の非ゾロトン−双極性溶剤は
次の種類から選択することができる：（１）水溶性の脂
肪族もしくは環式脂肪族の７〜７０個の炭素原子を有す
る酸アミド、たとえばジメチルホルムアミド、ジエチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメテルアセタ
ンド、（侵） カプロラクタム、ホルムアミド、好ましくはジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセタミドおよびＮ−メチルピロ
リドン； （２）水溶性の≠〜／２個の炭素原子を有するテトラア
ルキル化された脂肪族尿素、たとえばテトラメチル尿素
またはテトラエチル尿素；（３）水溶性の脂肪族もしく
は環式脂肪族の２〜１０個の炭素原子を有するスルホン
もしくはスルホキシド、たとえばテトラメチルスルホン
またはジメチルスルホキシド、並びに （４）水溶性の脂肪族もしくは環式脂肪族燐酸アミド、
だとえはヘキサメチル燐酸トリアミド。

これらの溶剤は互いに任意の割合で混合して使用するこ
ともできる。上記溶剤のうち、後処理を簡拳化するため
常圧下にて５６〜２！ｒＯ℃（よシ好ましくは３弘〜／
　Ａ１℃）にて沸とうするものを使用するのが好適であ
る。

好適な水混和性溶剤はジメチルホルムアミド、ジメチル
アセタミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびテトラメチレ
ンスルホンである。Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを単
独の溶剤として使用するのが特に好適である。

さらに、大して好適ではないが、水に対し完全には混和
性でない溶剤、たとえばプロピオニ）　ＩＪル、メチル
エチルケトン、酢酸エチルまたは炭化水素類を少量使用
することも可能である。

本発明の方法に使用する水混和性溶剤の量は、加水分解
反応混合物中のＮｅｏ化合物１０Ｑ重ｔ％当り少なくと
も１０−７４量チ、好ましくは少なくとも１０重量％、
より好ましくは少なくとも１００重量％とすべきでおる
。

水と溶剤とは、ＮＣＯ化合物を含有するほぼ均質（大抵
の場合僅かに濁る）ｔたは好ましくは均質な透明溶液が
反応温度で形成されるような量で使用すべきである。工
程温度とは無関係に７相のみを有する混合物が形成され
るような量の水を使用するのが特に好適である。

触媒活性化合物は一般に溶剤と水とに添加される。成る
場合には、好適ではないが、とれらをイソシアネート基
を含有する化合物に添加するととも可能である。

ＮＣＯ化合物を充分高いアミン価を有するＩリアンンま
で加水分解するには（高変換率）、反応混合物中に＜Ｊ
″０重量％のＮＣＯ化合物の濃度を維持するのが鳴利で
ある。溶剤（水ではない）による希釈度が高い程、加水
分解変換率が一般に良好となる。ＮＦ２基へのＮＣＯ基
の変換率が高い程、ポリアミンのアミン価も高くなる。

実用上、希釈の限界は後処理段階における経済的因子に
よってのみ与えられ、一般に約３チ溶液である。

はぼ均質な、好ましくは完全に均質な反応混合物を得る
のに少なくとも充分な水混和性溶剤を使用することが重
要である。

大して好適でない本発明の具体例においては、２個もし
くはそれ以上のヒドロキシ、アミノおよび／またはチオ
ール基を有する「Ｈ−活性」化合物を反応混合物へ添加
することもできる。上記したこれらの化合物は、６２〜
２０００の分子量を有する二官能性乃至必要に応じ四官
能性の化合物を包含し、特に少なくとも２個の第１ヒド
ロキシ基（４ＬＪ″） を有するもの、たとえばエタンジオール、ブタンジオー
ル、プロパンジオール、ポリエチレングリコール、トリ
メチロールプロ・ぐンなどを包含する。

異なる「Ｈ−活性基」を有する化合物、たとえばアミノ
アルコールも勿論使用することができる。

７個のみのＨ−活性基を有する化合物、たとえＪ ばメタノール、エタノール、シクロヘキノール、シクロ
ヘキシルアミン、アニリンおよび非対称ジメチルヒドラ
ゾンも、−官能性の連鎖停止剤として使用することがで
きる。

予備延長化（すなわち、イソシアネートと既に生成され
たアミンとが反応して尿素に連鎖結合する）が、本発明
の方法において二次的反応として生じうる。これらの二
次的反応は、主として本発明に必要とされる触媒を使用
しかつ比較的高い反応温度（たとえば７０〜／３ｊ′℃
の範囲）を維持して希釈溶液中で操作することにより抑
制することができる。これらの二次的反応はできるだけ
少なくすることが望ましいが、成る程度の予備延長化は
経済的理由で許容しうる。

（４’Ａ） 本発明による反応は好ましくは均質相で行なわれる。僅
か過剰量の水もしくは過剰量のＮｅｏ化合物により、反
応混合物の４かな濁りが生じうる。

何故なら、出発物質はもはや完全には溶解しないからで
ある。しかしながら、反応を高度に不均質な媒体中で行
なう場合、たとえば過剰量の水の添加によってＮＣ０−
グレＩリマーの沈澱を伴なって不満足な生成物が得られ
る。最適混合比は出発化合物に依存し、かつ僅かの簡単
な予備試験によって決定することかできる。

反応は１０〜ｉｔｓ℃の範囲の温度で行なうこともでき
るが、特に好ましくは１０〜／３０℃の範囲の温度で行
なわれる。何故なら、最良の容Ｖ時間収率と共に高溶解
度および驚くことに極めて小さい尿素延長が得られるの
はこれらの温度であるからである。反応は混合物の沸点
にて行なうのが特に好適であシ、これは水の存在により
一般に約り０〜１０３℃の範囲である。成る場合には、
反応を圧力下で行なって充分高い温度で操作する必要が
ある。

反応の開始は、たとえば、２０℃の温度のような低温度
においてもＣＯ□が殆んど瞬間的に除去されることに反
映される。しかしながら、本発明によれば、反応は尿素
生成を抑制するため上記の比較的高温度で行なうのがず
っと好適である。反応体を極めて充分かつ急速に均質溶
解させながら混合するのが重要であシ、これは主として
溶剤の使用により達成される。反応を比較的高温度で行
なえば、粘度の低下により同様な効果が得られる。反応
は連続式またはパッチ式のいずれで行なってもよい。

パッチ式方法のｌＡ具体例おいて、たとえばＮＣＯ基を
有する化合物を溶剤と触媒とを含有する水性混合物中に
導入する。これは、滴下漏斗により或いはノズルを介す
る注入によって行なうことができ、強力な攪拌により均
一分配するための手段を設ける。

工業規模の生産は特に適した連続法の／具体例において
は、　ＮＣＯ化合物（必要に応じ溶液として）および水
溶液を別々に共通の反応帯域へ供給し、たとえば連続フ
ローミキサにて激しく混合して反応させ、かつミキサか
ら急速に放出させる。反応体は、たとえば目盛付き滴下
漏斗から或いはピストンおよび／またはダイヤスラム計
量ポンプ、またはその他任意の計量装置によって、計測
した量で導入することができる。連続計量の場合、両成
分を適当な適宜モータ駆動される装置を用いて極めて短
時間（秒もしくは数分の７秒）で混合し、反応させかつ
放出するのが好ましい。

イソシアネート基ど触媒含有の水性溶剤相との反応は、
各種添加物の存在によって容易化することができる。た
とえば、７種もしくはそれ以上の市販乳化剤を、ホモｒ
ナイズするためにたとえば反応混合物１０重量％に対し
０．０７〜７重量％の量で添加することができる。しか
しながら、これは均質反応混合物（溶解成分）を使用す
る場合には必要でない。

本発明による方法の連続的実施例に使用しうるフローオ
キサは、固定混合部材を備えた固定ずキサ或いはロータ
ーステータ原理にしたがって運動（ｔ／Ｌり）゛ する部材を備えた動的ミキサを包含する。これらは、加
熱しても冷却してもよい。固定ミキサの場合、必要な混
合エネルギはポンプを介して供給しうるのに対し、動的
ミキサの場合には別途のモータでロータを駆動する。い
ずれの場合にも、インシアネート基からアミン基への変
換は、供給動力および発生剪断力に依存する（すなわち
、反応媒体中のＮＣＯ化合物の均質な急速分配に依存す
る）。

適する固定ミキサは、簡単な混合部材（たとえばコイル
）或いは複雑な部材（たとえば充填ミキサ）で構成され
たミキサ或いは多重チャンネルミキサを包含する。さら
に、ヘネツケ・カンパニー社（パーリング・ホーベン、
西ドイツ連邦共和国）により製作されたＨＫ装置におけ
る混合ノズルまたは混合チェンジャーを使用することも
でき、これに出発物質を高圧下で注入する（向流注入）
。

本発明の方法に適する動的ミキサは、公知のインペラ型
ホモグナイザと同様にステーターロータ原理にしたがっ
て使用しうる連続フローミキサを包含する。この種のミ
キサは供給装置として使用しＣＩＯ＞ てはならない。混合のために加える動力は、一般に所要
に分散度、使用するミキサの種類および出発物質の粘度
に応じて、容積／を当り約／〜１０ｋＷの範囲である。

混合した後、この混合物ト必要に応じ一般に５分間未満
の短い後反応時間の後にポリアミンまで直接後処理せね
ばならず、その際反応混合物を緩和に還流させながら加
熱しく好ましくは常圧下で）、できるだけ多量の生成二
酸化炭素を除去する。しかしながら、反応混合物はよシ
長時間にわたυ欠点彦しに処理することもできるが、好
ましくは混合直後に後処理する。

後処理は連続式またはパッチ式で行なうことができる。

一般に、反応混合物は蒸留、抽出、相分離、或いはこれ
ら方法の組合せによって後処理される。

揮発成分を必要に応じ減圧下で留去する。一般に、１０
０〜／３０℃の溜め温度（残留ポリアミン）を蒸発の終
シーまで維持する。

薄層蒸発を使用する場合、たとえば７７０〜２００℃の
明らかに高温度がポリアミン中に短時間で到達されうる
。

必要に応じ水で希釈した後の抽出工程は、水不溶性の溶
剤（たとえば塩化メチレンまたはクロルベンゼン）で行
なうこともできるが、大して好ましくない。成る場合に
は、冷却による反応混合物の相分離は、比較的高温度に
てかつ溶解度限界の比較的多量の水の存在下で加水分解
を行なった場合に生ずる。相分離は水の添加により達成
しまたは向上させることができる。必要に応じ溶剤を含
有しかつ大抵の場合には触媒をも含有する水相を、ポリ
アミン相から分離除去する。大抵の場合、水相を次いで
直接に再使用することができる。

後処理後に本発明によって得られるポリアミンは、一般
に無色乃至僅かに着色した中庸乃至高い粘度を有し、場
合によっては比較的高融点の生成物である。製造するた
めの出発物質に応じて、これらのポリアミンはさらにウ
レタンおよび／または尿素および／またはウレットジオ
／および／またはインシアヌレートおよび／まだはビウ
レット基を有し、かつ／またはエーテルおよび／または
アセタールおよび／′またはカーブネートおよび／また
はエステルおよび／またはチオエーテルおよび／または
ジアルキルシロキサン基をも有し、かつ／またはＮＣＯ
化合物中に既に存在しているポリブタツエンの残基をも
含有することができる。しかし々から、二次反応を介し
てさらに結合を形成させることもできる。たとえば尿素
基は、既に加水分解したフラクションおよび残留ＮＣＯ
基から加水分解反応の際に形成することができる。ボリ
ア７ン中に存在する第１アミノ基の量は多くともＮＣＯ
化合物におけるＮＣＯ基の量に対応し、すなわち０、／
り〜２０．３重量％のＮＴ１２．好ましくはｏ、ｔ、ｔ
６〜／１．３重量％のＮＨ２、より好ましくはｏ、ｒ　
ｒ〜乙、７重量％のＮＨ２の量に和尚する。

低蒸気圧のため、本発明により得られる芳香族ポリアミ
ンは、ポリウレタン（ポリウレタン尿素）、場合によっ
ては気泡ポリウレタンプラスチックまたはポリウレタン
フォームを製造する際の適宜封鎖されたポリイソシアネ
ートに対する反応体としくｊ３） て好適に使用される。とれらはイソシアネート反応性基
を有する他の低分子量（分子量３２〜３タタ）および／
または比較的高分子量（分子１１ｔＬｔｏｏ〜約／２，
０００）の化合物と組合せることもできる。

ポリウレタン７Ｄラスチツクを製造するための適する出
発成分はプレポリマー製造に関して上記した通シであシ
、さらにドイツ公告公報第２，３０２ＪＡＦ号、ドイツ
公告公報第２．≠３．２，７６弘号（米国特許第６．り
０３．ｉｎ　７２号）、およびドイツ公告公報第２．乙
３り、０ｇ３号、第２．ｊ　／　２．３ｇｊ号、第２、
、！ｆ　／　３．了／ｊ号、第２．ｔ　ｊ　Ｏ，７７６
号、第、２．ｔ　ｊ　Ｏ，７！；’　７号、第、２．Ｊ
−Ｊ−ＯＪ　ｊ　３　号、第コ、、ｔ　Ｊ−０ＪｚＯ号
、第２．ｊ　、ｔ　Ｏ，ど６２号にも記載されている。

ポリウレタンを製造する際に適宜使用しうる補助剤およ
び添加剤もこれらの刊行物に記載されている。

本発明は、さらにポリウレタン（尿素）を製造する九め
の本発明により生成され九−リアミンの使用にも関する
ものである。本発明のポリアミンを使用することにより
、溶融物、溶液、分散物或（１＋） いは反応成分の混合物からニジストマー、被覆およびフ
ィラメントを製造することができる。

本発明によ如製造されたポリアミンはさらに、たとえば
ノアゾ染料用のカップリング成分として、エポキシおよ
びフェノール樹脂用の硬化剤として、或いはたとえばア
ミド−もしくはイミド−生成反応のようなその他任意の
公知のアミンを含む反応に使用することもできる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の詳細な説明し、特記しない
限り、量は重量部または重量％として表わす。

実施例／ ／　７．！ｆ０１１のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（
ＤＭＦ）と３０１１１の水と／９のＮ、Ｎ−ブチルジェ
タノールアミンとの２０℃まで加熱した混合物を先ず最
初に反応容器中へ導入した。コ、μ−トリレンジイソシ
アネートとポリゾロピレングリコール（ＯＨ価ｊ　Ａ　
）　トｔ−Ｎｅｏ：ｏｎノａｉｔ比ヲ、２　：　／　、
！：　シーＣｌ　０℃にて３時間攪拌することにより作
成した５０ｏＩのプレポリマー（ＮＣＯ含有量３．１．
　Ｊチ）を、次いで、２０分間かけてＣＯ２の発生を伴
いながら添加した。添加後、この混合物を５分間攪拌し
た。次いで、ＤＭＦと残留水とを最初に／ｊ）−ルで、
次いでＯ０／トールで蒸留除去した。生成物が淡色油状
物として残留した。

（ＮＨ＋ＯＨ）価（Ａｅ２（しＶリジン）　：　３．２
．、ｔ　ｙｑ　Ｋｏｙｇ酸価：０．３９ＫＯＶ９ ＮＨ価：　（ＨＣｌＯ４）　：　Ｊ　ｊ、７１１９ＫＯ
Ｈ／ｇＴＤＡ−含有量（ＨＰＬＣ）　：　０．Ｏｔ≠チ
実実施コ コ７３０１／のＤＭＦ’とｔｏｙの水と３９のＮ、Ｎ−
ブチルジェタノールアミンとの２θ℃まで加熱した混合
物を最初に反応容器中へ導入した。実施例／に記載した
と同様に作成したｓｏｏｇのプレポリ　　゛マー（ＮＣ
Ｏ含有量３．１．　ｆｂ　’）を次いで攪拌しながら２
０分間かけて添加し１次いで実施例／におけると同様に
後処理した。

ＮＨ価（ＨＣｌＯ４）　：　３　ｊ、、２〜ＫＯＨ≠実
施例３ ／１００９のＤＭＦと、２ｊ９の水と３ｇのＮ、Ｎ−ジ
メチルアミンエタノールとの混合物を最初に反応容器中
へ導入した。実施例／に記載したと同様に作成したｚｏ
ｏｇのプレポリマー（ＮＣＯｉＪ有量ｊ、、２％）を次
いで２０分間かけて攪拌しなからり０℃に添加し、次い
で実施例／におけると同様に後処理した。

ＮＨ価（ＨＣ！１０４）　：　３　’１．ざＩｎ９ＫＯ
Ｈ／ｇ実施例グ ／１００１１のＤＭＦと、２６１１の水とｏ、ｉ　ｇの
メチルアミノ酢酸ナトリウム塩との５Ｐｓ℃に加熱され
た混合物を最初に反応容器中へ導入した。実施例３のプ
レポリマー５ｏｏｉを次いで攪拌し表から、２０分間か
けて満願し、次いで実施例／におけると同様に後処理し
た。

−ＮＨ価（ＨＣｌＯ４）　：≠３．≠ダＫＯＨ／ｇＮｕ
価（Ａｏ　２０　／ピリジン）　　：　４Ａ　ｔ、３　
ｍｙ　ＫｏＨ／ｇ酸価：　０．２　Ｑ　ＫＯＨ１．１ｉ
ｔＴＤＡ−含有量（ＨＰＬＣ）　：　０．３り７チ＜ｎ
＞ 実施例よ ／１０θＩのＤＭＦと２．！；ｆｌの水と７ｇのりシル
イン酸ナトリウムとの２０℃まで加熱した混合物を最初
に反応容器中へ導入した。実施例３のＮＣＯグレポリマ
ー５０θｇを次いで攪拌しながら、２０分間かけて添加
し、次いで実施例／におけると同様に後処理した。

ＮＨ価（ＨＣｌＯ４）　：　Ｉ／Ｌｊ、／ダＫＯＨ／７
７冊価（Ａｅ　２０　／ピリジン）：　ｘｉ　１．．７
ｑ　Ｋｏｎ／ｇ酸価：Ｏ，コダＫＯＨ／ｇ ＴＤＡ−含有量（ＨＰＬＣ）　：　０．グＯ／％実施例
ｔ １１００ｇのＤＭＦと、：ｚｚｇの水と７ｇのジメチロ
ールゾロピオン酸ナトリウム塩との２Ｏ′ｃまで加熱し
た混合物を最初に反応容器中へ導入した。実施例３ＯＮ
ＣＯ″；ｆレポリマーｚｏｏｇを次いで攪拌しながら、
２０分間かけて前記温度にて添加し、次いで実施例／に
おけると同様に後処理した。

ＮＨ価（ＨＣｌＯ４）　ニゲ３．ｔダＫＯＨ／ｇ、■価
（Ａｃ２０／ピリジン）　　：　ｊ　Ｏ，ｊ　ｑ　ＫＯ
Ｈ／ｐｇｒ） 酸価：０．２ダＫＯＨ／ｇ ＴＤＡ−含有量（ＨＰＬＣ）　：　０Ｊ３０チ実施例７ ７１００ｇのＤＭＦと２６１１の水と０．／　ｆｌのジ
メチロールプロピオン酸ナトリウム塩との７０℃まで加
熱した混合物を最初に反応容器中へ導入した。

実施例／に記載したプレポリマーと同様に同じ材料から
作成した！；００９のプレポリマー（ＮＣＯ含有ｉ−３
，≠％）を次いで攪拌しながら同温度にて、２０分間か
けて添加し、次いで実施例／におけると同様に後処理し
た。

ＮＨ価（ＨＣｌＯ４）　：　４Ｚ　３Ｊ〜ＫＯＨ／ｐＮ
Ｈ価（ＡＱ　２０　／ピリジン）：　Ｆ　１．７９ＫＯ
Ｈ／ｇ酸価（Ａ（＋２０　／ピリジン）：０．２ＴＤＡ
−含有量（ＨＰＬＣ）　：　０．／／３チ実施例♂ ／／θθ９のＤＭＦと２ｊｆｌの水とｊＩＩのジメチロ
ールプロピオン酸ナトリウム塩とのｙｏ’ｃまで加熱し
た混合物を最初に反応容器中へ導入した。実施例７のプ
レポリマー５０θｇを次いで攪拌しながら９０℃にて２
０分間かけて添加し、次いで実施例／におけると同様に
後処理（〜た。

ＮＨ価（ＨＣｌＯ４）　：　３　？、／〜ＫＯＨ１．！
？ＮＨ十ＯＨ価（Ａｃ２０／ビリソｙ）：　３Ａ、Ｉ／
ｌＩｎ９ＫｏＨ７ｇ酸価：　０．’ｌ　ＩＱ　ＫＯＨ／
ｆｌＴＤＡ−含有量（ＨＰＩ、Ｃ）　：θ、θＨ〕実施
例り ／７３−０ｇのＤＭＦと５０ｇの水と３ｇのＮ、Ｎ−ブ
チルエタノールアミンとｏ、ｏｏｓｇのＮａＯＨとの７
０℃まで加熱した混合物を最初に反応容器中へ導入した
。実施例１におけるプレポリマーと同様な手頴で同じ材
料から作成したｓｏｏｇのＮＣＯゾレポリマ−（ＮＣＯ
含有量　３．Ｊ′％）を次いで２０分間かけて同温度に
て添加し、次いで実施例／におけると同様に後処理した
。

ＮＨ価（ＨＣｌＯ４）　：　ＩＩｔｌｓＪ　〜ＫＯＩ（
ａ／ｇ実施例／θ ２．２θθ−のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ　）とＪ
Ｑｙｒｌの水と３ｇのＮ−ブチルジェタノールアミンと
０．０　／　ｇのＮａＯＨとの９０Ｃまで加熱した混合
物を最初に反応容器中へ導入した。トリレンジイソ７ア
ネートとヒドロキシル価ｔｇを有するエチレンブタンジ
オール−へ≠−アジペート（エチレングリコール：ブタ
ンジオール−八≠の比／：／）とを２：／のＮＣＯ：　
ＯＨ比にて♂θ℃で３時間攪拌することにより作成した
１０００ｇのＮＣＯルポリマ−（ＮＧＯ含有量　３．４
Ｚ％）を添加した。反応生成物を実施例／におけると同
様に後処理した。

ＮＨ価（ＨＣｌＯ４）　：　ｌ／ＬＯ，３ｍ９　ＫＯＨ
／１■価（Ａａ　２０　／ピリシン）　　：　３１Ｊ　
Ｉｐ　ＫＯＨ／Ｎ酸価（ＡＣ＋２０７ピリジン）　　：
　０．４ＺＷ１９ＫＯＨ／ｇＴＤＡ−含有量＝０．３♂
１１ｔ％ 実施例／／ ２．２　ｔのＤＭＦと３０１１の水と０．／　９のＮａ
ＯＨとの混合物を最初に反応容器中ヘタθ℃にて導入し
た。

次いで、実施例１０のＮＣＯプレＩリマー／　０００／
ｉを同温度にて２０分間かけて添加した。実施例／にお
けると同様に後処理した後、０．３６９の２−エテルヘ
キサン酸を添加した。

（ｔ／） ＮＨ価（ＨＣｌＯ４）　　：　ｌＩｔり、７　＃ＩＰ　
ＫＯＨ／ｇＮＨ価（Ａ（＋２０　／ピリジン）　　：　
１ＬｔＡ、４ｔｔｒｙ　Ｋｏ■７ｇ酸価（Ａｃ２０／ビ
リソｙ）　　：　０．７１１１１ｉ’　ＫＯＨ／ｇ実施
例／２ ／１０１００ｔ（ＤＤと、２．ｒ＃Ｉ！（７）水ト３．
１　ｉｓ　９　（７）ＮａＯＨとの混合物を最初に反応
容器中へ導入した。１モルの／　Ｉ７プロピレングリコ
ール（ＯＨ価ｔ＋）とＯＪモルのジメチロールプロピオ
ン酸と３モルのトリレンジイソシアネートとの混合物を
ｒＯ℃にて≠時間攪拌することにより得られた５ｏｏｙ
のブレ／　ＩＪママ−Ｎｅｏ含有量ＩＡタチ）を次いで
２０分間かけて添加した。実施例／に記載したと同様に
後処理して、３７．６〜ＫＯＨ力の開側（ｎｃｔｏ４）
を有するＩリアミンを得た。

実施例／３ ／１００ｆｌのＤＭＦと２３−ｆｌの水とｏ、ｉ　ｐの
ジメチルゾロピオン酸ナトリウム塩とのｔＩｔ０℃まで
加熱した混合物を反応容器中へ導入した。実施例／にお
けると同様に作成［７た３、クチのＮＣＯ含有量を有す
る！θθｌのプレポリマーを攪拌しなから２θ（Ω） 分間かけて加えた。この混合物を次いで実施例／に記載
したと同様に後処理した。

ＮＨ価（ＨＣｌＯ４）　：　４ｔ　１．、２　ｔｎｇ　
ＫｏＨ／ｇＮＨ価（Ａ　ｃ　２０　／’ピリジン）　　
：　ｉｌ　１．／　９　Ｋｏ■７ｇ酸価（ＡＯ２０／ピ
リジン）　　：　０．．２１ｙＫＯＨ１．９ＴＤＡ−含
有量（ＨＰＬＣ）　：　０．０２弘チ以上、本発明を説
明の目的で詳細に記載したが、これは単に説明の目的で
あって、本発明の思想および範囲を逸脱することなく尚
業者により多くの改変をなしうろことが了解されよう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）ＮＣＯ基を有し、ＮＣＯ含有量が０．５〜
   ４０重量％である化合物を、 （ｂ）前記（ａ）におけるＮＣＯ基の各当量につき少な
   くとも１モルの水により、 （ｃ）少なくとも１個のＮＣＯ反応性基を介して混入す
   ることができかつ （１）酸基を含有し、少なくとも部分的に中和されてい
   る化合物、および／または （２）窒素を含有し、イソシアネート付加反応にて反応
   しない塩基性化合物、および／ または （３）ＮＣＯ反応性基を介して混入しうるその他の触媒 よりなる群から選択される触媒、および （ｄ）前記（ａ）の１００重量％に対し少なくとも１０
   重量％の水混和性の非プロトン双極性溶剤 の存在下で２０〜２１０℃の温度にて、反応混合物が加
   水分解に際し実質的に均質状態を保持するように加水分
   解することを特徴とする第１アミノ基を有するポリアミ
   ンの単一工程製造法。 （２）（ａ）が１．２〜２５重量％のＮＣＯ含有量を有
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）（ａ）が１．５〜１５重量％のＮＣＯ含有量を有
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 （４）加水分解に際し、（ｅ）脂肪族、環式脂肪族、複
   素環式もしくは芳香族基に結合したヒドロキシおよび／
   またはアミノおよび／またはチオ基を有する非触媒を存
   在させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 （５）触媒（ｃ）をアルカリカルボン酸塩、アルカリ炭
   酸塩、アルカリ水素炭酸塩、アルカリ水酸化物、アルカ
   リ土類カルボン酸塩、アルカリ土類炭酸塩、アルカリ土
   類水素炭酸塩およびアルカリ土類水酸化物よりなる群か
   ら選択される混入しうる塩基性触媒との組合せ物として
   使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 （６）触媒（ｃ）がヒドロキシカルボン酸のアルカリ塩
   、アミノカルボン酸のアルカリ塩およびｔ−アミノアル
   コールのアルカリ塩よりなる群から選択される少なくと
   も一員である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （７）触媒（ｃ）を前記（ａ）の１００重量％当り０．
   ０００１〜１０重量％の量で使用する特許請求の範囲第
   ６項記載の方法。 （８）水（ｂ）を前記（ａ）におけるＮＣＯの各当量に
   つき２〜１０モルの量で使用する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 （９）水混和性の非プロトン双極性溶剤（ｄ）を、カル
   ボン酸ジアルキルアミド、ラクタム、テトラアルキル尿
   素、スルホンスルホキシドもしくはホスホロ−ジアルキ
   ルアミド基を有しかつ５６〜２５０℃の沸点を有する溶
   剤から選択する特許請求の範囲第１項記載の方法。 （１０）溶剤（ｄ）を前記（ａ）の１００重量％当り少
   なくとも５０重量％の量で使用する特許請求の範囲第９
   項記載の方法。 （１１）（ａ）が、比較的高分子量の二価もしくは三価
   のポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートもし
   くはポリカプロラクトンポリオールに基づく芳香族結合
   したＮＣＯを１．５〜１５重量％の量で含有するＮＣＯ
   プレポリマーである特許請求の範囲第１項記載の方法。 （１２）（ａ）が遊離カルボキシル基および／またはカ
   ルボキシレート基および／またはｔ−アミノ基を有する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 （１３）連続的に行なう特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 （１４）加水分解生成物を酸で処理する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 （１５）特許請求の範囲第１項記載の方法により製造さ
   れた０．１９〜６．７重量％のＮＨ＿２基を含有するポ
   リアミン。 （１６）特許請求の範囲第１項記載の方法により製造さ
   れたポリアミンをポリイソシアネートと反応させること
   を特徴とするポリイソシアネート付加化合物の製造方法
   。 （１７）ポリオールを反応混合物中に含ませる特許請求
   の範囲第１６項記載の方法。