JP3157577B2 - 可撓性ポリウレタンフォーム及びその製造法 - Google Patents
可撓性ポリウレタンフォーム及びその製造法Info
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Description
【産業上の利用分野】本発明は可撓性ポリウレタンフォ
ーム及びその製造法に関する。特に本発明はクロロフル
オロアルカン性第２発泡剤の使用を含まない方法によっ
て製造される可撓性ポリウレタンフォーム、その製造法
並びにこの目的のために用いられる特殊な中間体に関す
る。
ーム及びその製造法に関する。特に本発明はクロロフル
オロアルカン性第２発泡剤の使用を含まない方法によっ
て製造される可撓性ポリウレタンフォーム、その製造法
並びにこの目的のために用いられる特殊な中間体に関す
る。
【従来の技術】ポリウレタンフォームの製造技術は以前
から知られており、触媒、発泡剤、セル調節用界面活性
剤、安定剤及び他の副次的生成物の存在下で、ポリオー
ルポリエーテル又はポリエステルをポリイソシアネート
と反応させることからなる。可撓性ポリウレタンフォー
ムの製造のために現在用いられているポリオールポリエ
ーテルは少なくとも２個の活性水素原子を有する、例え
ばグリコール、トリオール、テトラオール、アミンのよ
うな化合物及びこれらの混合物に１種以上のアルキレン
オキシドを縮合させることによって製造される。最も広
く用いられるアルキレンオキシドはエチレンオキシド及
びプロピレンオキシドであり、これらは単独であるいは
混合して用いられる。イタリア国特許出願第２０５４２
／Ａ８９号はクロロフルオロアルカン性の発泡剤の使用
を必要としない方法による可撓性ポリウレタンフォーム
の製造を記載している。より特別には、上記特許出願は
発泡剤として二酸化炭素のみを用いることによって製造
される、１５〜６０ｋｇ／ｍ３の範囲の密度及び規格Ｉ
ＳＯ２４３９により４０％圧縮に於て５０〜１５０Ｎの
範囲の許容支持荷重を有する可撓性ポリウレタンフォー
ムを記載している。該特許出願によれば、１０〜４５重
量％の範囲の遊離ＮＣＯ基含量を有する芳香族又はシク
ロ脂肪族性のイソシアネートプレポリマーをプロピレン
オキシドとエチレンオキシドとの縮合によって得られか
つ１０〜９０重量％の範囲のエチレンオキシド含量を有
するポリオールポリエーテルと反応させることによって
上記特性を有するフォームを製造することができる。本
出願人は、今回、５０重量％未満のエチレンオキシド含
量及び特別な分子量を有するポリオールポリエーテルを
ポリウレタン反応剤として用いるならば、クロロフルオ
ロアルカン性の発泡剤を用いないで、１５〜６０ｋｇ／
ｍ３の範囲の密度を有する可撓性ポリウレタンフォーム
の許容支持荷重を１５０Ｎより高い値、すなわち１５１
Ｎ以上の値に増加させることが可能であることを発見し
た。
から知られており、触媒、発泡剤、セル調節用界面活性
剤、安定剤及び他の副次的生成物の存在下で、ポリオー
ルポリエーテル又はポリエステルをポリイソシアネート
と反応させることからなる。可撓性ポリウレタンフォー
ムの製造のために現在用いられているポリオールポリエ
ーテルは少なくとも２個の活性水素原子を有する、例え
ばグリコール、トリオール、テトラオール、アミンのよ
うな化合物及びこれらの混合物に１種以上のアルキレン
オキシドを縮合させることによって製造される。最も広
く用いられるアルキレンオキシドはエチレンオキシド及
びプロピレンオキシドであり、これらは単独であるいは
混合して用いられる。イタリア国特許出願第２０５４２
／Ａ８９号はクロロフルオロアルカン性の発泡剤の使用
を必要としない方法による可撓性ポリウレタンフォーム
の製造を記載している。より特別には、上記特許出願は
発泡剤として二酸化炭素のみを用いることによって製造
される、１５〜６０ｋｇ／ｍ３の範囲の密度及び規格Ｉ
ＳＯ２４３９により４０％圧縮に於て５０〜１５０Ｎの
範囲の許容支持荷重を有する可撓性ポリウレタンフォー
ムを記載している。該特許出願によれば、１０〜４５重
量％の範囲の遊離ＮＣＯ基含量を有する芳香族又はシク
ロ脂肪族性のイソシアネートプレポリマーをプロピレン
オキシドとエチレンオキシドとの縮合によって得られか
つ１０〜９０重量％の範囲のエチレンオキシド含量を有
するポリオールポリエーテルと反応させることによって
上記特性を有するフォームを製造することができる。本
出願人は、今回、５０重量％未満のエチレンオキシド含
量及び特別な分子量を有するポリオールポリエーテルを
ポリウレタン反応剤として用いるならば、クロロフルオ
ロアルカン性の発泡剤を用いないで、１５〜６０ｋｇ／
ｍ３の範囲の密度を有する可撓性ポリウレタンフォーム
の許容支持荷重を１５０Ｎより高い値、すなわち１５１
Ｎ以上の値に増加させることが可能であることを発見し
た。
【発明が解決しようとする課題】かくして、本発明の目
的は、非クロロフルオロアルカン性の発泡剤の存在下に
於て変性ポリイソシアネートと末端活性水素含有化合物
との反応によって得られる、４０％の圧縮に於て規格Ｉ
ＳＯ２４３９により１５０Ｎより高い許容支持荷重（ｂ
ｅａｒｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｙ）を有する可撓性ポリ
ウレタンフォームであって、該変性ポリイソシアネート
が１０〜４５重量％、好ましくは１５〜４０重量％の範
囲の遊離ＮＣＯ基含量を有しかつ少なくとも２のイソシ
アネート官能価を有する有機ポリイソシアネートの、５
００〜８，０００、好ましくは１，０００〜６，０００
の分子量を有しかつ２〜４の範囲のヒドロキシル官能価
を有する少なくとも１種のポリオールポリエーテルとの
部分重合によって製造され、かつ該末端活性水素含有化
合物がプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの縮合
によって得られる少なくとも１種のポリオールポリエー
テルを含み、５０重量％以下、好ましくは０〜２５重量
％の範囲のエチレンオキシド含量を有しかつａ）２〜４
の範囲のヒドロキシル官能価、ｂ）末端ヒドロキシル基
１個当たり５００〜２，５００の当量を有し、ただし末
端活性水素含有化合物のポリオールポリエーテルが０〜
１０重量％、好ましくは０〜９．９重量％のエチレンオ
キシド含量を有するときにはその当量が５００〜２，５
００の範囲であるが、そのエチレンオキシド含量が１０
〜５０重量％、好ましくは１０〜２５重量％であるとき
にはその当量が１，０００〜１，５００であることを条
件とする可撓性ポリウレタンを提供することである。本
発明によれば、発泡剤は好ましくは二酸化炭素のみから
なるが、変性ポリイソシアネートと末端活性水素含有化
合物との当量比は０．８〜１．２、より好ましくは０．
９５〜１．１５の範囲である。本発明の実施態様に於い
てポリウレタンフォームを与えることができる任意の有
機ポリイソシアネートを用いることができるが、芳香族
ポリイソシアネート、シクロ脂肪族ポリイソシアネート
及び対応するアルキル置換誘導体が好ましい。特に、メ
ター及び（又は）パラーフェニレンジイソシアネート、
２，４−トルェンジイソシアネート単独又はその異性体
２，６−トルエンジイソシアネートとの混合物、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、随意にその
異性体２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと
の混合物、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、１−イソシアネート−３−イソシアネートメ
チル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（又はイ
ソホロンジイソシアネート）などのような一般式（Ｉ） ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ （Ｉ） 〔上記一般式（Ｉ）中、Ｒは５〜２５個の炭素原子を有
する、随意にアルキル置換されたシクロ脂肪族基、芳香
族基を示す〕の低分子量ジイソシアネートを用いること
ができる。一般式（Ｉ）の好ましいジイソシアネートは
２，４−トルエンジイソシアネート単独、又は少なくと
も２０重量％の異性体２，６−トルエンジイソシアネー
トとの混合物である。未蒸留あるいは粗トルエンジイソ
シアネート、すなわち蒸留塔の任意のトレーから取り出
された部分精製トルエンジイソシアネートを通常用いる
ことができる。別法として、アニリン−ホルムアルデヒ
ド縮合物のホスゲン化によって得られる異なる縮合度を
有する中又は高分子量ポリイソシアネートを用いること
ができる。これらの生成物は一般式（ＩＩ）
的は、非クロロフルオロアルカン性の発泡剤の存在下に
於て変性ポリイソシアネートと末端活性水素含有化合物
との反応によって得られる、４０％の圧縮に於て規格Ｉ
ＳＯ２４３９により１５０Ｎより高い許容支持荷重（ｂ
ｅａｒｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｙ）を有する可撓性ポリ
ウレタンフォームであって、該変性ポリイソシアネート
が１０〜４５重量％、好ましくは１５〜４０重量％の範
囲の遊離ＮＣＯ基含量を有しかつ少なくとも２のイソシ
アネート官能価を有する有機ポリイソシアネートの、５
００〜８，０００、好ましくは１，０００〜６，０００
の分子量を有しかつ２〜４の範囲のヒドロキシル官能価
を有する少なくとも１種のポリオールポリエーテルとの
部分重合によって製造され、かつ該末端活性水素含有化
合物がプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの縮合
によって得られる少なくとも１種のポリオールポリエー
テルを含み、５０重量％以下、好ましくは０〜２５重量
％の範囲のエチレンオキシド含量を有しかつａ）２〜４
の範囲のヒドロキシル官能価、ｂ）末端ヒドロキシル基
１個当たり５００〜２，５００の当量を有し、ただし末
端活性水素含有化合物のポリオールポリエーテルが０〜
１０重量％、好ましくは０〜９．９重量％のエチレンオ
キシド含量を有するときにはその当量が５００〜２，５
００の範囲であるが、そのエチレンオキシド含量が１０
〜５０重量％、好ましくは１０〜２５重量％であるとき
にはその当量が１，０００〜１，５００であることを条
件とする可撓性ポリウレタンを提供することである。本
発明によれば、発泡剤は好ましくは二酸化炭素のみから
なるが、変性ポリイソシアネートと末端活性水素含有化
合物との当量比は０．８〜１．２、より好ましくは０．
９５〜１．１５の範囲である。本発明の実施態様に於い
てポリウレタンフォームを与えることができる任意の有
機ポリイソシアネートを用いることができるが、芳香族
ポリイソシアネート、シクロ脂肪族ポリイソシアネート
及び対応するアルキル置換誘導体が好ましい。特に、メ
ター及び（又は）パラーフェニレンジイソシアネート、
２，４−トルェンジイソシアネート単独又はその異性体
２，６−トルエンジイソシアネートとの混合物、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、随意にその
異性体２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと
の混合物、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、１−イソシアネート−３−イソシアネートメ
チル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（又はイ
ソホロンジイソシアネート）などのような一般式（Ｉ） ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ （Ｉ） 〔上記一般式（Ｉ）中、Ｒは５〜２５個の炭素原子を有
する、随意にアルキル置換されたシクロ脂肪族基、芳香
族基を示す〕の低分子量ジイソシアネートを用いること
ができる。一般式（Ｉ）の好ましいジイソシアネートは
２，４−トルエンジイソシアネート単独、又は少なくと
も２０重量％の異性体２，６−トルエンジイソシアネー
トとの混合物である。未蒸留あるいは粗トルエンジイソ
シアネート、すなわち蒸留塔の任意のトレーから取り出
された部分精製トルエンジイソシアネートを通常用いる
ことができる。別法として、アニリン−ホルムアルデヒ
ド縮合物のホスゲン化によって得られる異なる縮合度を
有する中又は高分子量ポリイソシアネートを用いること
ができる。これらの生成物は一般式（ＩＩ）
【化２】 〔上記一般式（ＩＩ）中、ｎは１に等しいか又はそれよ
り大きい整数を示す〕を有するポリメチレン−ポリフェ
ニルーポリイソシアネートの混合物で構成される。好ま
しい中又は高分子量ポリイソシアネートは２．６〜２．
８の平均官能価を有するポリメチレン−ポリフェニル−
ポリイソシアネートの混合物であり、これらの生成物は
Ｍｏｎｔｅｄｉｐｅ社の“Ｔｅｄｉｍｏｎ ３１”，
Ｉ．Ｃ．Ｉ．社の“Ｓｕｐｒａｓｅｃ ＤＮＲ”、ある
いはＢａｙｅｒ社の“Ｄｅｓｍｏｄｕｒ４４Ｖ２０”の
ような種々の商品名で市販されている。本発明のポリウ
レタンフォームの製造に用いるための末端活性水素含有
化合物は、好ましくは随意にエチレンオキシドの存在下
に於けるプロピレンオキシドの縮合によって得られるポ
リオールと水との混合物からなる。縮合は、グリコー
ル、トリオール、テトラオールなど、アミン、アルカノ
ールアミン及びポリアミン又はこれらの混合物のような
少なくとも２個の活性水素を有する化合物（出発物質）
上で起こるように行われる。本発明によって活性水素含
有化合物中に用いられるべきポリオールポリエーテルの
代表的な例はプロピレンオキシド又はエチレンオキシド
で停止されたポリオールポリエーテル及び出発物質がジ
プロピレングリコールのようなグリコール、グリセリン
又はトリメチロールプロパンのようなトリオール、ペン
タエリトリットのようなテトラオール、エチレンジアミ
ンのようなジアミン、トリエタノールアミンのようなア
ルカノールアミンなど、あるいは上記化合物の２種以上
の混合物であるポリオールポリエーテルである。これら
のポリオールはそのままで用いることができ、あるいは
分散状態の又はポリオール連鎖上に部分的にグラフトさ
れた重合体粒子を含むことができ、該重合体粒子は２０
μｍ未満の粒径を有する。これらの粒子を製造するため
に適当な重合体はポリアクリロニトリル、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニルなどあるいはこれらの混合物又は共
重合体、あるいはＢａｙｅｒ社の“Ｐｏｌｙｈａｒｎｓ
ｔｏｆｆ−Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｅｎ”又は“ＰＨＤ
Ｐｏｌｙｏｌｅｎ”のような尿素をベースとする重合体
である。同様に、本発明のフォームの製造に用いられる
変性ポリイソシアネートを製造するために用いられるポ
リエーテルポリオールは上記の群中に含まれる出発物質
上での２〜６個の炭素を有するオレフィンオキシドの重
縮合によって得られる。特に、単独の又は４重量％より
高い量のエチレンオキシドと混合したポリプロピレンオ
キシドを含むポリオールポリエーテルを用いることがで
きる。末端活性水素含有化合物中に用いられるポリオー
ル−ポリエーテル及び変性ポリイソシアネートの製造に
用いられるポリオールーポリエーテルは両方とも、当業
者に知られている方法及び例えば“Ｓａｕｎｄｅｒｓ
ａｎｄ Ｆｒｉｓｃｈ−Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”
（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９
６４）に記載されている方法で製造することができる。
本発明のポリウレタンフォームの製造に於て、末端活性
水素含有化合物中に用いることができる水量は、水が二
酸化炭素の生成を生じさせ、この二酸化炭素がポリウレ
タン樹脂の発泡を引き起こすので臨界的である。該化合
物中に含まれるポリオール６７．５部に対して１〜８重
量部、好ましくは１．５〜６重量部の範囲の水量が最も
よく用いられる。本発明によれば、ポリウレタン樹脂の
ために好ましく用いられる発泡剤は水と変性ポリイソシ
アネートの遊離ＮＣＯ基との間の化学反応によってその
場で生成される二酸化炭素である。重合塊中への発泡剤
ガスのこの導入方法は限定的と考えられるべきではな
い。というのは、他のガス及び他の技術、例えば外部か
ら加圧下での注入による反応塊中への空気、ＣＯ２、窒
素などのバブリングを用いることができるからであり、
これらは常に本発明の範囲内に入る。本発明の可撓性ポ
リウレタンフォームは ａ）遊離ＮＣＯ基含量が１０〜４５重量％、好ましくは
１５〜４０重量％である変性ポリイソシアネートを得る
ために一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）のポリイソシアネート
を分子量範囲が５００〜８，０００、好ましくは１，０
００〜６，０００であり、２〜４の範囲のヒドロキシル
官能価を有する少なくとも１種のポリオールポリエーテ
ルと反応させる工程と、 ｂ）得られた変性ポリイソシアネートを、エチレンオキ
シド含量が５０重量％未満、好ましくは０〜２５重量％
であるプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの縮合
によって得られかつ ｉ）２〜４の範囲のヒドロキシル官能価、 ｉｉ）末端ヒドロキシル基１個当たり５００〜２，５０
０の範囲の当量を有する少なくとも１種のポリオールポ
リエーテルを含む末端活性水素含有化合物と反応させる
工程であって、該末端活性水素含有化合物のポリオール
ポリエーテルが０〜１０重量％、好ましくは０〜９．９
重量％のエチレンオキシド含量を有するときにはその当
量は５００〜２，５００の範囲であるが、そのエチレン
オキシド含量が１０〜５０重量％、好ましくは１０〜２
５重量％の範囲であるときにはその当量は１，０００〜
１，５００であることを条件とし、かつクロロフルオロ
アルカン以外の薬剤が発泡剤として用いられる工程とを
含む２工程法によって製造される。工程ａ）の反応は一
般に触媒無しで５０〜９０℃で行われるが、工程ｂ）の
反応は室温に於て、トリエチレンジアミンのようなアミ
ン触媒及び（又は）オクタン酸第一錫のような金属触
媒、及びセル調節剤、熱酸化安定剤、顔料などのような
他の添加物の存在下で行われる。本発明の目的を形成す
る可撓性ポリウレタンフォームは１５〜６０ｋｇ／
ｍ３、一般に１５〜４５ｋｇ／ｍ３の範囲の密度、１５
０Ｎより高い、一般に１５１Ｎから３００Ｎまでの４０
％圧縮に於ける規格ＩＳＯ２４３９による許容支持荷重
を有し、従って、一面に於て上記物理的性質を有するフ
ォームを要求する家具、造作、自動車産業の要求に合う
ようかかる特性を備えているが、他面に於て環境に対し
て有害なクロロフルオロアルカンのような発泡剤の使用
を含まない。以下に、本発明をより良く説明するために
実施例を示すが、これらの実施例は本発明を限定するた
めのものではない。調合物の種々の成分の量は、特に断
らない限り、重量部として示される。
り大きい整数を示す〕を有するポリメチレン−ポリフェ
ニルーポリイソシアネートの混合物で構成される。好ま
しい中又は高分子量ポリイソシアネートは２．６〜２．
８の平均官能価を有するポリメチレン−ポリフェニル−
ポリイソシアネートの混合物であり、これらの生成物は
Ｍｏｎｔｅｄｉｐｅ社の“Ｔｅｄｉｍｏｎ ３１”，
Ｉ．Ｃ．Ｉ．社の“Ｓｕｐｒａｓｅｃ ＤＮＲ”、ある
いはＢａｙｅｒ社の“Ｄｅｓｍｏｄｕｒ４４Ｖ２０”の
ような種々の商品名で市販されている。本発明のポリウ
レタンフォームの製造に用いるための末端活性水素含有
化合物は、好ましくは随意にエチレンオキシドの存在下
に於けるプロピレンオキシドの縮合によって得られるポ
リオールと水との混合物からなる。縮合は、グリコー
ル、トリオール、テトラオールなど、アミン、アルカノ
ールアミン及びポリアミン又はこれらの混合物のような
少なくとも２個の活性水素を有する化合物（出発物質）
上で起こるように行われる。本発明によって活性水素含
有化合物中に用いられるべきポリオールポリエーテルの
代表的な例はプロピレンオキシド又はエチレンオキシド
で停止されたポリオールポリエーテル及び出発物質がジ
プロピレングリコールのようなグリコール、グリセリン
又はトリメチロールプロパンのようなトリオール、ペン
タエリトリットのようなテトラオール、エチレンジアミ
ンのようなジアミン、トリエタノールアミンのようなア
ルカノールアミンなど、あるいは上記化合物の２種以上
の混合物であるポリオールポリエーテルである。これら
のポリオールはそのままで用いることができ、あるいは
分散状態の又はポリオール連鎖上に部分的にグラフトさ
れた重合体粒子を含むことができ、該重合体粒子は２０
μｍ未満の粒径を有する。これらの粒子を製造するため
に適当な重合体はポリアクリロニトリル、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニルなどあるいはこれらの混合物又は共
重合体、あるいはＢａｙｅｒ社の“Ｐｏｌｙｈａｒｎｓ
ｔｏｆｆ−Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｅｎ”又は“ＰＨＤ
Ｐｏｌｙｏｌｅｎ”のような尿素をベースとする重合体
である。同様に、本発明のフォームの製造に用いられる
変性ポリイソシアネートを製造するために用いられるポ
リエーテルポリオールは上記の群中に含まれる出発物質
上での２〜６個の炭素を有するオレフィンオキシドの重
縮合によって得られる。特に、単独の又は４重量％より
高い量のエチレンオキシドと混合したポリプロピレンオ
キシドを含むポリオールポリエーテルを用いることがで
きる。末端活性水素含有化合物中に用いられるポリオー
ル−ポリエーテル及び変性ポリイソシアネートの製造に
用いられるポリオールーポリエーテルは両方とも、当業
者に知られている方法及び例えば“Ｓａｕｎｄｅｒｓ
ａｎｄ Ｆｒｉｓｃｈ−Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”
（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９
６４）に記載されている方法で製造することができる。
本発明のポリウレタンフォームの製造に於て、末端活性
水素含有化合物中に用いることができる水量は、水が二
酸化炭素の生成を生じさせ、この二酸化炭素がポリウレ
タン樹脂の発泡を引き起こすので臨界的である。該化合
物中に含まれるポリオール６７．５部に対して１〜８重
量部、好ましくは１．５〜６重量部の範囲の水量が最も
よく用いられる。本発明によれば、ポリウレタン樹脂の
ために好ましく用いられる発泡剤は水と変性ポリイソシ
アネートの遊離ＮＣＯ基との間の化学反応によってその
場で生成される二酸化炭素である。重合塊中への発泡剤
ガスのこの導入方法は限定的と考えられるべきではな
い。というのは、他のガス及び他の技術、例えば外部か
ら加圧下での注入による反応塊中への空気、ＣＯ２、窒
素などのバブリングを用いることができるからであり、
これらは常に本発明の範囲内に入る。本発明の可撓性ポ
リウレタンフォームは ａ）遊離ＮＣＯ基含量が１０〜４５重量％、好ましくは
１５〜４０重量％である変性ポリイソシアネートを得る
ために一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）のポリイソシアネート
を分子量範囲が５００〜８，０００、好ましくは１，０
００〜６，０００であり、２〜４の範囲のヒドロキシル
官能価を有する少なくとも１種のポリオールポリエーテ
ルと反応させる工程と、 ｂ）得られた変性ポリイソシアネートを、エチレンオキ
シド含量が５０重量％未満、好ましくは０〜２５重量％
であるプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの縮合
によって得られかつ ｉ）２〜４の範囲のヒドロキシル官能価、 ｉｉ）末端ヒドロキシル基１個当たり５００〜２，５０
０の範囲の当量を有する少なくとも１種のポリオールポ
リエーテルを含む末端活性水素含有化合物と反応させる
工程であって、該末端活性水素含有化合物のポリオール
ポリエーテルが０〜１０重量％、好ましくは０〜９．９
重量％のエチレンオキシド含量を有するときにはその当
量は５００〜２，５００の範囲であるが、そのエチレン
オキシド含量が１０〜５０重量％、好ましくは１０〜２
５重量％の範囲であるときにはその当量は１，０００〜
１，５００であることを条件とし、かつクロロフルオロ
アルカン以外の薬剤が発泡剤として用いられる工程とを
含む２工程法によって製造される。工程ａ）の反応は一
般に触媒無しで５０〜９０℃で行われるが、工程ｂ）の
反応は室温に於て、トリエチレンジアミンのようなアミ
ン触媒及び（又は）オクタン酸第一錫のような金属触
媒、及びセル調節剤、熱酸化安定剤、顔料などのような
他の添加物の存在下で行われる。本発明の目的を形成す
る可撓性ポリウレタンフォームは１５〜６０ｋｇ／
ｍ３、一般に１５〜４５ｋｇ／ｍ３の範囲の密度、１５
０Ｎより高い、一般に１５１Ｎから３００Ｎまでの４０
％圧縮に於ける規格ＩＳＯ２４３９による許容支持荷重
を有し、従って、一面に於て上記物理的性質を有するフ
ォームを要求する家具、造作、自動車産業の要求に合う
ようかかる特性を備えているが、他面に於て環境に対し
て有害なクロロフルオロアルカンのような発泡剤の使用
を含まない。以下に、本発明をより良く説明するために
実施例を示すが、これらの実施例は本発明を限定するた
めのものではない。調合物の種々の成分の量は、特に断
らない限り、重量部として示される。
【実施例１】２，４異性体：２，６異性体比が８０／２
０に等しいトルエンジイソシアネート５８．３部をエチ
レンオキシド（Ａ）とプロピレンオキシド（Ｂ）とを１
０／９０に等しいＡ／Ｂ比でグリセリン上で重合させる
ことによって製造された３，５００に等しい分子量を有
する３官能価ポリオールポリエーテル４１．７部と反応
させることによって約２７％の遊離ＮＣＯ基を有する変
性ポリイソシアネートを製造した。かくして得られた変
性ポリイソシアネート９０．７部を水５．４部及びグリ
セリン上でのプロピレンオキシドの縮合によって得られ
た４８ｍｇＫＯＨ／ｇに等しいＯＨ価と３，５００に等
しい分子量とを有する３官能価ポリオールポリエーテル
６７．５部と反応させた。変性ポリイソシアネート＋ポ
リオールポリエーテル／水からなる混合物をトリエチレ
ンジアミン及びオクタン酸第一錫のような触媒及びシリ
コーン界面活性剤の存在下で既知の方法で反応させ、数
秒間撹拌した後、約１８．５ｇ／ｌの密度、規格ＩＳＯ
２４３９による４０％圧縮に於ける許容支持荷重約１７
０Ｎ、破断時伸び３２０％及び永久ひずみ率（規格ＩＳ
Ｏ１８５６による）４％を有する可撓性発泡生成物の製
造に用いた。最終フォームに何らの熱分解作用も見られ
なかった。
０に等しいトルエンジイソシアネート５８．３部をエチ
レンオキシド（Ａ）とプロピレンオキシド（Ｂ）とを１
０／９０に等しいＡ／Ｂ比でグリセリン上で重合させる
ことによって製造された３，５００に等しい分子量を有
する３官能価ポリオールポリエーテル４１．７部と反応
させることによって約２７％の遊離ＮＣＯ基を有する変
性ポリイソシアネートを製造した。かくして得られた変
性ポリイソシアネート９０．７部を水５．４部及びグリ
セリン上でのプロピレンオキシドの縮合によって得られ
た４８ｍｇＫＯＨ／ｇに等しいＯＨ価と３，５００に等
しい分子量とを有する３官能価ポリオールポリエーテル
６７．５部と反応させた。変性ポリイソシアネート＋ポ
リオールポリエーテル／水からなる混合物をトリエチレ
ンジアミン及びオクタン酸第一錫のような触媒及びシリ
コーン界面活性剤の存在下で既知の方法で反応させ、数
秒間撹拌した後、約１８．５ｇ／ｌの密度、規格ＩＳＯ
２４３９による４０％圧縮に於ける許容支持荷重約１７
０Ｎ、破断時伸び３２０％及び永久ひずみ率（規格ＩＳ
Ｏ１８５６による）４％を有する可撓性発泡生成物の製
造に用いた。最終フォームに何らの熱分解作用も見られ
なかった。
【実施例２】実施例１の変性ポリイソシアネート９２部
を水４．７部及びプロピレンオキシドから得られた、官
能価３．５、分子量３，５００及びＯＨ価５６のポリオ
ールポリエーテル６７．５部と反応させた。密度約２
１．２ｇ／ｌ、規格ＩＳＯ２４３９による４０％圧縮に
於ける許容支持荷重約２００Ｎ、破断時伸び３００％、
永久ひずみ率３．２％を有する可撓性発泡生成物が得ら
れた。このフォームについて何らの熱分解作用も見られ
なかった。
を水４．７部及びプロピレンオキシドから得られた、官
能価３．５、分子量３，５００及びＯＨ価５６のポリオ
ールポリエーテル６７．５部と反応させた。密度約２
１．２ｇ／ｌ、規格ＩＳＯ２４３９による４０％圧縮に
於ける許容支持荷重約２００Ｎ、破断時伸び３００％、
永久ひずみ率３．２％を有する可撓性発泡生成物が得ら
れた。このフォームについて何らの熱分解作用も見られ
なかった。
【実施例３】（比較試験） ２０重量％の２，６異性体を含むトルエンジイソシアネ
ート５８，３部を、水５．４部及び分子量３，５００及
びＯＨ価４８を有する３官能価ポリオールポリエーテル
（実施例１で用いたものと同じ）１０９．２部と、トリ
エチレンジアミン、オクタン酸第一錫及びシリコーン界
面活性剤の存在下で反応させた。１９．５ｇ／ｌの密度
を有する可撓性フォームを得たが、明らかなスコーチ現
象を示した。次に、５部の発泡剤ＣＦＣ１１をこの反応
性ポリウレタン混合物へ添加して、実施例１のフォーム
と同じ密度でかつスコーチが無く、許容支持荷重１１０
Ｎ、破断時伸び２４０％及び永久ひずみ率４．６％を有
する発泡生成物を得た。
ート５８，３部を、水５．４部及び分子量３，５００及
びＯＨ価４８を有する３官能価ポリオールポリエーテル
（実施例１で用いたものと同じ）１０９．２部と、トリ
エチレンジアミン、オクタン酸第一錫及びシリコーン界
面活性剤の存在下で反応させた。１９．５ｇ／ｌの密度
を有する可撓性フォームを得たが、明らかなスコーチ現
象を示した。次に、５部の発泡剤ＣＦＣ１１をこの反応
性ポリウレタン混合物へ添加して、実施例１のフォーム
と同じ密度でかつスコーチが無く、許容支持荷重１１０
Ｎ、破断時伸び２４０％及び永久ひずみ率４．６％を有
する発泡生成物を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダリオ ステファニ イタリア 35135 パドヴァ ヴィア ピアチェンティーノ 13 (56)参考文献 特開 昭64−22915（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−263110（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−140217（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−168424（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−29417（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−17115（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−121119（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−40075（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87
Claims (13)
- 【請求項１】 二酸化炭素のみの発泡剤の存在下におい
て、変性ポリイソシアネートと末端活性水素含有化合物
とを反応させることによって製造される、１５〜６０ｋ
ｇ／ｍ 3 の範囲の密度及びＩＳＯ２４３９による４０％
圧縮で１５０Ｎより高い許容支持荷重を有する可撓性ポ
リウレタンフォームであって、該変性ポリイソシアネー
トが、１０〜４５重量％の範囲の遊離ＮＣＯ基含有量を
有し且つ少なくとも２つのイソシアネート官能価を有す
る有機ポリイソシアネートと、分子量範囲が５００〜
８，０００であり、２〜４のヒドロキシル官能価を有す
る少なくとも１種のポリオールポリエーテルとの部分重
合から得られ、且つ該末端活性水素含有化合物がプロピ
レンオキシドとエチレンオキシドとの縮合によって得ら
れる少なくとも１種のポリオールポリエーテルを含み、
エチレンオキシド含量が５０重量％未満の範囲であり、
且つ ａ）２〜４の範囲のヒドロキシル官能価、 ｂ）末端ヒドロキシル基１個当たり５００〜２，５００
の範囲の当量を有し、但し、該末端活性水素含有化合物
のポリオールポリエーテルが０〜１０重量％の範囲のエ
チレンオキシド含量を有するときには、その当量が５０
０〜２，５００の範囲であるが、そのエチレンオキシド
含量が１０〜５０重量％の範囲であるときには、その当
量が１，０００〜１，５００の範囲であることを条件と
する可撓性ポリウレタンフォーム。 - 【請求項２】 変性ポリイソシアネートと末端活性水素
含有化合物との当量比が、０．８〜１．２の範囲であ
る、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。 - 【請求項３】 該有機ポリイソシアネートが、一般式
（Ｉ） ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ （Ｉ） 〔式中、Ｒは５〜２５個の炭素原子を有する、任意にア
ルキル置換されたシクロ脂肪族基、芳香族基を示す〕の
ジイソシアネートから選ばれる、請求項１又は２に記載
のポリウレタンフォーム。 - 【請求項４】 該有機ポリイソシアネートが、アニリン
−ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化から得られ、且
つ一般式（ＩＩ） 【化１】 〔式中、ｎは１に等しいか又はそれより大きい整数を示
す〕のポリメチレン−ポリフェニル−ポリイソシアネー
トの混合物からなる、異なる縮合度を有する中又は高分
子量生成物から選ばれる、請求項１又は２に記載のポリ
ウレタンフォーム。 - 【請求項５】 該有機ポリイソシアネートが、単独ある
いは少なくとも２０重量％の２，６異性体と混合した
２，４−トルエンジイソシアネートである、請求項３に
記載のポリウレタンフォーム。 - 【請求項６】 該末端活性水素含有化合物が、任意にエ
チレンオキシドの存在下におけるプロピレンオキシド混
合物の少なくとも２個の活性水素原子を有する化合物
（出発物質）上での縮合によって得られるポリオールと
水との混合物で構成される、請求項１〜５の何れか一項
に記載のポリウレタンフォーム。 - 【請求項７】 ６７．５重量部のポリオールに対して１
〜８重量部の範囲の量の水が用いられる、請求項６に記
載のポリウレタンフォーム。 - 【請求項８】 発泡剤がその場で生成される二酸化炭素
である、請求項６又は７に記載のポリウレタンフォー
ム。 - 【請求項９】 変性ポリイソシアネートの製造に用いら
れたポリオールポリエーテルが、少なくとも２個の活性
水素を有する化合物上でのＣ2−Ｃ6オレフィンオキシド
の重縮合から得られたものである、請求項１〜８の何れ
か一項に記載のポリウレタンフォーム。 - 【請求項１０】 １５１Ｎ以上３００Ｎまでの許容支持
荷重を有する、請求項１〜９の何れか一項に記載のポリ
ウレタンフォーム。 - 【請求項１１】 （ａ）１０〜４０重量％の範囲の遊離
ＮＣＯ基含量を有する変性ポリイソシアネートを得るた
めに、一般式（Ｉ） ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ （Ｉ） 〔式中、Ｒは５〜２５個の炭素原子を有する、任意にア
ルキル置換されたシクロ脂肪族基、芳香族基を示す〕又
は（ＩＩ） 【化２】 〔式中、ｎは１に等しいか又はそれより大きい整数を示
す〕の有機ポリイソシアネートを、５００〜８，０００
の分子量と２〜４のヒドロキシル官能性とを有する少な
くとも１種のポリオールポリエーテルと反応させる工
程、（ｂ）かくして得られた変性ポリイソシアネート
を、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの縮合に
よって得られ、５０重量％未満のエチレンオキシド含量
を有し、且つ ｉ） ２〜４の範囲のヒドロキシル官能価、 ｉｉ）末端ヒドロキシル基１個当たり５００〜２，５０
０の範囲の当量を有する、少なくとも１種のポリオール
ポリエーテルを含む末端活性水素含有化合物と反応させ
る工程であって、 該末端活性水素含有化合物のポリオールポリエーテル
が、０〜１０重量％の範囲のエチレンオキシド含量を有
するときには、その当量が５００〜２，５００の範囲で
あるが、そのエチレンオキシド含量が１０〜５０重量％
の範囲であるときには、その当量が１，０００〜１，５
００の範囲であることを条件とし、且つクロロフルオロ
アルカン以外の薬剤が発泡剤として用いられる工程とを
含む、請求項１〜１０の何れか一項に記載のポリウレタ
ンフォームの製造法。 - 【請求項１２】 発泡剤が二酸化炭素である、請求項１
１に記載の製造法。 - 【請求項１３】 工程（ａ）の反応は、５０〜９０℃で
触媒無しで行われるが、工程（ｂ）の反応は、室温にお
いて、且つアミン触媒及び／（又は）金属触媒、セル調
節剤、熱酸化安定剤、顔料の存在下で行われる、請求項
１１に記載の製造法。
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|---|---|---|---|
| IT22091A/90 | 1990-11-16 | ||
| IT02209190A IT1246042B (it) | 1990-11-16 | 1990-11-16 | Schiume poliuretaniche flessibili e procedimento per la loro preparazione |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| DE3241450A1 (de) † | 1982-11-10 | 1984-05-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Fluessige urethangruppen enthaltende polyisocyanatmischungen auf diphenylmethan-diisocyanat-basis, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur herstellung von polyurethan-weichschaumstoffen |
| DE3519692A1 (de) † | 1985-06-01 | 1986-12-04 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von elastischen polyurethan-weichschaumstoffen und auf diese weise hergestellte formkoerper |
| DE3806476A1 (de) * | 1988-03-01 | 1989-09-14 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von kalthaertenden polyurethan-weichformschaumstoffen mit hervorragenden daempfungseigenschaften |
| DE3818769A1 (de) * | 1988-06-02 | 1989-12-07 | Bayer Ag | Fluessige polyisocyanatmischungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyurethan-weichschaumstoffen |
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