IT9022091A1 - Schiume poliuretaniche flessibili e procedimento per la loro preparazione - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale a nome:
La presente invenzione riguarda schiume poliuretaniche flessibili ed il procedimento per la loro preparazione.
Più in particolare la presente invenzione riguarda schiume poliuretaniche flessibili, ottenute con un procedimento che non prevede l'impiego di espandenti secondari di natura clorofìuoroalcanlca, il procedimento per le loro preparazione e gli intermedi speciali usati a questo scopo.
La tecnica per produrre le schiume poliuretaniche è nota da tempo: essa consiste nel far reagire polioli-poiieteri o poliesteri con poliisocianati, in presenza di catalizzatori, di agenti di espansione, di tensioattivi regolatori di celle, di stabilizzanti e di altri prodotti ausiliari.
I poiioli-polieteri, attualmente impiegati per la produzione di schiume poliuretaniche flessibili, vengono preparati facendo condensare uno o più ossidi alchilenici su composti aventi almeno due atomi di idrogeno attivi, come per esempio glicoli, trioli, tetroli, ammine e loro miscele.
Gli ossidi alchilenici più comunemente impiegati sono gli ossidi di etilene e propilene, usati da soli o in miscela.
Nella domanda di brevetto italiana 20542/A89 si descrive la preparazione di schiume poliuretaniche flessibili con un procedimento che non prevede l'impiego di espandenti di natura clorofluoroalcanica. Più in particolare nella sopracitata domanda si descrivono schiume poliuretaniche flessibili aventi densità comprese tra 15 e 60 kg/m e portanza, al 40% di compressione secondo la norma ISO 2439, comprese tra 50 e 150 N utilizzando come agente d'espansione solo anidride carbonica. Secondo questa domanda le schiume con le caratteristiche di cui sopra possono essere ottenute facendo reagire un prepolimero isocianico, a natura aromatica o ciclialifatica ed avente un contenuto in gruppi NCO liberi compreso fra 10 e 45% in peso, con un poliolo polietere ottenuto dalla condensazione di ossido di propilene e di etilene che abbia il contenuto in ossido di etilene compreso fra 10 e 90% in peso.
La Richiedente ha ora provato che è possibile aumentare la portanza di schiume poliuretaniche flessibili, aventi densità comprese tra 15 e 60 kg/m , a valori superiori ai 150 N, e quindi a partire da 151 N, non impiegando espandenti di natura clorofluoroalcanica, se si utilizza come reagente poliuretanico un poliolo polietere avente un contenuto in ossido di etilene Inferiore al 50% in peso e particolari pesi molecolari.
Costituiscono pertanto oggetto della presente invenzione le schiume poliuretaniche flessibili a portanza superiore a 150 N, secondo la norma ISO 2439 al 40% di compressione, ottenute, in presenza di un agente espandente di natura non clorofluoroalcanica, dalla reazione tra un poliisocianato modificato ed un composto contenente idrogeni attivi terminali in cui il poliisocianato modificato ha un contenuto in gruppi NCO liberi compreso fra 10 e 45% in peso, preferibilmente fra 15 e 40%, ed è ottenuto dalla parziale polimerizzazione di un poiiisocianato organico, avente funzionalità isocianica di almeno 2, con almeno un poìiolo polietere di peso molecolare compreso fra 500 e 8000, preferibiImente tra 1000 e 6000, avente funzionalità ossidrilica compresa fra 2 e 4, ed in cui il composto contenente idrogeni attivi terminali comprende almeno un poliolo polietere ottenuto per condensazione di ossido di propilene e di etilene, con un contenuto in ossido di etilene inferiore al 50% in peso, preferibilmente tra 0 e 25%, ed avente:
a) una funzionalità ossidrilica compresa fra 2 e 4;
b) un peso equivalente compreso fra 500 e 2500 per gruppo ossidrilico terminale;
con la clausola che quando il poliolo polietere del composto contenente idrogeni attivi terminali ha un contenuto in ossido di etilene compreso fra 0 e 10% in peso, preferibilmente fra 0 e 9,9%, il suo peso equivalente è compreso fra 500 e 2500 mentre quando il suo contenuto in ossido di etilene è compreso fra 10 e 50% in peso, preferibilmente fra 10 e 25%, il suo peso equivalente è compreso fra 1000 e 1500.
Secondo la presente invenzione l'agente espandente è costituito preferibilmente da sola anidride carbonica mentre il rapporto in equivalenti fra il poiiisocianato modificato e 11 composto contenente idrogeni attivi terminali è compreso fra 0,8 e 1,2 o, più preferibilmente, fra 0,95 e 1,15.
Qualsiasi poiiisocianato organico in grado di dare schiume poliuretaniche può essere impiegato nella realizzazione della presente invenzione anche se preferiti sono i poiiisoci anati aromatici, ci cloalifati ci ed i corrispondenti derivati alchil sostituiti .
In particolare si possono impiegare diisocianati a basso peso molecolare di formula generale:
dove R rappresenta un radicale cicloalifatico, aromatico, eventualmente alchil sostituito, avente da 5 a 25 atomi di carbonio come meta e/o para-feni1endi isocianato , 2,4-tol uendiisoci anato da solo o in miscela con l’isomero 2,6-tol uendiisoci anato, 4,4'-difenilmetandiisocianato, eventualmente in miscela con il suo isomero 2,4', 4,4 -dicic1oesi1metandi isoci anato, 1-isocianato-3-i socianatometi 1-3 ,3,5-trimeti 1cicloesano (o isoforondiisoci anato), ecc.
Diisocianato di formula generale (I) preferito è il 2,4-toluendi isocianato da solo o in miscela con almeno il 20% in peso di isomero 2,6.
Toluendiisoci anato non distillato o grezzo e cioè un to-1uendi isocianato parzialmente purificato estratto da un qualsiasi piatto della colonna di distillazione può essere comunemente impiegato.
Alternativamente si possono impiegare poiiisocianati a medio o alto peso molecolare a vario grado di condensazione ottenuti dalla fosgenazione di condensati anilina-formaldeide. Questi prodotti sono costituiti da miscele di poiimeti1enpolifeni1poiiisocianati aventi formula generale:
Poiiisocianati a medio o alto peso molecolare preferiti sono le miscele di poiimeti1enpolifeni1poiiisocianati aventi funzionalità media di 2,6-2,8; tali prodotti sono commercializzati con vari nomi quali "Tedimon 31" della società Montedipe, "Suprasec DNR" della Società ICI o "Desmodur 44 V20" della società Bayer.
I composti contenenti idrogeni attivi terminali, da utilizzare nella preparazione delle schiume poliuretaniche oggetto della presente invenzione, sono costituiti preferibilmente da miscele di acqua e polioli ottenuti per condensazione di ossido di propilene eventualmente in presenza di ossido di etilene.
La condensazione si fa avvenire su composti (starter) aventi almeno due atomi di idrogeni attivi, come glicoli, trioli, tetroli, ecc. ammine, alcanolammine e poliammine o loro miscele.
Esempi rappresentativi di poiioli -poiieteri da utilizzare secondo la presente invenzione nel composto contenente idrogeni attivi sono quelli terminati con propilene ossido o con etilene ossido ed in cui lo starter è un glicol come dipropi1engl icol, un triolo come glicerina o trimetilolpropano , un tetrolo come pentaeritrol o, una diammlna come etilendiammina , una alcanolammina come trietanolammina , ecc. o miscele di due o più del composti sopra menzionati.
Questi poiioli possono essere impiegati come tali oppure possono contenere, in dispersione o parzialmente aggraffate alle catene polioliche, particelle polimeriche con dimensioni inferiori ai 20 micrometri. Polimeri adatti per preparare queste particelle sono: poliacrilonitrile, polistirolo, polivinicloruro, ecc. o loro miscele o loro copolimeri, oppure polimeri a base ureica come le Polyharnstof f dispersionen" o "PHD polyolen" della società Bayer.
Analogamente, i polleteri poiioli Impiegati nella preparazione del poiiisocianato modificato da utilizzare nella preparazione delle schiume oggetto della presente invenzione sono ottenuti dalla poi icondensazl one di ossidi olefinici C,,-Cg su uno starter compreso nella categoria descritta precedentemente.
In particolare si possono impiegare poiioli-poiieteri contenenti poiipropi 1enossido da solo o in miscela con quantità di etilenossido superiori al 43⁄4 in peso.
Sia i polioli polieteri usati nei composti contenenti idrogeni attivi terminali che i polioli polieteri usati nella preparazione del poi1isocianati modificati possono essere ottenuti con procedimenti noti agli esperti del settore e descritti, ad esempio, in "Saunders e Frisch - Polyurethanes, Chemistry and Technology" Interscienee, New York 1964.
Nella realizzazione delle schiume poliuretaniche oggetto della presente invenzione la quantità d'acqua che può essere impiegata nel composto contenente idrogeni attivi terminali ha una funzione critica in quanto attraverso l'acqua si ha lo sviluppo di anidride carbonica che provoca il processo di espansione della resina poliuretanica. Quantità di acqua comprese tra 1 e 8 parti in peso, preferibilmente tra 1,5 e 6 parti, rispetto a 67,5 parti del poliolo contenuto in detto composto sono quelle più comunemente usate.
Secondo la presente invenzione, pertanto, come agente di espansione della resina poliuretanica si impiega preferibilmente l’anidride carbonica sviluppata in situ per la reazione chimica tra acqua ed i gruppi NCO liberi del poiiisocianato modificato. Questo metodo per introdurre il gas espandente nella massa di polimerizzazione non deve però essere inteso come limitativo in quanto si possono impiegare altri gas ed altre tecniche, ad esempio gorgogliamento di aria, CO,,, azoto, ecc. nella massa di reazione per iniezione dall’esterno di detti gas sottopresslone, che rientrano sempre nello scopo della presente invenzione.
Le schiume poliuretaniche flessibili oggetto della presente invenzione possono essere ottenute con un procedimento a due stadi comprendente:
a) far reagire un poliisocianato di formula generale (I) o (II) con almeno un poliolo polietere di peso molecolare compreso fra 500 e 8000, preferibilmente 1000 e 6000, avente funzionalità ossidrilica compresa fra 2 e 4 in modo da ottenere un poiiisocianato modificato avente un contenuto in gruppi NC0 liberi compreso fra 10 e 45% in peso, preferibilmente fra 15 e 40% ; e
b) far reagire il poiiisocianato modificato così ottenuto con un composto contenenti idrogeni attivi terminali comprendente almeno un poliolo polietere ottenuto per condensazione di ossido di propilene e di etilene, con un contenuto in ossido di etilene inferiore al 50% in peso, preferibilmente tra 0 e 25%, ed avente:
i) una funzionalità ossidrilica compresa fra 2 e 4;
i1) un peso equivalente compreso fra 500 e 2500 per gruppo ossidrilico terminale;
con la clausola che quando il poliolo polietere del composto contenente idrogeni attivi terminali ha un contenuto in ossido di etilene compreso fra 0 e 10% in peso, preferibilmente fra 0 e 9,9, il suo peso equivalente è compreso fra 500 e 2500 mentre quando il suo contenuto in ossido di etilene è compreso fra 10 e 50% in peso, preferibilmente fra 10 e 25%, i l suo peso equivalente è compreso fra 1000 e 1500;
ed in cui come agenti d1 espansione si impiegano agenti diversi da c1orofiuoroal cani.
Le reazioni dello stadio (a) sono condotte, generalmente, fra 50 e 90°C senza catalizzatore, mentre quelle dello stadio (b) sono condotte a temperatura ambiente ed in presenza di catalizzatori amminici, come trletilendiammina, e/o metallici come ottoato stannoso e altri additivi come regolatori di celle, stabilizzanti alla termo-ossidazione, pigmenti, ecc.
Le schiume poliuretaniche flessibili oggetto della presente invenzione hanno densità compresa fra 15 e 60 Kg/m , generalmente tra 15 e 45 Kg/m , e portanza, secondo la norma ISO 2439 al 40% di compressione, superiore a 150 N, generalmente a partire da 151 fino a 300 N, e quindi hanno caratteristiche tali da soddisfare da un lato le esigenze delle industrie del mobile, dell'arredamento, dell'auto ecc., che richiedono schiume con quelle proprietà fisiche, e dall'altro non comportano impiego di agenti espandenti clorofiuoroalcani nocivi all’ambiente.
Gli esempi seguenti sono riportati allo scopo di meglio illustrare senza peraltro limitare la presente invenzione.
Le quantità dei vari componenti le formulazioni sono espresse come parti in peso, salvo indicazioni diverse.
ESEMPIO 1
Si prepara un poii1socianato modificato, avente un contenuto in gruppi NCO liberi del 27% circa, facendo reagire 58,3 parti di toluendiisocianato, avente rapporto di isomeri 2,4 e 2,6 pari a 80/20, con 41,7 parti di un poliolo polietere trifunzionale di peso molecolare 3500 ottenuto dalla polimerizzazione su glicerina di ossido di etilene (A) ed ossido di propilene (B) con rapporti A/B pari a 10/90.
90,7 parti di poiiisocianato modificato così ottenuto sono fatte reagire con 5,4 parti di acqua e con 67,5 parti di un poliolo polietere trifunzionale avente peso molecolare di 3500 e numero di OH pari a 48 mg K0H/gr ottenuto per condensazione su glicerina di ossido di propilene.
La miscela poiiisocianato modificato poliolo polietere/acqua viene fatta reagire secondo tecniche note in presenza di catalizzatore trietilendiammina e ottoato stannoso, tensioattivo siliconico, agitata per qualche secondo e quindi impiegata per preparare espansi flessibili aventi densità di circa 18,5 g/1, portanza, al 40% di compressione secondo la norma ISO 2439, di 170 N circa, allungamento a rottura del 320% ed un indice di deformazione permanente (secondo la norma ISO 1856) del 4%. Nessun effetto di degradazione termica è stato osservato sulla schiurna finale.
ESEMPIO 2
92 parti del poiiisocianato modificato dell'esempio 1 sono fatte reagire con 4,7 parti d'acqua e con 67,5 parti di un poliolo polietere, da ossido di propilene, a funzionalità 3,5, peso molecolare 3500 e numero di OH pari a 56.
Si ottengono espansi flessibili aventi densità di circa 21,2 g/1, portanza, al 40% di compressione secondo la norma ISO 2439, di 200 N circa, allungamento a rottura del 300% ed un indice di deformazione permanente d13,2%. Nessun effetto di degradazione termica è stato osservato sulla schiuma.
ESEMPIO 3 (di confronto)
58,3 parti di toluenediisocianato contenente il 20% in peso di isomero 2,6 sono stati fatti reagire con 5,4 parti di acqua e 109,2 parti di poliolo polietere trifunzionale con peso molecolare 3500 e numero di OH pari a 48 (lo stesso usato nell'esempio 1) in presenza di trietilendiammina, ottoato stannoso e tensioattivo siliconico. E' stata ottenuta una schiuma flessible avente densità di 19,5 g/1 che presentava tuttavia evidenti fenomeni di scorching.
Sono stati allora aggiunti alla miscela poliuretanica reagente 5 parti di agente espandente CFC 11 per ottenere un espanso con la stessa densità della schiuma dell'esempio 1 e senza scorching, portanza di 110 N, allungamento a rottura del 240% ed un indice di deformazione permanente del 4,6%.
Claims (18)
- RIVENDICAZIONI 1. Schiume poliuretaniche flessibili a portanza superiore a 150 N secondo la norma ISO 2439 al 40% di compressione, ottenute, in presenza di un agente espandente di natura non clorofluoroalcanica, dalla reazione tra un poiiisocianato modificato ed un composto contenente idrogeni attivi terminali in cui il poiiisocianato modificato ha un contenuto in gruppi NCO liberi compreso fra 10 e 453⁄4 in peso, preferibilmente fra 15 e 40%, ed è ottenuto dalla parziale polimerizzazione di un poiiisocianato organico avente funzionalità isocianica di almeno 2, con almeno un poliolo polietere di peso molecolare compreso fra 500 e 8000 preferibilmente tra 1000 e 6000, avente funzionalità ossidrilica compresa fra 2 e 4, ed in cui il composto contenente idrogeni attivi terminali comprende almeno un poliolo polietere ottenuto per condensazione di ossidi di propilene e di etilene, con un contenuto in ossido di etilene inferiore al 50% in peso, preferibilmente tra 0 e 25%, ed avente: a) una funzionalità ossidrilica compresa fra 2 e 4; b) un peso equivalente compreso fra 500 e 2500 per gruppo ossidrilico terminale; con la clausola che quando il poliolo polietere del composto contenente idrogeni attivi terminali ha un contenuto in ossido di etilene compreso fra 0 e 10% 1n peso, preferibilmente fra 0 e 9,9, il suo peso equivalente è compreso fra 500 e 2500 mentre quando il suo contenuto in ossido di etilene è compreso fra 10 e 50% in peso, preferibilmente tra 10 e 25%, il suo peso equivalente è compreso fra 1000 e 1 500.
- 2. Schiume poliuretaniche secondo la rivendicazione 1, in cui l ' agente espandente è costi tui to da sol a anidride carbonica.
- 3. Schiume poliuretaniche secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui il rapporto in equivalenti fra il poiiisocianato modificato e il composto contenente idrogeni attivi terminali è compreso fra 0,8 e 1,2, o, più preferibilmente, fra 0,95 e 1,15.
- 4. Schiume poliuretaniche secondo la rivendicazione 1, 2 o 3, in cui il poii1socianato organico è scelto fra i diisocianati di formula generale:dove R rappresenta un radicale cicloalifatico, aromatico, eventualmente alchil sostituito, avente da 5 a 25 atomi di carbonio .
- 5. Schiume poliuretaniche secondo la rivendicazione 1, 2 o 3, in cui il poiiisocianato organico è scelto fra i prodotti a medio o alto peso molecolare a vario grado di condensazione ottenuti dalla fosgenazione di condensati anilina-formaldeide e costituiti da miscele di poiimeti1enpolifeni1poiiisocianati di formula generale:
- i l poiiisocianato organico è il 2,4-toluendiisocianato da solo o in miscela con almeno il 20% in peso di isomero 2,6.
- 7. Schiume poliuretaniche secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il composto contenente idrogeni attivi terminali è costituito da miscele di acqua e polioli ottenuti dalla condensazione di miscele di ossido di propilene eventualmente in presenza di ossido di etilene su composti (starter) aventi almeno due atomi di idrogeni attivi.
- 8. Schiume poliuretaniche secondo la rivendicazione 7, in cui si impiega una quantità di acqua compresa tra 1 e 8 parti in peso rispetto a 67,5 parti di poliolo.
- 9. Schiume poliuretaniche secondo la rivendicazione 7 o 8, in cui l'agente di espansione è anidride carbonica sviluppata in situ.
- 10. Schiume poliuretaniche secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui i polioli polieteri Impiegati nella preparazione del poiiisocianato modificato sono ottenuti dalla poiicondensazione di ossidi olefinici C2-C6 su composti aventi almeno due atomi di idrogeno attivi.
- 11. Schiume poliuretaniche secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti aventi densità comprese fra 15 e 60 Kg/m e portanza, secondo la norma ISO 2439 al 40% di compressione, superiore a 150 N.
- 12. Schiume poliuretaniche secondo la rivendicazione 11, aventi portanza compresa a partire da 151 e fino a 300 N.
- 13. Procedimento per la preparazione delle schiume poliuretaniche secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 12 comprendente: a) far reagire un poiiisocianato di formula generale (I) o (II) con almeno un poliolo polietere di peso molecolare compreso fra 500 e 8000, preferibilmente 1000 e 6000, avente funzionalità ossidrilica compresa fra 2 e 4 in modo da ottenere un poiiisocianato modificato avente un contenuto in gruppi NC0 liberi compreso fra 10 e 453⁄4 in peso, preferibilmente fra 15 e 40%; e b) far reagire il poiiisocianato modificato così ottenuto con un composto contenente idrogeni attivi terminali comprendente almeno un poliolo polietere ottenuto per condensazione di ossido di propilene e di etilene, con un contenuto in ossido di etilene inferiore al 50% in peso, preferibilmente tra 0 e 25%, ed avente: i) una funzionalità ossidrilica compresa fra 2 e 4; ii) un peso equivalente compreso fra 500 e 2500 per gruppo ossidrilico terminale; con la clausola che quando il poliolo polietere del composto contenente idrogeni attivi terminali ha un contenuto in ossido di etilene compreso fra 0 e 10% in peso, preferibilmente fra 0 e 9,9, il suo peso equivalente è compreso fra 500 e 2500 mentre quando il suo contenuto in ossido di etilene è compreso fra 10 e 50% in peso, preferibilmente fra 10 e 25%, il suo peso equivalente è compreso fra 1000 e 1500; ed in cui come agenti di espansione si impiegano agenti diversi da clorofiuoroalcani.
- 14. Procedimento secondo la rivendicazione 13, in cui l'agente di espansione è anidride carbonica, preferibilmente sviluppata in situ.
- 15. Procedimento secondo la rivendicazione 13, in cui le reazioni dello stadio (a) sono condotte, generalmente, fra 50 e 90°C senza catalizzatore, mentre quelle dello stadio (b) sono condotte a temperatura ambiente ed in presenza di catalizzatori amminici e/o metallici, regolatori di celle, stabilizzanti alla termo-ossidazione, pigmenti.
- 16. Impiego delle schiume poliuretaniche descritte o ottenute secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti nell'Industria del mobile, dell'arredamento e dei trasporti.
- 17. Poiiisocianato modificato avente un contenuto in gruppi NCO liberi compreso fra 10 e 45% in peso, preferibilmente fra 15 e 40%, ottenuto dalla parziale polimerizzazione di un poi1isocianato organico, avente funzionalità isocianica di almeno 2, con almeno un poliolo polietere di peso molecolare compreso fra 500 e 8000, preferibilmente tra 1000 e 6000, avente funzionalità ossidrilica compresa fra 2 e 4, ottenuto dalla condensazione di ossidi olefinici C -C6 su starter aventi almeno due atomi di idrogeno attivi.
- 18. Poliolo polietere ottenuto per condensazione di ossido di propilene ed eventualmente etilene, con un contenuto in ossido di etilene inferiore al 50% in peso, preferibilmente tra 0 e 25%, ed avente: a) una funzionalità ossidrilica compresa fra 2 e 4; b) un peso equivalente compreso fra 500 e 2500 per gruppo ossidrilico terminale; con la clausola che quando il contenuto in ossido di etilene è compreso fra 0 e 10% in peso, preferibilmente fra 0 e 9,9%, il peso equivalente è compreso fra 500 e 2500·mentre quando il contenuto in ossido di etilene è compreso fra 10 e 50% in peso, preferibilmente tra 10 e 25%, il peso equivalente è compreso fra 1000 e 1500.
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