JPS6241214A - 常温硬化性組成物、それの製造方法およびポリウレタン製造のためのそれの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 室温またはやや高めた温度において反応するとともに、
所望の長さに調整できる可使時間（注型時間）を有し、
かつそれにも拘らず、硬化開始後（すぐ取り扱うことが
できて押しつぶすことができず、表面が乾燥している）
急速な最終硬化を示す二液性のポリウレタンポリ尿素注
型方式（以下、ｒ　ＰＵＲ注型方式」と略称する）は、
今までのところ知られていない、従来文献に記載されて
いる「常温硬化性」を有する可使時間の長い方式は、今
までのところすべて、注型時間が２０〜３０分間以下で
あるか、あるいは最終硬化が幾日にもわたるという不都
合をこうむっている。

かくして本発明の目的は、理想的な常温硬化用の２液性
ＰＵＲ注型方式にできるだけ近い、すなわち長いか、あ
るいは室温で意のままに調整できる可使時間と、この可
使時間よりも余り長くない硬化時間を有する二液性のＰ
ＵＲ注型方式を見出すことであった。

表面上の、好ましくは脂肪族ポリアミンとの部分的な化
学反応によって脱活性化され、かつイソシアネート基と
反応する少なくとも７種の化合物、例えば高分子量の／
　ＩＪオールおよび／またはポリアミン中に懸濁してい
る微細に分割した固体のポリイソシアネートから、室温
における貯蔵の下で安定であるにも拘らず熱的に硬化で
きる懸濁液を製造することは公知であって、これについ
ては例えば、米国特許第部り３．デフ４’号；第乞弘０
０．≠７７号；第４１．ｊ弘６．／乙ｊ号；および第４
Ｌ、！ざ４≠３λ号；お工び米国特許出願筒７３２，０
２１号（／りｇｊ年ｊ月ｒ日出願）および第７３２，０
３り号（／り♂ｊ年ｊ月と日出願）を参照されたい。こ
のような脱活性化されたポリイソシアネートは、固体の
ポリイソシアネートを、例えばＩリアミン、ヒドラジン
、ヒドラジド化合物、アミジン化合物、またはグアニソ
ン化合物と反応させることによって調製される。

重付加生成物で被うことによって安定化され、か囃ノ つ抑制された反応を有する固体のポリイソシアネートが
製造される。この被いは、薄い層をなし、かつ固体イン
シアネート粒子表面上のＮＣＯ基（０，／〜２．３；’
％　’）と脱活性剤との当量以下の反応で生成する重付
加生成物から実質的に構成されている。

重付加物の被いで安定化することによって、−液性の反
応方式の形で（すなわち、高分子量の／　ＩＪオールお
工び／または高分子量のポリアミンの存在下における懸
濁液として）、一定温度以上でポリイソシアネートとし
て専ら反応するポリイソシアネート粒子が得られるが、
この温度以下では、そのポリイソシアネート粒子は安定
し、て貯蔵される。

公知の一液性ＰＵＲ注型組成物中では、仕上げられたＰ
ＵＲプラスチック材料の製造のために、既に正確な割合
でインシアネートとインシアネート反応性成分とが含ま
れている。所望の期間貯蔵できる一液性の注型混合物を
９０〜／♂Ｏ℃、好ましくは１００−１３０℃の温度に
単に加熱することによって、硬化したポリウレタンが製
造される。

これらの混合物は室温またはやや高めた温度における貯
蔵に対して安定であり、すなわち、その混合物は検出で
きるほどの反応を起さない。しかしながら、−液性混合
物の製造における不十分な安定化による常温硬化は別と
して、真の一液性ＰＵＲ注型混合物とみなされない常温
硬化用の一液性ＰＵＲ注型組成物は上記の文献に記載さ
れていない。

このように不十分に安定化されたー液性の注型混合物は
、使用直前の適用場所でしか製造できなかったので、こ
の混合物も同様に常温硬化用の一液性ＰＵＲ注型混合物
と特徴付けることはできない。

その上、固体のイソシアネート微粉末をポリオール／ポ
リアミン成分と均一に混合するためには、殊に開放され
た大気中で、必ずしもすぐその場で利用できない特別な
混合アセンブリを必要とする。

かくして、上記型の十分に安定化されていない−液性方
式を使用することによって、二液性のポリウレタン混合
技術に伴う問題を解決することはできない。

〔研究に基づく知見および発明の構成〕驚くべきことに
は、添加されたポリオールの型によって決定され、かっ
２，３分〜２，３日に調整できる期間後、室温で自然に
硬化が起るようＫ。

ＯＨ基を含むＮＣ０反応性成分（ポリオール）または水
を添加することによって、前記参照文献に記載されたー
液性ＰＵＲ注型混合物（７）−ＮＣＯと−ｏＨ／Ｎ′Ｈ
２との重付加に対する熱安定性を減少できることがここ
に発見された。このポリオールおよび／または水の添加
による常温硬化は、脱活性化されたポリイソシアネート
のための懸濁媒体が比較的分子量の大きい脂肪族ポリア
ミンを多量に含む場合、およびこれらの懸濁液が、余り
強く脱活性化されていないで専ら了！℃まで安定性を示
す脱活性化ポリイソシアネートのみを含む場合に、達成
するこトカテキ、この安定性はコフレルペンチ（Ｋｏｆ
ｌｅｒｂ＠ｎｃｈ）によって試験される。この有用な懸
濁液は♂ｊ℃において７５分間流動状態を保ち、その時
間中にニジストマーへ変化する。

さらに、触媒、顔料、無機充填材、シキソトロピー付与
剤（例えばベントナイト）、または微細に分割した二酸
化珪素並びに粘度低下材（溶剤）（側光ばゾロピレンカ
ーゴネート）のようなポリウレタン工業技術において慣
用の添加剤が、一般に本発明組成物の常温硬化に対して
付加的な促進作用を発揮する。

直ぐ取扱うことができてつぶすことができない、弾力の
ある非接着性ポリウレタンへの常温硬化は、専ら比較的
短い時間（５〜３０分間）で起り、その時間中この組成
物はべとべとした表面を有する高度に粘稠なプラスチッ
ク状態で存在する。かくして硬化時間と注型時間は互に
接近している。硬化段階中ばかりでなく、高い熱伝導の
場所、例えば薄層状態および金属部材と接触している場
合においても、硬化速度の低下は観察されない。これは
、硬化が熱によって起き力いで、ポリオールのイソシア
ネート粒子への拡散によって起るという事実によって説
明することができる。

組成物／空気の表面上で最初に起る常温硬化の完全に望
ましい結果は、例えば、最も薄い場所のコーティングが
最初に完全に硬化するか、あるいは層厚の厚い場所より
も少なくとも遅く硬化しなイ結果である。かくして、本
発明によって製造されたコーティングは、外側で既に硬
化している一方、ニジストマー組成物の内部では、なお
別個の硬化していない液体の空洞が存在している。従来
技術の慣用の「長い可使時間」方式においては、その可
使時間を何気なく余りにも長く定めると、表面はべとべ
とした状態のままで、極くゆっくりとしか硬化しない。

本発明による可使時間の長い二液性方式は、何気なく余
りに長く定めた可使時間の間に完全に硬化するためには
若干長い可使時間を必要とするが、表面の質は実際の可
使時間によって影響されないままとなる。注型できる状
態から最初に硬化した後に、後続の硬化が起り、その速
さは温度によって左右される。

本発明の常温硬化性組成物の可使時間は、また当然使用
したイソシアネート懸濁液の熱安定性によっても左右さ
れる。高い熱安定性は長い可使時間を生ずるが、低い熱
安定性は短い可使時間を生ずる。

本発明によって使用されるイソシアネート懸濁液（成分
Ａ）は、かくして一般にｇｊ″Ｃまでの貯蔵下で安定で
ある。

本発明は、 ｃＡ）　（ｉ）　　変性されていないポリイソシアネー
トのインシアネート基のうちの０．／−２！ｒ当量チが
脱活性化されている、表面が変性された、微細に分割さ
れているポリイソシアネートと、 （ｉｉ）１１ｔＯθ〜了０００の分子量を有する脂肪族
ポリアミン との、♂ｔ℃ｔで貯蔵に対して安定である懸濁液、およ
び （Ｂ）（ｉ）　　乙２〜ｇｏｏｏの分子量を有するポリ
ヒドロキシル化合物、 （１１）水、および （１１Ｄ　　これらの混合物、 からなる群より選ばれた一員、 からなる常温硬化性組成物の製造を許す４ものである。

〔発明の詳細な説明〕

成分（４）はまたヒドラジンおよび／または低分子量（
すなわち分子量３２〜３９９）の脂肪族ポリアミンを含
むことができる。成分囚はまた６２〜ｆ０００の分子量
を有するポリオールを比較的少量含むこともできる。

成分（Ｂ）もまたヒト２ソンお工び／または３２〜ｇ０
００の分子量を有する脂肪族ポリアミンを含むことがで
きる。

ここで使用されている「表面が変性された、微細に分割
されているポリイソシアネート」という用語は、米国特
許第４１．≠ｆ３．り７４Ｌ号、第１／Ｌ、ｊ≠乙、７
６５号お工び第碕弘ＯＯ２≠り７号に記載されているよ
うな、０、／〜２ｊ当ｉ：％のイソシアネート基とアミ
ン、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、ヒドラジド、ア
ミノン化合物および／またはグアニジン化合物との反応
によって脱活性化された固体のポリイソシアネートを意
味しており、これらの開示も参考のため本明細書中に含
ませである。

成分（４）が脱活性化されたトリレンジイソシアネート
二量体または脱活性化された３、３′−ジイソシアナト
−≠、ｌＡ’−ジメチルーＮ、Ｎ’−ジフェニル尿素の
懸濁液を意味する組成物が好ましい。

さらに、成分（Ｂ）が、６２〜１０００の分子量を有す
るｄ？　Ｉ７ヒドロキシル化合物であるか、あるいはＮ
ＣＯ基と反応する基を有する少なくとも二官能性の化合
物と、当量よりも少ない量のジイソシアネートおよび／
′−！たけポリイソシアネートとから生成したプレポリ
マーである組成物が好ましい。

成分（Ｂ）はまた好ましくは、固体吸着剤（好ましくは
ゼオライト）、微細に分割したシリカ、無機顔料または
ベントナイト、慣用の充填材（好ましくはチョークまた
けアルミナ）、慣用のＰＵＲ触媒または溶剤を含んでい
る。

本発明によれば、成分（Ａ）および（Ｂ）の量が、ｊ。

〜２００、好ましくは９０〜／３！；（ＤＮＣＯ特性値
を維持するような量である組成物も好ましい。

本発明はさらに、ポリイソシアネートの融点以下の温度
、そして好ましくは０〜５０℃の温度で懸濁液（４）と
成分（Ｂ）とを混合することからなる、常温硬化性組成
物の製造方法も提供する。

本発明はまた０〜ｊＯ℃の温度、好ましくは室温におい
て、そして随意に成形を施して硬化することによるポリ
ウレタンの製造のために常温硬化性組成物を使用するこ
とに関するものである。

本発明の組成物を製造するためには、成分（４）として
イソシアネート懸濁液（好ましくはペースト）が製造さ
れる。この懸濁液は１モル過剰の衣面が変性された、微
細に分割されている脱活性化（または安定化）ポリイソ
シアネートｔ−含んでいる。

インシアネートの過剰の範囲は、常温硬化のために（Ｂ
）として加えられるポリオールの平均分子量と量によっ
て決まる。

インシアネートの過剰量は、実用上、懸濁媒体（すなわ
ち成分（Ａ）の（ｉＤ　）のＮＣ０反応性の基の当量の
／、５〜３０倍、好ましくは２〜２０倍の範囲にある。

４Ｌ０℃以上、好ましくは約ど０℃の融点を有するポリ
イソシアネートが本発明によって使用される。この例の
中には、／、ｊ−ナフタレンソイソシアネート、弘、弘
′−ジイソシアナトゾフェニルメタン二量体、２．’Ａ
−ジイソシアナトトルエン二址体および３．３′−ソイ
ソシアナトー弘、≠′−ツメチル−Ｎ、Ｎ’−ジフェニ
ル尿素が含まれる。

これらのポリイソシアネートは、４ｔｏｏ〜に０００の
分子量を有する脂肪族ポリアミンの影響によって「脱活
性化」（安定化）できる。

さらに、米国特許第乞≠♂３．り７≠号、睨ｊ≠乙、／
乙ｊ号および第ｔ／Ｌ、１ｌｔｏ　ｏ、弘≠７号から公
知のように、例えば次のもの、すなわち一般にヒドラジ
ン水和物の形にあるヒドラジン、Ｃ１−Ｃ６アルキル置
換ヒドラジン（例えばメチルヒドラジン、エチルヒドラ
ジン、ヒドロキシエチルヒドラジンまたはＮ、Ｎ’−ツ
メチルヒドラジン）、ヒドラジド基端基を有する化合物
（例えばカルデジヒドラジド、ヒドロアクリル酸ヒドラ
ノド、しゆう酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド
、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジ
ドのようなジヒドラジドまたはポリヒドラジド）、また
はヒドラジド基とセミカルバジド基、カルバジンエステ
ル基またはアミン基を有する化合物（例えばβ−セミカ
ルバジドプロピオン酸ヒドラジド、２−セミ−カルバノ
ドエチレンカルバノンエステル、アミン酢酸ヒドラジド
、β−アミノプロピオン酸ヒドラジドまたはビス−カル
バジンエステルまたはビス−セミカルバノド、側光ばエ
チレン−ビス−カルバノンエステルまたはエチレン−ビ
ス−セミカルバノドまたはイソフオロンービスーセミカ
ルバノド）が、脱活性剤として使用される。イソシアネ
ートに関して反応性である水素原子を含まない開鎖一環
式または二環式アミジンまたはグアニジンもイソシアネ
ート脱活性剤として使用できる。このような化合物の例
は、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニソン
、１．２−ツメチル−テトラヒドロピリミジン、／、♂
−ジアザービシクロ〔夕、４Ｌ、Ｏ〕−ウンデス−７−
エン、／、ｊ−ジアザ−ビシクロＣＩ、ｔ、３．０〕−
ノン−よ−エンである。

≠００〜８０００の分子量を有する脂肪族、／＝　ＩＪ
アミンを脱活性剤として使用する場合は、固体ポリイソ
シアネートの脱活性化を成分（４）の製造における現場
で起すことができる。しかしながら。

（前記特許中で記載されているように）既に公知の方法
で脱活性化されている本発明組成物の製造のためにポリ
イソシアネートを使用することもできる。

脱活性化された固体ポリイソシアネートのための懸濁媒
体としてＩＩＬ００〜了ＯＯ０の分子量を有する脂肪族
ポリアミンが使用される。このような脂肪族ポリアミン
の例は、脂肪族アミノ基と４Ｌ００〜ｇ０００、好まし
くは５００〜乙０００の分子量を有する、室温で自由に
流動するポリアミンを包含している。その例は、例えば
、ベルギー特許第乙３４１，７４　／号および米国特許
第３．乙ｊ乞３９０号に記載されているような、アンモ
ニアによるポリオキシアルキレングリコールの還元的ア
ミノ化によって得られるポリアミンを包含している。そ
の池の高分子量ポリオキシアルキ・レンポリアミンは、
／り７ｇ年にテキサコケミカル社（Ｔｅｘａｃｏ　Ｃｈ
＠ｍ１−ｅａｌ　Ｃｏ、）によって刊行された社内刊行
物「シェフアミン、ポリオキシプロピレンアミ７ズ（Ｊ
ｓｆｆａｍｉｎ＠＊Ｐｏ１ｙｏｘｙｐｒｏｐｙｌｅｎｓ
　Ａｍ１ｎｅｓ）　Ｊの中に列記されている方法、例え
ばシアンエチル化ポリオキシプロピレングリコールの水
素添加（ドイツ特許出願公開明細書簡４／り３．　Ａ　
７　／号）、ポリプロピレングリコールスルホン酸エス
テルのアミノ化（米国特許第３．．２３乙、どり５号）
、エピクロルヒドリンと第一級アミンによるポリオキシ
アルキレングリコールの処理（フランス特許第１．ｌ／
Ｌ乙乙、９０♂号）、あるいはドイツ特許出願公開明細
書簡６社≠乙Ｊ３１゜号によるＮＣＯプレポリマーとヒ
ドロキシル基含有エナミン、アルジミンまたはケチミン
との反応およびそれにつづく加水分解、に工って製造す
ることができる。好適な高分子量脂肪族ジアミンおよび
ポリアミンはまた、（脂肪族ジイソシアネートとの）　
ＮＣＯプレポリマーのアルカリ性加水分解により、ドイ
ツ特許出願分間明細書簡２．り４Ｌｆ、　ＩＡ／７号、
第３．０３Ｚ６００号および第３．／／、２，１１１号
、　および欧州特許第ｇ　／、　ｇ　２７号、第７　／
、　／　３２号、および第７４／３り号に従ったカルバ
メート段階を経て塩基によって得られたポリアミンであ
る。これらのポリアミンはｌＡｏｏ−ｇｏｏｏ、好まし
くはＳＯＯ〜ｇｏｏｏ、そして最も好ましくは１０００
〜３０００の分子量を有する。

ドイツ特許出願公開明細書第２９≠乙！１５；’号およ
びその他の引用した文献による方法においては、好まし
くはポリエーテルポリアミンばかりでなく、ポリエーテ
ルポリアミン、ポリアセタールポリアミン、ポリチオエ
ーテルポリアミンまたはポリヵグロラクトンボリアミン
が使用される。ウレタン基（対応する高分子量ポリヒド
ロキシル化合物と過剰のポリイソシアネートとの反応に
由来する）を含むとともに、（先の）ポリイソシアネー
ト基土にアミノ基を有するジ−または３−官能性のポリ
アミンが好ましい。しかしながら、高分子量ポリアミン
はまたその池の方法によっても、例えばドイツ特許出願
公告明細書簡４６７’Ａ、／！；２号に記載されている
ような、ＮＣＯプレポリマーと過剰量のジアミンとの反
応によっても製造できる。ＮＣＯプレポリマーを蟻酸で
Ｎ−ホルミル誘導体に転化し、そしてそれの鹸化による
別の合成方法は、フランス特許第４≠１５３／７号に記
載されている。

（以下余白） ヒドラジンおよび３２〜３９９の分子量を有する脂肪族
ポリアミンもまた懸濁媒体に加えることができ、例えば
次のものを使用できる。エチレンジアミン；プロピレン
シアミン；ヘキサン−／、乙−ジアミン：　２．２．４
Ｌ−トリメチル−／、６−ジアミツヘキサン；２．！−
ジメチルー２．ｊ−ジアミノ−ヘキサン：／、１０−７
’カンジアミ／：　１ｅｉｉ−ウンデカンジアミン：／
、／２−ドデカンジアミン；ビス−アミノメチル−ヘキ
サヒドロ−弘、７−メタノインダン（ＴＣＤ−ジアミン
）：／、３−シクロヘキサンジアミン；／淳−シクロヘ
キサンノアミ／；／−アミノ−３，３Ｊ−トリメチル−
！−アミノメチルシクロヘキサン３２．４１−　（イン
７オロンジアミン）；および／または２尾−へキサヒド
ロトルイレンジアミン；、２．４”−および／または≠
、≠′−ジアミノジシクロヘキシルメタン；ｍ−または
ｐ−キシソレンジアミン：　２−　（Ｊ　−７ミノペア
　ｆ　ル）　−アザ−シクロへブタン；ビス−（３−ア
ミノゾロピル）−メチルアミン；ビス−Ｎ、Ｎ’−（３
−アミノゾロピル）−ピペラジン；および／−アミジ−
λ−アミノメチルー３．３．３；　−（３，３Ａ；　）
　−）リメチルシクロ被ンタン；および、２．．２−ジ
アルキルペンタ７−／Ａ；−ジアミン；／、乙、／／−
トリアミノウンデカン；≠−アミノメチルー／、ざ−ジ
アミノオクタン；リシンメチルエステル；ドイツ特許出
願公開明細書ｇ、ｌ／偶、２≠≠号による脂環式トリア
ミン；≠、７−シオキサデカンー／、１０−ジアミン；
コ、弘−および認、乙−ゾアミノ−３，５−ノエチルー
／−メチルシクロヘキサンおよびそれらの混合物；アル
キル化したゾアミジ−ノシクロヘキシルメタン（例えは
３，３′−ジメチル−弘、ｔＩＬｌ−ジアミノ−ジシク
ロヘキシルメタンまたは３．ｊ−ジイソノロビル−３’
、６’−ノエチルー≠、≠′−ジアミジ−ジシクロヘキ
シルメタン）；ベルヒドロ化ジアミノナフタレン：ペル
ヒドロ化ジアミノアントラセン；ノエチレントリアミン
、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンへキサミノ
、ジグロビレントリアミン、トリプロピレンテトラミン
またはＮ、Ｎ’−ジメチル−エチレンジアミンのような
多価アミン；ピベ２ジン（水和物）；および２−ヒドロ
キシエチルヒドラジン。次のもの、すなわち、一般にジ
アミン水和物の形にあるヒドラジン、Ｃ−Ｃ６アルキル
置換ヒドラジン（例えばメチルヒドラジンおヨヒエチル
ヒドラジン）、ヒドロキシエチルヒドラジンまたはＮ、
Ｎ’−ジメチルヒドラジンも使用できる。

成分（Ａ）はまた乙２〜ｇ０００の分子量を有するポリ
オールを含むことができ、このようなポリオールは比較
的少量使用される。一般に、成分（Ａ）の中のこのよう
なポリオールの量は、成分（Ａ）（ｎ）の／轟量に付き
、ヒドロキシル基Ｏ１ｊ当量以下であり、多量になると
このポリオールは懸濁液（Ａ）の安定性に影響を及ぼす
。乙２〜ｆ０００　の分子量す有する次のポリオール、
すなわち均質かつ発泡状のポリウレタンを製造するため
に知られているような、少なくとも一個、好ましくは２
〜弘個のヒドロキシル基を含み、かつ一般に≠００〜ざ
ＯＯＯの分子量を有するポリエステル、ポリエーテル、
ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーざネート
およびポリエステルアミドを使用することができ、それ
らの例は、例えばドイツ特許出願公開明細書簡２７２０
．　！；　０　／号および誇シＩ！；ＩＩ、３ｇ≠号に
詳しく挙げられている〇使用できるヒドロキシル基含有
ポリエステルは、例えば多価（好ましくは二価および随
意に付加されている三価）アルコールと、多価の酸（好
ましくは二価カルボン酸）または低級アルコールのエス
テルとの反応生成物を包含している。ポリカルボン酸は
脂肪族、脂環式、芳香族および／または複素環式型のも
のでよく、そして随意に、例えばハロゲン原子によって
置換されていても、および／または飽和していてもよい
。これらの例は、こはく酸；アノピン酸；スペリン酸；
アゼライン酸；セパシン醒；フタルｒＲ：インフタル酸
；トリメリド酸；無水７タル酸；無水テトラヒドロ７タ
ル酸；エンドメチレンテトラヒドロ７タル酸無水物；無
水グルタル酸；マレイン酸；無水マレイン酸；フマル酸
；随意に単量体の脂肪酸と混合したオレイン酸のような
二量体または三量体の脂肪酸；テレフタル酸ジメチルエ
ステルおよびテレフタル酸−ビス−グリコールエステル
を包含している。例えば次の多価材料、すなわちエチレ
ングリコール；プロパン−（／、、２）−および−Ｃ１
，３）−ジオール；ブタン−（／、弘）−および−（コ
、３）−ノオール：ヘキサン−（／、乙）−ジオール；
オクタン−（／　、ｆｆ）　−ジオール；ネオペンチル
グリコール；／、弘−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘ
キサン；コーメチルー／、３−グロパンノオール；グリ
セリン；　ｌ”ｊメチロールｆａパン；ヘキサン−Ｃ１
，２，６）−トリオール；ブタン−Ｃ１，２，≠）−ト
リオール；トリメチロールエタン；ペンタエリスリット
（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｅ）：キニット（ｑｕｉ
ｎｉｔｅ）；マンニトール：ンルビトール；へ弘、３．
乙−ジアンヒドロヘキシット（ｄｉａｎｈｙｄｒｏｈｅ
ｘｉｔｅｓ）　：メチルグリコシド：ジー、トリー、テ
トラ−およびポリエチレングリコール；ジー、トリー、
テトラ−およびポリプロピレングリコール；およびジ−
、トリー、テトラ−およびポリブチレングリコールを多
価アルコールとして使用することができる。ポリエステ
ルは或割合の末端カルゲキシル基を含むことができる。

ラクトンのポリエステル（例えば、ε−カプロラクトン
）またはヒドロキシカルビン酸（例えば、ω−ヒドロキ
シカプロン酸）も使用できる。

本発明によって使用できるポリエーテルは少なくとも２
個、一般に−〜と個、そして好ましくは２〜３個のヒド
ロキシル基を含んでいる。このようなポリエーテルは公
知であって、例えば、テトラヒドロフランおよび／また
はエポキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドまたはエ
ビクロルヒドソンを単独で、例えばＢＦ、の存在下で重
合するか、あるいはこれらのエポキシドを随意に混合物
の形で、または連続して、水、アルコール、アミノアル
コール、アミンそして就中糖のような反応性の水素原子
を有する起動成分に付加することによって製造される。

公知の起動成分は、例えばエチレングリコール、クロピ
レングリコール−（／、３　）または−（／、、２　）
、トリメチロールプロパン、≠、４Ｌ′−ジヒドロキシ
ジフェニルプロパン、アニリ／、アンモニア、エタジ−
ルアミンおよびエチレンジアミンを包含している。好適
なポリエーテルはまた、例えばドイツ特許出願公告明細
書第４７７乙、３３；１号および第４０６乞７３ｆ号に
記載されているような、サッカロースポリエーテルを包
含している。その他の好適なポリエーテルは、高分子量
のポリオキシアルキレ／ポリオール、例えばポリオキシ
テトラメチレングリコールあるいは低分子量のジオール
およびポリオールまたは・シアミンおよびポリアミンの
エボキシル化生成物および／またはグロポキシル化生成
物、例えば、統計的なブロック型または末端形のエチレ
ンオキシドを或割合で含むことができ、かつ全体でｔｉ
ｔｏ。

〜ざ０００、好ましくは乙ＯＯ〜乙０００の分子量を有
するグロポキシル化トリメチロールプＯ／ンン、グロポ
キシル化エチレンノアミンあるいは直鎖または分枝鎖の
ポリプロピレングリコールエーテルである。ポリエーテ
ルの存在下におけるスチレンとアクリロニトリルの重合
を経たビニル重合体によって変性されたポリエーテルも
適している（米国特許第３，３♂３．３　ｊ　／号、第
３，３０偶２７３号、第３．３２３．０９３号および第
３．　／　／　０．乙９ｊ号、並びにドイツ特許第１．
　／　！　、２．！　３乙号）。

ポリチオエーテルの中では、チオジグリコール単独の縮
合生成物および／またはチオジグリコールト他のグリコ
ール、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノカルボ
ン酸またはアミノアルコールとの縮合生成物が特に有用
である。

例えば次のもの、すなわち、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、≠、≠′−ノオキシエチオキシ
ノフェニルジメチルメタン、ヘキサンノオールのような
グリコールとホルムアルデヒドから製造できる化合物が
ポリアセタールとして使用でさる。好適なポリアセター
ルはまた環状アセクールの重合によっても製造できる。

例えば、プロパン−ＣＩ、３）−ジオール、ブタン−（
／　、４’）−ジオールおよび／マたはヘキサン−（／
、乙）−ジオール、ジー、トリーまたはテトラエチレン
グリコールのようなジオールとジアリールカーブネート
（例えばジフェニルカーボネート）マたはホスダンとの
反応によって製造できる、公知の型のヒドロキシ基含有
ポリカーブネートを使用することができる。

既にウレタン基または尿素基を含むポリヒドロキシル化
合物、並びに随意に変性された天然のポリオール、例え
ばひまし油、炭水化物または澱粉を使用できる。フェニ
ルホルムアルデヒド樹脂マたは尿素ホルムアルデヒド樹
脂にアルキレンオキシドを付加した生成物も本発明方法
において使用できる。

ヒドロキシル末端基を含むポリブタノエンは特に弾力が
あって、しかも加水分解に対して安定な生成物を生成す
るので、このようなプタジ二ンも本発明に適している。

高分子量の重付加物または重縮合生成物または重合体を
微細に分割した形または溶解した形で含むポリヒドロキ
シル化合物も随意に使用できる。

重付加反応（例えばポリイソシアネートとアミノ官能性
化合物との間の反応）または重縮合反応（側光ばホルム
アルデヒドとフェジ−ルおよび／またはアミンとの間の
反応）を前述のヒドロキシル基含有化合物中その場で起
すときには、重付加物を含むポリヒドロキシル化合物が
得られる。

好適なポリオールはまたヒドロキシル基含有重合体、例
えばオレフィン状不飽和単量体と、活性の水素を有する
オレフィン状不飽和単量体との共重合体であって、例え
ば欧州特許第６２，７ＫＯ号の第５頁、およびそれの実
施例中に記載されている。これらのポジオールは、好ま
しくはシーリング材、充填材、結合コンパウンドまたは
アンダーコートコンパウンドのために使用される。

インシアネートと反応する水素原子を少なくとも２個有
する前記化合物の混合物、例えばポリエーテルとポリエ
ステルとの混合物も勿論使用できる。

使用できる種々のヒドロキシル官能性化合物の代表的な
例は、例えば、ノ・イポリマーズ（ＨｉｇｈＰｏｌｙｍ
ｅｒｓ）、第■巻、「ポリメレンズ、化学およびテクノ
ロジー（Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　Ｊ、サンダーズ
ーフリツシュ（５ａｕｎｄｅｒｓ　−Ｆｒ１ｓｃｈ　）
著、インターサイアンスパプリツシャーズ（Ｉｎｔｅｒ
ｓｅｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　）、二　。

ニーヨーク、ロンドン、第１巻、７９６２年、第３２頁
〜第≠２頁および第弘≠頁および第ｊ弘頁、および第■
巻、／り乙矢年、第５頁〜第６頁および第１りど頁〜第
１タタ頁；合成材料ハンドブック（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆ
ｆ　−Ｈａｎｄｂｕｃｈ　）　、第■巻、フイーペツヒ
ーヘヒトレ７　（Ｖｉｅｗｅｇ　−Ｈδｃｈｔｌｅｎ　
）、カルルーハンプ−７エルラーク（Ｃａｒｌ−Ｈａｎ
ｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ　）、ムニツヒ（Ｍｕｎｉｃｈ）
、／り乙乙年、の例えば第１２頁〜第７６頁；およびド
イツ特許出願公開明細書簡２ｇ！４１，３ｇ弘号および
第シタ２０．　！　０　／号に記載されている。

低分子量の連鎖延長剤または架橋剤も懸濁液（Ａ）に加
えることができる。これらの連鎖延長剤または架橋剤は
、好ましくは、脂肪族基および／または脂環式基に結合
しているヒドロキシル基を含み、かつ６２〜３９９の分
子量を有する少なくとも二官能性の化合物である。脂肪
族基または脂環式基に結合しているヒドロキシル基を含
む、１０了〜３９９の分子量範囲の低分子量ジオールが
好ましい。これらの化合物は一般に２〜ｇ個、好ましく
は！〜≠個、そして最も好ましくは２個のヒドロキシル
基を有する。種々の化合物の混合物も使用できる。この
ような化合物の例は、エチレングリコール；ジエチレン
グリコール；トリエチレングリコール；テトラエチレン
グリコール；トリメチレ／グリコール；ブタン−２，３
−および／または一／、≠−ノオール；ペンタンー２．
！−ジオール；ヘキサンー／、乙−ジオール；ネオペン
チルグリコール；／、≠−ビスーヒドロキシエチルーシ
クロヘキサｙ：／、４Ｌ−ジヒドロキシシクロヘキサン
；テレフタル酸−ビス（β−ヒドロキシエチル）エステ
ル：　／、’ｌ−，３，乙−ジーアジ−ジ−アンヒドロ
：／、４ｔ−モノアンヒトロチトリット；プロピレング
リコール；ジグロピレングリコール；トリフロヒレンク
リコール；テトラプロピレングリコール；ビス−２−ヒ
ドロキシエチル−ヒドロキノン；おヨヒヒスー（，２−
ヒドロキシエチル）−レゾルシンである。次のもの、す
なわちトリメチロールエタン、トリメチロールエタン、
ヘキサン−／、２．ｌ、　−）ジオール、グリセリン、
ペンタエリスリット、キニット、マンニトール、ソルビ
トール、ひまし油およびホルモースまたはホルミット（
ｆｏｒｍｉｔｅ）も使用できる。

第三級アミンを含むジオールまたはポリオール、例えば
Ｎ−メチルジェタジ−ルアミン、トリエタジ−ルアミン
またはＮ、Ｎ’−ビス−ヒドロキシエチルピペラジンも
適している。

固体インシアネートの懸濁媒体として使用される前記材
料は、当量よシも少ない量のポリイソシアネートとの予
備的な反応によって随意に変性することができる。この
目的のために脂肪族、脂環式、アラリファティック、芳
香族および／または複素環式ポリイソシアネートを使用
できる（例えば、ドイツ特許出願公開明細書簡２．り２
０．Ｊ−０／号（第１２頁〜第７６頁）を参照）。例え
ば、λ、≠−および２、乙−トルイレンジイソシアネー
ト並びにこれらの異性体の混合物（ｒＴＤＩＪ　）　ニ
アニリンホルムアルデヒド縮合と、それにつづくホスゲ
ン化によって製造されるようなポリフェニル−ポリメチ
レン−ポリイソシアネート（「粗製ＭＤＩ　Ｊ　）　；
　１＋、弘’−および／または２．ｌＩＬ’−ジフェニ
ルメタン−≠淳′−ジイソシアネート；へ乙−へキサメ
チレンジインシアネート：／−インシアナト−３，３Ｊ
−トリメチル−よ−インシアナト−メチル−シクロヘキ
サン；およびベルヒドロ−λ＋’Ａ’−および／または
一≠、４ｔ′−ジフェニルーメタン−ジイソシアネート
。

のような入手し易いポリイソシアネートが特に好ましい
。

成分（Ｂ）（これはイソシアネート懸濁液（Ａ）の熱安
定性を減少させて組成物の常温硬化を引き起す）として
、６λ〜と０００、好ましくはｌ）２〜１０００の分子
量範囲にある、既に個々に挙げた前記のポリオール（好
ましくはポリエーテルポリオールおよび／またはグリコ
ール連鎖延長剤）が使用される。これらのポリオールも
また当量よシも少ない量のポリイソシアネートとの予備
的な反応によって変性することができる。

インシアネート懸濁液（Ａ）対成分（Ｂ）の重量比は一
般に７’、０．０３〜／：ｊ１好ましくはｉ：ｏ、ｉ〜
／二／である。

成分（Ｂ）は、好ましくは、ＰＵＲの生成に化学量論的
に必要で、しかもインシアネート特性値（ＮＣＯ当量対
ＮＣＯ反応性材料の尚量比Ｘ１００）がｊＯ〜２００、
そして好ましくはりＯ〜１３５となる前記特性値が確立
される量で使用てれる。

水も成分（Ｂ）として使用できるが、唯一の成分（Ｂ）
として使用するのは、そうでない場合よりは好ましくな
い。水はそのままの形で、あるいは大気中の水分の形で
、徐々に硬化させる方式のために使用できる。水と、水
と混和性のポリオールとの混合物も使用できるが、多く
の場合気泡を生ずる可能性があシ、これは一般に望まし
くない結果を招く。成分（Ｂ）はまた（例えば、ポリオ
ールの活性化作用を減らすか、あるいは（Ａ）対（Ｂ）
の特定の比を定めるために）成分（Ａ）の懸濁剤として
既に上に述べた型の、３２〜ｇｏｏｏの分子量を有する
脂肪族ポリアミンな０〜ｊＯ重量％（そして好ましくは
１０重量％以下）含むことができる。

慣用のポリウレタン触媒、特にアミンまたは金属触媒を
随意に成分（Ｂ）の中に含有させることができる。

好適なアミン触媒は、例えば、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、／、弘−ジアゾビシクロ−（，２，，２
，λ）−オクタン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、
およびＮ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンのような
第三級アミンを包含している。有機錫化合物および有機
鉛化合物も触媒として使用できる。次のもの、すなわち
、酢酸錫（■）、錫（Ｉｆ）エチルヘキソエートおよび
ラウリン酸錫（ｎ）のようなカルボン酸の錫（ＩＩ）塩
および二酢酸ジプチル錫、ジラウリン酸ジプチル錫、マ
レイン酸ジプチル錫または二酢酸ジオクチル錫のような
カルがン酸のジアルキル錫塩が有機錫化合物の例である
。

次のもの、すなわち、ナフテン酸鉛（■）、エチルヘキ
ソエート鎖（ｎ）、ラウリン酸鉛（ｌ［）　、ステアリ
ン酸鉛（■）、鉛（ＩＩ）−ビスージェテルジチオカル
パメートのようなカルビン酸の鉛（ＩＩ）塩または３−
メルカプト−／、２．弘−トリアゾールの鉛（ＩＩ）塩
が有機鉛化合物の例である。

本発明によって使用できる触媒のその他の代表的な例お
よび触媒の作用に関する詳細は、前記合成材料ハンドブ
ック、第■巻の、例えば第ゾ乙頁〜第１０２頁および欧
州特許第３，２３０，７３７号に記載されている。触媒
は、使用するとき、組成物全体を基にして、一般に約ｏ
、ｏｏｉ〜ｉｏｘ’ｎチの量で使用される。

次のもの、すなわち、染料または顔料；シリカダル、石
膏、メルク、活性炭、金属粉のような充填材；紫外線吸
収剤またはフェジ−ル系酸化防止剤のような安定剤；遮
蔽剤（ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ　　ａｇｅｎｔ）：発泡剤、
表面活性添加剤、例えば乳化剤または整泡剤；発泡調整
剤；アンチプロッキンダ剤；シリコーン；難燃剤；静菌
および／または靜細菌活性物質が、成分（Ｂ）に含有さ
せることができる随意の助剤および添加剤である。

例えば繊維質材料を充填材として使用することができ、
その例は、繊維質強化材料、例えばガラス繊維、グラフ
ァイト繊維およびアスペス）［維、あるいは有機重合体
、例えばポリエチレンテレフタレートのようなポリエス
テル、または好ましくはｍ−フェニレン−／イソフタル
酸ポリアミドのような芳香族ポリアミド、またはポリ−
ｐ−フェニレン−テレフタル−アミド、またはポリカグ
ロラクタムから生じた繊維質材料を包含している。

これらの繊維質材料はまたマツティング、バンド、連続
した繊維、繊維質ウェブの形で、またステーブルファイ
バーをからみ合せた混合物の形で存在できる。ポリウレ
タンに対する親和性を繊維に与えるように、サイズ剤で
仕上げたガラス繊維が好ましい。混入すべき充填材の量
は機械的性質において所望される改良点によって左右さ
れ、一般に５〜６０重量−となシ得る。

発泡ポリウレタンを製造しようとする場合は、発泡剤と
して水および／または揮発性の有機物質が使用される。

次のもの、すなわち、アセトン、酢酸エチル、メタジ−
ル、エタジ−ル、ハロゲン置換アルカン、例えば塩化メ
チレン、クロロホルム、塩化エチリデン、塩化ビニリデ
ン、モノフルオルトリクロルメタン、クロルジフルオル
メタン、ジクロルジフルオルメタン、ブタン、ヘキサン
、ヘゲタンまたはジエチルエーテルが有機発泡剤の例で
ある。発泡剤のその他の例および発泡剤の使用に関する
詳細な説明は、前記合成材料ハンドブック、第■巻の、
例えば第９０♂頁と第１Ｏり頁、第１Ａ３３頁と第弘ｊ
！ｒ頁および第１０３頁〜第１／頁に記載されている。

表面活性添加剤（乳化剤および整泡剤）も使用できる。

例えば、ひまし油スルホン酸または脂肪酸のナトリウム
塩または脂肪酸とアミンとの塩、例えばオレイン酸ジエ
チルアミンまたはステアリン酸ジェタジ−ルアミンを乳
化剤として使用できる。ドデシルベンゼンスルホン酸ま
たはジナフチルメタンジスルホン酸のようなスルホン酸
アルイはリシジ−ル酸または脂肪酸重合体のような脂肪
酸のアルカリ塩またはアンモニウム塩も表面活性添加剤
として使用できる。

整泡剤として特にポリエーテルシロキサンカ使用される
。これらの化合物は一般にエチレンオキシドとプロピレ
ンオキシドとの共重合体がポリジメチルシロキサン基に
結合するような構造を有する。このような整泡剤は例え
ば米国特許第２．７６竹ｊｚｊ号に記載されている。

反応抑制剤（例えば、塩酸または有機酸ハライドのよう
な酸として作用する物質）、ハラフィンまたは脂肪族ア
ルコールまたはジメチルポリシロキサンのような公知の
型の発泡調整剤、並びに顔料または染料２よび難燃剤（
例えばトリス−クロルエチルホスフェート、燐酸アンモ
ニウムおよびポリ燐酸アンモニウム）、老化および風化
の影響に対する安定剤および／または静菌的および靜細
菌的に活性な物質、および硫酸バリウム、珪藻土、力−
ゲンブラック、または調合されたチョークも使用できる
。

以下余白 本発明に従って使用できる添加剤のその他の例並びにそ
の使用方法と作用に関する詳細な説明は、前記合成材料
ハンドブック、第■巻の例えば第１０３頁〜第１／、３
頁およびドイツ特許出願公開明細書第２ｇ５各、ｙｇｌ
Ｉ号および第２９２０．！；０／号に記載されている。

出発成分の粘度または溶融挙動によって、十分流れるか
、または塗布できるＰＵ反応性混合物が室温で得られる
。これらの反応性混合物は、懸濁媒体に対して過剰のＮ
ＣＯ基を含み、かつポリアミン成分を包み込む重付加物
によって安定化された固体ポリイソシアネートの不均質
懸濁液を生成する成分（Ａ）から構成される。この混合
物の常温硬化は成分（Ｂ）（随意に慣用の添加剤を含む
）の添加によりて起る。

常温硬化はまた促進された形となった適当な触媒の添加
中にも起すことができる。常温硬化は、多分、Ｎ００反
応性の硬化剤成分（Ｂ）および／または希釈によって減
少している（Ａ）の中の脂肪族アミノ化合物の濃縮によ
り、固体イソシアネートを包み込んで保護する重付加物
のエツチングまたは膨潤によって起る。さらに、顔料、
無機充填材、シクソトロピー付与剤および粘度低下剤（
有機溶剤）は、本発明の二液性ＰＵＲ方式の常温硬化を
促進する作用を示す。

本発明の二液性方式の処理はそれの物理的状態によって
決まる。室温で注ぐことができる液体系はポーリングプ
ロセス（ｐｏｕｒｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ）において処
理でき、この処理はまた遠心注型によって起すことがで
きる。適当な回転運動によって表面上に分配させながら
反応性組成物を型の中に導入することによって、中空体
を製造することができる。

発泡剤を同時に使用することによりて、随意にインテグ
ラルスキン構造を有する発泡ポリウレタンを製造するこ
とができる。もはや注ぐことはできないが、なお流れ動
いて、可使時間に達した後に室温で硬化する系は、例え
ばドクタブレードによって所望の基体、例えば、織物基
体、例えばウェブ、加工されて織られた材料、（スジリ
ット）レザー、マトリックス（例えばベロア、レザー、
またはシリコーンマトリックス）、あるいはコーティン
グまたはフィニッシングの形成中の中間体（例えばアン
チアトへシブペーパー）の上に適用できる。表面コーテ
ィング、印刷モールドま几は印刷成形体はまた浸漬法に
よっても製造できる。

本発明は、以下の実施例によってさらに説明されるが、
これらの実施例によって限定されることは意図されてな
く、その中のすべての部および百分率は別に明記されて
なければ重量によるものである。

〔実施例および発明の効果〕

実施例／ ２０００の分子量を有するポリオキシプロピレンエーテ
ルジアミン（シェフアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登
録商標）Ｄ−２０００テキサ’：２　（Ｔｅｘａｅｏ　
）社製）９００部に、／−インシアナト−３−インシア
ナトメチル−３，３，！−トリメチルーシクロヘキサン
ｔ、　５５部を強く攪拌しながら加える。９０℃におい
てコ時間脱気した後、１７２２２の分子量と２２℃にお
ける粘度ｇθ０００ｍＰｇｍを有するポリオキシプロピ
レンエーテルジアミン（尿素基を含む）が得られる。

予め連鎖を延長させたこの脂肪族ポリオキシプロピレン
エーテルジアミンに、ここで（脱活性剤として）０７７
部の先り′−ノアミジ−３，３′−ジメチルジシクロヘ
キシルメタンを加え、ついでこの混合物中に、微細に分
割したコ、ｔ−ノインシアナトトルエン二量体（バイエ
ルＡＧ社製のデスモトル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　）　（登
録商標）　Ｔ　Ｔ　、　ＮＣＯ含有量２’ＡＩ弘％）ｌ
Ａ／グコ部を室温で懸濁させる。５０℃において７時間
脱気した後、２２℃において６０．０００ｒｎＰａｓの
粘度を有する、９０℃までの貯蔵の下で安定な懸濁液が
得られる。当量比（ＮＣＯ／ＮＨ２）はふ０５：／であ
る。

ｂ）　本発明による硬化剤混合物（Ｂ）の製造下記の表
に示した成分を高速攪拌装置（約２００Ｏｒｐｍ）で次
々と混合し、ついでその混合物をウォーター・ジェット
・バキューム中ｓｏ℃において７時間脱気する。

Ｃ）　インシアネート懸濁液（Ａ）および硬化剤混合物
例／ａ）から得られた、下記の表に示される重量部のイ
ソシアネート懸濁液（Ａ）と、実施例／ｂ）から得られ
た硬化剤混合物（Ｂ）を手で混合してから、室温で約３
０分間脱気する。イソシアネート懸濁液（Ａ）と硬化剤
混合物（Ｂ）も、あらゆる所望の混合装置で混合できる
。

仕上げた常温硬化性混合物は硬化前に次の表に示された
稠度を有する。与えられた「注型時間」（可使時間）後
に、僅かな粘稠化が起る（固体イソシアネート上の保護
被覆の破裂と重付加の開始による）。

与えられた「スキン形成時間」後、表面上で厚さ約／瓢
の層が弾性を示しながら硬化し始める。

与えられた「完全な硬化時間」後、厚さ約／ｃｍの注型
組成物層が、室温で気泡を伴わずに弾性を示しながら硬
化した。その後ショアＡ単位における硬化が起る。常温
硬化および５０℃における３時間のテンパリングの俊、
エラストマー試験試料の機械的性質を測定する。

実施例コ　低分子量グリコールによる常温硬化実施例／
の予め連鎖を延長させておいた脂肪族ポリオキシプロピ
レンエーテル２フ４フフ５部Ｋ、０．７６部の４．ｌＩ
’−ジアミン−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメ
タンを加えてから、この混合物中に２９．’１３部のデ
スモトル（登録商標）ＴＴを高速攪拌機によって懸濁さ
せる。３０℃において７時間脱気した後、２２℃におい
て６０，０００ｍＰ＊ｍの粘度を有する、６ｇ℃の貯蔵
の下で安定なＴＴ懸濁液が得られる。

各々の場合前記デスモトル（登録商標）ＴＴ懸濁液コム
／り部とともに、次の表に示したグリコールと触媒を室
温で混合すると、室温でこの混合物の硬化が観察される
。

以下余白 常温硬化性混合物の装造に必要なすべての成分を一度に
混合すると、かなり短い可使時間を生み出すことができ
る（比較例および実施例３）。

比較例　（すべての反応性成分の混合物）実施例／の予
め連鎖を延長させておいたポリオキシプロピレンエーテ
ルジアミン？ｊ部、ｌＩ、Ｆ’−ジアミノ−３，３′−
ジメチルジシクロヘキシルメタ９０７２部、１ｏｏｏの
分子量を有する？ジオキシプロピレンエーテルジオール
４ｔフ−１ｇ部、Ｐｂ−オクトエート０．ｇ部およびエ
アロジル３ｇ０９０１部の混合物中に、２９亭３部のデ
スモトル（ｆ６商標）ＴＴを懸濁させる。この混合物は
ｌＳ時間後に硬化してショアＡ硬さ＋＋を有するエラス
トマーになる。その後ＳＯ℃においてダざ時間アニーリ
ングした後、そのシｌアＡ硬さは７６になり、破断時の
伸びはｔｉ、ｏｏｓである。

実施例３　（懸濁液（Ａ）と混合物（Ｂ）との混合）実
施例／の予め連鎖を延長させた脂肪族ポリオキシプロピ
レンエーテルジアミン７５部にａ／ツ部のダ、ｑ′−ジ
アミジ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタンを
加えてから、この混合物中に室温で２９．’１３部のデ
スモトル（登録商標）ＴＴを高速攪拌機で懸濁させる。

５０℃において７時間脱気した後、２２℃において４０
，０００ｍＰａｖ＋の粘度を有する、６２℃までの貯蔵
の下で安定なデスモトル（登録商標）ＴＴ懸濁液が得ら
れる。

１０００の分子量を有するポリオキシプロピレンエーテ
ルジオール９７２ｇ部、ｐｂ−オクトエート０ｇ部およ
びエアロジル３ｇ０．９０ｇ部の硬化剤混合物（Ｂ）を
前記のデスモトル（登録商標）１１Ｍ濁液（Ａ）と混合
する。７２時間の可使時間の後、この混合物は硬化して
比較例と同じ特性を有するエラストマーとなる。

実施例を 大気中の水分の硬化作用の証明 実施例３のデスモトル（登録商標）ＴＴ懸濁液（Ａ）を
、３個のガラスフラスコに、それぞれ約／副の高さまで
満たす。第１のフラスコに蓋をねじ込んで閉める。少量
の水を有する小さな開放容器を第２のフラスコの中に入
れて、このフラスコを蛋で閉じる。水と固体ＣＯ２を有
する小さな開放容器を第３のフラスコの中に入れて、こ
のフラスコを蓋でゆるく閉じる。固体Ｃ０２のみを満た
した容器を第ダのフラスコに入れて、このフラスコに蓋
をゆるくしめる。第５のフラスコは口を開けたままにし
ておく。これらの実験結果は第を表に示されるとおりで
ある。

以下余白 実施例３ 金物 実施例３のデスモトル（登録商標）ＴＴ＠濁液（Ａ）２
ムｌｌＩ部に、ジエチレングリコールｌ’ｌ−１゜部、
エアロ・ゾル３ＫＯ，７６６部およびＳｎ−オクトエー
ト００５部の硬化剤混合物を加えると、３０分の可使時
間および硬化時間の後に、シ目アＡ硬さ６／を有し、そ
の後室温でコ、３週間（または５０℃においてｇ時間）
経過した後に硬化してｇ／）のショアＡ硬さとなり、か
つ３００％の破断時伸びを有するエラストマーが生成す
る（　ＮＣＯ／？ＶＪＨ２当量比＝ぶＯｊ　：　／　、
　ＯＨ／ＮＨ２当量比＝　３．　／：／：およびＮＣＯ
数＝／２３）。

実施ガフ ５２５０の分子ｉＬ′を有するＩリオキシプロピレンエ
ーテルトリアミン２θ部とり、弘′−ジアミノ−３，３
′−ツメチル−ジシクロヘキシルメタン０．１１部との
混合物中に、２’Ａ３ｆｙのＮＣＯ含有量を有するＴＤ
Ｉ尿素（３，３’−ジイソシアナトーダ、４１１−ジメ
チル−Ｎ、Ｎ’−ジフェニル尿素）１７２９部を懸濁さ
せる。７時間脱気した後、首尾よく処理できるインシア
ネート懸濁液（Ａ）が得られ、この懸濁液（Ａ）はやや
シクソトロピー性を示し、沈降に対して安定であり、か
つ９０℃まで化学的に安定である。

！；２！；０の分子蓋を有するポリオキシグロピレンエ
ーテルトリアミンｌＯ部１．３００の平均分子１ｔ−Ｎ
する、トリメチロールグロノ４１フ１チレンオキシド３
７７モルとの付加物９０部、およびデグサ製のエアロゾ
ルｏｘｓｏ＜焼成シリカ）“１０部からなる、適当な混
合アセンブリ（真空混練機）中で製造された混合物は、
前記インシアネート懸濁液の硬化剤混食物（Ｂ）として
迩している。

インシアネート懸濁液と硬化剤混合物との温合後に、約
７〜ＩＯ分間の可使時間が経過すると。

ｇ５のシップＡ硬さを有するニジストマーへの硬化が、
目立つほどの自己加熱を伴わずに、急速に起る。この硬
さは／週間以内で約ｑ／のシ習アＡ硬さまで上昇する。

被膜の破断時伸びは３００％である。

本発明はこれまで説明の目的のために詳しく記述されて
きたけれども、このような詳細な説明は専らその目的の
ためであって、本発明が特許請求の範囲に記載された事
項によって制限されることを除き、本発明の精神と範囲
を逸脱しないで当業者がその中で種々の変更をなし得る
ことは理解されるべきである。

以上

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（ｉ）変性されていないポリイソシアネー
   トのイソシアネート基のうちの０．１〜２５当量％が脱
   活性化されている、表面が変性された、微細に分割され
   ているポリイソシアネートと、 （ｉｉ）４００〜８０００の分子量を有する脂肪族ポリ
   アミンとの、８５℃まで貯蔵に対して安定である懸濁液
   、および （Ｂ）（ｉ）６２〜８０００の分子量を有するポリヒド
   ロキシル化合物、 （ｉｉ）水、および （ｉｉｉ）これらの混合物 からなる群より選ばれた一員、 からなる常温硬化性組成物。
2. （２）前記懸濁液がまた３２〜３９９の分子量を有する
   ヒドラジンおよび／またはポリアミンを含む、特許請求
   の範囲第（１）項記載の組成物。
3. （３）前記懸濁液がまた、アミン基１当量に付き０．５
   当量以下のヒドロキシ基が存在するような量で、６２〜
   ８０００の分子量を有するポリオールを含む、特許請求
   の範囲第（１）項記載の組成物。
4. （４）前記表面が変性されたポリイソシアネートが、固
   体ポリイソシアネートをアミン、ヒドラジン、ヒドラジ
   ド、アルキルヒドラジン、グアニジンおよび／またはア
   ミジンと反応させることによつて製造される、特許請求
   の範囲第（１）項記載の組成物。
5. （５）成分（Ｂ）が、３２〜８０００の分子量を有する
   ヒドラジンまたは脂肪族ポリアミンを含む、特許請求の
   範囲第（１）項記載の組成物。
6. （６）成分（Ａ）および（Ｂ）の量が、ＮＣＯ特性値５
   ０〜２００になるような量である、特許請求の範囲第（
   １）項記載の組成物。
7. （７）成分（Ａ）および（Ｂ）の量が、ＮＣＯ特性値が
   ９０〜１３５になるような量である、特許請求の範囲第
   （１）項記載の組成物。
8. （８）成分（Ａ）の中で、前記表面が変性されたポリイ
   ソシアネートが、アミン当量の量の１．５〜３０倍の量
   で存在している、特許請求の範囲第（１）項記載の組成
   物。
9. （９）成分（Ａ）が、脱活性化されたトリレンジイソシ
   アネート二量体または脱活性化された３，３′−ジイソ
   シアナト−４，４′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル
   尿素であることを特徴とする、特許請求の範囲第（１）
   項記載の組成物。
10. （１０）成分（Ｂ）が、６２〜１０００の分子量を有す
    るポリヒドロキシル化合物であることを特徴とする、特
    許請求の範囲第（１）項記載の組成物。
11. （１１）成分（Ｂ）が、少なくともジヒドロキシである
    化合物と、当量よりも少ない量のジ−および／またはポ
    リイソシアネートとから製造されたプレポリマーである
    ことを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項記載の組
    成物。
12. （１２）成分（Ｂ）が、付加的に固体吸着剤、微細に分
    割したシリカ、無機顔料、ベントナイトまたは充填材を
    含むことを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項記載
    の組成物。
13. （１３）成分（Ｂ）が付加的にＰＵＲ触媒を含むことを
    特徴とする、特許請求の範囲第（１）項記載の組成物。
14. （１４）成分（Ｂ）が付加的に極性溶剤を含むことを特
    徴とする、特許請求の範囲第（１）項記載の組成物。
15. （１５）（Ａ）（ｉ）変性されていないポリイソシアネ
    ートのイソシアネート基のうちの０．１〜２５当量％が
    脱活性化されている、表面が変性された、微細に分割さ
    れているポリイソシアネートと、 （ｉｉ）４００〜８０００の分子量を有する脂肪族ポリ
    アミンとの、８５℃まで貯蔵に対して安定である懸濁液
    、および （Ｂ）（ｉ）６２〜８０００の分子量を有するポリヒド
    ロキシル化合物、 （ｉｉ）水、および （ｉｉｉ）これらの混合物 からなる群より選ばれた一員、 とを混合することからなる、常温硬化性組成物の製造方
    法。
16. （１６）０〜５０℃の温度において組成物を硬化させる
    ことによつてポリウレタン生成物を製造する方法におい
    て、前記組成物が特許請求の範囲第（１）項記載の常温
    硬化性組成物からなることを改良点とする、前記製造方
    法。