JPS60118711A - 高濃度グラフト共重合体ポリオール含有高レジリエンシイ―成形ウレタンフォーム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高しジリエンンイーポリウレタンフォームに関
する。更に詳しく言えば本発明は、二つの異なる型のシ
リコーン界面活性剤の新規配合物に関する。界面活性剤
の配合物は、ポリエーテルホリオール＠液中で他の単量
体を重合させることによりつくられる高含量のグラフト
共重合体ポリオ　ｋを含む高しゾリエンシイーフオーム
処方物を安定化する際に特に有用である。

ポリシロキサンブロックとアルキレンオキシドブロック
とが６１１０Ｃ！結合を介して互に結ばれたアルキレン
オキシドとポリシロキサンとのある種の共重合体は、ポ
リウレタンフォームの調節における界面活性剤として有
用であることがこの分野で知られている。また、瓜合体
ブロックがケイ素−炭素結合を介して互に結ばれたアル
キレンオキシドとポリシロキサンとのある種の共重合体
が、ポリウレタンフォームの調節における界面活性剤と
して有用であることも公知である。後者の材料は、これ
らが非加水分解性であり、従って水または他の反応性ヒ
Ｐロキシルを含む物質による劣化に対して安定であるの
で、前者に勝る明白な長所ケもつ。このことは、後者の
型の界面活性剤を湿気の多い条件下で貯蔵できる、ある
いは発ぽう前にポリエーテルと混合して貯蔵できること
を意味している。米国％許第５，４０２，１９２号、＠
　５，３９８，１０４号、および第４，１４７，８４７
号明細書は、通濱のポリウレタンフォームに対する安定
な非加水分解性界面活性剤である一群のポリシロキサン
ーポリオキシアルキレン分校共重合体を記載している。

これら界面活性剤は、フオーム中で望ましくない空気効
果を与えず、従って閉鎖細胞を破裂させるようにフオー
ムを機械的に押しつぶす追加の経費のかかる工程が除外
される。

ポリエーテルを基本としたポリウレタンフォーム系にお
けるかなりの技術発展がここ１０〜１５年にわたって起
こり、中でも、該工業のうち高レジリエンスフオームの
専門化された分野の創立をみるに至った。

レジリエンスは物体が変形カン取り除いた後ではね戻る
際になしうる仕事として定義される。ポリウレタンフォ
ームでレジリエンスを定義する場合は、この工業は一般
に通膚のフオームを高レジリエンスフオームと区別する
ために垂下ファクター’（ｓａｙ　ｆａｃｔｏｒ　）を
考える。垂下ファクターは２５パ一セントｅ形時のイン
デント荷重変形のそれに対する６５パ一セント変形時の
インデント荷重変形の比である。インデント荷重変形は
ポンド１５０平方インチで測られる。通騎のフオームは
およそ２．０から２．５の垂下ファクターＺ有するのに
対し、高レジリエンスフオームはこのようなファクター
約２．５から６．５を有する。

高レジリエンスフオームは、自動車工業において成形部
品に対し、また家具および寝具工業において広い応用を
見出している。既に確立された従来のポリウレタンフォ
ーム工業からの大抵の製造技術が高レジリエンスフオー
ムに利用できる。高レジリエンスフオームは安楽感、疲
労抵抗、および耐炎性の増大を望む場合に特に好ましい
。

しかし、通濱のポリウレタンフォーム系に使用されるフ
オーム安定剤は高レジリエンスフオームに使用できない
。従来のポリウレタンフォーム安定剤”ｉｒ：　高レジ
リエンスフオームに使用すると、フオーム厚板の重大な
収縮を伴なって、フオームにひどい割れ目およびすき間
を生ずる。

米国特許第４，０５１，０４４号明細書は、すき間、割
れ目、およびフオーム収縮を起こさず、それでいて他の
貴重な性質を維持しながら多くの高レジリエンスフオー
ムを安定化する、他の部類のポリシロキサン−ポリオキ
シアルキレン共重合体を発表している。

最近、堅固さを増した高しゾリエンンイーポリウレタン
フォームを製造することが望ましくなって来た。堅固さ
の増加が実まれるのは、現在製造されているフオームの
厚い断面に等しい４２１重支持性をもった薄いフオーム
断面が製造できるからである。このような改良フオーム
は、新しい小型自動車の設計において、重量および犬ぎ
さの減少が重要問題である自動車シート市場で特に望ま
しい。

高しジリエンシイーフォームにおいて大きい堅固さを達
成する一つの方法は、ウレタン処方物中のグラフト共重
合体ｓ？　リオールの割合を増すことである。これらポ
リオールは、ポリエーテルポリオール中でエチレン性不
飽冷ロ単は体を爪台させるか、あるいはポリエーテルポ
リオール醇液中でシイソシアネートをポリアミンまたは
ヒｒラジンと反応させるかのいずれかによりつくられ、
フオームの補強に役立ちかつフオームに堅固さを加える
。

しかし、ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン界面活
性剤の上記部類のどれもが、より堅固なフオームのため
に必要な高濃度のグラフト共重合体ボ°リオールを含’
Ｍ−ｆる処方物からつくられた成形品レジリエンンイー
ポリウレタンフォームな効果的に安定化しないであろう
。

従って、本発明の一つの目的は、高しゾリエンスホリウ
レタンフォーム’ｌ　’Ｊ！　潰しかつ効果的に安定化
するための組成物ならびに方法を提供することにある。

本発明の更に一つの目的は、広範囲の割合のグラフト共
重合体ポリオ゛−ルを含む高しジリエンフイーフォーム
処方物を効果的に安定化するシリコーン界面活性剤馨提
供することにある。

本発明の史に一つの目的は、厚いフオームのそれと等し
い荷重支持性をもつ薄いフオームを提供することにある
。

本発明は、 （Ａ）　ｉｌｌ　少なくとも４０モルパーセントの第１
級水酸基を含み、２，０００から８，０００グラム１モ
ルの範囲内の分子Ｍ−’ｉ有するポリエーテルトリオー
ル、 （ＩＩ）グラフト共重合体ポリオール、および（ｆｉｔ
）　これらの混合物 からなる群から選ばれる基本ポリエーテルポリオール１
００重量部； ｔＢ）　化学量論的基準で組成物中の各水酸基に対し９
０かも１２０パーセントのイソシアネート基を与えるの
に十分な量の有機ポリイソシアネート： （Ｃ）　ポリウレタンフォーム製造のための触／ＩＭ　
Ｉｆの触媒；　・ （Ｄｌ　発ぼう剤１から１０重量部； （Ｋ）　ｍ　＆リシロキサンが僅か１０個のケイ素原子
を含み、そしてポリシロキサンが −Ｄ（ＯＲ′′）ｍ　Ａ　および −Ｌ−Ｄ（ＯＲ“）ｍＡｃ式中、 ＬはＤ基の炭素原子に結合した酸素または硫黄原子であ
り； Ｄは僅かに８炭素原子な含む２価の連結基で、 （イ）　アルキレン基、 （ロ）炭素、水素、および酸素から構成され、かつ酸素
原子がエーテル、エステ ル、またはヒドロキシ基として存在す る塵、および （ハ）炭素、水素、および硫黄原子から構成され、かつ
硫黄原子がチオエーテル、チオエステル、またはチオー
ル基とし て存在する基 からなる群から選ばれ； Ｒ“はエチレンおよびブチレン基からなる群から選ばれ
る基およびプロピレン基がら構成され、エチレン基とブ
チレン法の：Ａは全（ＯＲ″）基の０から３５重量パー
セントであり； ｍは１から１５の平均値をイイし； Ａは−ＯＲ’、０ＯＣＲ’、および−〇〇〇Ｒ’　Ｊ、
？Ｉ （式中、Ｒ′は炭化水素基およびヒドロカルボキン基か
らなる群から選ばれる脂肪族性不飽和を含まない銹であ
る）からなる／＋１がら選ばれる基で、Ａ基は計１１個
未満の炭素原子を含む〕からなる群から選ばれるτ般式
乞Ｎｆる少なくとも１個のポリオキシ７　／Ｌ／　キｖ
　ｙ　５換基を有する、ポリジメチルシロキサン−ポリ
オキンアルキレン共重合体７８から９７重最パーセント
；および（１１）共重合体が共重合体の取量に基づき少
なくと＜＞１６重量パーセントのゾメチルンロキテン単
位を含み、ポリシロキサンが　６−Ｄ／　（ＯＲ／／／
ルＡ　および −Ｌ−Ｄ’　（ＯＲ１４）ｋＡ　（式中、ＬばＤ′基の
炭素原子に結合した酸素または硫戴原子であり； ｙは （イ）　アルキレン基、 （ロ）炭素、水素、および１酸素原子から構成され、か
つ酸素原子がエーテル、エ ステル、またはヒドロキシ基として存 在する基、および （ハ）　炭素、水素、および硫面原子から構成され、が
っ硫Ａ原子がチオエーテル、チオエステル、またはチオ
ール基とし て存在する基、 からなる群から選ばれる１から６０炭素原子を含む２価
の連結基であり； Ｒ′′′はゾロピレンおよびブチレン基からなる群から
選ばれる基およびエチレン基から構成され、他のアルキ
レン基［関してのエチレン基の量は全ＯＲ／Ｉ／ブロッ
ク中の炭素原子対酸素原子の比が２．５　：　１がら２
．８　：　１にわたるようにし； には２５から１００までの平均値を有し；八（よ −ＯＲ’、０００Ｒ’、および−〇ｃｏＲ′暴１ （式中、Ｒ′は炭化水素基およびヒドロカル・Ｗキシ基
からなる群から選ばれる脂肪族性不飽和を含まない基で
ある）からなる群から選ばれる基で、Ａ基は合計１１原
子未満を含む〕を有する少なくとも６個のポリオキンア
ルキレンｌｉｔ換基乞有する、ポリジメチルシロキサン
−ポリオキシアルキレノ共重合体６から２２貢量パーセ
ント から本這的になる組成物に関する。

本発明は多様な種類のポリシロキサン−ポリオキンアル
キレン共重合体から生じた二つの界面活性剤の配合物が
、補強用グラフト共重合体４　リオールおよび非補強性
ポリエーテルトリオールの混合物を基本とするポリウレ
タンフォーム組成物を効果的に安定化するという発見に
よりｑ！ｊ徴づけられる。この界面活性剤配合物は、基
本ポリオール混合物が補強用グラフト共重合体型の本・
ａ的に全部の」ゼリオールから非補強用トリオール型の
本質的に全部のポリオールまで変化するフオーム組成物
を安定化する。ポリオール混合物の全範囲にわたり有用
なこの配合物の発見は、注文でつくられるポリウレタン
フォーム組成物の製造を著しく促Ａｈする。更にまた、
これは処方物中により多くの補強用グラフト共重合体型
ポリオールの使用を可能にし、従って薄い断面で改善さ
れた荷重支持特ａをイイ１゛るより堅固なフォームラ製
造できるようにする。

本発明における基本ポリエーテルポリオールを提供する
ため個々に、あるいは混合物としてのいずれかで使用で
きるポリエーテルポリオールは、ポリエーテルトリオー
ルおよびグラフト共重合体ポリオールかも本質的に成立
つ二つの群から選ばれる。基本ポリオールがグラフト共
重合体ポリエーテルなくとも５０貢量パーセントを含む
ことがより堅固なフオームの製造に特に好ましい。

本発明に用いられるポリエーテル）　ＩＪオールは、第
１級水酸基少なくとも４００モルパーセントラみ２，０
００から８，０００グラム１モルの範囲内の分子量を有
するどのポリエーテルトリオールでもよい。なるべくこ
のポリエーテルトリオールは、第１級水酸基約６ｏから
９０モルパーセント乞含み４，０００から７，０００グ
ラム１モルの・姫囲内の分子量を有することが好ましい
。

適当なポリエーテル）　ＩＪオールの特別な例は、トリ
ヒドロキシル有機含有物質、例えばグリセリン、１　ｊ
２，６−ヘキサントリオール、１，１゜１−トリメチロ
ールエタン、１，１．１−）リメチロールゾロパン、３
−（２−ヒドロキシエトキシ）、、−１，２−プロパン
ジオール、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，２−
プロパンジオールなど、ならびにその混合物、に対する
アルキレンオギンドの化学的付加により得られろ。

本発明に用いられるグラフト共重合体ポリオールは、米
国特許第６，６８３，３５１号明細書に記載のようにポ
リエーテルポリオール中でエチレン性不飽和単縫体７市
合させることによるか、あるいは米国を臣許第４，０４
２，５６７号明細書に記載のように、フ」？リエーテル
ボリオール溶液中でジイソシアネートをＪでリアミドま
たはヒドラゾンと反応させることにより得られる。これ
ら二つの特許明細、替は、グラフト共重合体＋Ｊ？リオ
ールの組成物と詳しい製潰法ケ示している。米国特許第
６，６８６，６５１号明細Ｊトに従ってポリオール組成
物を製造するのに適当な単ｈｔ体には、例えば、アクリ
ロニドＩＪ　）し、ｊ晶化ビニル、スチレン、ブタジェ
ン、塩化ビニリデンなどが含まれる。アクリロニトリル
およびスチレンが最も適当である。ポリエーテル組成物
中のグラフ）　ｔＲ重合体、ポリエーテルポリオール中
で重合したエチレン性不飽和単量体約１から７０屯計パ
ーセント（５から５０屯殖パーセントが更に適当であり
、１０から４０車世パーセントが最も好ましい）を含有
しうる。このような組成物は、単量体を選ばれたポリエ
ーテル中４０°から１５０’Ｃの温度において、遊離基
重合触媒、例えば過酸化物、過硫酸塩、過炭酸塩、過ホ
ウ酸塩およびアゾ化合物の存在下に重合させることによ
って便利につくられる。生じた組成物は若干の未反応前
ＩＪエーテル、単量体、および遊離重合体ならびにグラ
フト重合体含金みうる。

米国特許第４，０４２，５３７号明細書に従ってグラフ
ト共重合体ポリオールを製造するのに適当な反応体には
、とりわけポリイソシアネート、例えば２，４−および
２．６−）ルエンゾイソシアネートおよびこれら異性体
の混合物、ポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネ
ート、およびヘキサメチレンジイソシアネートが含まれ
る。これらイソンア不−トをポリアミンまたはヒドラジ
ンのいずれかと反応させると反応のためのポリオール溶
媒中に分赦しポリオールにグラフト化した重合体を生ず
る。適当なポリアミンには２価および高級多価第一また
は単量、脂肪族、芳香脂゛肪族、ンクロ脂肪族または芳
香族アミンが含まれる。特別な例は、特にエチレンシア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、４−アミノペンシルア
ミン、４．４’−ゾアミノシンクロヘキシルメタン、フ
ェニレンジアミン類、トルエンシアミン類などを包含す
る。

適当なヒーラシン類には、ヒ１ラゾン、メチルヒドラゾ
ン、抱水ヒドラゾン、フェニルヒドラゾン、ペンシルヒ
ドラゾン、おヨヒシクロヘキシルヒｒラゾンが含まれる
。ポリエーテルポリオール中に分１枚したポリウレアま
たはポリヒドラ・戸ゾカルボンアミーの濃度は広い限界
内で変化しうるが、一般にポリエーテルポリオール１０
０屯清部に基づき１から４０　ｍ　量パーセントまでで
ある。

本発明に用いられる有機ポリイソシアネートには、ジイ
ソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート
、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２
，６−ジイソシアネートおよびこの２，４−および２．
６−）ルエンジイソシアネートのよく知られた８０：２
０異性体混合物、４．　４’−ソフェニルメタンゾイソ
シアネート、ろ−メチルー４，４′−ジフェニルメタン
ゾイソシアネート、およびｍ−およびｐ−フェニレンジ
イソシアネートが含まれる。他の適当なイソシアネート
は過剰のジイソシアネートと多価アルコール、例えばト
リメチルゾロパノールとの反応生成物からなる。他のイ
ソシアネートは、上記イソシアネート、例えばトルエン
ゾイソシアネートおよびポリ芳香族ポリイソシアネート
の配合物およびポリイソシアネートのより純粋な種の製
造から生ずる粗製または残留ポリイソシア坏−トである
。

他の適当なインシアネートにはポリアミンと過剰のイソ
シアネートとの反応生成物、例えばポリアミンと２．４
−）ルエンゾイソンア不−ト６５パーセントおよび２．
６−）ルエンゾイソシアネート６５パーセントの異性体
配合物との反応生成物（付加体イソシアネートとして知
られる）が含まれる。これら物質は通常は液体であり、
ボ１ノイソシアネート官能性である。

インシアネートは本発明に化学量論的基準で、即ち水酸
基１個当りインシアネート基１１固と（・う基準で使用
できる。しかし通常の使用は、系内の水酸基に対して化
学量論酌量より１０パーセント少ないインシアネート基
から、水ａ１に対して化学量論酌量より２０パーセント
多いインシアネート基を与えるようにイソシアネートを
利用することである。有効な水酸基よりインシアネート
基が５パーセント過刺であるのが本発明に最も好ましい
。

高レジリエンスフオームを製造するための触媒には、以
前の技術によるアミン類および重金属の可溶性有機化合
物が単独または谷様の組み合わせとして含まれる。本発
明に有用なアミン類の例には、トリエチレンシアミンお
よびＮ−エチルモルポリンが含まれ、そして重金属の有
機化合物の例にはジブチルスズジラウレートおよびオク
タン酸第ニスＡがある。触媒混合物が時には有利か臀し
れない。触媒は通常は基本ポリオール１００部に基づき
Ｏ−０１から５．５部にわたる量で、使用される。

発ぼう剤は水、低沸点有機液体、およびその混合物から
なる群から選ばれる。低沸点有機液体はイソシアネート
および水に対して化学的に不活性でなければならず、そ
して水のそれよりも低い沸点、なるべくは７５６Ｃ以下
をもたオ■ばならない。

適当な低沸点有機液体の例には、ハロゲン化アルカン類
、例えばモノフルオロトリクロロメタンおよび塩化メチ
レンが含まれる。

発ぽう剤は基本ポリエーテル１００部当り１から１０部
の量で使用される。水が唯一の発ぼう剤であるときは、
基本ポリエーテル１００部当り２．０から４，５部を使
用するのが特に適当である。

ハロゲン化アルカンを水と組合わせて使用するときは、
基本ポリエーテル１００部当り水２．０から４．５部と
組み合わせてハロゲン化アルカン１から１０部を使用す
るのがよい。ハロゲン化アルカンの混合物も本発明に有
用である。

最後の必須成分は、組成物に対しフオーム安定剤として
作用する二つの異なった型のポリシロキサンポリオキシ
アルキレン共重合体の配合物である。細かい一様な細胞
な有し、空所、割れ目、および穴がなく、そして収縮が
ない硬化フオームを与えるのは共重合体のこの新規配合
物である。

フオーム安定化配合物は、一般に基本ポリエーテルポリ
オール混合物１００重量部当り０．０２から２．［１重
量部にわたる量で使用される。このものを基本ポリエー
テルポリオール１００重量部当りＯｏｌから１．０Ｌｉ
ｔ部の範囲で使用するのが一層好ましい。ある場合には
、ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体の配
合物を希釈した形で、例えばポリエーテルトリオールの
溶液として利用するのが有利なことがある。もし界面活
性剤の希釈彫金使用するならば、加える酸液の量は界面
活性剤共重合体の適量を与えるように釣り合わせて増加
させるべきである。

本発明配合物に使用されるポリシロキサン−ポリオキシ
アルキレン共重合体の第一の型は、僅かに１０関のケイ
素原子を含む比較的短いシロキサンセフメントラ含む。

このシロキサンセグメントは、平均１から１５個のオキ
シアルキレン単位を含む少なくとも１個のポリオキシア
ルキレン置換基ｔ＠する。これらポリシロキサンポリオ
キシアルキレン共重合体は米国特許第４，０３１，０４
４号明細書に更に記載されており、この明細ｉ■はこれ
ら共重合体の製造および適当な共４１合体のこれ以上の
例を示している。

第一の型のポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合
体の特定の例には下記のものが含まれる： ＲａＳｉ　（（Ｏ８ｉＭｅ２）。０８１Ｍ８２Ｇ　）　
４−ａ式中、Ｒは脂肪族性不飽和ヲ有せずかつ１かも１
０炭素原子を含む炭化水素基であり、ａはＯから６の値
を有し、Ｍｅはメチル基であり、Ｇは−Ｄ（ＯＲ／／）
ｍＡ　および −Ｌ−Ｄ（ＯＨ２）ｍ　Ａ　［式中、 ＬはＤ基の炭素原子に結合した成業または硫黄原子であ
り、Ｄは僅かに８炭素原子を含む２価の結合基で、 １、アルキレン基、 １１、炭素、水素および酸素原子から構成される酸素原
子がエーテル、エステル、またはヒドロキシ基として存
在する基、および １１１、炭素、水素および硫黄原子から構成され、硫黄
原子がチオエーテル、チオエステルまたはチオール基と
して存在する基 からなる群から選ばれ、Ｒ″はエチレンおよびブチレン
基からなる群から選ばれる基およびプロピレン基から構
成されるが、ただし、エチレンおよびブチレン基の量は
全（ＯＲ“）基の０から６５重量パーセントであ’）、
ｍは１から１５の平均値を有し、Ａは一０ν、０ＯＯＲ
’　、０ＯＯＲ’基（式中、Ｒ′は炭１ 化水素茫およびヒドロカルボキン基からなる群から選ば
れる脂肪族性不飽和を有しない基である）からなる群か
ら選ばれ、そしてＡ基は合計１１原子未満乞含む〕から
なる群から選ばれる基であり、五が００匝をとるときユ
はＯから２の範囲の値を有し、五が１の値をとるとぎ、
１はＯから６の範囲の値を有し、土が２の値をとるとぎ
、二はＯから５の範囲の値乞有し、土が６の値をとると
き、兄はＯから７の範囲の値を有する。

この型のポリシロキサン−ポリオキンアルキレン共重合
体のもう一つの特別な例は、一般式０式％ （式中、ＧおよびＭｅは上で定義した通りであり、ｂは
、もしｂがＯの値火とるときはｆはＯから７の＠囲の値
な有することを条件としてＯかも４の値を有し、とが１
の値ＺとるときはＬは口から６の範囲の値を有し、ｂが
２の値劣とるときばｆは０から５の範囲の値を有し、凹
が６の値をとるとぎはＬは０から４の範囲の値を有し、
そして息が４の値をとるときはｆはＤから２の値Ｙ打す
る）を有する共重合体である。

この型のポリシロキサンーポリオキシアルギレン共取合
体のもう一つの特別な例は、一般式０式％ （式中、Ｒ％　Ｇ％およびＭｅは上で定義した通りであ
り、土は、もし上がＯまたは１の値をとるとき、４はＯ
の値を有しセして三は１の値を有することを条件として
Ｏかも６の値含有し、土が６の値をとるときは、旦は０
の値を有しセして三は１から５の範囲の値を有し、五が
１の値をとるときは、Ｋは１の値を有しセして三は１の
値を有し、五が２の値をとるときは、三は１の値’Ｌ！
しセして五は１かも２の範囲の値Ｚ有し、従って、分子
１１範囲２２１から２１７６を与える）を有する共重合
体である。

この型のポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合
体のもう一つの特別な例は、一般式０式％ （式中、ＭｅおよびＧは上で定義した通りであり、息は
Ｏから７の範囲の平均値を仔し、東は１かも５の範囲の
平均値ビ有′シ、旦がＤの値乞とるときは生は１から５
の範囲の平均値を有することを条件とし、八が１から２
の範囲の値をとるときは生はろから４の範囲の値乞有し
、仄が６から４０範が５の値ｔとるときは生は１から２
の範囲の値を有し、そしてとが６から７の範囲の値をと
るときは生は１の値を有する）含有する共重合体である
。

ポリシロキサンーポリオキシアルキレン共車合体のポリ
シロキサン部分は特に適当な分子量１ｊＩｉχ囲２２１
から１’、ＯＤＤを有する。グリコール部分の分子量は
１０６から５００グラム１モルであり、１５０から６５
０グラム１モルが特に適当である。

本発明の目的のために、上で定義した一般式中のＲは１
から１０炭素原子を含み脂肪族性不飽和を有しない炭化
水素基、例えばメチル、エチル、ヘキシル、フェニル、
トリル、ベンジル、キシリル、メチルシクロヘキシル、
シクロヘキシル、シクロペンチル、ベーターフェニルゾ
ロビル、ベーターフェニルエチル、デシル、およびイソ
ノロピルでも、よい。Ｒ′は脂肪族性不飽和をもたない
炭化水素基、例えばメチル、エチル、ブチル、イソプロ
ピル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、ベンジンま
たはキセニル、あるいは−ＯＣＨ（ＣＨ２０Ｍｅ）２の
ようなヒドロカルボッキシ基のいずれでもよい。

Ｄに対するアルキレン基の特別な例はメチレン、エチレ
ン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、およびオ
クチレン基である。

この第一の型のポリシロキサン−ポリオキシアルキレン
共重合体のポリオキシアルキレン置換基は、一般式−Ｄ
（ＯＲ“）ｍＡ　（式中、ｒ）はアルキＬ／　ン１３、
なるべくはプロピレンであり、Ａは一般式ＯＲ’を有し
ていてＲ′は炭化水素基、なるべくはアルキル基がよく
、メチルが最適である）を有することが好談しい。

このポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体は
、一般に式 ％式％ 〔式中、Ｍｅはメチル基であり、ｈは１０１１１を有し
、旦は１の値を有し、Ｇは一般式−Ｄ（ＱＲ″）ｒｌＩ
Ａ（式中、Ｄはプロピレン基であり、Ｒ“はプロピレン
基であり、Ａはメチル基であり、ｍは２．５の値をもつ
）を有する〕に一致することが好ましい。

本発明配合物に使用されるポリシロキサン−ポリオキシ
アルキレン共重合体の第二の型は千％Ｊ１１個より多い
ケイ素原子を含む長いシロキサンセグメントを含む。こ
のシロキサンセグメントは、置換基１個当り平均（ポリ
アルキレン置換基全体を通じて）２５から１００個のオ
キシアルキレン単位を含む少なくとも６個のポリオキシ
アルキレン置換基を有する。この型のポリシロキサン−
ポリオキシアルキレン共重合体は米国特許第４．ｉ　４
７，８４７号、第３，３９８．Ｉ　Ｏ４号、および第３
，４０２，１９２号明＃：ｌ荀、に更に記載されており
、そしてこれら明細書（１これら共ｌｆ会合体製造およ
び適当な共１１合体のこれ以上の例を示している。

この第二の型のポリシロキサン−ポリオキシアルキレン
共重合体の特別な例には次の一般式を有する共重合体が
含まれる： ＲａＳ　ｉ　（（Ｏ８ｉＭｅ　２　）ｎ（Ｏ８ｉＭｅＧ
）ｄＯ８ｉＭｅ２（）］　４−ａ　１（ＩＭｅ２　Ｓ　
１（ＯＳ　ＬＭｅ　２　）ｎ（ＯＳ　ｉＭｅｌ　Ｇ）　
ｂＯＳ　１Ｍ８２　Ｇ　＋Ｍｅ３Ｓｉ（Ｏ８ｉＭｅ２）
ｎ（Ｏ８ｉＭｅＧ）。Ｏ８ｉＭｅ３　；ＲａＳｉ［（Ｏ
８ｉＭｅ２）ｎ（Ｏ３ｉＭｅＧ）。Ｏ８ｉＭｅ３：１４
−ａ式中、Ｒは脂肪族性不飽和をもたずそして１カ）ら
１０炭系原子を含む炭化水素基であり、Ｍｅはメチル基
であり、０は −ｒン′（ＯＲ＃）ｋＡおよび −Ｌ−ｒｌ’　（Ｏｉ（”’）ｋＡ　Ｃ式中、ＬはＤ’
基の炭素原子に結合した酸素または硫黄原子であり、Ｄ
′は（イ）フルキレン基、（ロ）炭素、水素、および酸
素から構成され、取木原子がエーテル、エステル、また
はヒドロキシ基として：ｆｒ在する基、および（ハ）炭
素、水素、および似雀原子から構成され、硫黄原子がチ
オエーテル、チオエステル、またけチオール基として存
在する基からなる群から選ばれる１から６０炭素原子を
含む２洒の結合基であり、Ｒ“′はプロピレン基および
ゾチレン基からなる群から遮ばれる基およびエチレン基
から４’ｌｈ成され、他のアルキレン基に比較してのエ
チレン基の量は全ＯＲ”ブロック中の炭素原子の比が２
．６：１から２．８　：　’Ｉに及ぶような量であり、
ｋは２５から１００までの平均値そ；ｆ−Ｊ−Ｌ、Ａは
一〇Ｒ′、０ＯＣＲ’、および−切ＯＲ’基１ （式中、Ｒ′は炭化水ｇＭおよびヒドロカルボキシ基か
らなる群から選ばれる脂肪族性不飽和をイｊしない基で
ある）からなる群から選はれる基で、このＡ基は金剛１
１個未満のＬ（素原子を含む〕からなる群から選はれる
構造を有する基であり、ａは０から１の平均値を有し、
ｎは６から４２０の平均値を有し、ｄは０から６０の平
均値を有し、ｂは１から６０の平均値を有し、Ｃは６か
ら３０の平均値を有する。前記共重合体の重量に基づき
少なくとも１６重量パーセントのＯ８ｉＭｅ２単位を含
む。

本発明の目的のためｌこ、Ｒは１から１０炭素原子を含
み脂肪族性不飽和を有しない炭化水素基、例えばメチル
、エチル、ヘキシル、フェニル、トリル、ベンジル、キ
シリル、メチルシクロヘキシル、シクロヘキシル、シク
ロペンチル、ベーターフェニルゾロピル、ベーターフェ
ニルエチル、デシル、およびイソプロ、ビルのいずれで
もよい。Ｒ′は脂肪族性不飽和ＩＪを有しない炭化水素
基、例えばメチル、エチル、ブチル、イソプロピル、シ
クロヘキシル、フェニル、トリル、ベンジル、またはキ
セニル、あるいは−ＯＣＨ（ＣＨ２０Ｍｅ）　２のよう
なヒドロカルボッキシ基のいずれてもよい。Ｄ′に対す
るアルキレン基の特別な例はメチレン、エチレン、プロ
ピレン、イソプロピレン、ブチレン、オクチレン、ブチ
レン、オクタブチレン、およびミリシレン基である。

第二の型のポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重
合体上のポリオキシアルキレンｉｌｉ　’Ｊｆ４％基は
一般式−ｒ）’（ｏＲ”）ｋＡ〔式中、ｆ〕′はアルキ
レン基、なるべくはプロピレンであり、Ａは一般式ｏｏ
ｃｒｔ’（ただし、Ｒ′は炭化水素基、なるべくはアル
キル基がよく、メチルがＱ適である）を翁する〕を有す
ることが好ましい。

ポリシロキサン−ポリオ佛ジアルキレン共囚（合体は一
般に式 に一致することが更に好ましい。

本発明に使用するのに適したポリシロキサン−ポリオキ
シアルキレン共重合体の配合物は、上記の第一の型のポ
リジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体
７８から９７重量パーセントと上記の第二の型のポリジ
メチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体６か
ら２２重量パーセントとから本質的に成立つ。この共重
合体配合物は第一の型の共重合体８０から９５重１：ｔ
パーセントと第二の型の共重合体５かも２０重量パーセ
ントとから本質的になるのが特によい。

ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合の一つで
任意に希釈してもよい。

本発明に係る通常の方法は、成分（Ａ）、（Ｃ）、（ｒ
））１および（Ｉｌｉｉ）を商業用混合機などのような
進当るいは高温で（通常は１０７℃）硬化させ、次に後
の使用のために容器から取出すことができる。

もう一つの方法においては、成分を自ｉ（ｂ的に計量し
混合することができるので、従って成分（Ｂ）を加える
という別個の工程を省くことができる。本元１！Ｉｊに
係る成分（Ｅ）の使用を除くとこれら方法の両方とも一
般にこの分！Ｉｊｆで公知である。上記の混合イ〉ｋ式
は兄ぼう組成物を製造する咄−の方法ではない。例えば
、留ましいいずれかの順序で成分を混合するこ々は十分
本究明の範囲内にある。唯一の例外は発ばうを始めるま
で成分（Ｂ）をポリオールまたは同様に反応性のある成
分と混合できないことである。

Ａ９、究明組成物は、ポリウレタンフォーム系に普通に
見出される少量の他の成分、例えば溶媒、難燃剤、およ
び低分子」ｌｒポリシロキサン油を含みうる。

下記の例は、例示に過ぎないのであって本発明を制限す
るものと解釈すべきてない。

例　１ 下記のフオーム処方物をフオームの高さ効率についてＨ
’ｌこ価する： ’ｔｓへへな僑七ｎ涼凶ム ボラノール（Ｖｏｒａｎｏｌ　）　４７０１ポリオール
対ナイアクス（Ｎ１ａｘ　）　３４−２８ポリオール（
グラフト共重合体ポリオール）の比は、処方物Ａ１Ｂｓ
およびｃｉｃ対シソレソれ６０／４０，４０／６０、お
よび２．０／８０である。ボームの製造は、ナイアクス
■Ａ−１［：ユニオン・カーバイド・コーポレーション
（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎ）、ダンシリイー、コネクテヵット州、０６８１７、
により製造されたビス（２−ジメチルアミノエチル）エ
ーテル７０　ｆｆｉ　＝パーセントとジプロピレングリ
コール６０重旦パーセントからなるアミン／’ｈ虫媒〕
、ダブコ■（Ｄａｂｃｏ■）３３ＬＶ（Ｉ７−、ゾロダ
クツ（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　）、アレンタウン、
ペンシルバニア州、１８１ｏ５により製造されたトリエ
チレンジアミン３３．３１ｉ力ｉパーセントおよびジプ
ロピレングリコール６６．７ＭＮパーセントからなる第
三アミン〕、ジェタノールアミン、および蒸留水をジャ
ーミルで２から６分間混練りすることからなる。

次にこのアミンおよび水の混合物へ、ボラノ−ル■４７
０１　ｄ？　ＩＪオール〔ダウ・ケミカル・カンパニイ
ー（ｌｌｏｗ　Ｃｈａｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）
　、ミツドランド、ミシガン州、４８６４０により製造
された分子ｍ　４５００のプロピレングリコールを基本
とする第１級ヒドロキシ末端キャッピングを有するポリ
エーテルトリオール〕、ナイアクス■６４〜２８ポリオ
ール（ユニオン・カーバイド・コーポレーション、ダン
ブリイー、コネクチカット州。

０６８１７により製造された分子ｉ−５０００のスチレ
ン−アクリロニトリルグラフト共重合体ポリオール）、
およびフレオン１１Ｂ〔イー、アイ。

シュボン、ドニューマース＆カンパニイ〜、インコーボ
レーテツド（Ｅ、１．ｒ）ｕＰｏｎｔ、　ＤｅＮｅｍｏ
ｕｒｓ　＆Ｃｏ、、　Ｉｎｃ、）　＋ウイルミントン、
プラウエア州。

１９８９８により製造されたトリクロロモノフルオロメ
タン〕を加える。次にこのプレミクスを１５分間ミルで
伸ばし、振り荻ぜ、更に２０分間混練りする。

次に、このプレミクスをすべての気泡が除かれるまで７
０１の定温浴中最低６０分間ねかせる。

次に、界面活性剤を加える。評価される界面活性剤は次
の通りである： １、約８０重量パーセントのボラノール■４７０１中、
式 に一般に一致するポリシロキサン約２０重量パーセント
の溶液、 ２、上で定義した界面活性剤溶液９８重景パーセントと
式 に二股に従うポリシロキサン２車景パーセントバイトＬ
−５３０７界面活性剤（この界面活性剤はシリコーング
リコールである）、 ４、トリメチルシロキシ末端封鎖ポリフェニルメチルシ
ロキサン。

次にスズ溶液の指示量を加える。フオームの製造に用い
るスズ浴液はジブチルスズジラウレート１０爪付パーセ
ントとボラノール■４７０１９０重量パーセントである
。

次に、プレミクス、界面活性剤およびスズ酊液をフオー
ムミキサーで毎分１２５０　［ｉＪ＋転で２０秒回転で
４．５秒間混合する。

８６オンス、１Ｂ１６センチメードルのパケットの中に
１６０グラムの混合物を注ぎ入れる。その連続状態に小
さい割れ目そ生するまでＨＡ料を発ぼうさせる。次にフ
オームの高さを測定する。混合物を６分間発ぼうさぜ再
び高さを測る。混合物を更に２４時間発泡させ、最終の
高さを測る。最初の高さと最終の高さとの差のパーセン
トとして沈下パーセントを計算する。結果は次の通りで
ある：Ａ　１　８４／１ｊ７４／１６７６／１６　１０
．＋５Ｂ　１　８４／１６　７２／１６７０／１６　１
５．２ｃ　１　８３／１６　６１１／１６　６８／１６
　２０．６Ａ　２　８８／１６．８５／１６．７１４／
１６　７．４１３２　８８／１６　８４／１６　８０／
１６　５．９ｃ　２　８７／１６　８０／１６　７１２
Ａ６　８．ＩＡ　５　８５／１６　１０／１６　７　Ｂ
Ａ６　９．７７Ｅ　３　８４／１６　７２／１６　７０
／１６　１５．２Ｃ３８４／１６６１０／１６　６８／
１６　２１．２Ａ　４　８４／１．！Ｓ　７１０／１６
　’７７／１６　９．８Ｂ　４　８４／１６７２／１６
　７０／１６１５．２Ｃ４８４／１６　７０／１６６２
／１６１８．２グラフト集風合体ポリオールの娘度を４
０から８０賞量パーセントに増加すると、フオームの灰
り沈下が例１．６、および４における高しジリエンシイ
ーフォームに対する標準界面活性剤について一層ひどく
なる。しかし、本発明に係る界面活性剤、例における２
、はフオームのｊ−さを保ち戻り沈下はＪ′し小である
。

例　２ 高濃反のグラフト集貨合体ポリオールを貧むナームにお
ける界面活性剤の相対的安定化特性を決定するため、例
１１こおけるようにして下記のフオーム処方物を調製し
密反そ調べた。室温で元ばうさせる代りに、評価に先立
ちフオームを２００°Ｆオーブン中に１５分間装いた。

特に断らない限り、すべての成分は重ｋｌ’　ＩＩＳで
記載しである。

下記のフオーム処方物に用いた界面活性剤は次の通りで
ある： ５、例１で用いた界面活性剤浴液ｓ１ｑ９６Ｍｉ量パー
セントと下記の式 ％式％ に一般に一致するポリシロキサン４東ノマノぐ一セント
との冷配合物、 ６、例１に定義された界面活性剤２、 Ｚ　例１に定義された界面活性剤６． ８、例１に定義された界面活性剤浴液１、およびフオー
ム処方物は次の通りである： １ セ Ｏ＝〉 ナイアクス■Ａ−１０７はユニオン　カーバイド　コー
ポレーション、ダンブリイー、コネクチカット力へ　０
６８１７により製造されたアミン月虫媒である。タンキ
ャット■（Ｔｈａｎｃａｔ■）ＤＭ−７０はテキサコ　
ケミカル　カンパニイー（Ｔｅｘａｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）、ベライア、テキサス州、７
７４０１により製造されたアミン触媒である。ゾルラコ
ール■（Ｐｌｕｒａｃｏｌ■）９２ｏはＢＡＳＪ”ワイ
アンドット　コーポレーション（Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ　
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）、パーシパニイー、ニュー
シャーシー州、０７０５４により。・−３遺されたスチ
レン−アクリロニトリルグラフト共京合体ポリオールで
ある。フォームレッッ■（Ｆｏａｍｒｅｚ［Ｆ］）ＵＬ
−ｉはウイコー　ケミカル（Ｗｉｔｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ）、ニューヨーク、ニューヨーク州、１００１７に
より製造されたオルガノスズ化合９勿である。’Ｉ’Ｌ
）Ｉはトルエンジイソシアネ−１・の略号であり、また
ＭＤＩはジフェニルメタンジイソシアネートに対する略
号である。

マルトラノール■（Ｍｕｌｔｒａｎｏｌ■）６９０１は
エチレンオキシド末端キャッピングにより修］’１ｉｌ
ｉ　Ｌだ６０００分子量ポリエーテル）　ＩＪオールて
、モベイ　ケミカル　コーポレーション（］ｖｉＯ１）
ａｙＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）　
、ピッツバーグ、Ｋンシルバニア州により１′ｖ遺され
ている。マルトラノール■（Ｍｕｌｔｒａｎｏｌ■）９
１５１はモベイ　ケミカル　コーポレーション、ビツツ
パーグ、ペンシルバニア州により製造されたポリウレア
グラフト共重合体ポリオールである。マルトラノール■
Ｅ。

５６１は、モベイ　ケミカル　コーポレーション、ピッ
ツバーグ、ペンシルバニア州により製造されたトルエン
ジイソシアネ−１・／ジフェニルメタンし、その重景を
立方インチで表わした試料寸〆ムで割り、全体にファク
ター３．８０６を川けることにより測定される。

結果は次の通りである； 処方物　界面活性剤　密度、ボンド／立方フィートＤ　
５　１．８０ ６　１．８６ ７　１．８８ ８１．９ ９２．０ ｇ　５　１．８０ ６　１．９０ ７　１．９９ ３　１．９９ ９２．１ Ｆ　、　５　１．８０ ６　１．９５ ７　２．０６ ８　２．０９ ９　２．２４ Ｇ５　１．６ ６　１．６６ ７　１．７１ ８　１．７２ ９　１．７９ Ｈ５１，６ ６１，７１ ７１，７９ ８１，８ ９１，８５ Ｉ　５　１．７ ６　１．８’１ ７　１．８４ ８　１．８５ ９　２．０５ これらのデータは、処方物中のグラフト共車合体ポリオ
ールの娘度せ増すと、本晃明に仔る界ｆｆＪｉ代理人　
浅　村　晧

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１） ｔＡ＞　ｍ　少なくとも４０モルパーセントの第１級水
   酸基を含み、２，０００から８，０００グラム１モルの
   範囲内の分子量を有するポリエーテルトリオール、 （１１）　グラフト共重合体ポリオール、およびｆｌｉ
   ｉｌ　これらの混合物 からなる群から選ばれる基本ポリエーテルポリオール１
   ００重量部； ｔＢ）　組成物中の各水酸基に対し化学計画基準で９０
   から１２０パーセントのインシアネート基な与えるのに
   十分な址の有機ポリイソシアネート； （Ｃ１ポリウレタンフォーム製造のための触媒量の触媒
   ； （Ｄ）１から１０重量部の発ぼう剤 から本′ａ的になる組成物において、 （１！ｉ）　（１１ポリシロキサンが僅か１０個のケイ
   素原子を含み、そしてこのポリシロキサンが−Ｄ（ＯＦ
   （１）Ｉ！ｌＡ　および −Ｌ　−Ｄ（ＯＲ“）ｍＡ　Ｃ式中、 ＬはＤ基の炭素原子に結合した酸素または硫黄原子であ
   り：Ｄは僅かに８炭素原子を含む２価の連結基で、（イ
   ）アルキレン基、（ロ）炭素、水素、および酸素から構
   成されかつ酸素原子がエーテル、エステル、またはヒド
   ロキシ基として存在する基、および（ハ）炭素、水素、
   および硫黄原子から構成されかつ硫黄原子がチオエーテ
   ル、チオエステル、またはチオール基として存在する基
   からなる群から選ばれ；Ｒ″はエチレンおよびブチレン
   基からなる群から選ばれる基およびプロピレン基から構
   成され、エチレン基とブチレン基の量は全（ＯＲ“）基
   の０から６５重量パーセントであり；ｍは１から１５０
   平均値を有し；Ａは −ＯＲ’　、０ＯＯＲ’、および−〇〇ＯＲ’基１ 基或１、Ｒ′は炭化水素基およびヒドロカルボキシ基か
   らなる群から選ばれる脂肪族性不飽和を含まない基であ
   る）からなる群から選ばれる基で、Ａ基は計１１個未満
   の炭素原子を含む〕からなる群から選ばれる一般式を有
   する少なくとも１個のポリオキシアルキレン置換基を有
   する、ポリジメチルゾロキサン−ポリオキシアルキレン
   共重合体７８から９７市量パーセント、および（１１）
   　共重合体が共重合体の取量に基づき少なくとも１３市
   量パーセントのジメチルシロキサン単位を含み、ポリシ
   ロキサンが一般式 ％式％ −Ｌ　−Ｄ　／　（ＯＲ／／／　）ｋＡ　Ｃ式中、Ｌは
   １基の炭素原子に結合した酸素または硫黄原子であり；
   Ｄ′は（イ）アルキレン基、（ロ）炭素、水素、および
   酸素原子から構成され、かつ酸素原子がエーテル、エス
   テル、またはヒドロキシ基として存在する基、および（
   ハ）炭素、水素、および硫黄原子から構成され、かつ硫
   黄原子がチオエーテル、チオエステル、またはチオール
   基として存在する基、からなる群から選ばれる１から６
   ０炭素原子を含む２価の連結基であり；Ｒ′″はプロピ
   レンおよびブチレン基からなる群から選ばれる基および
   エチレン基から構成され、他のアルキレン基に関しての
   エチレン基の量は全ＯＲ／／／ブロック中の炭素原子対
   酸素原子の比が２．３　：　１から２．８　：　１にわ
   たるようにし；には２５から１０Ｏｆ：での平均値を有
   し；Ａは −ＯＲ’　、０ＯＯＲ’　、および−ｏＣＯＲ′基１ （式中、Ｒ′は炭化水素基およびヒドロカルざキシ基か
   らなる群から選ばれる脂肪族性不飽和を含まない基であ
   る）からなる群から選ばれる基で、Ａ基は合計１１個未
   満の原子を含む〕を有する少なくとも６個のポリオキン
   アルキレン置換基を有する、ポリゾメチルンロキサンー
   ポリオキシアルキレン共ポ合体ろから２２点址パーセン
   ト ７オ から本ｌａ的になるホーム安定化凌のポリシロキサン−
   ポリオキンアルキレン共重合体の配合物を官有すること
   を待機とする上記組成物。 （２）　基本ポリエーテルポリオールＡが、ポリエーテ
   ルポリオール中に分散したポリウレアまたはポリヒドラ
   デシカルぜンアミド１０かう４０　ｆｔ＆パーセントを
   含むグラフト共重合体ポリエーテルなくとも４０重１に
   パーセントから構成される特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 （３）グラフト共重合体ポリオールがアクリロニトリル
   とスチレンとの共重合体１から７０車量パーセントを含
   み、ポリジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン共
   取合体成分上のポリオキンアルキレン置換基、Ｅｌ、が
   一般式　−Ｄ（ｏＲ″）ｍＡ（式中、Ｄはアルキレン基
   であり、Ａは一般式ＯＲ’を有し、そしてＲ′は炭化水
   素基である）を有し、ポリジメチルシロキサン−ポリオ
   キシアルキレン成分上のポリオキシアルキレン置換基、
   Ｅ２、が一般式−Ｄ′（ＯＲ１４）ｋＡ（式中、Ｄ′は
   アルキレン基であり、Ａは一般弐〇〇０Ｒ’を有し、そ
   してＲ／は炭化水素基である）を有する特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 （４）　基本〆リエーテルポリオール、Ａ１がアクリロ
   ニトリルとスチレンとの共重合体１０から４０市量パー
   セントを含むグラフト共重合体ホリオール少なくとも４
   ０市量パーセントから構成され、ポリエーテルトリオー
   ル成分が小１級水酸基６゜から９０モルパーセントを含
   みそして４，０００から７，０００グラム１モルの分子
   量範囲を有し、そＬ−Ｃ配合物（Ｅ）のポリジメチルシ
   ロキサン−ポリオキンアルキレン成分中、ＤおよびＤ′
   はプロピレンであり、Ｒ′がメチルである特許請求の範
   囲第６項記載の組成物。