ITMI982716A1 - Procedimento per la preparazione di schiume poliuretanicheflessibili da blocco a bassa densita'. - Google Patents
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Description
La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la produzione di schiume poliuretaniche da blocco a bassa densità.
Più in particolare la presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la produzione di schiume poliuretaniche flessibili da blocco a bassa densità, ottenute in assenza di agenti espandenti secondari di natura clorofluoralcanica. ed alle schiume così ottenute.
Sono noti in letteratura procedimenti per la preparazione di schiume poliuretaniche flessibili a bassa densità ottenute in assenza di agenti espandenti secondari di natura clorofluoroalcanica, il cui impiego, regolato dal protocollo di Montreal, tende a scomparire per i ben noti effetti nocivi che tali gas hanno sullo strato di ozono della stratosfera.
Così, ad esempio, nel brevetto europeo 582 328 si descrive un processo per preparare schiume poliuretaniche flessibili con densità compresa fra 15 e 21 Kg/m<3 >che prevede di far reagire un poiiisocianato organico con un poliolo, scelto fra i poiioli polieteri o poliesteri ovvero fra i polioli polieteri contenenti gruppi esterei o gruppi terminali amminici. Come agente d'espansione si utilizza acqua, in quantità superiore a 3 parti per 100 parti di poliolo, in miscela con dimeti1carbonato (DMC) con un rapporto in peso DMC/acqua compreso fra 0.2 e 3. In particolare, gli esempi di questo brevetto riportano la preparazione di espansi flessibili con densità non inferiori ai 17 Kg/m<3>.
Verifiche sperimentali, di seguito riportate, hanno mostrato che con un sistema espandente a base di DMC, in grado di fornire prodotti flessibili poliuretanici di eccellenti caratteristiche fisiche, non si riescono ad ottenere schiume di densità molto bassa, inferiore ai valori sopra citati.
La Richiedente ha ora trovato un sistema espandente a base di DMC per schiume poliuretaniche in grado di fornire prodotti con densità inferiori ai limiti della tecnica nota utilizzando agenti espandenti che. da soli, invece, non sono in grado di dare una tale performance.
Costituisce, pertanto, oggetto della presente invenzione un procedimento per la produzione di schiume poliuretaniche flessibili aventi densità comprese fra 12 e 17 Kg/nf che comprende far reagire un poiiisocianato con un componente poliolico, in presenza di un sistema d’espansione costituito essenzialmente da acqua. dimeti1carbonato (DMC) ed un espandente ausiliario idrofluorocarburico con un numero di atomi di carbonio compreso fra 1 e 6. ed in cui l'acqua è presente in quantità superiore a 3 parti in peso per 100 parti di componente polidico, il dimetiIcarbonato è presente in quantità tali da dare un rapporto ponderale DMG/acqua compreso tra 0,1 e 5 e l’espandente ausiliario idrofiuorocarburico è utilizzato in rapporto in peso con il DMC compreso fra 10 e 0.1.
Secondo la presente invenzione qualsiasi poiiisocianato organico può essere utilizzato nella preparazione delle presenti schiume poliuretaniche anche se preferiti sono i poiiisocianati aromatici o cicloalifatici ed i corrispondenti derivati alchil sostituiti.
In particolare, si possono usare i diisocianati a basso peso molecolare di formula generale (I):
OCN - R - NCO (Π
dove R rappresenta un radicale cicloalifatico C5-C„ o aromatico C6-Cie eventualmente sostituiti con radicali a1chi1ici C,-C4 come meta e/o para-fenilenediisocianato, 2,4-toluenediisocianato, sia da solo che in miscela con l’isomero 2.6-toluenediisocianato,4.4’-difenilmetano diisocianato,
eventualmente in miscela con l’isomero 2,4’, 4,4’-dicicloesilmetano diisocianato, 1-isocianato-3-isocianatometi1-3,3,5-trimetilcicloesano, ecc.
In alternativa, si possono usare poiiisocianati a medio o alto peso molecolare, a vario grado di condensazione, ottenuti dalla fosgenazione di condensati anilina-formaldeide. Questi prodotti sono costituiti da miscele di poiimetilenepolifeni1 poiiisocianati di formula generale (II):
dove Φ rappresenta un gruppo fenile ed n è un numero intero maggiore o uguale a 1.
Poiiisocianati a medio o alto peso molecolare preferiti secondo la presente invenzione sono i polimetilenepolifenil poiiisocianati di funzionalità media comresa fra 2.6 e 2.8. Tali prodotti sono disponibili in commercio sotto nomi diversi come "TEDIMON 3Γ (Enichem S.p.A.), "SUPRASEC DNR” (ICI) o DESMODUR 44 V20 (Bayer).
Poiiisocianato particolarmente preferito è, tuttavia, il 2.4-toluenediisocianato sia solo che in miscela con almeno il 20Z in peso del suo isomero 2.6. Toluenediisocianato non distillato o grezzo ovvero un toluendiisocianato parzialmente purificato estratto da un qualsiasi piatto della colonna di disti1lazione può essere comunemente impiegato.
Il componente poliolico comprende almeno un poliolo avente una funzionalità compresa fra 2 e 8 e peso equivalente compreso fra 50 e 2000.
Tali poiioli possono essere scelti fra i polioli polieteri, i polioli polieteri contenenti gruppi esterei. i polioli polieteri contenenti gruppi amminici tradizionali. i poiioli poiiesteri,ecc.
Polioli preferiti sono i polioli polieteri ottenuti per condensazione di ossidi olefinici C2-C6 su composti (starter) aventi almeno due atomi di idrogeno attivi. Come ossidi olefinici sono preferiti l'ossido di etilene, l’ossido di
propilene o le loro miscele.
La condensazione si fa avvenire su starter come glicoli, trioli, tetroli. ecc. ammine, alcanolammine e poiianimine o loro miscele.
Esempi rappresentativi di poiioli polieteri da utilizzare secondo la presente invenzione sono quelli terminati con propilene ossido o etilene ossido ed in cui lo starter è un glico1 come dipropilenglicol; un triolo come glicerina; un tetrolo come pentaeritrolo; oppure un idrossi alcano poiifunzionaie come xilitolo. arabitolo. sorbitolo, mannitolo, ecc.
Questi poiioli possono essere usati come tali oppure possono contenere in dispersione o parzialmente aggraffate alle catene polioliche. particelle solide. preferibilmente polimeriche, con dimensioni inferiori ai 20 micrometri.
Polimeri adatti a questo scopo sono: poiiacri1onitri1e. polistirolo, polivinilcloruro. ecc. o loro miscele o loro copolimeri, oppure i polimeri a base ureica. Dette particelle solide possono essere preparate per polimerizzazione in situ nel poìiolo o essere preparate a parte e aggiunte in un secondo tempo al poiiolo.
La composizione poliolìca, generalmente, comprende anche
ulteriori additivi comunemente impiegati nella preparazione di schiume poliuretaniche quali catalizzatori amminici, come trietilendiammina, e/o metallici come ottoato stannoso, regolatori di celle, stabilizzanti alla termo-ossidazione, pigmenti, ecc. Dettagli sulla polimerizzazione dei poliuretani sono descritti nel testo "Saunders & Frisch - Polyurethanes, Chemistry and Technology” Interscienee, New York, 1964.
Nella realizzazione delle schiume poliuretaniche oggetto della presente invenzione la quantità d’acqua che può essere impiegata come uno dei componenti il sistema d'espansione, ha una funzione critica in quanto attraverso l'acqua si ha lo sviluppo di anidride carbonica che provoca il processo di espansione della resina poliuretanica. Quantità d’acqua comprese fra 3 e 6 parti in peso rispetto a 100 parti di componente poliolico sono quelle più comunemente usate.
Secondo la presente invenzione, pertanto. per l'espansione della resina poliuretanica si impiega preferìbi1mente come agente primario l'anidride carbonica sviluppata in situ per la reazione chimica tra acqua ed i gruppi NCO del poiiisocianato e come agenti secondari il DMC e l'espandente ausiliario idrofiuorocarburico. ad esempio 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC I34a).
Il metodo per introdurre l’espandente primario nella massa di polimerizzazione non deve, però, essere inteso come limitativo in quanto si possono impiegare altri gas ed altre tecniche come, ad esempio, gorgogliamento di aria. C02. azoto o altro gas inerte, nella massa di reazione per iniezione dall’esterno, che rientrano sempre nello scopo della presente invenzione.
Le schiume poliuretaniche flessibili oggetto della presente invenzione hanno densità inferiore a 17 Kg/m<1>, preferibilmente tra 12 e 17 Kg/m<3>, sono esenti da fenomeni di degradazione termoossidativi. tipo scorching, ed hanno ottime proprietà meccaniche quali allungamento a rottura, deformazione permanente, resistenza a compressione, permeabilità all’aria, ecc. Grazie a queste caratteristiche le schiume del presente trovato possono trovare valido impiego nei settori industriali del mobile e/o arredamento e dei trasporti e/o auto che richiedono materiali con le proprietà sopra citate.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa di seguito vengono riportati alcuni esempi illustrativi e non limitativi.
Negli esempi, le quantità dei vari componenti delle formulazioni sono espresse come parti in peso, salvo indicazioni diverse.
ESEMPIO 1
100 parti di un poliolo polietere a base di ossido di etilene ed ossido di propilene, con peso molecolare 3500 e funzionalità 3 (GLENDION FG 3503 della ENICHEM S.p.A.) sono stati miscelati con un sistema espandente costituito da 4.6 parti di acqua.5 parti di DMC e 2 parti di HFC 134a.
Sono stati, quindi, aggiunti il sistema catalitico, costituito da un catalizzatore amminico (0,02 parti di NIAX Al della Witco e 0,06 parti di DABCO 33LV della Air Products) e da un catalizzatore organo-metallico (ottoato stannoso, 0,18 parti di DABCO T-9). ed un agente stabilizzante per celle (1.6 parti di TEGOSTAB BF 2370 della Goldsmith).
La composizione poliolica cosi ottenuta è stata fatta reagire con toluene diisocianato (TEDIMON 80 della ENICHEM S.p.A.. miscela 80/20 degli isomeri 2,4 e 2,6) con indice di 105.
Le schiume ottenute, di ottimo aspetto presentavano le seguenti caratteristiche:
densità = 14,8 Kg/nf;
allungamento a rottura - 251%:
deformazione permnente al 75% = 6,1%;
portanza 40% = 78 N:
resistenza a compressione 40% = 1.42 kPa;
permeabilità all’aria = 165 Nl/min.
ESEMPIO 2 (Comparativoi
Si è operato come nell'esempio 1, ma con la seguente formulazione poliolica:
parti in peso
GLENDION FG 3503 100
La composizione poliolica veniva fatta reagire con TEDIMON 80 con indice di 105.
Le schiume ottenute presentavano evidenti fenomeni di scrching (bruciature) e le seguenti caratteristiche:
densità = 16,5 Kg/nf;
allungamento a rottura = 1452:
deformazione permnente al 752 = 7.92:
portanza 402 = 80 N:
resistenza a compressione 402 = 1,52 kPa:
permeabilità all’aria = 110 Nl/min.
ESEMPIO 3 (Comparativo)
Si è operato come nell’esempio 1. ma con la seguente formulazione poliolica:
parti in peso
La composizione poliolica veniva fatta reagire con TEDIMON 80 con indice di 105.
Le schiume ottenute, fortemente disomogenee, presentavano le seguenti caratteristiche:
densità = 15,5 Kg/irf;
allungamento a rottura = 180%:
deformazione permnente al 75% = 7,5%:
portanza 40% - 77 N:
resistenza a compressione 40% = 1,49 kPa;
permeabilità all'aria = 105 Nl/min.
Claims (9)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la produzione di schiume poliuretaniche flessibili aventi densità comprese fra 12 e 17 Kg/nf che comprende far reagire un poiiisocianato con un componente poliolico. in presenza di un sistema d’espansione costituito essenzialmente da acqua, dimeti1carbonato (OMC) ed un espandente ausiliario idrofiuorocarburico con un numero di atomi di carbonio compreso fra 1 e 6, ed in cui l’acqua è presente in quantità superiore a 3 parti in peso per 100 parti di componente poliolico, il dimeti1carbonato è presente in quantità tali da dare un rapporto ponderale OMC/acqua compreso tra 0,1 e 5 e l’espandente ausiliario idrofiuorocarburico è utilizzato in rapporto in peso con il DMC compreso fra 10 e 0,1.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il poiiisocianato organico è scelto fra i poiiisocianati aromatici o cicloalifatici di formula generale (I): (I) dove R rappresenta un radicale cicloalifatico C5-C25 o aromatico C6-Clfl eventualmente sostituiti con radicali alchilici Q-C,.
- 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il poliisocianato organico è scelto fra quelli a medio o alto peso molecolare, a vario grado di condensazione, ottenuti dalla fosgenazione di condensati anilina-formaldeide, di formula generale (II): (II) dove Φ rappresenta un gruppo fenile ed n è un numero intero maggiore o uguale a 1.
- 4. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il poiiisocianato è 2.4-toluenediisocianato sia solo che in miscela con almeno il 20Z in peso del suo isomero 2,6.
- 5. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il componente poiiolico comprende almeno un poliolo avente una funzionalità compresa fra 2 e 8 e peso equivalente compreso fra 50 e 2000.
- 6. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la quantità d'acqua è comprese fra 3 e 6 parti in peso rispetto a 100 parti di componente poliolico.
- 7. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l'espandente ausiliario idrofiuorocarburico è 1.1,1.2-tetrafluoroetano (MFC 134a).
- 8. Schiume poliuretaniche flessibili aventi densità inferiore a 17 Kg/m<1>, preferibilmente tra 12 e 17 Kg/rrf, esenti da fenomeni di degradazione termoossidativi, tipo scorching, ottenibili con il procedimento di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti.
- 9. Uso delle schiume poliuretaniche di rivendicazione 8 nei settori industriali del mobile e/o arredamento e dei trasporti e/o auto
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