JPS60252619A - 安定化されたポリイソシアネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ＮＣＯ／当量に伺き、０．／ないしｊＯ当量
チ、そして好ましくは０．７ないし２ｊ当量チの量で、
微細に分割された固体のポリイソシアネート、特にトリ
レンジイソシアネートニ量体、ジフェニルメタンジイソ
シアネートニ量体および３．３′−ジイソシアナ＋〒ｌ
ｌｔ、ｔ′−ツメチル−Ｎ、Ｎ’−ジフェニル尿素を、
室温でインシアネートと反応する水素原子を含まないア
ミジン構造またはグアニジン構造を有する開鎖状の一環
式または二環式化合物と反応させることによって、表面
の変性によシ安定化され、反応性が阻止された固体のポ
リイソシアネートを製造する方法に関する。この反応は
、低分子量および／または比較的分子量の高いポリオー
ルおよび／または低分子量および／まだは比較的分子量
の高い芳香族ポリアミンの液体媒体の中で、そして随意
に、可塑性、非極性溶剤または極性の弱い溶剤および／
または水の存在下で遂行して、液体媒体中に、重付加物
で′４Ｌ覆されて安定化されたポリイソシアネートの懸
濁物を形成させることができる。その安定化された固体
のポリインシアネートはまた、最初に、よシ特定的には
水、揮発性溶剤または可塑剤から遊離させ、ついでこれ
を、低分子量のポリオールまたはポリアミンと随意に混
合した、比較的分子量の高いポリオールおよび／または
比較的分子量の高いポリアミンの中に懸濁させるととが
てきる。

本発明はまた、低分子量および／または比較的分子量の
高いポリオールおよび／または低分子量および／または
比較的分子量の高い芳香族ポリアミンの中に随意に懸濁
した、上記方法によシ、イソシアネート基のうちの、好
ましくはＯ０／ないし２３チの反応によって阻止された
反応性を有する、表面が変性された、微細に分割された
形のポリインシアネートに関する。このように安定化さ
れたポリイソシアネートの懸濁液は貯蔵に対して安定で
あるか、または貯蔵に対して向上した安定性を示し、そ
して少なくとも６０℃の「粘稠化温度」を越えた場合に
のみ速やかに反応してポリウレタンを生成する。

本発明はまた、ポリウレタン、よシ特定的には、熱的活
性化の後、初めの脱活性化用アミジンが極めて有効なポ
リウレタン触媒として作用する、寿命が長いが熱的に硬
化するワン・ポｙ　）　（ｏｎｓ−ｐｏｔ　）ポリウレ
タンの反応系において使用するだめのポリウレタンの製
造において、好ましくは連鎖延長剤としての低分子量芳
香族ポリアミンおよび／または脂肪族ポリオールと組合
わせた、比較的分子量の高いポリアミンおよび／または
比較的分子量の高い脂肪族ポリオール中に随意に懸濁し
た、安定化され、表面が変性されたポリイソシアネート
を反応成分として使用することに関する。

〔従来の技術および本発明が解決しようとする問題点〕

室温で固体であるポリイソシアネートの表面の変性に関
しては、これまで極く僅かな文献しか刊行されていない
。

西ドイツ特許出願公開明細書第　２３３７　ｌｌ−０７
号には、ある量の低沸点溶剤中に溶かしたポリイソシア
ネートの溶液をガス状のジアミンおよび／またはポリア
ミンと共に反応帯域中に噴霧し、そしてポリイソシアネ
ートとアミンとの反応および溶剤の蒸発によって、充填
剤として好ましく使用されるポリウレタンポリ尿素の中
空ビーズを得る方法が記載されている。この反応は一般
にインシアネート基がアミン基および添加されたその他
のインシアネート反応性の成分と完全に反応しつくすよ
うな方法で制御される。

米国特許第　弘０’？’０３’ｌ−６号明細書には、揮
発性のジアミンまたはポリアミンと共に液体または溶融
したポリイソシアネートまたはＮＣＯプレポリマーの小
滴を蒸気室に導入し、ついでその反応室から迅速に除去
した後、その粒子が固体のポリ尿素皮膜の下の内部に遊
離のインシアネートを含むことによって、直径が７〜１
００μｍの範囲の微粉状の粒子を製造することが記載さ
れておシ、その内部に約ｊＱ〜６θチの残留インシアネ
ート含有量を有する粒子が残される。ポリイソシアネー
トまたはＮＣＯプレポリマーと、ポリオール（例えばへ
≠−ブタンジオール）との混合物もジアミン雰囲気中に
噴霧し、そして完全に反応させて粒子を形成させること
ができる。

米国特許第　３≠０２を６７号明細書には、保護物質、
好ましくは重合体を有するポリイソシアネートのコーテ
ィングが記載されておシ、このために、イソシアネート
に対して極く僅かな溶解作用しかもたない低沸点溶剤に
溶かした重合体の溶液中でインシアネートを分散させ、
その結果得られた溶液を噴霧乾燥する。微細に粉砕した
（粒子寸法／〜７０μｍ　）ナフチレン−へｊ−ジイソ
シアネートを、好ましくはテトラクロルメタン中に溶か
したポリスチレン、ポリビニルブチルエーテル、塩素化
ゴムおよび同様なものの／〜２Ｊ％溶液と共に噴霧乾燥
すると、約／〜ｊＯμｍの粒子寸法を有する自由流動性
の粉末が得られ、これらの粉末はゴムエラストマーに対
するポリエステル製品（織物、繊維、フィルム）の接着
性を改善するのに適している。溶液から付加された重合
体でイソシアネートを被覆するこの方法では、場合によ
シ、かなシの量の宿性溶剤を使用してそれを再び除去し
なければならない。この方法に特有な一つの欠点は、被
覆されたインシアネートの全重量に対して被覆用物質の
百分率が高い点（り〜９／Ｍ量チ。

実施例では！θ重索％）にあシ、この結果、品質の高い
ポリウレタンの製造においては面倒な異物が過剰に入シ
込むのを避けることができない。

米国特許第　３９６３ｔｇＯ号明細１には、米国特許第
３♂ｚ０ｊ乙オ号明細省に記載されたカプセルに包む方
法をさらに進めた方法が記載されており、そこではポリ
尿素のカプセル壁を形成させるため、（触媒をペースに
して）７〜２３重量％の第１級または第２縁布機ポリア
ミンを含む液体の三量化触媒３０重量％までを微細なカ
プセルに包むことによって硬化性のインシアネート混合
物が製造される。この触媒はカプセル壁の破壊により、
昇温下のインシアネート中でしか活性化されない。

さらにその他の文献は米国特許第　３り乙３乙と０号明
細書に引用されておシ、特にＮｏｙｅｓ　ＤａｔａＣｏ
ｒｐｏｒａｔｉｏｎ　、　Ｐａｒｋ　Ｒｔｄｇｅ　、　
Ｎ、　Ｊ　−／ＵＳＡ　（／　９７２年）発行のｒ　Ｃ
ａｐｓｕｌｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｍｉｃ
ｒｏ　−ｅｎｃａｐｓｕｌｌＬｔｉＯｎ　Ｊと題するＧ
ｕｔｃｈｏの著作か参照されている。

西ドイツ特許出願公開明細１第　／！；　７０　Ｊ−４
’ど号には、ポリエステル、ポリエーテルまたはポリチ
オエーテル１モル、ウレトジオン基を含み、かつ７００
℃以上の融点を有する固体のインシアネート少なくとも
／、５モルおよび水酸基および／まだはアミノ基を含み
、かつｇ０℃以上の融点を有する固体の連鎖延長剤少な
くとも０．３モルの混合物からなる比較的寿命の長い一
液性の系が記載され、その混合物の固体成分の少なくと
も♂０％は３０μｍ以下の粒子寸法をもつことが要求さ
れている。この−液性の系の貯蔵殉命は室温で！、３日
ないし２，３週間にわたるが、５０℃では２゜３時間に
しかならない。この公知方法の一つの欠点は、貯蔵にお
ける必要な安定性を保証するため、３つの反応剤のうち
の少なくとも２つが固体の形で存在しなけれはならない
という事実にある。こ　゛の結果は、一般に、どの化合
物もその反応性が適当に変性されなかったために、得ら
れた混合物が極めて高い粘度を有し、その粘度か徐々に
上昇しつづけることとなる。絶え間のない粘度の上昇に
よって示される、固体ジインシアネート粒子の表面にお
けるジオールの反応は、実際に制御されずに、しかも極
めてゆっくシと起こるので、その系が自ら安定化する点
までポリインシアネートの反応性を十分に阻止しない。

さらに、混合物が硬化するとき、固体成分の割合が高い
ため、十分に加熱された製品中の不均一性は避けること
ができない。高粘度ないし固体の混合物は、液体混合物
とは対照的に、温度を上昇させるかまたは圧力を適用す
ることによってまず発泡可能な状態にもってこなければ
ならないので、その処理もまたさらに困難である。

高融点のポリイソシアネートが比較的分子量の高いポリ
オールと低分子量のポリオールとの混合物中に存在する
ときには、粘度の著しい上昇を伴って、絶え間のない比
較的速やかな後続の反応が起こシ、すなわち固体のポリ
インシアネート粒子上の反応が、阻止するのに十分なポ
リインシアネート、すなわち適当な安定化作用を有する
ポリイソシアネート、の周りに塗膜を形成しない。

英国特許第　／　／３１Ａ　、ｌ！、５す号明細省には
水性の反応媒体中でジイソシアネート二量体を製造する
方法が記載されており、この英国特許明細書によれば、
この方法で製造されたジイソシアネート二量体、例えば
トリレンジイソシアネート二量体は、例えばポリオール
と混合すると熱的に架橋してポリウレタンを生成できる
けれども、室温では反応性の氷菓原子を含む多官能性の
化合物と反応しない。インシアネートと水とがゆるやか
に表面で反応してポリ尿素を生成することによって多分
安定性が達成される。この特許明細書の開示によれば、
第１級または第２級のジアミン、例えばエチレンジアミ
ン、あるいはポリアミン、例えはトリエチレンテトラミ
ンは、まだジイソシアネート二量体の水性懸濁液中で、
好ましくは、存在するイソシアネート基の７００ないし
６０％の量で使用することができる。このようにして製
造されたジインシアネートニ量体との架橋は、一般に高
温、例えば／タ０−２００℃の範囲でウレトジオン環を
分裂することによって成し遂けられる。

最後に、西ドイツ特許出願公開明細書第３／　／２０！
；≠号には、ポリインシアネートとポリオールとの貯蔵
可能な、熱硬化性混合物の製造方法が記載されている。

との場合、ポリイソシアネートは固体の粒子の形でポリ
オール中に存在し、そしてそのポリインシアネート粒子
の表面は、存在するイソシアネート基の全体の数のｏ、
ｓｔｘいし２０当量−の水準まで脱活性される。反応性
の水素原子を含む化合物、例えばモノオールまたはポリ
オール、好ましくは第１級または第２級モノオールまた
はポリアミンだけでなく水も脱活性のために使用される
。このような脱活性されたポリイソシアネートの熱的な
架橋は比較的高い温度（７６３℃）において遂行しなげ
ればならないが、それはこの反応が触媒の作用を受けな
いで遂行するためである。

この文献にはインシアネート基が水素反応性の封鎖剤、
例えはカプロラクタム、マロン酸エステルおよびその他
の多くの化合物と完全に反応している多くの「封鎖され
た」ポリイソシアネートが引用されている。上記の分裂
温度は一般に極めて高く、例えば７３０℃以上である。

少なくとも１個のインシアネート反応性の基を含むアミ
ジン（例えば２−フェニルイミダシリン）が封鎖剤とし
て既に開示されている（西ドイツ特許出願公開明細書第
２７２２７０り号および２７≠ｚＯｇｊ号）。この型の
アミジンで封鎖されたポリイソシアネートはやや低い分
解温度（／、２０℃以上）を示すけれども、その封鎖剤
全体は常に完全に分裂されなければならない。それとは
違って（５例えばフェノールで）封鎖されたポリイソシ
アネートと比較的分子量の高いポリアミンとが反応して
ポリウレタン尿素を生成し、そしてフェノール封鎖剤と
触座の両方が系の中に残るか、または除去しなければな
らない反応の触媒としてアミジンを使用する場合にも、
上記と同じことが当てはまる。

（欧州特許第　３！Ｐざ３≠号明細書）。

これとは対照的に、本発明によれば、微細に分割した固
体のポリイソシアネートを、インシアネート反応性の水
素原子を含まない先鋭の一環式または二環式のアミジン
またはグアニジンと反応させることによって、驚くほど
反応性の低下した固体のプリイソシアネートを製造する
ことができ、そしてその表面のコーティングはインシア
ネートのモノ付加生成物または（未確認の構造を有する
）重付加生成物と、本発明に従った構造を有するアミジ
ンまたはグアニジン化合物とから薄層の形で本質的に形
成され、そして極く僅かなインシアネート基によって、
イソシアネートの粒子表面で完全に反応している。これ
とは対照的に、溶液まだは溶融物の形にある液体のポリ
イソシアネートの場合には、この型のアミジンがインシ
アネートの反応に対して直接かつ極めて強力な促進作用
を有することが従来技術から知られている。ポリイソシ
アネートの予期できないが極めて強い脱活性をもたらす
付加反応が固体のポリイソシアネートの表面で起こるこ
とは全く予測されなかった。西ドイツ特許出願公開明細
書第　３／／２θ！≠号に記載されている、インシアネ
ートと、モノオールまたはポリオール、第１級または第
一級アミンまたはポリアミンまたは水との被覆反応にお
いては、インシアネートの表面に実質的に熱に安定なポ
リウレタンまたはポリ尿素が生成するのに対して、本発
明によれは、固体のポリインシアネートと、インシアネ
ート反応性の水素原子を含まない開鎖の、−環式または
二環式のアミジンまたはグアニジン化合物とから、単独
で安定であシ、しかも温度が相応に上昇した後に分解し
て出発成分に戻るにすぎない、反応性が驚くほど低下し
た反応生成物が生成する。本発明の脱活性化されたポリ
イソシアネートは活性な水素原子を含む反応成分、例え
ばポリオールおよび／またはポリアミンによって貯蔵可
能な一液性の系を形成することができ、そしてとの後で
定義される「粘稠化温度」を越えて初めてそれらの反応
成分と反応するにすぎない。

多くの場合、との粘稠化温度はウレトジオン−ジイソシ
アネートまたは封鎖されたポリイソシアネートの分解温
度または脱封鎖温度よシもがなシ低い。

この反応はまた、随意に室温で重付加物のバリヤ層を溶
解する溶剤の添加によって開始することができる。

熱的な再分解反応中で順に放出されるアミジン化合物ま
たはグアニジン化合物はその後さらに反応を進めるだめ
の触媒として役立って反応を促進するか、またはその他
の反応、例えばウレトジオン環の分裂を開始させる（実
施例も参照）。

さらに、ポリイソシアネートが過剰に使用される場合に
は、伺加的なアロファネート−ビューレット−反応また
は三量化反応（アミジンで触媒作用を与えた）を遂行す
ることができる。本発明方法のもう一つの利点は、ウレ
トジオンジイソシアネートを使用する場合、放出された
アミジンの作用の下でウレトジオン環の急速な分裂も起
こシ、そして高融点で難溶性のウレトジオンジイソシア
ネートは、単一の処理段階において、単独で重付加を受
け、かつ固体のウレトジオンジイソシアネートと比較す
ると、外観の異った最終製品を生ずる一部液体であるか
、または容易に溶解するインシアネートに変化する。さ
らに、３個または≠個のイソシアネート基はこのように
形式上１モルのジイソシアネートニ量体から反応するこ
とができる。

本発明によって使用される多くの一環式または二項式開
鎖アミジンまたはグアニジンは、ポリインシアネート重
付加反応にとって極めて有効な触媒として特許文献に記
載されている（例えば西ドイツ特許出願公開明細舎弟　
／７　ｌ／ｌ！ｉ≠１ｇ号、第２７．２２．５−／を号
、第２３夕／ど≠を号、第２グ３９３５０号、第、２４
”ｌ−０２７／号、第２７３７　乙７０号、第　３０　
ＩＩタ　／３／　号、第２’？　１１６０ｇ５号、第　
３００’、’り０２号および第３００弘り０３号並びに
欧州特許第　３７ど３１／１号明細書を参照）。

しかしながら、驚くべきことには、（本発明に従って）
例えばポリオールまたは比較的分子量の　□高い芳香族
ポリアミン中の懸濁物の形で使用され、そして固体のポ
リイソシアネートを含む懸濁物の温度が比較的低い、例
えは６０℃未満、そして好ましくは室温と約ｊ０℃との
間、すなわち「粘稠化温度」よシも低いときには、特許
文献に屡々述べられているアミノン化合物またはグアニ
ジン化合物の上記の触媒活性は認めることができない。

その代シ、ヒれらの条件の下では、インシアネート基と
ヒドロキシル基まだはアミン基との間のイソシアネート
重付加反応はかなシの程度まで脱活性されることが発見
された。さらに驚くべきことに、活性水素原子を含む化
合物に対する固体のポリイソシアネートの反応性が低下
すれはするほど、反応混合物中に存在するアミジンの量
が益々増大することも発見された（実施例を参照）。こ
れは触媒としてアミジンを使用した場合には決して期待
することができない。アミジンによる固体ポリインシア
ネートのこの脱活性は極めて著しいので、室温で速やか
に起こることが知られているイン７アネートと芳香族状
に結合したアミノ基との反応は室温において完全に阻止
される。ポリ尿素を生成する反応が起こるのはある温度
（いわゆる粘稠化温度）に達した後に限られる。その粘
稠化温度を越えた場合だけ、その時放出されたアミジン
触媒の存在によってかなｐの程度まで反応が促進された
成分が速やかに反応しつくしてポリウレタン（尿素）を
生成する。本発明のこの知見は驚くべきものであって、
既に刊行された文献からは決して明らかでなく、しかも
専門家によって予測することもできなかった。

現存する文献から公知であることはすべて、反応性の水
素原子を含まない二環式アミジンがモノイソシアネート
と共に閉鎖反応に加わることができるということに限ら
れている。この付加反応の後、薬理的活性を示す複素環
式化合物が得られる。

次の伺加反応が例えばＩｎｄｉａｎ　Ｊ　、　Ｃｈａｍ
　＃　５ｅｃｔ　、　Ｂ／ｌ（／り７乙年）、１０．第
７乙３頁〜第７乙！頁に報告されておシ、同様な反応は
またＨｅ１ｖ。

Ｃｈｉｎ　、　Ａｃｔａ　！；乙（／り７３年）２．第
７７乙頁〜第７りｌｌ−負に報告された。

０ この付加反応はモノインシアネートで遂行されるにすぎ
なかった。固体の芳香族ポリイソシアネートが上述のア
ミジンと同様に反応するかどうかは現存の文献からは明
らかでない。熱的な安定性または付加化合物の出発成分
への再分裂とそれＫつづく両成分のその後の反応に関す
る情報も現存の文献には存在しない。本発明による知見
のすべてに説明を与える仁とができるためには、この型
の付加反応がイソシアネート粒子の表面で起こることを
何とか仮定することができる。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 したがって、・本発明は、表面の変性によって安定化さ
れて反応性が阻止された固体ポリイソシアネートの製造
方法において、ポリイソシアネートの融点よりも低い温
度、好ましくは約７０℃までの温度、そしてよシ好まし
くは０−ＳＯ℃の温度で、随意に、好ましくは脂肪族、
脂環式または芳香族の炭化水素、ハロゲン化炭化水素、
エーテル、ケトンまたはエステルをペースとした非極性
溶剤または極性の弱い溶剤の存在下、乙Ｏ〜３タタの分
子量を有する低分子量のテリオール、好ましくはジオー
ルおよびトリオール、および／または低分子量の芳香族
ポリアミン、好ましくはジアミンと随意に組合わせた、
低分子量および／″！たは比較的分子量の高いモノオー
ルおよび／またはポリオールおよび／または低分子ｌお
よび／または比較的分子量の高い芳香族ポリアミンおよ
び／ｌたは可塑剤および／または水の液体媒体中で、好
ましくは４ｔ００〜乙０００の分子量を有する比較的分
子量の高いポリオールおよび／または比較的分子量の高
い芳香族ポリアミンの液体媒体中で、３０℃を越える、
そして好ましくは♂Ｏ℃を越える融点を有する、微細に
分割された固体ポリイソシアネート（粒子寸法０Ｊ−２
００μｍそして好ましくは／−３０μｍ）を、「アミン
／」安定剤として、下記のアミジン基および／またはグ
アニジン基をｌ＠または２個以上含み、 ハ ω　値） かつ室温でイソシアネートと反応する水素原子を含まな
い一環式または二環式の開鎖化合物と、イソシアネート
基７個に付きＯ０／〜２ｊ当量チ、好ましくは０．／〜
／　、２．ｊ−当量チ、そしてよシ好ましくは０．３〜
ｌｒ当量−の「アミジン基」の量で、反応させて、液体
媒体中に、重付加物で被覆されて安定化されたポリイソ
シアネートの懸濁物を生成させ、そしてその安定化され
たポリイソシアネートを、随意にモノアルコール、可塑
剤、水および／または溶剤から遊離させ、ついで随意に
ポリオールおよび／またはポリアミン中に懸濁させるこ
とを特徴とする、上記製造方法に関する。

一環式または二項式の開鎖アミジン化合物またはグアニ
ジン化合物もまた簡略化のために、以後「アミジン−（
グアニジン）−化合物」または「アミジン−（グアニジ
ン）−基を含む化合物」または、完全に簡略化して、「
アミジン安定剤」ともいう。

本発明方法の一つの変形例においては、この「アミジン
安定剤」の（反応当量をペースにした）半分までを、例
えば西ドイツ特許出願公開明細舎弟　３／　／２０３≠
号に述べられた型の「アミン」安定剤、すなわち好まし
くは脂肪族または脂環式の低分子量ジアミン並びにｔＯ
Ｏ〜ｉｏ、ｏｏｏの分子量を有する比較的分子量の高い
脂肪族ジアミンおよびプリアミンたけでなく、未だ公開
されていない本出願人によるドイツ特許出願第　Ｐ３２
３０７ｊ７．１号によるヒドラジン、アルキルヒドラジ
ンまたはジヒドラジド化合物によっても置換することが
できる。

さらに特定的には、本発明は、既に述べた方法をペース
とした表面の変性によって安定化されたポリイソシアネ
ートの製造方法において、ポリイソシアネートの融点よ
シも低い温度で、随意に非極性まだは極性の弱い溶剤の
存在下、低分子量の芳香族ポリアミンおよび／または低
分子量・および／または比較的分子量の高いポリオール
および／または、随意に、可塑剤または水と、随意に組
合わせた、ｔｔｏｏ〜乙０００の分子量を有する比較的
分子量の高い芳香族ポリアミンの液体媒体中で、固体ポ
リイソシアネートを上に示した量で「アミン安定剤」と
反応させて、比較的分子量の高いポリアミン中に、重付
加物で被覆されて安定化されたポリイソシアネートの懸
濁物を生成させ、そして安定化されたポリイソシアネー
トを随意に遊離させ（ここで安定化反応は可塑剤、水お
よび／または極性の弱い溶剤中でしか遂行されない）、
ついでそれを比較的分子量の高いポリアミン中に懸濁さ
せることを特徴とする上記製造方法に関する。

乙θ〜３９りの分子量を有する連鎖延長剤として低分子
量の芳香族ポリアミンおよび／まだは随意に低分子量ポ
リオールと随意に組合わせた、１Ｉ−００〜乙０００の
分子量を有する比較的分子量の高い芳香族ポリアミンお
よび／または随意に比較的分子量の高いポリオール中で
、ポリイソシアネートをアミジンまたはグアニジンと直
接反応させて懸濁液を生成させ、そしてこれらの成分を
好ましくは一液性ポリウレタン反応系の処方と一致する
ような量で反応させる方法が選択される。

本発明はまた、少なくとも７３−％、好ましくは５；′
２％、そしてより好ましくは７７％の残留イソシアネー
ト含有量を有し、固体の出発ポリインシアネート中に初
めに存在していたインシアネート基のうちのＰ５；’、
タチ、そして好ましくはタタ、７％よシも少ないインシ
アネート基を含み、そして乙θ℃を越える、好ましくは
♂０〜／４１Ｏ℃、そしてよシ好ましくは５；１０〜１
３３℃の懸濁液の粘稠化温度を有する、低分子量および
／または比較的分子量の高いポリオールおよび／または
低分子量および／または比較的分子量の高い芳香族ポリ
アミンおよび／まだは比較的分子量の高い脂肪族ポリア
ミン中に貯蔵可能な形で随意に懸濁された、本発明方法
によって製造されて、阻止された反応性を有する、表面
が変性されて安定化された、微細に分割した固体ポリイ
ソシアネートに関する。

懸濁のために好ましく使用される媒体は、乙θ〜３９り
の分子量を有する低分子量のポリオールおよび／または
芳香族ポリアミンと随意に混合した、グ００〜乙０００
の分子量を有する比較的分子量の高いポリオールおよび
／または比較的分子量の高い芳香族および／または脂肪
族ポリアミンの媒体である。

乙２〜３タタの分子量を有する低分子量のポリオール（
好ましくはジオールおよびトリオール）および／または
芳香族チリアミン（好ましくはジアミン）および随意に
、比較的分子量の高いポリアミンをペースにして、少量
の比較的分子量の高いポリオールと随意に組合わせた、
≠００〜乙０００そして好ましくは≠００〜３０００の
分子量を有する比較的分子量の高い芳香族および／また
は脂肪族ポリアミン中に懸濁した、重付加物で被覆され
たポリイソシアネートが特に選ばれる。

３タタまでの分子量を有する低分子量の芳香族ジアミン
および、随意に低分子量ポリオールと混合した、４ｔｏ
０〜ｔｏｏｏの分子量を有する比較的分子量の高いポリ
オール中に懸濁された、「アミジン安定剤」として脂肪
族または脂環式アミジン化合物またはグアニジン化合物
を使用する、表面が変性されて、安定化された固体ポリ
イソシアネートも選択される。

本発明によって使用されるアミジンは、開鎖または環状
のアミジン、好ましくは下記の式（Ｉ［Ｉ）ないしく■
）に該当するアミジンであり、この式において Ｒ１は水素、／〜／ど個、そして好ましくは／〜≠個の
炭素原子を含む直鎖または分枝鎖の脂肪族炭化水素基、
５〜７個の環員炭素原子を含む脂環式炭化水素基、アラ
リファティック基または芳香族基を表わし、そしてこれ
らの基は不活性の置換基を随意に含み、そして／または
一〇−、−Ｓ−または−Ｎ−アルキル基または−Ｎ−シ
クロアルキル基のような構造単位によって随意に中断さ
れておシ、Ｒ２およびＲ３はＲ１と同じかまたは異って
いて、アルキレン−Ｎ−（ジー（シクロ）−アルキル）
基、好ましくは−（ＣＩ（２）ｎ−Ｎ−（Ｃ，−Ｃ６−
アルキル）２−基を表わすが、水素を表わさず、そして Ｒ４はＲ１と同じ意味を有し、 そしてこれらのアミジンは、Ｒ１基ないしＲ４基のうち
の２個の基が互に結合して猿を形成し、か２幾つかのア
ミジン基が多官能基によって随意に゛結８合できる一環
式または二環式のアミジンであるのが好ましい。

このような環状ジアミンは、好ましくは下記の式（ＩＶ
）ないしく■）に該当していて、８１基とＲ３基、およ
び／またはＲ２基とＲ４基がそれぞれ共同して一下記の
式（ＩＶ）に従い、 アルキル連鎖中に２〜５個の炭素原子を有し、かつ−〇
−、−Ｓ−または−Ｎ−アルキル基のようなヘテロ原子
（基）、好ましくは−（ＣＨ２）、−基または−（ＣＨ
２）、−基を随意に含む、随意に枝分れしたアルキレン
基を表わすか、またはＲ１基とＲ４基、および／または
８２基とＲ３基かそれぞれ共同して一下記の式（至）に
従い、 アルキル連鎖中に２〜３個の炭素原子を有し、かつヘテ
ロ原子、好ましくは−（ＣＨ２）−基または−（ＣＨ２
）、−基を随意に含む、随意に枝分れしたアルキレン基
を表わし、あるいは上記の環状アミジンは、アミジン基
を反復して含み、かつ下記の式ＣＭ）に該当する環状ア
ミジンでｉｂ、Ｒ４Ｈ４ （Ｖｌ） この式において、 ２は一〇−によって連鎖が随意に中断されているＮ−ア
ルキル基または直鎖または分枝鎖Ｃ２−Ｃ１４アルキレ
ン基、ｊ−ｇ個の環員を含むシクロアルカン基またはジ
シクロへキシル−（Ｃ１−Ｃ４−アルカン）−基であシ
、 ｍおよびｎは同じかまたは異っていて、２〜１０の整数
、好ましくは２または３を表わし、そして０＝零または
ｌであシ、そして その他の特に好ましいアミジンは下記の式に該当するア
ミジンであシ、 ４ ■ この式において ｐ＝２．３または≠であり、 Ｒ４は直鎖または分枝鎖のＣ，−Ｃ４アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、イソプロピル基または第３級ブ
チル基）を表わし、Ｒ２は直鎖または分枝鎖のＣ１”−
Ｃ４アルキル基、−（ＣＨ２）、・Ｎ・（Ｒ’＞　２基
またはＣ５−Ｃ，シクロアルキル基を表わす。

下記の化合物が式（１）に該当する開鎖アミジンの例で
ある。すなわちＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミジン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミジン、　Ｎ、Ｎ−ジエチルホル
ムアミジン、　Ｎ、Ｎ、Ｎ−）ジメチルアセトアミジン
、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ′−ベンジルアセトアミジン、
　Ｎ、Ｎ−ジシクロへキシル−Ｎ′−メチルアセトアミ
ジン、　Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ′−シクロヘキシルホル
ムアミジン、　Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎｌ　−第３級ブチ
ルホルムアミジン０ 次のものは式（ＩＶ）に該当する特に好ましい一環式ア
ミジンの例である。パノージメテルーΔコーイミダゾリ
ン、／−メチルーコーフェニルーΔコーイミダゾリン、
／（Ｎ）−メチル−Δ２−イミダシリン、ノーベンジル
−イミノ−Ｎ−メチルカプロラクタム゛、コープチルイ
ミノ−Ｎ−メチルブチロラクタム、／、と−ジアゾビシ
クロ［：　、！；、３．０　）−デス−７−エン、／、
ど−ジアザビシクロ〔ｊ、≠、０〕′−ウンデス−７−
エン、／、７−ジアザビシクロ（ｐ、＋、ｏ）−デスー
乙−エン、／、ｇ−ジアザビシクロ〔３，≠。

０〕−ノン−５−エン、／、ｊ−ジアゾビシクロ〔≠、
３．０　）−ノン−５−エン、／、／グージアゾビシク
ロ［：　／／　、１１．．０　）−へブタデス−／３−
エン、／−（Ｎ）−メチル−Δコーチトラヒドロピリミ
ジン、／−シクロヘキシル−２−メチル−Δコーチトラ
ヒドロピリミジン、／−シクロヘキシル−Δ２−テトラ
ヒドロピリミジン、／−ベンジル−コープチル−Δ２−
テトラヒドロピリミジン、／−メチル−！−メチルーΔ
コーチトラヒドロピリミジン、／−ブチルーーーメチル
ーΔ！−テトラヒドロピリミジン、／−Ｃ２−エチルヘ
キシル）−２−メチル−Δコーチトラヒドロピリミジン
、／−ドデシル−２−メチル−Δノーテトラヒドロピリ
ミジン、／−Ｃ／−メチ／Ｌ／シクロヘキシル）−コー
メチルーΔ２−テトラヒドロピリミジン、／−（２−メ
チルヘキシル）−コーメチルーΔ！−テトラヒドロピリ
ミジン、／−（３，３Ｊ　−）　！ｊメチルシクロヘキ
シル）−，２−メチル−Δ２−テトラヒドロピリミジン
。

このような化合物は特に西ドイツ特許出願公開明細舎弟
　２１１−３り５５０号に従って合成することができる
。

特に好ましいアミジンは次の式に該当するアミジンであ
シ、 この式において ｒｎ＝２．３．≠、！または／／であシ、そしてｎ二２
，３または≠である。

多くのこのような化合物の製造は例えは西ドイツ特許第
　／ｊ≠！♂ｊ！号明細誓にｕｌ」載されている。

側部のジアルキルアミノアルキル基Ｒ２を含す。

式■に該当する化合物の例は、西ドイツ特許出願公開明
細薔第　３０≠り／３／号によって製造されル／　−（
３−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンエチル）−２−メチル−Δ
λコーチトラヒドロピリミジン／−（，２−Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミンエチル）−コーメチルーΔ２−テトラヒド
ロピリミジンである。

式（７）に該当するアミシンの例は。

／−メチル−！−（，２−テトラヒドロアゼピニル）−
ピペラジン フェニル−メチル−（２−テトラヒドロアゼピニル）−
アミン ベンジル−メチル−（，２−テトラヒドロアゼピニル）
−アミン ≠−（２−テトラヒドロアゼピニル）−モル７オリ／ である。

２個の基が結合することによって形成される開鎖アミジ
ンまたは一環式または二環式アミジンは西ドイツ特許出
願公開明細舎弟　２７２２３１４を号に記載されている
。

アミジンの合成に関する一般的な情報はＨｏｕｂａｎ　
−Ｗｓｙｌ　、　Ｍａｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａ
ｎｌｓｃｈｏｎ　Ｃｈｅｍｉａ　、　Ｍｏｌ。

Ｘ、２．第３♂負〜第乙乙頁；　Ｖｓｒｌａｇ　Ｇ　、
　Ｔｈｉｅｎｍ。

Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ　／　９　Ｊ’　１１年に見出すこ
とができる。

式（Ｍ）に該当する化合物は例えば であって、この式において ２は好ましくは−（ＣＨ２）２　ｔ　（ＣＨ２）６−＊
−（ＣＨ２）　、・Ｎ−（ＣＨ２）、　−。

■ ＣＨ。

−（ＣＨ２）６・ＮＨ−Ｃｏ・０争（Ｃ）Ｉ２）５・Ｏ
・（ＣＨ２）５・Ｏ・ｃｏ−ＮＨ（ＣＨ２）４−または
−’（ＣＨ２）２−０−（Ｃ）Ｉ２）２−を表わす。

これらの化合物は西ドイツ特許出願公開明細書簡　３０
４’り／３／　号に記載された方法によって得られる。

式（■）に該当して、本発明に従って使用されるグアニ
ジンは、好ましくは開鎖または環状のグアニジンだけで
なくジグアニジンおよびトリグアニジン並びに下記の式
（Ｍｌ）に該当するグアニジン基を反復して含む化合物
でちる。

上の式（■）において、 ｍ　＝　／またはコであシ、 ｎ−１，２または３（この場合ｍ＝／　）、そして好ま
しくはｌ（この場合ｍ＝２）であシ、Ｒ１，Ｒ２および
Ｒｓは式ＣＴＩ）に該当するアミジンに関して既に定義
した型の基を表わし、 Ｒ５はＲ２と同じ意味を有し、 Ｒ６はＲ２について述べた型の一官能性基または一〇−
１−Ｎ（アルキル）−基または−Ｎ（シクロアルキル）
−基によって随意に中断されている二官能性のアルキレ
ン基を表わし、ここでｎ＝ｚ　／の場合、基Ｒ’　、　
Ｒ２，Ｒ’　、　Ｒ’およびＲ６のうちの２個がさらに
互に結合して環を形成する結果、下記の式に該当する環
状のグアニジンを生成している。

（■−ｍ）　（■−ｂ） （■−Ｃ）　（■−ｄ） （■−ｅ）　（■−ｆ） 式（■ａ）ないしく■ｆ）において、２個の置換基の結
合によって形成された基ＡおよびＢは、２個、好ましく
は２〜！個の連鎖員を随意に含み、かつヘテロ原子（−
０−、−８−、−Ｎ（アルキル）−）によって随意に中
断されているか、またはイソシアネートに対して不活性
な置換基（例えば）・ログン、アルキル基）によって随
意に置換されている二価の、脂肪族、脂環式、アラリフ
ァティ、りまたは芳香族炭素連鎖を表わす。

その他の好適なグアニジンは次の表に示されておシ、Ｒ
１が水素であるアミジンは通常室温においてその０伍＝
）−基土でイソシアネートと反応しないことが指摘され
る。

（以下余白） さらにその他の例は下記の組成を有するイミノ炭酸−ビ
ス−（第２級）−アミドである。

特に好適な環状グアニジン化合物は次の式に該当してい
る。

／Ｃ２Ｈ５ ）Ｊ 実際にはテトラメチルグアニシン、ペンタメチルグアニ
ジンおよび下記の褒状グアニジン化合物が特に選ばれる
。

遊離の「アミノン化合物」を使用する代シに、それよシ
は好ましくないけれども、アミジンまたはグアニジンの
酸付加塩を使用することもできる。

本発明に関しては、表面が変性されたポリイソシアネー
トと、懸濁媒体としてのアミノポリエーテルとの組合わ
せにおいてポリウレタン尿素を製造する場合それらは明
らかに活性であるが、この安定化作用は、ポリエーテル
ポリオール、低分子量の芳香族ジアミンまたは表面が変
性されたポリイソシアネートの組合わせによって製造を
遂行する場合に、かなシ弱くなる。アミジン塩−ポリウ
レタン反応系の触媒活性はまた熱的な架橋において明ら
かに顕著でない。このような場合、ポリエーテルポリオ
ール中で固体ポリイソシアネートを完全に反応させるた
めに、有機金ハ鈷塩または第３級アミン（実施例を参照
）のような付加的な触媒が要求される。したがって、固
体ポリイソシアネートを安定化させるためにアミジン塩
を使用するととは余シ好ましくない。「酸付加塩」とい
う表現は酸によって生成した塩だけでなくその他の陽子
供与体化合物によって生成した塩も含むことを意図して
いる。これらの塩を生成させるための代表的カ酸は、モ
ノカルボン酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸
、カシロン酸、バレリン酸、オクチリン酸、ラウリン酸
、ステアリン酸、オレイン酸；シカルピン酸、例えばし
ゅう酸、マロン酸、こはく酸、フマル酸、アジピン酸；
ヒドロキシル酸、例えばグリコール酸、乳酸、酒石酸お
よび同様な酸；スルホン酸、例えはアルキルスルホン酸
またはアリールスルホン酸、スルファミン酸、スルファ
ニル酸；無ｊｆＲ酸、例えば炭散、燐酸、塩酸、硫酸お
よび同様な酸およびその他の陽子供与体化合物、例えば
スルホンアミド；フェノール類、例えばフェノール、ク
レゾールまたはチオフェノール；エノール、例工ばバル
ビッール酸、Ｉｎおよび同様なエノールである。少なく
とも２個の炭素原子を含む脂肪酸およびフェノールが特
に好ましい。

本発明に従って固体ポリイソシアネートを脱活性するた
めに一環式または二環式の開鎖アミジンまたはグアニジ
ンを使用する場合に、反応混合物中に少量の水、低分子
量グリコールまたはアミンを添加したときに、表面の安
定作用の上昇−場合によってはかなシの上昇−が認めら
れる（実施例を参照）。この操作の利点は、アミジンを
少量使用した場合でさえも、貯蔵において必要な混合物
の安定性を得ることができるとともに、熱的々架橋中に
アミジンによって発揮されるが、場合によっては望まし
くない（例えはポリウレタン中にかたいウレトジオンセ
グメントを得るためにＴＤに量体の場合にウレトジオン
環の分裂が減少するか、またはトリレンジイソシアネー
ト−尿素ジイソシアネートが使用される場合にウレチゼ
ーシ冒ン（ｕｒｅｔｉｚａｔｉｏｎ　）によってウレト
ジオン環の分裂が減少して）インシアネート反応をさら
に進めるための触媒作用も得られるという事実にある。

本発明による固体ポリイソシアネートの表面の変性に関
する本発明の特徴は、−７では、芳香族状にまたは脂肪
族状に結合したアミン基に関してさえも（例えば比較的
分子量の高い脂肪族ポリアミンにおいて）、脱活性のた
めに使用されるアミジンまたはグアニジンはイソシアネ
ートをかなシの程度まで安定化するが、その後熱的な架
橋段階中に粘稠化温度を越えたところでその触媒活性を
完全に発展させることにある。したがって、（例えは末
端の第２級ヒドロキシル基または水とさえも）緩慢に反
応する水素活性化合物の迅速な固化のために必要となる
型のその他の触媒は一般に必要としｋい。さらに、ウレ
トジオン環を含むポリイソシアネートは、熱的架橋（ウ
レトジオン環の分裂）のために使用されるアミジンの型
と量によりて１重付加中に反応してビューレットまたは
丁度遊離のジイソシアネート単量体を生成することがで
きる。これは、添加すべき水素活性の出発成分の同じ処
方ではあるが、異なるインシアネート使用量（ウレトジ
オンジインシアネートＮＣＯ：　Ｈ活性基＝Ｏ０／ない
しｌおよびそれ以上）について、異った構造、したがっ
て異った機械的特性を有するかたいセグメントを有する
ポリウレタンエラストマーを生成できることを意味して
いる。さらに、過剰のイソシアネートが使用される場合
、一般に、さらに進んだ付加的な反応、例えばアロファ
ネート化、ピユーレ、ト化または三量化、あるいは−水
の存在下では一泡の形成さえも、触媒の不存在下で起こ
シ得る。

本発明によって安定化される固体ポリインシアネートの
ために適した出発成分は、それがｔｉ、ｏ℃、好ましく
は♂Ｏ℃、そしてよシ好ましくは１３０℃を越える融点
を有することを満たす、あらゆ−るジイソシアネートま
たはポリイソシアネート、またはこれらの混合物である
。

これらのジイソシアネートまたはポリイソシアネートは
、脂肪族、脂環式、アラリファティックであるが好まし
くは芳香族および複素環式のポリイソシアネート、並び
に英国特許第ｒ７≠≠３０号および第ｍｒ、乙７／号明
細書に従い、アニリン−ホルムアルデヒド縮合物をホス
ゲン化することによって得られるポリフェニルポリメチ
レンポリイソシアネート、ペルクロル化アリールポリイ
ソシアネート、カルがジイミド基を含むポリイソシアネ
ート、アロファネート基を含むポリイソシアネート、イ
ソシアヌレート基を含むポリイソシアネート、ウレタン
基または尿素基を含むポリイソシアネート、アシル化し
た尿素基を含むポリイソシアネート、ピユーレ、ト基を
含むポリイソシアネート、テロモル化反応によって製造
されたポリイソシアネート、エステル基を含むポリイソ
シアネート、および、好ましくは、ウレトジオン基を含
むジイソシアネートおよび尿素基を含むジイソシアネー
トであシ得る。次のものは好適なポリインシアネートの
例である。

ｐ−キシリレンジイソシアネート　融点−μｊ−１℃／
、３−フェニレンジイソシアネート　３／℃／、ｌｌ−
７．ニレンジイソシアネート　タψ〜り６℃ｌ、グージ
メチルベンゼンー２．！− ジインシアネート　７６℃ ／、ｔ−ジクロルベンゼンーコ、Ｊ′−ジインシアネー
ト　／３４Ｌ〜７３７℃ｌ−メトキシベンゼンーコ、弘
− ジイソシアネート　７３℃ ／−メトキシベンゼンー２．ｊ− ジイソシアネート　ざり℃ ′・３−　））　）　−’Ｆ　ｙ４ｙ−Ｗｙ−７・’−
７２，！；℃ジイソシアネート アゾ゛″′−“・“’−″′ｌ７ｙ７　、、ｇ〜７乙／
。

ネート ジフェニルエーテル−≠、≠′− ジイソシアネート　乙乙〜乙ｇ℃ ジフェニルメタン−≠、≠′− ジイソシアネー）　’、’２℃ ジフェニル−ジメチルメタン−≠、≠′−ジイソシアネ
ート　タ認℃ ナフタレンーム！−ジイソシアネート　７３０〜７３２
℃８・３’−ｌｆ″″″７゛“′−“・“′−６．〜６
７．Ｃジイソシアネート ジフェニルジスルフィド−≠、≠′− ジイソシアネート　！ｇ〜乙０℃ ジフェニルスルホンー≠、≠′− ジインシアネート　／ｊ弘℃ ／−メチルベンゼンー２．≠、６− トリイソシアネート　７Ｊ−’Ｃ Ｉ、３．３−トリメチルベンゼン−２，ｌｌｌ、乙−ト
リイソシアネート　タ３℃ “ＩＪ　７−＝、ｓｙ　）１　ｐ　ｙ−“・“′・７″
−どり〜り０℃トリイソシアネート ｔ・７′−′イア″′ナトー（／・２）−ｇｇ〜り□ゎ
ジフェニルエタン ／−メチル−２，１Ｉ−−フェニレン ジイソシアネートニ量体　／ｊ乙℃ ２、ｌ／Ｌ’−ジインシアナトージフェニルスルフィド
ニ量体　７７ｇ〜／♂０℃ 本発明によれば、／−メチル−２，≠−ジイソシアナト
ベンゼン二量体、≠、≠′−ジイソシアナトジフェニル
メタン二量体、　３．３’−ジメチル−≠、弘′−ジイ
ソシアナトジフェニル、　３．３’−ジイソシア　”ナ
トー弘、４ｔ′−ゾメチルーＮ、Ｎ’−ジフェニル尿素
、ビス−Ｎ、Ｎ’−（［−（１ｌ−−イン７アナトフエ
ニルメチル）−フェニル）　−尿ｉ、　／、Ｊ−−す７
タレンジインシアネートおよび／、≠−フェニレンジイ
ソシアネートが特に好ましい。

「アミジン安定剤」、「アミン安定剤」Ｋ加えて、例え
ば、脂肪族状に結合した第１級および／または第２級ア
ミン基を含み、かつ乙０〜約乙θ００、そして好ましく
はｚＯ〜３０００の分子量を有する、二官能性またはそ
れよりも官能性の高い低分子量または比較的分子量の高
い化合物も共安定剤として少量（高々３０当量％まで）
使用するととができる。この化合物は低分子量および／
または比較的分子量の高い脂肪族の第１級および／また
は第２Ｒポリアミン、好ましくはジアミンである。これ
らの化合物において、アミン基は脂肪族（脂環式も含む
）基またはアラリファティック基の脂肪族部分に結合し
ている。これらの脂肪族ジアミンおよびポリアミンは、
アミン基の他に、ヒドロキシル基、第３級アミノ基、エ
ーテル基、チオエーテル基、ウレタン基、尿素基、カル
デキシＡ／基、またはカル？ン酸アルキルエステル基モ
含むことができる。

共安定剤として使用するのに適したジアミンおよびポリ
アミンは、例えば、エチレンジアミン、／、２−および
へ３−ｆロパンジアミン、／、弘−ブタンジアミン、／
、２−ヘキサンジアミン、ネオペンタンジアミン、　２
，２．≠−および認、≠、４’−）リメチルー／、乙−
ジアミノヘキサン、２．！−ジアミノー　、２．ｊ−ジ
メチルヘキサン、／、１０−デカンジアミン、／、／／
−ウンデカンジアミン、／、／２−ドデカンジアミン、
ビス−アミノメチル−ヘキサヒドロ−≠、７−メタノイ
ンダン（ＴＣＤジアミン）、／、３−シクロヘキサンジ
アミン、へ≠−シクロヘキサンジアミン、／−アミノ−
３，３Ｊ　−）リメチルーｊ−アミンメチルシクロヘキ
サン（インフォロンジアミン）、２，４Ｚ−および／ま
たはλ、乙−ヘキサヒドロトリレンジアミン、２．ψ−
および／または≠、４ｔ′−ジアミノジシクロヘキシル
メタン、ｍ−’＊たはｐ−キシリレンジアミン、ビス−
（３−アミノプロピル）−メチルアミン、ビス−Ｎ、Ｎ
’　−（３−アミノプロピル）−ピペラジン、および／
−アミノーコーアミノメチル−３，３，３−Ｃ３，ｊＪ
）−トリメチルシクロペンタン、２，２−ジアルキルペ
ンタン−／、ｊ−ジアミンまたは一トリアミン、例えば
／、ｊ、／／　−）リアミノウンデカン、グーアミノメ
チル−へサージアミノオクタン、リジンメチルエステル
、西ドイツ特許出願公開明細書筒２６　／４’　、２４
Ｌ≠号による脂環式トリアミン、≠、７−シオキサデカ
ンー／、１０−ジアミン、２．≠−および２，６−ジア
ミツー３．ｊ−ジエチル−／−メチルシクロヘキサンお
よびそれらの混合物、アルキル化したジアミノジシクロ
ヘキシルメタン、例えば３．３′−ジメチル−ｔ、≠′
−ジアミノジシクロヘキシルメタンまたは３．！−ジイ
ソプロピルー３’、Ｊ−’−ジエチル−≠、１１Ｌ’−
ジアミノジシクロヘキシルメタン、ペルヒドロ化ジアミ
ノナフタレン、ペルヒト′口化ジアミノアントラセンま
たはさらに高級なアミン、例えばジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンへキサミツ
、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
またはＮ、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、２．ｊ−
ジメチルピペラジン、コーメチルビペラジン、ピペラジ
ン（水和物）および２−ヒドロキシエチルピペラジンで
ある。

これらの低分子量の脂肪族ジアミンに加えて、またはこ
れと混合した形で、例えばベルグー特許第１，３１１７
≠／号明細書または米国特許第３　ｌ２．！ｔ＋　３７
０号明細書に従った、アンモニアによるポリオキシアル
キレングリコールの還元的アミン化によって得られる型
の、比較的分子量の高い脂肪族ジアミンおよびポリアミ
ンを使用することもできる。比較的分子量の高いその他
のポリオキシアルキレンポリアミンは、／り７ｇ年にＴ
ｓｘａｅ。

Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｏによって出版されたｒ　Ｊｅ
ｆｆａｍｉｎｅ。

Ｐｏ１ｙｏｘｙｐｒｏｐｙｌｓｎｓ　Ａｙｎｉｎｅｇ　
Ｊという題名のパンフレットに記載された型の方法によ
って得ることができ、例えにシアンエチル化したポリオ
キシブ四ピレングリコールの水素添加（西ドイツ特許出
願公開明細書筒　／／り３乙７／号）、ポリプロピレン
グリコールスルホン酸エステルのアミン化（米国特許第
　３２３６♂りま号明絹書）、エピクロルヒドリンと第
７級アミンによるポリオキシアルキレングリコールの処
理（フランス特許第１ｈ弼７０♂号明細書）または西ド
イツ特許出願公開明細書筒　２３７乙！３６号に従った
、ＮＣＯ−プレポリマーと、ヒドロキシル基を含むエナ
ミン、アルジミンまたはケチミンとの反応と、それにつ
づく加水分解によって得ることができる。比較的分子量
の高いその他の好適なジアミンおよびポリアミンは、西
ドイツ特許出願公開明細書筒２２≠ｒ≠ｌり号および第
　３０３７６００号に従った、カルバメート段階を経た
、ＮＣＯプレポリマー（脂肪族ジイソシアネートによっ
て合成される）のアルカリ塩基による加水分解によって
得られるポリアミンである。これらの比較的分子量の高
いポリアミンは約≠ｏ　ｏ　−ｔｏｏｏ、好ましくは４
Ａ００〜３０００、そしてよシ好ましくは１０００〜３
０００の分子量を有する。このような比較的分子量の高
いポリアミンは、その構造のお蔭で、脆くない「弾性を
有する」ポリ尿素コーティングの形成に特に適している
。したがって、このポリアミンは、ポリイソシアネート
粒子を安定化するために、好ましくは、「アミジン化合
物」および、随意に。

低分子量のジアミノ化合物およびポリアミノ化合物と混
合した形で使用される。

しかしながら、前述のポリイソシアネートのために使用
されるその他の「共安定剤」は、さらに別の置換基とし
て塩素またはヒドロキシル基さえも含むことができる、
好ましくはＣ，−０６アルキル基を含むヒドラジン、ア
ルキルヒドラジンおよびＮ、Ｎ’−ジアルキルヒドラジ
ン（分子量は好ましくは３２〜１９どの範囲にある）、
および／または末端−ＣＯ・ＮＨφＮＨ２基を含み、か
つりＯ〜約ｇ　ｏｏ。

そして好ましくは７０〜３０００の分子量を有する二官
能性またはよ多官能性の高い低分子量または比較的分子
量の高い化合物を包含している。このような化合物は、
例えば、一般にヒドラジン水和物の形にあるヒドラジン
、アルキル置換されたヒドラジン、例えはメチルヒドラ
ジン、エチルヒドラジン、ヒドロキシエ≠ルヒド２ジン
またはＮ、Ｎ’−ジメチルヒドラジンである。その他の
好適な「共安定剤」は、末端ヒドラジド基を含む化合物
、例エバカルデジヒドラジド、ヒドロアクリル酸ヒドラ
ジド、しゅう酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド
、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド
のようなジヒドラジドまたはポリヒドラジドまたはヒド
ラジドおよびセミカルバジド、カルバジン酸エステルま
たはアミン基を含む化合物、例えばβ−セミカルバジド
グロビオン酸ヒドラジド、コーセミカルパジドエチレン
カルパジン酸エステル、アミン酢酸ヒドラジド、β−ア
ミノノロピオン酸ヒドラジドまたはビス−カルバジン酸
エステルまたはビス−セミカルバジド、例エハエチレン
ービスーカルパジン酸エステルまたはエチレン−ビス−
セミカルバジドまたはインフオロンービスーセミカルバ
ジドである。ヒドラジンおよび一〇〇−ＮＨ−ＮＨ２基
を含み、かつ３２〜３タタの分子量を有する低分子量化
合物が好ましい。ヒドラジン水和物、β−セミカルパジ
ドグロピオン酸ヒドラジド並びにアルキレン−ビス−セ
ミカルバジドが特に好ましい。

「アミジン安定剤」はポリイソシアネート中の／イソシ
アネート当量に付きアミジン基０．／〜２Ｊ当量チ、好
ましくはＯ０／〜７２．５当量チ、モしてよシ好ましく
は０．３〜３当量−の量で使用される。重付加物による
被覆はこれよシも高い割合で、例えばインシアネート基
／当量に付きアミジン基３０当量チで遂行できるけれど
も、アミジン安定剤の過剰量は解消されてしまうか、ま
たは反応性混合物中で反応するので、安定化されたイン
シアネートがポリウレタンの一液性の反応系で使用され
る場合には、このように高い転化は反応性イソシアネー
ト基の割合を低下させて実施不可能にしてしまう。

この被覆反応はポリイソシアネートの特有な融点よシも
低い温度で遂行され、その温度は一般に７０℃未満、そ
して好ましくはＯ−、Ｓ′Ｏ℃の範囲にある。

室温におけるインシアネート固形物の安定化は、一般に
２〜３分以内で完了するので、−液性の系の製造は連続
的に遂行することもできる。本発明によって安定化され
たポリイソシアネートを使用する一液性のポリウレタン
反応系は一方では室温あるいは若干高めた温度、例えば
３０〜６０℃の範囲における貯蔵中に実質的に制限のな
い安定性を示すように要求され、そして他方では約／Ｑ
Ｏ℃を越える温度で速やかな架橋を受けるように要求さ
れる。安定化されたポリイソシアネートが実際に満たさ
なければならない要求は、アミノン安定剤の量と化学構
造および被覆反応を遂行する反応条件（濃度、温度）の
両者によって大幅に制御することができる。安定化反応
中に、遊離イソシアネート基をペースにして例えば約２
５当量チ以上のアミジン基になる成る量のアミジンが過
剰になると、安定化されたポリイソシアネートをポリウ
レタン反応系において使用する場合、たとえあるにして
も不十分カ架橋が通常の加熱条件下（１１０〜ｉｔ、ｔ
ｏ℃）において起こるにすぎない。

したがって、必要な処方のために特定の「アミジン安定
剤」の最適の添加量を初めに決定し、ついで−液性の系
の貯蔵において（例えば５０℃において／グ日間）適し
た安定性のために硬化温度と硬化時間を確立するのが得
策である。

本発明方法においては重付加物の被覆による固体ポリイ
ソシアネートの「アミジン安定化」は固体ポリイソシア
ネートに対しては（すぐれた）溶剤とならない液体媒体
中で遂行される。

この液体媒体は、６２〜乙０００の分子量を有する低分
子量および／または、好ましくは、比較的分子量の高い
モノオールおよび／または（好ましくは）ポリオールお
よび／または芳香族ポリアミンおよび／またはｔｉ−ｏ
ｏ〜乙０００の分子量を有する比較的分子量の高い芳香
族（そして後につづく懸濁の場合または限定された量で
は、さらに比較的分子量の高い脂肪族）ポリアミンから
なる。

しかしながら、低分子量のポリオールおよび／ｌたは低
分子量の芳香族ポリアミンと随意に混合した、グ００〜
ｔｏｏｏ、好ましくは≠００〜３０００、そしてよシ好
ましくは１ｏｏｏ〜３０００の範囲の分子量を有する、
比較的分子量の高いポリオールおよび／ｌたは、よシ特
定的には、比較的分子量の高い芳香族ポリアミンを使用
するのが好ましい。

液体媒体として使用するのに適したモノアルコールの例
はインヘキサデカノールのような比較的連鎖の長いアル
コール、好ましくは≠ＯＯ〜ｔｏｏｏの分子量を有する
ｍ個アルコールのプロポキシル化生成物、例えばｎ−ブ
タノールのプロポキシル化生成物である。しかしながら
、これらのモノアルコールは、それが連鎖反応停止剤で
あるためにポリウレタンの合成におけるポリイソシアネ
ートの懸濁剤としてそれ以上直接使用できないので、余
シ好ましくない。したがって、重合体で被覆されたポリ
イソシアネートがポリウレタンを形成する反応系で使用
される前にこれらのモノアルコールをまず付加的な段階
で除去しなければなら々い。

好適な低分子量ポリオールは、例えばへ弘−ブタンジオ
ール、／、１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、テトラ−（ヒドロキシグロビル）−エチレンジア
ミンまたはひまし油である。

比較的分子量の高いポリオール 比較的分子量の高いポリオールは、例えばポーリオキシ
アルキレンポリオール、例えばポリオキシテトラメチレ
ングリコール、低分子量のジオールおよびポリオールま
たはジアミンおよびポリアミンのエトキシル化生成物お
よび／またはプロポキシル化生成物、例えばプロポキシ
ル化トリメチロールプロパン、グロポキシル化エチレン
ジアミンまたは統計的なプロ、り状の形または未満の形
にあるオキシエチレン基を比例して含み、かつ全般的に
≠ＯＯ〜乙ＯＯＯの分子量を有する直鎖状または分枝鎖
状のポリプロピレングリコールエーテルである。

ある具体例においては、例えば、低分子量ポリオールＣ
）と随意に混合した、二官能性またはそれよシも官能性
の高い比較的分子量の高いポリオールＢ）が、ポリウレ
タンの製造において、ヒドロキシル基を含む反応剤とし
て直接使用される安定化されたポリイソシアネートを懸
濁させるための液体媒体として使用される。

したがって、ポリウレタンの合成に通常使用される、末
端ヒドロキシル基を含む比較的分子量の高い化合物０）
、例えばポリエーテル、ポリアセタール、ポリチオエー
テルまたはポリエステルを使用することができ、これら
の化合物の例は西ドイツ特許出願公開明細舎弟　２り２
０３０／号に見出すことができる。

ポリオール中に懸濁されて安定化されたポリイソシアネ
ートの懸濁物を一液性のポリウレタン系のために直接使
用する場合、（比較的分子量の高い）ポリオール０）は
また乙Ｏ〜３タタの分子量を有する連鎖延長剤（Ｑとし
て、対応する量の低分子量ポリオール、好ましくはジオ
ールおよび／ま九は、よシ特定的には、芳香族、ｊ？　
ＩＪアミン、好ましくはジアミンを含むことができる。

多くの場合、これらの連鎖延長剤（Ｑは専ら被覆反応が
完了したときに、ポリ尿素で被覆されたポリイソシアネ
ートの懸濁物に添加される。対応する一液性のポリウレ
タン反応系を製造しようとする場合には、低分子量の芳
香族ポリアミン４１寸だ（連＃４延昇剤Ｃ０として）特
に有利に系に添加することができる。

これらの成分は、好ましくは、−液性のポリウレタン系
の処方に一致した量で反応させる。

ポリイソシアネートの懸濁媒体だけでなくポリウレタン
を製造するための反応成分としても使用できる比較的分
子量の高い好適なポリヒドロキシル化合物（Ｂ）は２〜
ｒ個、好ましくはコーグ個のヒドロキシル基を含み、か
つ１１．ｏｏ−ｔｏｏｏの分子量を有する二官能性また
はそれよシも官能性の高いポリヒドロキシル化合物であ
る。このポリヒドロキシル化合物は、少なくとも２個の
ヒドロキシル基を含むポリエステル、ポリエーテル、プ
リチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーゼネート、
ポリ２クトンまたはポリエステルアミド並びに均質で随
意に細胞状または泡状のポリウレタンを製造す′るのに
それ自体公知な型のポリブタジェン化合物またはその混
合物であシ、ポリエーテルおよびポリエステルが特に好
ましい〇 このポリエーテルはそれ自体公知であって、例えば、テ
トラヒドロンランまたはエチレンオキシド、ゾロピレン
オキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドまたは
エピクロルヒドリンのようなエポキシドを重合するか、
あるいはこれらのエポキシド化合物を、好ましくはエチ
レンオキシドまたはゾロピレンオキシドを、随意に混合
した形で、または連続的に、水、多価アルコール、アン
モニアまたは多官能性アミンまたは糖類のような反応性
の水素原子を含む起動化合物に付加することによって得
られる。

このヒドロキシル含有ポリエステルは、例えば、多価、
好ましくは二価、そして随意に三価およびそれよシも多
価のアルコールと、多塩基性、好ましくは二塩基性のポ
リカルデン酸またはその無水物または低級アルコールの
対応するポリカルボン酸エステルとの反応生成物である
。

ラクトンのポリエステル、例えばε−カシロラクトン、
またはヒドロキシカルボン酸のポリエステル、例えばω
−ヒドロキシカフｐＩｌ１７ン酸も使用することができ
、特にこれらの化合物がその結晶化度を低下させるため
にジエチレングリコールまたは／、クーブタンジオール
のような伺加的な成分を含む場合、これらの化合物を使
用することができる。

好適なポリアセタールは、例えばグリコールとホルムア
ルデヒドから得られる化合物でおる。

ここで取シ上げているヒドロキシル含有ポリカーボネー
トは５例えば、／、３−プロパンジオール、／、４’−
ブタンジオールおよび／またはへ乙−ヘキサンジオール
、ジー、トリーまたはテトラ−エチレングリコールまた
はチオグリコールをジアリールカーボネート、例えばジ
フェニルカーボネートまたはホスダンと反応することに
よって得られる型の、それ自体公知のポリカーボネート
である。

末端ヒドロキシル基を含むポリブタジェンは特に弾力が
あって加水分解に対して安定な生成物を生ずるので、こ
のようなポリブタジェンも本発明に従って使用するのに
適している。分子量の・高い重付加物または重縮合物ま
たは重合体を含むｆす′ヒドロキシル化合物を微細に分
散した形または溶解した形で使用することもできる。

このようなポリヒドロキシル化合物は、例えば、ヒドロ
キシル基を含む前述の化合物の中でその場で重付加反応
（例えばポリイソシアネートとアミン官能性化合物との
反応）または重縮合反応（例えばホルムアルデヒドとフ
ェノールおよび／またはアミンとの反応）を遂行するこ
とによって得られる。

例えば、ポリエーテルまたはポリカーボネートポリオー
ルの存在下においてスチレンおよびアクリロニトリルを
重合することによって得られる型の、ビニル重合体で変
性されたポリヒドロキシル化合物もまた本発明方法にお
いて使用するのに適している。

本発明に従って使用するのに適した上述の化合物のそれ
以上の代表的な例は、例えばＨｌ　ｇｈＰｏｌｙｍｅｒ
ａ　、　Ｖｏｌ　拳）ＣＶｉ　、　ｒ　Ｐｏ１ｙｕｒｅ
ｔｈａｎｅｓ　、　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ　Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ　Ｊ　、　５ａｕｎｄｓｒｓ　−Ｆｒ１
ｓｃｈ著。

Ｉｎｔｅｒｓａｌｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　、
　二ｗ−ヨーク／ロンドン発行Ｊ　Ｖｏｌ　ｍ　ｌ　ｇ
　／りｚ、２．第３２頁〜第４ｔ、２頁謙−？プＬ＋ｈ
ｔｒノ／）ｌｔ亭り一６ｆ１ｂ−ｔｔ゛；！；′、シー
シブ１奢Ｖｌｒ＋四ノ／％Ｉｊ／第汐負〜第２頁および
第１りど頁〜第１タタ頁、およびＫｕｎｇｔｓｔｏｆｆ
　−Ｈａｎｄｂｕｃｈ　、　Ｍｏｌ　、■、Ｖｌｅｖｅ
ｇ−Ｈｏｃｈｔｌｅｎ　、　Ｃｔｒｌ　−Ｈａｎｓｅｒ
　−Ｖｅｒｌａｇ　、　Ｍｕｎｉｃｈ　。

／り６乙、の例えば第≠ｊ頁〜第７７頁および西ドイツ
特許出願公開明細舎弟　２どＪｆ　３ｇ’１号に記載さ
れている。

上に述べたポリヒドロキシル化合物の混合物も勿論使用
できる。これらのポリヒドロキシル化合物はまた化学量
論的な量よシも少ない量のジインシアネートで予めその
連鎖を延長させておいてもよいことは言うまでもない。

液体または低融点（５０℃未満）の、低分子量および／
ｌだは比較的分子量の高い芳香族ポリアミンおよび／ま
たは比較的分子量の高い脂肪族プリアミンが液体媒体と
して使用される。単独の液体媒体としての低分子量の芳
香族ポリアミン（分子量３９７以下）は余シ好ましくな
い。低分子量のポリアミンと随意に混合した比較的分子
量の高−へ４１１丁ぐ−ハ＋Ｔ＃麻Ｒ）シ１イ訂寸１１
八塾聞賎ｔ芳香族ジアミンは連鎖延長剤Ｃ）として好ま
しい。

本発明に従って使用される、芳香族アミノ基を含み、か
つグＯＯ〜ｔｏθ０の範囲の分子量を有する比較的分子
量の高いポリアミノ化合物ＣＢ）は、特に、比較的分子
量の高いポリヒドロキシル化合物と過剰の芳香族ジイソ
シアネートをペースとした、対応するＮＣＯｆレポリマ
ーの（好ましくは塩基性）加水分解によって得ることが
できる型のポリアミノ化合物である。この方法の例は、
西ドイツ特許出願公開明細書第　２２４＃　４Ｚ／り号
、第３０ｙｍ号、第３／　／、２　／Ｉざ号、欧州特許
出願公開明細舎弟　６７６２７号、７／　１３２号およ
び第７１／３り号に示されている。これらの特許のうち
の最初のものはまた本発明方法において使用するのに適
した型の比較的分子量の高い構造を有する芳香族アミン
化合物を製造するために既に開発されたその他の方法を
述べている。西ドイツ特許出願公開明細書第　、２！Ｐ
≠♂ｔ／り号および引用されたその他の特許による方法
はまた、（対応する比較的分子量の高いポリヒドロキシ
ル化合物と過剰のポリイソシアネートとの反応に由来す
る）ウレタン基を含み、かつ（前の）ポリイソシアネー
トの残基の上にアミノ基を担持しているポリエステル、
ポリアセタール、ポリチオエーテルまたはポリカプロラ
クトンボリアミン、好ましくは二官能性または二官能性
のポリアミンを製造するために使用できるけれども、好
ましくはポリエーテルポリアミンの製造のために使用さ
れる。しかしながら、比較的分子量の高い芳香族ポリア
ミンはまたその他の方法、例えば、西ドイツ特許出願公
開明細書第１乙りｌｌｔ／！２号によって、ＮＣＯプレ
ポリマーを過剰量のヒドラジン、アミノフェニルエチル
アミンまたはその他のジアミンと反応させて製造するこ
とができる。もう一つの可能な方法はフランス特許第１
　ＩＩＩ！；　３／７号明細書に記載されており、これ
によるとＮＣＯプレポリマーは蟻酸との反応によってＮ
−ホルミル誘導体に転化され、ついでこれは加水分解さ
れる。西ドイツ特許出願公告明細舎弟　７７３３２０７
号によるＮＣＯグレポリマーとスルファミン酸との反応
もまた比較的分子量の高いポリアミンを生成する。芳香
族基に結合した（芳香族ポリイソシアネートに由来する
）アミノ基に加えて、脂肪族基に結合したアミノ基を含
む比較的分子量の高いポリアミン化合物も（脂肪族ポリ
イソシアネートを経由して）製造するととができる。比
較的分子量の高いポリアミンはまた化学量論的な量よシ
も少カい量のジイソシアネートとの反応によって予めそ
の連鎖を延ばすことができる。

比較的分子量の高い「アミン共安定剤」として既に述べ
た型のこれらの比較的分子量の高い脂肪族ポリアミンは
「アミン安定剤」としてだけでなく、「安定化反応」が
低い温度、例えば室温で遂行される場合の比較的分子量
の高いポリアミノ化合物Ｂ）（「液体媒体」）として本
使用することができる。その場合、「アミジン安定化反
応」が好ましくは最初に遂行されるけれども、イソシア
ネート基全体の２３％未満が反応した後に「安定化反応
」は驚＜ｔＩど行き詰ってしまう。しかしながら、それ
に対応して温度を粘稠化温度以上、例えば／Ｕθ℃番〒
Ｉ−ＪＬ六斗スシ−ナベイの晧肋匍テミノ基はインシア
ネート基と完全に反応する。

２３０℃を越える沸点を有するｐｖｃ−可塑剤様の化合
物、例えはジオクチルフタレート、ジインドデシル７タ
レート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレ
ートまたはトリオクチルフタレートのようなアルキル基
中にｇ個までの炭素原子を含むフタレートもまたインシ
アネートの安定化における液体媒体として単独で、また
は共同して使用できる。比較的高い分子量（≠ＯＯ〜ｉ
ｏ、ｏｏｏ）と好ましくは２ｊＯ℃を越える沸点を有す
る、いわゆるブタジェンオイルのような炭化水素または
ポリエーテルポリオールもまた反応媒体として使用でき
る。その場合、可塑剤中にアミン安定剤を溶かした溶液
中に、できる限り室温で、微細に分割した固体インシア
ネートを混入させて攪拌する。このように生成した懸濁
液中で、安定化されたインシアネートを使用しようとす
る場合には、例えば比較的分子量の高い芳香族ポリアミ
ンのような、要求される他の出発成分をポリイソシアネ
ートの安定化後に加えてもよい。しかしながら、これら
の可塑剤はまた安定化されたポリイソシアネートの懸濁
物を形成させるための液体媒体として、比較的分子量の
高いポリアミンと混合して使用することができる。安定
化されたポリイソシアネートはまた、例えば濾過によっ
て遊離され、ついで、比較的分子量の高いポリオールお
よび／またはポリアミン化合物中に懸濁できるけれども
、これは好ましくは実情に則していない。

驚くべきことに、水もまた液体媒体として使用するのに
適しておシ、その場合「アミジン安定剤」が水に添加さ
れ、そしてその生成した溶液に固体ポリイソシアネート
が混合される。

ポリイソシアネートを安定化させるための必要な反応媒
体として水が使用される場合、安定化されたポリイノシ
アネートは一般に濾過によって遊離され、随意に、注意
深く乾燥され、そしてこの遊離された微粉状の形で所望
の比較的分子量の高いポリオールおよび／またはポリア
ミンおよび、随意に、−液性のポリウレタン反応混合物
のその他の出発成分に添加される。しかしながら、「安
定化された」ポリインシアネートを遊離させるこの中間
段階は好ましくない。

≠００よシも小さい分子量を有する非極性または極性の
弱い溶剤、例えば好ましくは／４ｔｚ℃よシも低い沸点
を有する脂肪族、脂環式まだは芳香族炭化水素、ハロゲ
ン化炭化水素、エーテル、ケトンまたはエステルを前述
の液体媒体（ポリオール、ポリアミン、可塑剤または水
）に随意に添加できる。こうして、所望ならば粘度の低
い媒体中で反応を起こすことができる。溶剤は、例えば
真空蒸留によってその後再び最も適切に除去される。

この「アミジン安定化反応」は、またポリイソシアネー
トを意味のあるほど溶解できない極性の弱い溶剤または
非極性溶剤中で、例えば炭化水素中で遂行でき、その場
合、安定化された生成物は濾過または溶剤の留出によっ
て遊離され、つづいて比較的分子量の高いポリオールお
よび／またはポリアミン中に懸濁される。

前述の安定化反応は液体媒体中に表面が変性されて安定
化された固体ポリイソシアネートの懸濁液を生成する。

この懸濁液は少なくとも３重量％、好ましくは少なくと
も３重量％、そして多くの場合、少なくとも７Ｊ重量−
の安定化された固体ポリイソシアネートを含んでいる。

この固形物の含有量は一般に７０重量％未満、好ましく
はｊｏ重量％未満、そして多くの場合グ０重量％未満で
ある０ 本発明はまた、 囚　ポリイソシアネート、 ω）比較的分子量の高いポリヒドロキシル化合物および
／またはポリアミノ化合物、 （Ｃ）　随意に低分子量の連鎖延長剤、０）随意にポリ
ウレタン触媒および （ト）随意に通例の助剤および添加剤 から、ポリウレタンを製造するために、そして好ましく
は貯蔵可能な一液系を経てポリウレタンを製造するため
に、ポリイソシアネート成分に）および比較的分子量の
高いポリオールおよび／またはポリアミノ化合物（Ｂ）
および、随意に、低分子量の連鎖延長剤（Ｑとして、前
述の製造方法および前述の懸濁液の組成に従って、低分
子量および／または比較的分子量の高いポリオールおよ
び／または低分子量および／または比較的分子量の高い
芳香族ポリアミノ化合物および／または比較的分子量の
高い脂肪族ポリアミノ化合物に好ましくは懸濁された、
前述の方法によって苅られる、反応性が阻止された、表
面が変性されて安定化された固体ポリイソシアネートを
使用することに関する。

反応性の阻止されたポリイソシアネートは、低温で長い
期間貯蔵することができ、しかも例えば温度を上昇させ
るかまだは極性溶剤を使用することによってのみ反応す
る一液性の系の製造においても使用できるけれども、反
応時間（貯蔵寿命）が（例えば鋳型システムの場合に）
延長されるポリウレタンの製造においても使用できる。

よシ特定的には、本発明は、前述の方法によって得られ
た重付加物で被罹されたポリイソシアネートを前述の懸
濁組成物と共に使用して、成分（４）ないしくト）から
ポリイソシアネートを製造する方法において、３５℃以
上の粘稠化温度を有する自由流動性または溶融し易いポ
リウレタン反応系を製造するために、随意に第３級アミ
ンおよび／または金属触媒（ハ）および助剤（６）の存
在下、他の、安定化されていないポリイソシアネートに
）、比較的分子量の高い化合物（Ｂ）および連鎖延長剤
（Ｑと随意に組合わせた、比較的分子量の高い成分（Ｂ
）および、随意に、連鎖延長剤（Ｑの中で、前記の方法
によって得られた、重伺加物で被覆されて懸濁されたポ
リイソシアネートを前記の方法でポリインシアネート成
分囚として使用することを特徴とする上記製造方法に関
する。

ポリウレタンを製造するために特に好ましい一つの使用
形態は、低分子量の芳香族ポリアミン、好ましくはジア
ミン、および／または、随意に、６２〜３タタの範囲の
分子量を有する低分子量ポリオールと随意に組合わせた
、比較的分子量の高い芳香族および／または脂肪族ポリ
アミン中の懸濁液中で、前述の「アミジン安定剤」によ
って安定化されたポリインシアネートを使用することで
ある。この場合、ポリウレタン（尿素）を生成させるだ
めの硬化に触媒は必要でなく、そして温度および硬化時
間はポリオール系の場合よシもそれぞれ低くかつ短かく
、しかも極めて好都合なエラストマー特性が得られる。

ポリウレタンの製造におけるもう一つの好ましい使用形
態は、連鎖延長剤（Ｃ）としての芳香族ポリアミン、懸
濁液の調製において既に使用されたか、または後で連鎖
延長剤としてポリウレタン生成反応混合物に添加される
成分（Ｑと組合わせた、比較的分子量の高いポリオール
（Ｂ）の中に懸濁した懸濁液において、前記方法による
「アミジン安定剤」で安定化されたポリイソシアネート
を使用することである。このような混合物はまた連鎖延
長剤として低分子量のポリオールを付加的に含むことが
てきる。その場合、随意の低分子量ポリオールに加えて
、特に少なくとも７０モルチ、好ましくは少なくとも１
０モル−の連鎖延長剤（Ｃ）を芳香族ポリアミン（好ま
しくはジアミン）の形で使用される。これらの系はまた
、好都合な硬化挙動および、ｆリオール連鎖延長剤しか
含まない系と比べて、すぐれたエラストマー特性、例え
ば強さ、硬さ、モジュラスおよび軟化範囲を特徴として
いる。

阻止された反応性を有する、表面が変性されて安定化さ
れた固体ポリイソシアネートは好ましくは、ポリウレタ
ンの合成において唯一の醪リインシアネート（４）とし
て使用されるが、本発明によって安定化されたポリイソ
シアネートと、安定化されていない４リイソシアネート
、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ナフチレン−／、ｊ−ジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネートニ量体またはイソフオ
ロンジイソシアネートとを組合わせたものを使用するこ
ともできる。しかしながら、これらの組合わせにおいて
は、本発明によって安定化されたポリインシアネートは
、好ましくは少なくともｊＯ当量−の量で使用される。

安定化されていない好適なポリイソシアネートは西ドイ
ツ特許出願公開明細書筒　２り２０３０／号（第１２頁
〜第１乙頁）に述べられたポリイソシアネートである。

比較的分子量の高いポリヒドロキシ化合物および／また
は比較的分子量の高いポリアミノ化合物０３）の中に懸
濁した、安定化されたポリイソシアネートの懸濁液を使
用する場合は、その組成物が所望め、ポリウレタン生成
用の成分混合物（「−液性反応混合物」）に既に相当す
るような具合に、比較的分子量の高い化合物（Ｂ）の量
を選ぶのが有利である。しかしながら、その組成物が、
必要とされるＩソウレタン生成用混合物に相当しない場
合には、その他の同じかまたは異なる、比較的分子量の
高い成分（Ｂ）をポリウレタンの製造に使用することが
できる。

同様に、安定化反応に対してポリオールまたは芳香族ポ
リアミンの連鎖延長剤（６）さえも、−液性の系に適し
た量で使用でき、さもなければ（Ｑをそれ以上の連鎖延
長剤として添加してもよい。例えば一つの具体例におい
ては、懸濁液に確実に過剰のヒドロキシル基および／ま
たはアミノ基を含有させ、ついですべてのヒドロキシル
基および／マたはアミノ基が安定化きれたポリイソシア
ネートと安定化されていないポリイソシアネートに由来
するインシアネートの形の実質的に当量な量と反応でき
るような方法で、その懸濁液をトリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネートまたはインフォ
ロンジイソシアネートのような通例の（被覆されていな
い）ポリイソシアネートと反応させることによって、比
較的分子量の高い化合物（Ｂ）および、随意に、低分子
量化合物（Ｃ）の中に懸濁した安定化されたポリイソシ
アネートの懸濁液が調製される。

別の具体例では、安定化されていないポリインシアネー
トは過剰のヒドロキシ化合物および／またはアミノ化合
物と反応して、ヒドロキシル基またはアミン基を含み、
かつその中間生成物中に安定化されたポリイソシアネー
トまたは懸濁すべきポリイソシアネートを懸濁する処理
可能な中間生成物を生成する。

比較的分子量の高い化合物ω）および、随意に、連鎖延
長剤（Ｃ）の中に懸濁された、安定化されたポリイソシ
アネートの懸濁液が（本発明によって被覆されたポリイ
ソシアネートに由来する）過剰のインシアネート基を含
む場合は、別の比較的分子量の高い化合物（Ｂ）または
低分子量化合物（Ｑを反応混合物に加えて反応させ、ポ
リウレタンを生成させることができる。

上記の２つの場合、これは例えば、別々の管を通して一
方ではポリインシアネート懸濁液、そして他方ではその
他の成分を導入してそれらを混合し、ついで得られた混
合物を、例えば型の中で熱的に硬化することによって遂
行することができる。

「アミジン安定剤」による固体ジイソシアネートの本発
明による一定の組合わせが貯蔵可能な一液性ポリウレタ
ン反応系を製造するのに元来適しているかどうかに関す
る予備的な決定は、「粘稠化温度」を測定する下記の試
験を基にして下すことができる。

「アミジン安定剤」で変性された固体ジイソシアネート
１モルを、２０００の分子量を有する直鎖状のポリオキ
シプロピレンエーテルジオール１０００＃中に懸濁させ
る。！、ダグ−よび認、乙−ジアミノ−３，３−ジエチ
ルトルエン異性体（ＤＥＴＡ）の乙ｊｊ；：３．！；混
合物ＯＪモルを添加した後、−液性反応混合物の懸濁液
を毎分約１０℃の速さで加熱する。この混合物が急速に
ペーストのような稠度を呈して固化する温度を「粘稠化
温度」と名づける。

５３℃よシも低い温度は（それが、注型システムの場合
、例えば注型時間の望唸しい延長を導くけれども）、そ
の時の濃度における固体ポリインシアネートと「アミジ
ン安定剤」との特定の組合わせが寿命の長い一液性ポリ
ウレタン反応系において使用するのに適していないこと
を示すことが経験によってわかっている。

比較的分子量の高いポリエーテルポリオールに芳香族連
鎖延長剤を加えて使用するＤＥＴＡ試験において５３℃
よシも低い粘稠化温度を示す、「アミジン安定剤」によ
って得られた、反応性の阻止されたポリ尿素被覆ポリイ
ンシアネートは、本発明によると、比較的分子量の高い
ポリアミン中に形成される本発明の懸濁液に適していな
い。

媒体、例えば後の２リウレタン生成反応に適している比
較的分子量の高いポリオールまたはポリアミン中に、本
発明によって変性されたポリイソシアネートを懸濁させ
る場合、この懸濁液はそのままでさらに使用できる。し
かしながら、余シ好ましくはないけれども、就中水、モ
ノオールまたは大量の可塑剤および／または溶剤が使用
されている場合、例えば済過によって懸濁液から安定化
されたポリイソシアネートを遊離させ、そしてそれを粉
末の形で所望の反応成分（比較的分子量の高いポリオー
ルおよび／またはポリアミン（Ｂ）、同様な構造または
異なる構造を有する、随意に、その他の比較的分子量の
高いポリオール（Ｂ）および、随意に、低分子量の連鎖
延長剤（Ｃ’ｌ　＞に添加することができる。

その他の比較的分子量の高いポリオール（Ｂ）および／
または連鎖延長剤（Ｑ、例えば−液性の反応または一液
性の系の処方のために直接使用できる型の低分子量ポリ
アミンおよび低分子量ポリオールと随意に組合せた、比
較的分子量の高いポリアミン（Ｂ）の中に懸濁されてい
る、安定化されたポリイソシアネートの貯蔵可能な懸濁
液が実際には特に重要である。とれらの成分は、好まし
くは、−液性のポリウレタン反応系の処方に直接対応す
る定量的な比および当量比において反応させる。

硬化することによって硬質ポリウレタンまたは発泡ポリ
ウレタンを生成できる寿命の長い一液性のポリウレタン
反応系は、好ましくは、随意に共安定剤の存在下、−液
性のポリウレタン系に必要な比較的分子量の高いポリオ
ールまたはポリアミン化合物（Ｂ）の存在下、その他の
比較的分子量の高いポリヒドロキシル化合物（Ｂ）およ
び、随意に、連鎖延長剤（Ｑとしての低分子量ポリオー
ルおよび／または芳香族ポリアミンと随意に組合わせて
、アミジン安定剤を使用するポリイソシアネートの現場
安定化によって製造される。この場合、予備試験におい
て測定される好適な「アミジン安定剤」が、比較的分子
量の高いポリオールまたはポリアミン中で必要な濃度と
しだ状態で、例えばポリヒドロキシポリエーテル、ポリ
エステルまたはポリカーボネートあるいはアミノポリエ
ーテル、アミンポリエステルまたはアミノポリアセター
ルに、好ましくはできるだけ低い温度（室温）で添加さ
れる。ついで（粉末状の）ポリイソシアネート固形物が
室温で添加され、そして被覆されて安定化されたポリイ
ソシアネートが２．３分以内で生成する。所望の低分子
量の連鎖延長剤（Ｑ、好ましくは芳香族ポリアミンまた
は低分子量の（脂肪族または脂環式）ポリオール化合物
、随意にその他の比較的分子量の高いポリヒドロキシル
化合物またはポリアミノ化合物（Ｂ）および、随意に、
所望の触媒（ロ）および通例の助剤および添加剤（ト）
を予めまたは後で懸濁液に添加することができる。

既に述べたように、本発明の寿命の長い一液性の反応系
は、好ましくは、低分子量の連鎖延長剤または架橋剤（
成分（Ｃ’）　）を使用して製造される。

（Ｃ） 低分子量の連鎖延長剤または架橋剤（成分（Ｃ）　）は
、脂肪族基および／または脂環式基に結合しているヒド
ロキシル基（ポリオール）および／ｌたは芳香族性を有
する複素環を包含する芳香族基に結合しているアミン基
（ポリアミン）を含み、かつ乙２〜３タタの分子量を有
する二官能性またはそれよシも官能性の高い化合物であ
る。脂肪族基または脂環式基に結合しているヒドロキシ
ル基を含む低分子量のジオール並びに１０ｇ〜３タタの
範囲の分子量を有する芳香族ジアミンが好ましく使用さ
れる。

とれらの化合物は一般にヒドロキシル基および／または
アミノ基のようなイソ、シアネート反応性の水素原子を
２〜ｇ個、好ましくは２〜Ｖ個、よシ好ましくは２個含
んでいる。乙のような化−合物の例は、エチレングリコ
ール、トリメチレングリコール、２，３−および／また
は／、≠−ゾタンジオール、／、＆−ヘキサンジオール
、ネオペンチルグリコール、／、４’−ビス−ヒドロキ
シエチルシクロヘキサン、／、Ｆ−ジヒドロキシシクロ
ヘキサン、テトラフタル酸−ビス−（β−ヒードロキシ
エチル）−エステル、へ弘、３，１．−ジアンヒドセへ
キシトール、へ≠−モノアンヒドロチドリトールおよび
以上のものよシは好ましくない第２級ヒドロキシル基を
含むジオール、例えばプロビレングリコール、２．３−
ブタンジオールまたはコ、ｊ−ベンタンジオールである
。多官能性化合物の例は、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、／、２．Ａ　−ヘキサントリオー
ル、グリセロール、ペンタエリスリトール、キシトール
、マンニトール、ソルビトール、ひまし油並びにジー、
トリーおよびテトラエチレン、グセピレンおよびブチレ
ングリコール、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ヒド
ロキノン、ビス−（コーヒドロキシエチル）−レゾルシ
ノール、ホルモースまたはホルミトールである。

第３級アミンを含むジオールまたはポリオール、例えば
Ｎ−メチルジェタノールアミン、トリエタノールアミン
またはＮ、Ｎ’−ヒドロキシエチルビイラジンも適して
いる。

しかしながら、低分子量ポリオールの代シに低分子量の
芳香族ジアミンが好ましく使用される。

芳香族ポリアミンもまたアミン基が芳香族性の複素環式
基に結合しているアミンを包含するものと解される。好
適な芳香族ポリアミンの例は、例えば、ｐ−フユニレン
ジアミン、２．≠−／２．乙−トリレートリレンジアミ
ンニルメタン−≠、≠′−および／または−２，’ｌ’
−および／または−２，２′−ジアミン、３，３′−ジ
クロル−ｇ、＋’−ジアミノジフェニルメタン、３−（
Ｃ，−Ｃ８）−アルキル−≠、＋’−ジアミノジフェニ
ルメタン、３，３′−ジー（ｃ、−ｃ４）−り、≠′−
ジアミノジフェニルメタンおよび３．３’。

ｊ、３′−テトラ−（Ｃ，−Ｃ４）−アルキル−１１ｔ
、＋’−ジフェニルメタン、≠、４／−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、スルホキシドまたはスルホン、西ドイ
ツ特許出願公開明細舎弟　／７７０６２３号および第１
♂０９１７２号（米国特許明細書第３乙！４ｔ　３乙≠
号および第３７３乙２９！号）による、エーテル基を含
むジアミン、３位が随意に置換されているコーハ四グン
ー／、３−フェニレンジアミン（Ｗ）’イツ特許出願公
開明細舎弟　２００７７７２号、第２０２３ｇ９６号お
よび２Ｑ乙ｊど乙り号）、ビス−アントラニル酸エステ
ル（西ドイツ特許出願公開明ａ曹第　ｒｏ　１Ｉｔｏ乙
＋＋号オヨび第　２／乙０　ＪＦＯ号）、西ドイツ特許
出願公開明細薔第２０２．３；り００号による認、≠−
ジアミノ安息香酸エステルおよび７個または２個の（Ｃ
，−０４）アルキル基によって置換されているトリレン
ジアミンである。３．！−ジエチルーＪ、４−および／
または一一、乙−ジアミノトルエン（特にその工業的な
（♂０：２０）−または（乙、３；：３３）−異性体混
合物）、テトラアルキル基によって非対称的に置換され
たジアミノジフェニルメタン、例えは３．ｊ−ジエチル
−３’、！；’−ジイソゾロビルー１Ｉ−、≠′−ジア
ミノジフェニルメタンおよび西ドイツ特許出願公開明細
舎弟！り０２０り０号によるその異性体混合物、≠、４
ｔ′−ジアミノペンズアニリドおよびそれの３．！−ジ
アミノ安息香酸−（Ｃ，−Ｃ４）−アルキルエステル、
≠、≠′−および／または２．≠′−ジアミノジフェニ
ルメタンおよびそれのナフチレン−／、！−ジアミンが
特に好ましく使用される。

芳香族ジアミンはグリコールよシも好ましいが、付加的
な基を含むジオールまたはジアミン、例えばアジピン酸
−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−エステル、テレフ
タル酸−ビス−（，２−ヒドロキシエチル）−エステル
、スルホネート基および／またはホスホネート基を含む
ジオールウレタン、ジオール尿素またはポリオール、例
えばへ乙−へキサメチレン−ビス−（２−ヒドロキシェ
チルウ、レタン）、４’、’＋’−ジフェニルメタンー
ビスー（２−ヒドロキシエチル尿素）または重亜硫酸ナ
トリウムとへ弘−ブテンジオールとの付加物およびその
アルコキシル化生成物を使用することもできる。

この他の低分子量化合物（Ｑは丙ドイツ特許出願公開明
細舎第　２了ｊ≠３ｇケ号に詳しく記載されている。

さらに、インシアネート−官能性化合物も、通例の方法
によシいわゆる連鎖反応停止剤として、０．０７〜７０
重ｉ％の量で随意に使用できる。この型の一官能性化合
物は、例えばブチルアミンまたはジブチルアミン、ステ
アリルアミン、ピロリジン、アニリンまたはトリルアミ
ンのようなモノアミン、ブタノール、２−エチルヘキサ
ノール、シクロヘキサノールまたはエチレングリコール
モノエチルエステルである。

（ハ） 本発明の寿命の長い一液性の系のために使用される触媒
の）は、通常のポリウレタン触媒であシ得るが、他の通
例のポリウレタン触媒、特に第３級アミンを含む触媒と
随意に組合わせて、有機鉛化合物および／または錫化合
物が特にすぐれた効果を伴って使用できる。

好適な有機錫化合物は、カルボン酸の錫（Ｉ［）塩、例
えば酢酸銀、錫オクトエート、錫（ＩＩ）エチルヘキサ
ノエート、およびラリラン酸銀、および錫勉化合物、例
えば酸化ジブチル錫、二塩化ジブチル錫、二酢酸ジブチ
ル錫、ニラウリン酸ジプチル鉦・、マレイン酸ジブチル
錫または二酢酸ツブチル錫である。

しかしながら、好ましい錫触媒は、硫黄を含む錫化合物
、例えば、ジー（オクチル）−錫（転）−ビス−チオメ
チルまたはジメチル錫（財）−ビスーチオラウリル並び
にジメチル錫ビス−チオグリコール酸ヘキシルエステル
またはジブチル錫ビスーチオグリコール酸オクチルエス
テルである。上記の触媒は勿論混合物の形で使用するこ
とができ、特に低分子量の連鎖延長剤および比較的分子
量の高いポリオールが共に第１級および第２級ヒドロキ
シル基を含むとき、または水素酸化合物がその反応性を
異にするとき混合物の形で使用することができる。有機
金属化合物とアミノピリジン、ヒドラジノピリジン（西
ドイツ特許出願公開明細書画、２＋　３１１−１１０号
、第２乙０／　０Ｆ２号オヨび第２６０３♂３４１号）
またはへ≠−ジアザビシクロ−２、，２，２−オクタン
および／またはポリウレタン化学において通常使用され
る型の代表的な第３級アミン触媒との組合わせに興味が
持たれる。

鉛触媒は、第２級ヒドロキシル基を含むポリエーテルポ
リオール、例えばポリプロピレンオキシドグリコールが
系の中で使用されるとき、特に効果がある。ウレトジオ
ンジイソシアネートが使用される場合には、特に鉛触媒
が使用される場合、ウレトジオン環の分裂を経て付加的
な架橋が起とシ得るけれども、その場合枝分れするアロ
ファネート基が生成するか、または、ウレトジオン環の
完全な分裂の場合には、付加的なウレタン基が生成する
。

それとは対照的に、第１級ヒドロキシル基を本来台ム（
ポリエステル）ポリオールを使用する場合は、錫化合物
、特に錫／硫黄触媒が特に有効でおる。芳香族アミノ基
を含むポリエーテルの場合は一般に触媒を全く必要とし
ない。触媒は一般に■＋（Ｂ）をペースとして０．００
　／〜３重量％そして好ましくは０．０　／　−２重量
−の量で使用される。

随意に使用できる助剤および添加剤（２）は染料または
顔料、充填剤、例えばシリカグル１石膏、タルク、活性
炭素、金属粉末、紫外線吸収剤またはフェノール性の酸
化防止剤のような安定剤、光安定剤、二酸化炭素のよう
な発泡剤またはフルオルジクロルアルカン、乳化剤また
は整泡剤のよりな　′表面活性添加剤、随意に発泡調整
剤、アンチブロッキング剤、シリコーン、防炎剤または
静菌性および／または靜細菌物質を包含している。

好適な充填剤は、例えは、繊維質材料、すなわちそれ自
体公知の無機および／または有機の繊維状補強材料、例
えば好ましくは２０−　Ａ　Ｏ關の長さのガラス繊維、
グラファイト繊維およびアスベスト繊維または有機重合
体から生ずる繊維状物質、例えば、ポリエチレンテレフ
タレートのようなポリエステル、または好ましくはｎ−
フェニレンイソフタル酸ポリアミドのよう々芳香族ポリ
アミド。

またはポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドまたはポ
リカｆｏラクタムから生ずる繊維状物質である。これら
の繊維質材料はマット、トウ、連続した繊維、不織布ま
たはステーブルファイバーの任意の混合物の形で使用す
ることもできる。ポリウレタンに対する親和力を繊維に
与えるためにサイズ材で仕上げたガラス繊維を使用する
のが好ましい。混入すべき充填剤の量は機械的性質にお
いて要求される改良の程度によって左右され、一般に繊
維質材料の割合はｊ−ＡＯ重量％である。

ポリウレタン生成反応におけるＮＣＯ：（ＮＨ２＋ＯＲ
）比（安定化されたポリイソシアネート（遊離インシア
ネート基およびアミジンと反応したイソシアネート基の
うちの若干）および随意にその他の遊離ポリイソシアネ
ートに由来するＮＣＯ対比対比公的分子量いポリオール
および／またはポリアミン０３）および／または連鎖延
長剤（Ｑに由来するアミノ基および／またはヒドロキシ
ル基の比）は０．ｊ：ｌないしｉ、ｓ　：　ｔ　、好ま
しくは０．１　：　／ないし／’、ｊ：’／そしてよシ
好ましくはＯｌりＪ′二／ないし／、、２　：　／　（
当量）である。

比較的分子量の高いポリオールおよび／またはポリアミ
ン（Ｂ）の／（ＯＨ＋ＮＨ２）当量に付き、連鎖延長剤
（Ｑ、すなわち低分子量ポリオールまたは低分子量ポリ
アミンの（ＯＨ＋　ＮＨ２）、０．３〜ＩＯ当量、好ま
しくはＯ０！−ざ当量そしてよシ好ましくは０．７３−
〜ｊ当量がポリウレタン反応混合物において随意に使用
される。

ウレトジオン環を含むジイソシアネート（二量体）は一
般にジイソシアネートとみなされる結果、遊離のインシ
アネート基だけが考慮される。しかしながら、ある試験
条件（鉛触媒の存在、比較的高い処理温度、例えば／り
０℃を越す温度）の下でウレトジオン環は反応に加わる
結果、ウレトジオン環の潜在的なインシアネート基は計
算に入れなければならない。

得られたー液性のポリウレタン反応性混合物は。

出発成分の粘度および溶融挙動によって、室温における
注型またはナイフコーティングによって容易に塗布でき
るか、あるいは室温でもなお固体であって容易に溶融で
きる。これらの反応性混合物はポリオールおよび／まだ
はポリアミン成分中に懸濁している安定化された固体イ
ンシアネートの不均質懸濁液である。この混合物の熱的
架橋は一般に適当な触媒ｐ）を添加した後に遂行される
。これらの触媒が存在しないと、特に比較的分子量の高
い化合物中）または連鎖延長剤（Ｑとしてポリオールを
使用する場合、ポリウレタン成形品は不満足な特性を有
する。しかしながら、インシアネート基に対して明らか
に反応性の高い芳香族ポリアミン化合物が単独で使用さ
れる場合には触媒を添加する必孜は全くない。

一液性のポリウレタン反応系のもう一つの特徴は、本発
明によって安定化されたー液性の系が（使用した安定剤
のアミンの型と量によって）ある温度に達した後、２，
３分間で架橋することである。これは、一方では、その
温度（「粘稠化温度」）よシも低いところで、それまで
に架橋されていない反応性混合物の望ましい長期にわた
る流動性が熱い型を完全に満たすようにすると同時に、
他方では、温度が上昇した後に、注型混合物のその後の
急速な固化が素速い離型サイクルを提供することを意味
している。本発明のもう一つの利点は、比較的高い貯蔵
温度における（例えば６０℃までの温度）、出発反応系
の極めて長い貯蔵寿命である。

一液性の系において阻止された反応が７種または２種以
上の固体成分の「不均質性（ｈｅｔｅｒｏ−ｇａ：１ｅ
１ｔｙ　）　Ｊによりてしか達成されない従来技術の利
点は重付加物の被覆による固体ポリイソシアネート粒子
の保護を通してかなシの程度付加的に改良され、そして
この「保護」は熱衝撃（または極めて強力な剪断力また
は極性の高い溶剤による溶解）によってのみ除去される
。本発明によるポリイソシアネート懸濁液の使用は一液
性の系の潜在的な利用を大すに拡大し、かつ液体であっ
てしかも丁度固化しない比較的分子量の高いポリアミン
およびポリオール系と、一定の範囲でしかもびったシと
選択されない連鎖延長剤（例えば高融点の連鎖延長剤）
を使用することができる。本発明による一液性の系の重
要な特徴は、例えばグツ４ｔ′−ジアミノジフエニルメ
タン、　２．’Ｉ−一またはコ、乙−ジアミノトルエン
、３．！−ジエチルー２．≠−ニー　、２．、＜　−（
乙！；’、３り一ジアミノトルエン、／、！−ジアミノ
ナフタレンまだは３．タージエチル−３’　、ｊ／−ジ
インプロピル−≠、ｌ／Ｌ／−ジアミノジフェニルメタ
ンのような芳香族ジアミンもまた、連鎖延長剤（Ｃ）と
して　−液性の系の特性を失わずにこれらの系で使用で
きることである。これとは対照的に、従来の通常の方法
の一つでこれらのジアミンをＮＧＯ７°し？リマーと反
応させると、極めて短い注型時間が得られて混合物が型
の中で満足のいくように平らになることが妨げられる。

−液性の系において比較的分子量、の高いポリアミンを
使用することによって、ポリウレタン反応性混合物だけ
の中で比較的分子量の高いポリオールを使用する場合よ
シも明らかに好都合な特性（例えば大きい強さ、高いモ
ジ−ラス、大きい硬さおよび高い軟化範囲）を有するポ
リウレタン（尿素）を得ることができる。

随意に触媒を含む本発明の一液性の系は本来熱衝撃によ
って固化される。室温または若干高めた温度においては
、驚くべきことに、これらの強力な触媒が存在していて
も架橋反応は起きないので、触媒を含む混合物でさえも
寿命の長い一液性の系とみなされる。

本発明の一液性の系の処理はその状態によって決まる。

室温で注ぐことができる液体系は注型によって処理する
ことができ、その系は処理の前に例えば夕０〜７０℃に
手短かに加熱しなければならない。この系はまた遠心注
型によって処理することができ、−反応混合物を加熱さ
れた型の中に導入してそれを適当な回転運動によって型
の表面上゛に分配することによって中空体を製造するこ
とができる。

またスラッシュ成型によっても処理することができ、そ
の場合、加熱された型に反応混合物が充填され、ついで
加熱された型の表面上で一定期間加熱（反応）を施した
後、反応しなかった過剰の反応混合物を再び型から注ぎ
出す。

発泡剤を使用する場合は、インテグラル・デンシティ構
造を随意に有する発泡ポリウレタンを製造することがで
きる。

注ぐことはできないが平らになる系は、例えば塗装ナイ
フによって所望のサブストレート、例えば織物サブスト
レート、例えば不織布、編物および織物、革（ローン革
）、マトリックス（例えばベロア革／シリコン地）まだ
は中間支持体（例えば剥離紙）に塗布してコーティング
または上塗シを形成させ、ついでこれらを熱衝撃によっ
て硬化する。

グラスチック系（−ｅ−スト）は熱と圧力の下で成形す
ることができ、その硬化には１．２０℃における僅か５
〜７５分の期間で十分である。

被覆しようとする加熱された型を反応性混合物中に浸す
浸漬法によって表面コーティング、無圧金型または無圧
成形品を製造することができる。

反応性混合物はまたスロットまたはノズルを通して熱い
媒体（熱風または熱い液）中に押出して硬化させること
ができる。

反応混合物を加熱された押出機の中で完全にまたは大部
分反応させてポリウレタンを生成させ、その形でスロッ
トまたはノズルを通して押出し、そして、随意に、熱い
媒体中で反応を完結するととができる。別法として、そ
れを熱い型の中に導入し、ついで短時間の後に型から除
去することができる。反応性混合物はまた反応射出成形
（ＲＩＭ）によって処理することもできる。

固体の系、特に比較的融点の高い（≠ｊ−ｇ、ｔ’℃）
出発ポリオールをペースとした系加圧下に型の中で処理
されるか（射出成形）、あるいはポリオールの融点また
はそれ以上の温度で処理される。

仁のため、予め調製されたー液性の系は固体の顆粒の形
で、ポリオールの融点（概して７０℃よシ低い）を越え
る温度まで加熱される。この顆粒が融けて型を満たした
後に、その型を１００〜／２０℃に加熱してその内容物
を固化させる。

本発明の一液性の系の同化温度は、ポリイソシアネート
に）を安定化するのに使用されるアミジン誘導体の量と
化学構造によって大いに左右される。

ポリウレタンを生成させるのに必要な同化時間は固化温
度を上昇させるのに伴って短かくなる。加熱時間は温度
によって１分未満ないし数時間にわたって変化する。場
合によシ、完全な硬化を保証するために、プラスチ、り
を型から取出した後、それを７００℃においてしばらく
焼戻すのが有利である。

しかしながら、−液性の反応系はまた好ましくは極性の
高い溶剤、例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドンまたは極性溶剤、例えばプロピレンカーボネー
ト、ジオキサンまたはグリコールモノメチルエーテルア
セテートの添加によって硬化することができる。−液性
の系の中のポリイソシアネートに対するアミジン安定剤
の安定化作用はこれらの溶剤の使用量によって一部また
は全部除去できる。このような混合物の注型時間（貯蔵
寿命）は溶剤の添加量によって制御できる。

少量の添加によって得られた系は室温で数日間の貯蔵寿
命を有するのに対し、多量の添加によって得られた系は
僅か７０〜７５分後に固化するか、あるいは突然固化す
る。もう一度、溶剤の添加量は安定化のために使用した
アミジンの型と量によって決まシ（インシアネート表面
上の重付加物皮膜の質）、そして実用的な予備試験によ
って特定の系が定められる。このような反応混合物の技
術的な利点は、それが熱がなくても固化するという事実
にある。−液性の系の熱による固化時間も勿論短縮する
ことができ、そして溶剤の添加量を適当に選ぶことによ
って適度な貯蔵安定性を与えることができる。

本発明による一液性の系の固化はまた例えば高速ミキサ
ーにおいて強力な剪断力を適用することによって起こす
ことができる。簡単に攪拌することによって生ずる熱効
果は一般に一液性の系の架橋−粘稠化温度に達しない結
果、インシアネート粒子の表面にあるポリ尿素皮膜は混
合プロセス中に単に機械的な応力を加えることによって
破壊される。

種々の条件下におけるアミン安定化および一液性の反応
系を製造し、そしてそれを硬化する方法のその他の具体
例は実施例において説明する。

アミジンで脱活性されたポリイソシアネートの他に比較
的分子量の高いポリアミン（Ｂ）とポリオールまたはポ
リアミンのような連鎖延長剤（Ｑを含むが、成分として
好ましくは低分子量の芳香族ポリアミンを含むポリウレ
タン反応系が好ましく使用される。もう一つの好ましい
反応系は、アミジンで脱活性されたポリイソシアネート
の他に、比較的分子量の高いポリオール（Ｂ）と芳香族
ファイン（０を含んでいる。反応系の貯蔵安定性または
その反応系の低下した反応速度が好都合な処方を適用で
きるようにする一方、加熱後に活性化された触媒は速や
かな硬化をもたらしてポリウレタン（尿素）を生成する
けれども、上記のように、原則として公知の種々の方法
を使用して内側の細胞状の芯と外側の緻密な皮膜とを特
徴とした、密度分布を随意に有する高品質のニジストマ
ー・コーティング、発泡ニジストマーおよび成形品を製
造することができる。

〔実施例〕

実施例／ 比較的分子ｉの高い芳香族アミノポリエーテル中に懸濁
した懸濁液において化学量論的な量よシも少ない量のア
ミジン安定剤を使用するトリレン−２，ｌＡ−ジイソシ
アネートニ量体の「安定化」；その混合物の粘稠化温度
の測定： １モルの直鎖状ポリプロピレンエーテルグリコールＣＯ
’ｋｌ数ｊＡ）と２モルのトリレンーコ、＋　−ジイソ
シアネートを弘時間と０℃に加熱することによって、Ｎ
ＧＯ７’レポリマー（ＮＣＯ３Ｊざチ）に転化する。そ
の終シに、水酸化カリウム３２．２　Ｆと水！００４お
よびアセトン３００ｍ１の冷やした溶液に、２Ｊ℃の内
部温度を越えないような速さで、＋ｔｃに加熱されたＮ
ＣＯゾレポリマー♂１０９−を強く攪拌しながら加える
。ついでその混合物を≠ま℃においてさらに３０分間攪
拌した後、２時間還流温度まで、加熱する。３０分間放
置した後、コ相の反応混合物から下方の塩水溶液を分離
してすてる。２０ミリバ一ル／ｇＯ℃ついで／ミリノ々
−ル／１０Ｏ℃において上相から水とアセトンの残液を
分離する。圧力フィルターを使用して、６０℃の温度を
有する生成物に吸引濾過を施すことによって、少量の塩
の残渣を分離し、そしてポリエーテルアミン（ＮＨ数４
Ｌ７．４’）を遊離する。

下記の量の「アミジン安定剤」を上述の芳香族アミノポ
リエーテル１ｏｏｙ−に添加した。ついで微粉末の形（
７０〜３０μｍ　）のトリレンーコ、ｌ／ｌ−ジイソシ
アネートニ量体／７Ｆを高速ミキサーを使用して導入し
て懸濁液を形成させた。コフレル（Ｋｏｆｌｅｒ　）加
熱ペンチ上で個々の反応混合物を加熱した。反応混合物
が弾性を示しながら架橋し始める温度を「粘稠化温度」
と定義する。架橋温度は、就中、「アミジン安定剤」の
型と量およびポリイソシアネートの型によって決まる。

５０℃を越える架橋温度を有する安定化されたポリイソ
シアネートをペースとしたー液性のポリウレタン反応系
が好ましい。低い架橋温度はポリイソシアネートの不十
分な安定化を示している。

（以下余白） ポリエチレンびんの中で貯蔵試験を実施した。

−液性の反応性注型混合物が長い貯蔵期間後に液体のま
まであって、しかも（貯蔵後）７２０℃に加熱できる状
態を保持したときにその混合物を安定とみなした。

実施例λ 低分子量の水素活性化合物の添加によるポリインシアネ
ート安定化の強化： 実施例／に相当′する２、３の反応混合物に水０、ｊ？
、エチレングリコールｉ、ｓｇ−および／ｌたはエチレ
ンジアミン０．０　ｊ　Ｐを添加すると、前述のアミジ
ンについて下記の粘稠化温度が得られる（表を参照）。

安定化作用が強化されることが明らかにわかる。

（以下余白） 実施例３ ポリウレタンエラストマー／現場安定化：実施例／で述
べた直鎖状のアミノポリエーテル（ＮＨｉ惇７）１００
ｆに、下記の表に示した量のアミジン／〜乙を溶解し、
ついでトリレンジイソシアネー）（ＴＴ）徽粉末２乙、
１１．ｉを加える。ついでこの混合物を／　３．０９−
の３．ｊ−ジエチル−２，≠／２．乙−ジアミノトルエ
ンの異性体混合物と混合する。さらに処理するために、
もはや室温で安定となった反応混合物をまず室温または
やや高めた温度（３０〜１．１０℃）において脱気し、
この混合物を冷たいかまたは予熱された型の中に注ぎ、
ついで７２０℃に加熱する。３０分ないし７時間の固化
時間の後、下記の機械的性質を有するポリウレタンニジ
ストマーを型から取シ出す（表を参照）。

ここで次のアミジンが使用される。

／、／、２−ジメテルテトラヒドロビリミジンコ、／−
メチルーコーシクロヘキシルテトラヒドロビリミジン ３、Ｎ−（３−ジメチルアミノゾロビル）−λ−メチル
テトラヒドロピリミジン ｔ、−）アザビシクロウンデセン 汐、ジアザビシクロノネン 乙、テトラメチルグアニジン 実施例弘（外部安定化） 石油エーテル１ｏｏｖ中に／、Ｏｙのへ２−ジメチルテ
トラヒドロピリミジンを溶かした溶液にＴＤに量体の微
粉末！０？を加える。この懸濁液を室温で約１時間攪拌
する。吸引濾過した後、そのフィルターケーキを再び石
油エーテルで洗浄する。乾燥後、実施例／で述べたアミ
ノポリエーテル／θ０９−と共に脱活性したポリインシ
アネート／ＡｆＰを攪拌する。反応混合物は室温の貯蔵
において安定性を維持し、コフレルペンチ上で６０℃の
粘稠化温度を示す。混合物を１２０℃において３０分間
加熱した後、ショアＡ硬さ約りＯを有する弾性の高いプ
ラスチ、りが得られる。

実施例！（外部安定化） 実施例弘で述べたＴＤに量体を！Ｏ？の≠、ｐｌ−ゾメ
チルー３．３′−ジインシアナト−ジフェニル尿素（Ｔ
ＤＩ−尿素ジイソシアネー）−ＴＤＩＨ）で置換えると
、実施例≠のような脱活性されたポリイソシアネートが
得られ、ついでこれを１ｏｏｔのアミノポリエーテルと
混合する（混合比１０Ｏ＝／乙）。この混合物もまた室
温で数か月間安定性を維持する一方、７．２０℃におい
て短時間のうちに架橋して弾性の高いプラスチックを生
成する。

この液状で容易に注ぐことができる混合物はす０℃の粘
稠化温度を有する。

比較例／。

（ウレトジオンジイソシアネートに対するアミジンの効
果） トルエン乙Ｏ−に乙？のＴＤに量体を懸濁させた懸濁液
をｏ、ｏ　ｔ　ｙのへ２−ジメチルテトラヒドロピリミ
ジンと混合し、それによって得られた混合物を攪拌しな
から７０−♂Ｏ℃に加熱する。約１３〜３０分後に溶液
が生成する。真空蒸留によってトルエンを除去した後、
’Ｉ　ｊ、２％のＮＣＯ含有量を有する液体残渣が得ら
れる。それはまた赤外スペクトルによってＴＤＩ単量体
と確認できた。これは、触媒の存在によってＴＤＩが昇
温下において、固体ジイソシアネートの表面の脱活性を
起こさずに解離することを示している。

比較例２ （尿素ジイソシアネートに対するアミジンの効果）１１
、、μ′−ジメチルー３，３′−ジイソシアナトジフェ
ニル尿素乙？とジクロルベンゼン６０−との混合物を乙
Ｏ〜７０℃に加熱する。ついで、ζこに殆ど透明となっ
た溶液にｏ、ｏ　ｔ　ｔのへ２−ジメチルテトラヒドロ
ピリミジンを添加すると、直ちに白色の堆積物が沈澱す
る。吸引濾過と石油エーテルによる洗浄の後に、ＮＣＯ
含有量の低い（ｇ〜ｌＯチ）白色粉末が得られる。赤外
スペクトルはビューレット化（イソシアネート基と尿素
基との反応）が起きたことを示している（ビューレット
帯／７２０および／乙７ｊｑｎ　）。

実施例６（−液性のポリウレタンゴム系におけるＴＴの
分裂） （、）　実施例１で述べたアミノポリエーテル１００？
と３Ｊ−ジエチル−２Ｉ≠−ジアミノトルエン１ｓｔｉ
−との混合物にＴＤに量体２乙、１１．ｙを加えて攪拌
する。真空中で素早く脱気した後、反応混合物を型の中
に注いで１２０℃において７時間加熱する。得られ九ポ
リウレタン材料は硬いが、引張シ応力の下では脆くて砕
ける。これは、指数（ＴＤｒ二量体中のＮＣＯモル数対
数対Ｎ上２モル数）は約Ｏ６乙にしかならないので、重
合体に等量のＮＣＯ／ＮＨ２が生じないと・とが予測さ
れた。さらに、この反応混合物は室温の貯蔵において安
定でなく、粘度の絶え間の々い上昇を受ける。混合物は
室温でも短時間後に固化し始める。（比較試験）。

（ｂ）　これとは対照的に、ＴＤＩを添加する前に０．
３？の／２．２−ジメチルテトラヒドロピリミジンを加
えて攪拌すると、その反応混合物は室温の貯蔵において
安定性を保つ（粘稠化温度ニア０℃）。

７２０℃において熱的に固化させると、下記の機械的性
質を有するかたくて弾力のあるポリウレタン材料が得ら
れる。

引張シ強さくＭＰａ）　：　／ｆ、！ 破断時伸び（チ）　”　、２ＪＯ 引裂伝播抵抗（Ｎ／６ｎ）　：　３１０弾性　（％）　
°　グ０ 硬さくショアＤ）　”　！；！ アミジンの触媒作用によシ、反応するのはＴＤに量体で
なく、２倍のＮＣＯ含有量を有するＴＤＩ単量体である
ために、指数はここで７．２となる。

実施例７ 号？リエーテル／　Ｎｅｏ反応に対するアミジンの触媒
作用： （ａ）１００ｆＦの直鎖状ポリプロピレンジエーテルジ
オール（分子量２０００、ＯＨ数３乙′）にざ、タデの
３．３−ジエチルーコ、≠−ジアミノトルエンを溶かし
た溶液に３１１−、♂？のＴＤに量体を加えて攪拌し、
得られた混合物を７２０℃に加熱する。約７時間後に、
完全に反応しないで砕くことができないポリウレタン材
料が得られ、これは圧縮応力の下で破壊する。この出発
混合物は室温の貯蔵吟おいて安定でない。それはほんの
短時間後に粘稠化を始めて粘稠なは−ストとなる（ＴＤ
に量体と芳香族ジアミンとの予備反応）（比較試験）。

伽）本発明方法 ＴＤに量体の前にθ、／！？の／、２−ツメチルテトラ
ヒドロピリミジ／を上記の反応混合物に添加すると、混
合物は室温の貯蔵において安定性を保ち（粘稠化温度６
０℃）、モして／、２０℃において７時間加熱した後に
は、完全に反応した（比較的分子量の高いポリプロピレ
ンエーテルジオールの共反応）、弾性の高いポリウレタ
ン材料が得られる。

実施例と 文献から公知のＮＣＯ１０ＨおよびＮＣＯ／　ＮＨ２反
応における触媒作用に対するアミジンの作用：実施例／
で述べた直鎖状アミノポリエーテル１００を中に１９−
の、２．４ｔ−ジインシアナトトルエンと／　／Ｊｔの
溶融した≠、≠′−ジイソシアナトジフェニルメタンを
加えて攪拌する。

別の一連の試験において、ポリウレタンの触媒として文
献に記載されたアミジン、すなわちへ２−ジメチルテト
ラヒドロピリミジン０．／ｙ−を２つの混合物に添加す
る。

最後に、アミジンを含む上記のイソシアネート成分と、
アミジンを含まない上記のイソシアネート成分として、
固体ポリイソシアネー）（ＴＤＩ−Ｈ＝≠、≠′−ジメ
チルー３．３′−ジインシアナトジフェニル尿素）／乙
？を使用する。次の表はＮＧＯ／ＮＨ２反応に対するア
ミジンの作用を示している。

（以下余白） 文献から知られるように、ＴＤＩとＭＤＩの場合に、ア
ミジンの添加はＮＣＯ／　ＮＨ，反応に対して明瞭な触
媒作用を有する（反応／架橋の促進）。アミノポリエー
テルと固体ポリイソシアネート（ＴＤＩＨ）との反応は
完全に異った状況を生ずる。その場合室温の貯蔵におい
て反応混合物を安定に保つため・には、したがりて室温
でＮＣＯ／　ＮＵ、反応を殆ど完全Ｆｃｍ止するために
は、極く少量のアミジンで十分である。通例の触媒作用
とは対照的に、粘稠化温度の上昇かられかるように、ア
ミン添加量の増大はポリイソシアネートの付加的な安定
性を導く。

実施例り （ポリウレタンエラストマー、ＴＤＩ−尿素ジインシア
ネート） 実施例／で述べた直鎖状アミノポリエーテル！００ｆに
／、ｊ？のｌ−メチル−２−シクロへキシルテトラヒド
ロピリミジンを添加する。ついで２０？のび、≠′−ジ
メチルー３，３′−ジイソシアナト−）フェニル尿素（
ＴＤＩ）Ｉ）の微粉末（粒子寸法１０〜３０μｆｎ）を
導入する。室温の貯蔵において安定である、安定化され
たポリイソシアネートの懸濁液が得られる（混合物の粘
稠化温度７３℃）。

混合物を１２０℃に加熱しく３０〜ｔｏ分間）、ついで
成形品を１時間焼戻しだ後、次の特性を有する弾性材料
が得られる。

引張ル強さくＭＰａ）　：　／ｊ−，２破断時伸びＣｆ
ｂ’）　＠３１ｒＯ 引裂伝播抵抗（Ｎ／ａ＋＋）　：　≠ｌ！弾性　（チ）
　０　弘０ 硬さくショアＡ）　０　ざ０ 遥かに短かい固化時間の後、７３０〜／７０℃の加熱温
度によって成形品はその型から容易に取シ出すことがで
きる。約／〜／Ｊｅｔｓの層厚によ）。

僅か、２〜３分後に離型が可能となる。

実施例１０ （ポリプロピレングリコールエーテル、三官能性／ＤＥ
ＴＡ） 三官能性のポリオキジグｐピレンーポリオ□キシエチレ
ンエーテルポリオール（オキシブ四ピレン成分／オキシ
エチレン成分の比１０：、２０：ＯＨ数２ど、分子量乙
０θ０）１０θ？と３．！−ジエチルー２．≠−ジアミ
ノトルエン２！ｚとからなる溶液にｏ、ｓ　１のへ２−
ジメチルテトラヒドロピリミジンを添加し、ついでＴＤ
に量体の微粉末３０ｆ−を加える。この反応混合物は室
温の貯蔵において安定であシ、７０℃の粘稠化温度を示
す。７２０℃において３０〜ｔｏ分間加熱した後、下記
の特性（下記の表の第１欄）を有するかたくて丈夫な弾
性成形品が得られる。

上記の混合物に０．／　９−のジブチル錫（転）ジラウ
レートを添加すると、その完全に加熱された試験片は大
いに改善された破断時伸びと、それよシは少ない、改善
された引張シ強さを示している（同表、第■欄を参照）
。

Ｉ■ 引張シ強さくＭＰａ）　：　／コ、夕　／！；、！破断
時伸び（チ）：３．２０　≠２ｊ 引裂伝播抵抗（Ｎ／ｍ）　：　グツ０　グツθ弾性　（
チ）　０　弘ｏ　４１−。

硬さくショアＤ）　＠ｌｌ−７≠ｇ 実施例／／ アミシン塩による安定化 （ａ）　乙Ｏｉのジエチルエーテル中に／　／、２　ｆ
−の八−一ジメチルテトラヒドロピリミジンを溶かした
溶液に酢酸１．９−とジエチルエーテル、２０ＦＩ−と
の混合物を少しづつ加える。固体の微細な結晶性堆積物
の形で酢酸アミジン塩が沈澱し、これはエーテルで洗浄
した後！！〜乙Ｏ℃の融点を有する。

（ｂ）　実施例／で述べたアミノポリエーテル１００？
をこのアミジン塩ｏ、ｉ　、ｔ　ｙに加え、その後ＴＤ
に量体／乙１を加えて攪拌する。その混合物は室温の貯
蔵において安定であシ、７汐〜ｇθ℃の粘稠化温度を有
する。７２０℃において短時間加熱した後、ショアＡ硬
さりθを有する弾性ポリウレタンが得られる。

（ｃ）　２０００の分子量を有する直鎖状ポリゾロピレ
ンエーテルジオール／　００１ｉ’　ト３．ｊ　−ジエ
チル−！、ｚ−ジアミノトルエント、りｉからなる溶液
に０、／　夕Ｐのアミシン塩を添加すると、ＴＤに量体
３’ｌ−、に？を添加した後に僅か４ｔｏ−ｓｏｃの粘
稠化温度を有する反応混合物が得られる。この混合物は
室温の貯蔵において無限に安定ではなく、それは徐々に
粘度の上昇を受けてペーストとなる。

７２０℃における熱架橋は脆いポリウレタン材料を生じ
、そして弾性成形品が得られるのは、０．／ｌのジブチ
ル錫（財）ジラウレートを反応混合物に添加し、ついで
７２０Ｃに加熱した後でしか得られない。これは、アミ
ジン塩（遊離のアミジンとは対照的に）がポリインシア
ネートを適当に安定化しないで、ポリエーテルポリオー
ルとの加熱中年適当々触媒活性を発達することを示して
いる。

実施例／２ アミジン／塩 （、）　実施例／／＆の方法によって製造されたジアザ
ビシクロノネンと蟻酸とのアミジン塩は６０〜乙ｊ℃で
溶融する。

（ｂ）　実施例／／ｂによりで調製されたアミジン／蟻
酸の塩／、２ａを０．３テ含む混合物は貯蔵に対して安
定で、ざ０℃の粘稠化温度を有する。

（ｃ）　実施例／／ｃによって調製されたアミジン／蟻
酸の塩０．３１を含む混合物も室温の貯蔵において無限
に安定でない（粘稠化温度≠０〜ｊＯ℃）。

乙の場合も、エラストマ〜を生成する満足な硬化はｏ、
ｉ　’ｉ−のジブチル錫（転）ジラウレートを添加した
場合にしか得られない。

実施例／３ （ポリエステル／ＴＤＩＨ） ５０〜４０℃において溶融したアジピン酸とエチレング
リコールとのポリエステル（分子量２０００）　２００
９−に、ジメチルテトラヒドロピリミジン０．３？とエ
チレンジアミン０．７ｇ−を添加する。その後微粉末の
形のＴＤＩＨ４４ｔ！％、ついで３、ｊ−ジエチル−λ
、４ｔ−ジアミノトルエン／７．ざ２を加えて攪拌する
。簡略に脱気した後、その溶融物を１２０℃に加熱され
ている型の中に注入する。約７１分間の固化時間と、そ
れにりづ＜７２０℃における約７〜２時間の成形品の焼
戻しの後、次の機械的性質を有する弾性月別が得られる
。

引張シ強さくＭＰａ）　：　３夕、♂ 破断時伸び（チ）　＠　タフθ 引裂伝播抵抗（Ｎ７ｍ）　：　乙３０ 弾性　（％）　＠　≠３ 硬さくショアＡ）　０　タ２ 溶融物を加熱しないでポリウレタンを生成させ、その代
シに約２０℃で再び冷却すると、貯蔵可能な一液性混合
物が固体の顆粒の形で得られる。

これらの系は、どのような長さの時間が経った後にも、
約７０〜１００℃に加熱された型の中に導入することが
できる。溶融後（ｔｏ−ｙｏ℃）、ここで薄く流れる溶
融物は型の周シに分配され、その流動特性は型の温度に
よって測定される。最終的な硬化は１１０〜１２０℃の
温度で起こる。

したがって、処理温度がポリエステルの融点を越えるな
らば、これらの−液性の系は注型によって処理できる。

このために、貯蔵可能な反応混合物を処理の前に最も適
切に溶融しＣＪ−０〜７０℃）、脱気し、ついで所望の
予熱された禿の中に注入し、そしてその型を１１０〜１
２０℃に加熱する、コ。

３分の固化時間と３Ｏ−ＡＯ分間の焼戻しの後に。

弾性の高いエラストマーを型から取シ出すことができる
。

実施例／≠ （ポリエステル／Ｂ／ＴＴ） 約／チの水を含むアジピン酸と／、≠−ブタンジオール
との直鎖状ポリエステル２０Ｏｆに、ジアゾビシクロノ
ネン００．２ｊ　ｌ？とエチレンジアミン０．０７ｊｔ
を約ｊＯ℃において添加する。ついで≠Ｏ？のＴＤＩと
／７．ざ？の３，３−ジエチル−２，ｊ−ジアミノトル
エンをこの順で加える。この反応混合物は約／／３℃の
粘稠化温度を有し、したがって室温または若干高めた温
度における貯蔵に対して安定である。１２０〜１３０℃
で反応混合物を固化させた後、約４ｔｏｏＰ７ｔの密度
を有する、微細孔構造の丈夫な弾性７オームが短時間で
得られる。

実施例１ｊ 実施例／の長鎖芳香族ポリエーテルジアミン１００？と
ポリエーテルシロキサンブロック共重合体ｏ、ｔ　ｔと
の混合物にｏ、ｉ　ｔ　ｔのへλ−ジメチルテトラヒ・
ドロピリミジンを添加する。ついで高速攪拌機を使用し
て／７９−のＴＤＩＨを混合攪拌すると、貯蔵可能な懸
濁液が得られる。ついでクリーム状の混合物を得るため
、この懸濁液に激しい空気の流れを２．３時間通す。７
３０℃に加熱された垂直配置のパネル金型（成形品の寸
法２０×３２、ｌＡ　Ｘ　／　ａｎ　）中に、さらに攪
拌することなく、！２０１のクリーム状混合物を下から
約２秒で導入する。５分後に、表面硬さショアＡ７（１
）（，２ｌ℃において）、密度０．７！；ｔ／（Ｘ、お
よびインテグラル・デンシティ分布（緻密な表面、細胞
状の芯）を有する成形品が得られ、その表面は欠陥がな
い。

実施例／乙 （ポリエーテル／ＭＤに量体） ２０％の末端オキシエチレン基を含む直鎖状ポリオキシ
プロピレンジオール（ＯＨ数！乙、分子量２θｏｏ＞１
ｏｏｙ−をジアゾビシクロノネン０．２３ｔおよびジフ
ェニルメタン−≠４１−１−ジイソシアネートニ量体２
ｊ？と混合する。熱的な固化によって貯蔵可能な反応混
合物から得られたポリウレタンは次の機械的性質を示す
（この場合、エラストマーの特性は、連鎖延長剤が存在
しないために比較的貧弱である）。

引張シ強さくＭＰａ）　：　３．０ 破断時伸び（％）　”　／２０ 引裂伝播抵抗（Ｎ７ｍ）　：　２０ 弾性　（％）　乙グ 硬さくショアＡ）　”　３ｇ イソシアネートニ量体は次のようにして調製する。

トルエン１ｏｏｖと石油エーテル／　００１ｌ−ＶＣジ
フェニルメタン−＋、＜ｚ’−ジイソシアネート１０Ｏ
？を溶かした溶液に０．２　ｔ　ｆＩ−のトリブチルホ
スフィンを攪拌しながら加える。沈澱した二量体をさら
に２時間攪拌し、吸引沖過し、そして石油エーテルで洗
浄した後、湿気のない状態において室温で真空乾燥する
。この二量体は９ｌ％を越える収率で得られ、オリゴマ
ーを実質的に含んでいない（欧州特許第７７ｇ９２号を
参照）。

実施例／７ 比較的分子量の高い脂肪族のポリエーテルアミン／ＴＴ ３≠ＯＱの分子量を有する直鎖状のポリオキシプロピレ
ンジアミン（米国特許第　３乙、５′≠３７０号明細書
に従ってポリオキシプロピレンジオールトアンモニアか
ら製造される）ｉｏｏｙ−に、／、２−ジメチルテトラ
ヒドロピリミジンｏ、ｉ　ｔ　ｙ　、ついでＴＤＩ（Ｔ
Ｔ）二量体２ＯＬ！−および３．！−ジエチルー２．ク
ージアミノトルエン１０９−に加える。室温の貯蔵にお
いて安定である反応混合物はり５℃の粘稠化温度を有す
る。７３０〜／≠Ｑ℃において３０〜６０分間固化させ
た後、ショアＡ硬さ約１０および好都合な機械的性質を
有する高融点で弾性の高い成形品が得られる。

実施例／ｇ ポリオキシプロピレンエーテルジオール（分子量２０θ
０）と、西ドイツ特許出願公開明細舎弟２２４ｔｆ　４
’／り号に従って製造されたトリレンジイソシアネート
（アミン数≠６．７、分子量、２３６０）をペースとし
た芳香族アミノポリエーテル（モル比／：、ｚ）１０ｏ
ｌを （ａ）　θ、２？の／、ゲ、乙−トリアデーＪ−Ｎ−ブ
チル−ビシクロ−〔３，３，０〕−オクト−≠−エン（
ｂ）　０．２　ｆのへ！；、７−　）リアザー７−Ｎ−
ベンジルビシクロ−〔≠、１１−、Ｏ〕−デスーｊ−エ
ン（ｃ）　０−２５’のへ夕、７−　）リアザー７−Ｎ
−シクロヘキシルビシクロ−〔≠、≠、Ｏ〕−デスー！
−エンと混合し、ついで微粉末の形の３，３′−ジイソ
シアナト−４ｔ、≠′−ジメチルージフェニル尿素／♂
２と混合した。これらの反応混合物は室温における貯蔵
に対して限シなく安定であり、粘度上昇を全く受けない
。簡略に真空脱気してから加熱（３０〜６０分／２０℃
）した後、次の機械的性質を有する弾性成形品が得られ
る。

２０ｍ　２０ｂ　２０ｃ ショア硬度Ａ　９３　！ｒど　タ０ 引張シ強さくＭＰａ）　／２Ｊ　／３．Ｌ？　／！；、
７破断時伸び〔チ）　２０Ｂ　３２０　’ｌどＯ引裂伝
播抵抗ＣＮ／３］　、１３．よ　、！／、オ　２Ｊ、７
弾性〔チ）　１１３　≠ｏ　１１．。

第１頁の続き ０発　明　者　リハルト・コツプ　トイ゛、カウノ ｌ連邦共和国　ディー５０００　ケルン　８代ヴオルフ
スレ　１２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）表面の変性によって安定化されて反応性が阻止さ
   れた固体ポリインシアネートの製造方法において、ポリ
   イソシアネートの融点よシも低い温度、好ましくは約７
   ０″Ｃまでの温度、モしてよシ好ましくは０−２０℃の
   温度で、随意に、好ましくは脂肪族、脂環式または芳香
   族の炭化水素、ノ１０グン化炭化水素、エーテル、ケト
   ンまたはエステルをペースとした非極性溶剤または極性
   の弱い溶剤の存在下、乙θ〜３タタの分子量を有する低
   分子量のポリオール、好ましくはジオールおよびトリオ
   ール、および／ｌたは低分子量の芳香族ポリアミン、好
   ましくはジアミンと随意に組合わせた、低分子量および
   ／または比較的分子量の高いモノオールおよび／または
   ポリオールおよび／または低分子量および／または比較
   的分子量の高い芳香族Ｉジアミンおよび／または可塑剤
   および／または水の液体媒体中で、好ましくは≠ＯＯ〜
   ｔｏｏｏの分子量を有する比較的分子量の高いポリオー
   ルおよび／または比較的分子量の高い芳香族ポリアミン
   の液体媒体中で、１１．０℃を越える、そして好ましく
   はざ０℃を越える融点を有する、微細に分割された固体
   ポリインシアネート（粒子寸法ＯＪ−，２００ｔｔｍそ
   して好ましくは７〜５０５ｍ）を、「アミジン」安定剤
   として、下記のアミジン基および／ｌたはグアニジン基
   を７個または２個以上含み、 ／＼ （１）　（ＩＩ） かつ室温でインシアネートと反応する水素原子を含まな
   い一環式または二環式の開鎖化合物と、イソシアネート
   基１個に付きθ、／〜２ｊ当ｆ［％、好ましくは０．／
   〜／２．ｊ当量％、そ当量上シ好ましくは０．３〜ｇ当
   量−の「アミジン基」の量で、反応させて、液体媒体中
   に、重付加物で被覆されて安定化されたポリイソシアネ
   ートの懸濁物を生成させ、そしてその安定化されたポリ
   イソシアネートを、随意にモノアルコール、可塑剤、水
   および／または溶剤から遊離させ、ついで随意にポリオ
   ールおよび／またはポリアミン中に懸濁させることを％
   徴とする、上記製造方法。 （２）　ポリイソシアネートの融点よシも低い温度にお
   いて、随意に非極性または極性の弱い溶剤の存在下、低
   分子量の芳香族ポリアミンおよび／または低分子量およ
   び／または比較的分子量の高いポリオールおよび／また
   は、随意に、可塑剤または水と、随意に組合わせた、≠
   ００〜乙０００の分子量を有する比較的分子量の高い芳
   香族ポリアミンの液体媒体中で、固体ポリイソシアネー
   トを上に示した量でアミジンまたはグアニジンと反応さ
   せて、比較的分子量の高いポリアミン中に、重付加物で
   被覆されて安定化されたポリイソシアネートの懸濁物を
   生成させ、そして安定化されたポリイソシアネートを随
   意に遊離させ（ここで安定化反応は水および／″！、た
   は極性の弱い溶剤の存在下で遂行される）、ついでそれ
   を比較的分子量の高いポリアミン中に懸濁させることを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載された、表
   面の変性によって安定化されたポリインシアネートの製
   造方法。 （３）４（：）〜３９りの分子量を有する連鎖延長剤と
   して低分子量の芳香族ポリアミンおよび／または随意に
   低分子量のポリオールと随意に組合わせた、≠００〜乙
   ０００の分子量を有する比較的分子量の高い芳香族ポリ
   アミンおよび／または随意に比較的分子量の高いポリオ
   ール中で、ポリイソシアネートをアミジンまたはグアニ
   ジンと直接反応させて懸濁物を生成させ、そしてこれら
   の成分を好ましくは一液性のポリウレタン反応系の処方
   と一致する量で反応させることを特徴とする特許請求の
   範囲第（１）項または第（２）項記載の製造方法。 （４ン　使用されるアミジンが下記の式に該当する開鎖
   または環状のアミジンであシ、 この式において Ｒ１は水素、７〜７ｇ個、そして好ましくは／〜≠個の
   炭素原子を含む直鎖または分枝鎖の脂肪族炭化水素基、
   ５〜７個の猿負炭紫原子を含む脂環式炭化水素基、アラ
   リファティック基または芳香族基を表わし、そしてこれ
   らの基は不活性の置換基を随意に含み、そして／または
   一〇−、−Ｓ−または−Ｎ−アルキル基または−Ｎ−シ
   クロアルキル基のような構造単位によって随意に中断さ
   れておシ、Ｒ２およびＲ３はＲ１と同じかまたは異って
   いて、アルキレン−Ｎ−（ジー（シクロ）−アルキル）
   基、好ましくは−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ　−Ｃ，−Ｃ６−ア
   ルキル）２−基を表わすが、水素を表わさず、そして ＲはＲと同じ意味を有し、 そしてこれらのアミジンは、好ましくは、Ｒ基ないしＲ
   ４基のうちの２個の基が互に結合して環を形成し、かつ
   幾つかのアミジン基か多官能基によって随意に結合でき
   る一環式または二項式のアミジンであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項ないし第（３）項のいずれ
   かに記載の製造方法。 （５）使用される環状ジアミンが下記の式（財）ないし
   く■）に該当していて、 Ｒ１基とＲ３基および／またはＲ２基とＲ４基がそれぞ
   れ共同して一下記の式（ＩＶ）に従い、 アルキル連鎖中に２〜！個の炭素原子を有し、かつ−ｏ
   −、−５−−または−Ｎ−アルキル基のようなヘテロ原
   子（基）、好ましくは−（ＣＨ２）２−基または−（Ｃ
   Ｈ２）３−基を随意に含む、随意に枝分れしたアルキレ
   ン基を表わすか、または Ｒ１基とＲ４基および／まだはＲ２基どＲ３基がそれぞ
   れ共同して一下記の式（ロ）に従い、 アルキル連鎖中に２〜！個の炭素原子を有し、かつペテ
   ロ原子、好ましくは−（ＣＨ２）−または−（ｃＨ２）
   、−基を随意に含む、随意に枝分れしたアルキレン基を
   表わし、あるいは上記の環状アミジンは、アミジン基を
   反復して含み、かつ下記の式（ロ）に該当する環状ジア
   ミンであり、この式において ２は一〇−によって連鎖が随意に中断されているＮ−ア
   ルキル基または直鎖または分枝鎖のＣ２−Ｃ１４アルキ
   レン基、５〜ｇ個の環員を含むシクロアルカン基マタは
   ジシクロへキシル−（Ｃ１−０４−アルカン）−基であ
   シ、 ｍおよびｎは同じかまたは異っていて、２〜ＩＯの整数
   、好ましくは２または３を表わし、そして０＝零または
   ／であシ、 そして、特に選択されたものとして、下記の式に該当す
   るアミジンであることを特徴とする特許請求の範囲第（
   １）項ないし第（４）項のいずれかに記載の製造方法、 ４ この式において Ｐヨ２，３または≠であシ。 Ｒ４は直鎖または分枝鎖のＣ，−Ｃ４アルキル基（例え
   ばメチル基、エチル基、イソプロピル基または第３級ブ
   チル基）を表わし、Ｒ２は直鎖または分枝鎖のｃ、−ｃ
   ４アルキル基、−（ＯＨ２）ｐ−Ｎ・（Ｒ’）２基また
   はＣ５−Ｃ，シクロアルキル基を表わす。 （６）「安定剤」として使用されるグアニジンが、開鎖
   または環状のグアニジン、ジグアニジンおよびトリグア
   ニジン、並びに下記の式（■）に該当するダアニジン基
   を反覆して含む化合物でおることを特徴とする特許請求
   の範囲第（１）項ないし第（５）項のいずれかに記載の
   製造方法、 上の式において、 ｍ＝／またはコであシ、 ｎ−１，２または３（この場合ｍ＝／）、そして好まし
   くはｌ（この場合ｍ−２）でおシ、Ｒ１、１２およびＲ
   ３は式（１）に該当するアミジンに関して既に定義した
   型の基を表わし、 Ｒ５はＲ２と同じ意味を崩し、 Ｒ６はＲ２について述べた型の一官能性基または一〇−
   １−Ｎ（アルキル）−基または−Ｎ（シクロアルキル）
   −基によって随意に中断されている二官能性のアルキレ
   ン基を表わし、 ここでｎ＝ｅ　／の場合、基Ｒ、Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ６
   のうちの２個がさらに互に結合して環を形成する結果、
   下記の式に該当する環状グアニジンを生（■−ｍ）　（
   ■−ｂ） （■−ｃ）　（■−ｄ） （■−ａ）　（■−ｆ） 上記の式（■ａ）ないしく■ｆ）において、２個の置換
   基の結合によって形成された基ＡおよびＢは、−個、そ
   して好ましくは！〜夕個の連鎖員を随意に含み、かつペ
   テロ原子（””−＋−８−＋−Ｎ（アルキル）−）によ
   って随意に中断されているか、またはイソシアネートに
   対して不活性な置換基（例えばハロゲン、アルキル基）
   によって随意に置換されている二価の、脂肪族、脂環式
   、アラリファティックまたは芳香族炭素連鎖を表わす。 （７）　アミジンおよび／まだはグアニジンに加えて、
   固体ポリイソシアネートの安定剤として、好ましくはよ
   シ小さいモル量で脂肪族ポリアミン、ヒドラジン、アル
   キルヒドラジンまたはポリヒドラジド化合物並びに水を
   使用することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項な
   いし第（６）項のいずれかに記載の製造方法。 （８）少なくとも７３チ、好ましくは２２チ、モしてよ
   シ好ましくは２７％の残留イソシアネート含有量を有し
   、固体の出発ポリインシアネート中に初めに存在するイ
   ソシアネート基のタタ、タチ未満、そして好ましくは２
   ７．７％未満を含み、そして６０℃を越える、好ましく
   はざ０〜／グ０℃、そしてよシ好ましくは７０〜／３３
   Ｔ：の、懸濁液の粘稠化温度を有する、低分子量および
   ／または比較的分子量の高いポリオールおよび／または
   低分子量および／または比較的分子量の高い芳香族ポリ
   アミンおよび／または比較的分子量の高い脂肪族ポリア
   ミン中に、貯蔵できる形で随意に懸濁された、特許請求
   の範囲第（１）項ないし第（７）項のいずれかに記載の
   製造方法によって製造されて、反応性か阻止された、表
   面が変性されて安定化した、微細に分割した固体ポリイ
   ンシアネート。 （９）７０ｇ〜３９９の範囲の分子量を有する低分子量
   の芳香族ポリアミン、好ましくはジアミンおよび／また
   は乙２〜３り２の分子量を有する低分子量のポリオール
   、好ましくはジオールおよびトリオール、および随意に
   、≠００〜乙０００の範囲の分子量を有する少量の比較
   的分子量の高いポリオールと随意に組合わせた、≠００
   〜ｔｏｏｏ、そして好ましくは≠００〜３００００分子
   量を有する比較的分子量の高い芳香族および／または脂
   肪族ポリアミン中に、貯蔵できる形で懸濁されているこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（８）項記載の、表面
   が変性されて安定化されたポリイソシアネート。 α・　好ましくは低分子量の芳香族ポリアミンおよび／
   または脂肪族ポリオールと組合わせて、比較的分子量の
   高いポリアミンおよび／または比較的分子量の高いポリ
   オール中に随意に懸濁した、特許請求の範囲第（１）項
   ないし第（９）項のいずれかに記載の、表面が変性され
   て安定化されたポリイソシアネートを使用して、ポリウ
   レタン、特に、貯蔵できるが、熱的に硬化するワン−ポ
   ットポリウレタン反応系を製造する方法。