KR102195493B1 - 난연성 폴리우레탄 발포체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

V-0의 최초 UL 94 수직 화염 등급을 가지며 150℃에서 1 주일 열 노화 후에 V-0의 UL 94 수직 화염 등급을 유지하는 폴리우레탄 발포체가 발포제의 존재하의 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분의 반응 생성물로서 형성된다. 이소시아네이트 성분은 이소시아네이트-함유 화합물, 및 폴리우레탄 발포체의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 20 중량% 범위의 양으로 존재하는 비-반응성 인 화합물을 포함한다. 이소시아네이트-반응성 성분은 폴리에테르 폴리올, 및 폴리우레탄 발포체의 총 중량을 기준으로 하여 3 내지 30 중량% 범위의 양으로 존재하는 팽창성 흑연을 포함한다.

Description

난연성 폴리우레탄 발포체 및 그의 제조 방법 {FLAME RETARDANT POLYURETHANE FOAM AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 개시내용은 일반적으로 폴리우레탄 발포체 및 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 난연성을 나타내는 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다.
폴리우레탄 발포체는 넓은 범위의 강성도, 경도 및 밀도를 나타낸다. 폴리우레탄 발포체의 한 유형인 연질 폴리우레탄 발포체는 가구 물품에 쿠셔닝 (cushioning), 지지체 및 안락함을 제공하는데 특히 유용하다. 예를 들어, 연질 폴리우레탄 발포체는 소파, 2인용 안락의자 (love seat) 및 의자와 같은 지지형 가구 물품뿐만 아니라, 안락형 가구 물품, 예를 들어 쿠션, 패딩, 매트리스 (mattress), 토퍼 패드 (topper pad) 및 베개에 종종 혼입된다.
다른 유형의 폴리우레탄 발포체는 비히클, 예를 들어 자동차의 소음, 진동 및 잡음 (NVH)의 감소 성분으로 특히 유용하다. 예를 들어, 특정 연질 또는 경질 발포체가 예컨데 문틀과 같은 다양한 자동차 내부 성분 및 폴리우레탄 발포체로 채워지는 공동 (cavity)을 갖는 다양한 엔진 구획 부품에 혼입될 수 있다.
폴리우레탄 발포체는 통상적으로 가연성이지만, 작은 개방 화염 발화 인자를 지연시키도록 제조될 수 있다. 난연성을 나타내는 폴리우레탄 발포체를 제조하는 다양한 접근방법이 관련 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 알루미늄 3수화물과 같은 미네랄을 포함하는 난연 첨가제; 염, 예를 들어 히드록시메틸 포스포늄 염; 인 화합물; 포스페이트 에스테르; 및 예를 들어 브로민 및/또는 염소를 함유하는 할로탄소 또는 다른 할로겐화 화합물이 폴리우레탄 발포체 형성에 사용되는 이소시아네이트-반응성 성분에 포함될 수 있다.
본 발명은 V-0의 최초 UL 94 수직 화염 등급을 가지며 150℃에서 1 주일 열 노화 후에 V-0의 UL 94 수직 화염 등급을 유지하는 폴리우레탄 발포체를 제공한다. 폴리우레탄 발포체는 발포제의 존재하에 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분의 반응 생성물을 포함한다. 이소시아네이트 성분은 이소시아네이트-함유 화합물 및 비-반응성 인 화합물을 포함한다. 비-반응성 인 화합물은 200℃ 초과에서 열중량 분석 (질소 중에서 10 ℃/분의 가열속도)으로 측정하였을 때 2% 이하의 누적 중량 손실을 갖는다. 이소시아네이트-반응성 성분은 폴리에테르 폴리올, 및 폴리우레탄 발포체의 총 중량을 기준으로 하여 3 내지 30 중량% 범위의 양으로 존재하는 팽창성 흑연을 포함한다.
본 발명은 또한 폴리우레탄 발포체의 제조 방법을 제공한다. 방법은 상기 제시한 바와 같은 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분을 제공하는 단계 및 발포제의 존재하에 이소시아네이트 성분을 이소시아네이트-반응성 성분과 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체는 V-0의 최초 UL 94 수직 화염 등급을 가지며 150℃에서 1 주일 열 노화 후에 V-0의 UL 94 수직 화염 등급을 유지한다. 비-반응성 인 화합물 및 팽창성 흑연을 폴리우레탄 발포체에 첨가하는 것의 상승작용 효과는 그의 내가연성 향상에 기여하는 것으로 보인다. 또한, 비-반응성 인 화합물을 이소시아네이트-반응성 성분과 예비혼합하는 것과 반대로, 비-반응성 인 화합물을 이소시아네이트-함유 화합물과 예비혼합하는 것은 폴리우레탄 발포체의 형성에 유해한 효과를 가져올 수 있는 이소시아네이트-반응성 성분 중 수분의 존재와 관련된 안정성 문제를 최소화하고, 또한 개별 성분의 저장을 최소화하고 장치의 혼합 헤드의 수를 제한함으로써 증가된 제조 효율 및 감소된 비용을 제공한다. 또한, 비-반응성 인 화합물을 이소시아네이트-반응성 성분과 예비혼합하는 것은 사용되는 혼합 장비 및 기계의 산출물 용량에 기초하여 이소시아네이트 대 히드록실 기의 비의 조정을 보다 쉽게 한다.
또한, 본 발명에 따라 형성되는 폴리우레탄 발포체는 심지어 심각한 열 노화, 예를 들어 150℃에서 1 주일 열 노화 후에도 뛰어난 소음, 진동 및 잡음 (NVH) 특성 및 다른 지지체 특성, 예를 들어 가요성 및 안정성을 나타낸다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 발포체는 비히클의 엔진 구획 부품에 특히 적합하지만, 엔진 구획 외에도 폴리우레탄 발포체가 사용될 수 있는, 특히 NVH 감소 및 난연성이 요구되는다른 적용분야에 적용할 수 있다.
본 발명은 난연성을 나타내는 폴리우레탄 발포체 및 이들 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다. 폴리우레탄 발포체는 연질 폴리우레탄 발포체 또는 경질 폴리우레탄 발포체 또는 아래 기재한 바와 같은 경질 및 연질 폴리우레탄 발포체 모두의 특성을 적어도 일부 나타내는 반-경질 폴리우레탄 발포체일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "연질 폴리우레탄 발포체"는 연질 폴리우레탄 발포체 부류를 나타내며 경질 폴리우레탄 발포체와 대조적인 의미를 갖는다. 연질 폴리우레탄 발포체는 일반적으로 다공성이고 연속 기포 및 공압 특성을 가지며, 반면 경질 폴리우레탄 발포체는 일반적으로 비-다공성이고 독립 기포를 가지며 고무형 특성을 갖지 않는다. 특히, 연질 폴리우레탄 발포체는 ASTM D3574-03에 규정된 바와 같이, 200 mm×25 mm×25 mm의 시편을 18 내지 29℃의 온도에서 5초에 1랩 (lap)의 일정한 속도로 25-mm 직경 심봉 주변으로 구부렸을 때 파열되지 않는 연질 기포성 생성물이다. 또한, 폴리올의 선택은 연질 폴리우레탄 발포체의 강성도에 영향을 미친다. 즉, 연질 폴리우레탄 발포체는 통상적으로 약 1,000 내지 약 10,000 g/mol의 중량 평균 분자량 및 약 10 내지 약 200 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 폴리올로부터 제조된다. 반면, "경질 폴리우레탄 발포체"는 약 250 내지 약 700 g/mol의 중량 평균 분자량 및 약 300 내지 약 700 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 폴리올로부터 제조된다. 또한, 연질 폴리우레탄 발포체는 일반적으로 경질 폴리우레탄 발포체에 비해 보다 많은 우레탄 결합을 포함하는 반면, 경질 폴리우레탄 발포체는 연질 폴리우레탄 발포체에 비해 보다 많은 이소시아누레이트 결합을 포함할 수 있다. 또한, 연질 폴리우레탄 발포체는 통상적으로 낮은 관능가 (f) 개시제, 즉, f < 4, 예를 들어 디프로필렌 글리콜 (f=2) 또는 글리세린 (f=3)을 갖는 폴리올로부터 제조된다. 그에 비해, 경질 폴리우레탄 발포체는 통상적으로 높은 관능가 개시제, 즉, f ≥ 4, 예컨대 만니히 (Mannich) 염기 (f=4), 톨루엔디아민 (f=4), 소르비톨 (f=6) 또는 수크로스 (f=8)를 갖는 폴리올로부터 제조된다. 또한, 관련 기술분야에 공지된 바와 같이, 연질 폴리우레탄 발포체는 통상적으로 글리세린계 폴리에테르 폴리올로부터 제조되는 반면, 경질 폴리우레탄 발포체는 통상적으로 3차원 가교결합된 기포성 구조를 형성함으로써 경질 폴리우레탄 발포체의 강성도를 증가시키는 다관능성 폴리올로부터 제조된다. 최종적으로, 연질 폴리우레탄 발포체 및 경질 폴리우레탄 발포체 모두 기포성 구조를 포함하지만, 연질 폴리우레탄 발포체가 통상적으로 보다 많은 연속 기포 벽을 포함하며, 이는 경질 폴리우레탄 발포체와 비교했을 때 힘이 가해질 경우 공기가 연질 폴리우레탄 발포체를 통해 통과하도록 한다. 이에 따라, 연질 폴리우레탄 발포체는 통상적으로 압축 후에 형상을 회복한다. 반면, 경질 폴리우레탄 발포체는 통상적으로 보다 많은 독립 기포 벽을 포함하며, 이는 힘이 가해질 경우 경질 폴리우레탄 발포체를 통과하는 공기 유동을 제한한다. 따라서, 연질 폴리우레탄 발포체가 통상적으로 쿠셔닝 및 지지체 적용, 예를 들어 안락형 및 지지형 가구 물품에 유용한 반면, 경질 폴리우레탄 발포체는 통상적으로 단열을 요구하는 적용분야, 예를 들어 기기, 건물 패널 및 문틀과 같은 자동차 부품에 유용하다. 또한, 특정 연질, 반-경질 또는 경질 폴리우레탄 발포체가 엔진 구획 부품에 유용할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체는 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분의 반응 생성물을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "이소시아네이트 성분"은 단량체성 이소시아네이트에 제한되지 않음을, 즉 이소시아네이트 성분이 단량체성 이소시아네이트 및 중합체성 이소시아네이트을 포함할 수 있음을 알아야 한다. 또한, 본원에 사용된 용어 "이소시아네이트 성분"은 예비중합체를 포괄한다. 달리 말하자면, 예비중합체, 예를 들어 과량의 이소시아네이트와 반응시킨 폴리올이 본 발명에서 이소시아네이트 성분으로서 사용될 수 있다.
이소시아네이트 성분은 이소시아네이트-함유 화합물을 포함한다. 통상적으로, 이소시아네이트-함유 화합물 (즉, NCO 기 함유 화합물)은 중합체성 디페닐메탄 디이소시아네이트 (pMDI)를 포함한다. pMDI는 통상적으로 연질 폴리우레탄 발포 반응 동안 이소시아네이트 성분 중에 존재하여 반응성 기, 즉 NCO 기를 제공하며, 하기에 보다 자세히 제시하였다. pMDI는 통상적으로 올리고머성 디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 즉 MDI 및 그의 이량체 및/또는 삼량체의 혼합물이다. pMDI는 NCO 기를 포함하는 세 개 이상의 벤젠 고리를 갖는 조 MDI를 포함한다. pMDI는 통상적으로 산 촉매의 존재하에 아닐린 및 포름알데히드의 축합에 이어, 생성된 중합체성 아민 혼합물의 포스겐화 및 증류를 통해 수득된다. pMDI는 통상적으로 이소시아네이트 성분의 100 중량부를 기준으로 하여 약 1 내지 약 30, 보다 통상적으로 약 5 내지 약 25, 보다 더 통상적으로 약 8 내지 약 12 중량부의 양으로 이소시아네이트 성분 중에 존재한다.
이소시아네이트-함유 화합물은 통상적으로 단량체성 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 성분을 추가로 포함한다. 관련 기술분야에서 이해되는 바와 같이, 용어 "단량체성 MDI"는 MDI 이성질체, 예를 들어 2,4'-MDI, 4,4'-MDI, 및/또는 2,2'-MDI를 포괄하는 성분을 의미한다. 본 발명의 단량체성 MDI 성분은 2,4'-MDI 및 4,4'-MDI를 포함한다. 4,4'-MDI와 비교하여, 2,4'-MDI는 비대칭 분자이며 상이한 반응성의 2개의 NCO 기를 제공한다. 이론에 의해 제한되는 것을 의도하지는 않지만, 2,4'-MDI가 연질 폴리우레탄 발포 반응 파라미터, 예를 들어 연질 폴리우레탄 발포체의 안정성 및 경화 시간에 영향을 주는 것으로 보인다.
단량체성 MDI 성분은 통상적으로 이소시아네이트 성분의 100 중량부를 기준으로 하여 약 70 내지 약 99, 보다 통상적으로 약 75 내지 약 95, 보다 더 통상적으로 약 88 내지 약 92 중량부의 양으로 이소시아네이트 성분 중에 존재한다. 상기 기재한 바와 같이, 단량체성 MDI 성분은 2,4'-MDI 및 4,4'-MDI를 포함한다. 전체 이소시아네이트 성분에 있어서, 2,4'-MDI는 통상적으로 이소시아네이트 성분의 100 중량부를 기준으로 하여 약 10 내지 약 50, 보다 통상적으로 약 30 내지 약 48, 보다 더 통상적으로 약 39 내지 약 45 중량부의 양으로 이소시아네이트 성분 중에 존재한다. 일반적으로, 이소시아네이트 성분의 나머지 (즉, pMDI 및 2,4'-MDI 외의 이소시아네이트 성분)는 4,4'-MDI를 포함하지만, 특정 실시양태에서 중합체성 및 단량체성 이소시아네이트 외의 다른 이소시아네이트 또는 중합체성 및 단량체성 이소시아네이트를 부분적으로 치환하는 다른 이소시아네이트가 사용될 수 있고, 이는 통상적으로 공지된 방향족, 지방족, 시클로지방족 및/또는 아르지방족 이소시아네이트, 예를 들어, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트 (NDI), 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 3,3'-디메틸비페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및/또는 페닐렌 디이소시아네이트, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (HXDI), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4- 및/또는 -2,6-시클로헥산 디이소시아네이트 및/또는 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (H12MDI)를 포함한다.
특정 실시양태에서, 단량체성 MDI 성분 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MMDI)가 카르보디이미드 화학을 사용하여 개질 및 안정화되며, 여기서 MMDI의 일부가 반응하여 29.2 내지 29.5 중량%의 유리 NCO를 갖는 카르보디이미드-개질된 이소시아네이트가 수득된다. 카르보디이미드-개질은 나머지 이관능성 MMDI 내에서 3-관능성 우레톤이민 종의 형성을 야기한다. 본 발명의 목적에 적합한 카르보디이미드-개질된 이소시아네이트 성분은 미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프 코포레이션 (BASF Corporation)으로부터 상업적으로 입수가능한 NA36100450-2-4의 MMDI가 사용될 수 있다.
이론에 의해 제한되는 것을 의도하지는 않지만, pMDI, 및 카르보디이미드 개질된 단량체성 MDI 성분을 포함하는 단량체성 MDI 성분을 포함하는 이소시아네이트-함유 화합물이 그로부터 생성되는 폴리우레탄 발포체의 뛰어난 난연성에 기여하는 것으로 보이며, 이는 단량체성 MDI 성분 (개질되지 않은 및 카르보디이미드 개질된) 및 pMDI가 폴리우레탄 발포체의 용융 특징을 변화시키기 때문인 것으로 보인다. 예를 들어, 단량체성 MDI 성분 (개질되지 않은 및 카르보디이미드 개질된) 및 pMDI가 폴리우레탄 발포체의 연소 동안 추가의 차르 (char) 형성을 제공하는 것으로 보인다. 추가의 차르 형성은 통상적으로 그 아래의 폴리우레탄 발포체로 화염이 접근하는 것을 방지하는 안정한 탄소질 장벽을 형성한다. 보다 구체적으로, 이소시아네이트-함유 화합물은 폴리우레탄 발포체의 결정화도에 영향을 미침으로써, 화염에 노출되었을 때 연질 폴리우레탄 발포체가 화염 중에 남아있기보다 용융되도록 하는 것으로 보인다. 달리 말하자면, 이소시아네이트-함유 화합물은 화염 전파에 대한 탄화 장벽 (charred barrier)을 제공하는 연속적인 결정질 매트릭스를 본 발명의 폴리우레탄 발포체에 제공한다. 또한, 이소시아네이트-함유 화합물은 본 발명의 폴리우레탄 발포체가 열에 노출되었을 때 증기 형성을 최소화하는 것으로 보인다. 화염 전파는 증기 상을 필요로 하기 때문에, 본 발명의 폴리우레탄 발포체는 UL-94 인화성 표준에 따른 인화성 시험에서 뛰어난 난연성을 나타낸다.
이소시아네이트-함유 화합물은 통상적으로 이소시아네이트 성분의 100 중량부를 기준으로 하여 약 33 중량부의 양으로 이소시아네이트 성분 중에 존재하는 NCO 기를 갖는다. 또한, 이소시아네이트-함유 화합물은 통상적으로 25℃에서 약 0.017 Pa·s (17 cps)의 점도를 가지며 약 2.1의 평균 관능가를 갖는다. 이소시아네이트-함유 화합물은 통상적으로 약 200℃의 인화점 및 25℃에서 약 1.20 g/cm3의 밀도를 가지며, 이는 성분 혼합의 용이성과 같은 가공 효율을 가능하게 하여 폴리우레탄 발포체 제조의 비용 효율에 기여한다.
특정 실시양태에서, 이소시아네이트-함유 화합물은 pMDI 및 단량체성 MDI 성분 (개질되지 않은 및/또는 카르보디이미드 개질된)으로 본질적으로 이루어진다. 이들 실시양태에서, pMDI는 통상적으로 이소시아네이트 성분의 100 중량부를 기준으로 하여 약 5 내지 약 25 중량부의 양으로 이소시아네이트 성분 중에 존재하며, 단량체성 MDI 성분은 통상적으로 이소시아네이트 성분의 100 중량부를 기준으로 하여 약 75 내지 약 95 중량부의 양으로 이소시아네이트 성분 중에 존재한다. 이들 실시양태에서, 이소시아네이트-함유 화합물은 통상적으로 pMDI, 및 상기 기재한 바와 같이 2,4'-MDI 및 4,4'-MDI를 포함하는 단량체성 MDI 성분 외의 이소시아네이트를 포함하지 않는다.
특정 실시양태에서, 이소시아네이트 성분은 형성되는 폴리우레탄 발포체의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 20 중량% 범위의 양, 예를 들어 3 내지 15 중량%, 예를 들어 5 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 비-반응성 인 화합물을 추가로 포함한다. 비-반응성 인 화합물은, 비록 본원의 설명을 위해 이소시아네이트 성분으로서 분류되지만, 이소시아네이트-함유 화합물 및 폴리에테르 폴리올의 반응에 참여하는 이소시아네이트-함유 화합물은 아니며, 하기 추가로 기재한 바와 같이, 형성되는 폴리우레탄 발포체에 남아있는 성분이다. 달리 말하자면, 본 발명에 사용된 "비-반응성 인 화합물" 중의 용어 "비-반응성"은 이소시아네이트 함유 화합물의 이소시아네이트 기와 반응하는 관능기를 포함하지 않는 인 화합물을 나타내는 것이다.
바람직하게는, 저장된 이소시아네이트-함유 화합물의 실질적인 물의 부재 때문에 비-반응성 인 화합물은 이소시아네이트-함유 화합물이 도입되어 폴리에테르 폴리올와 반응하기에 앞서 이소시아네이트-함유 화합물과 예비혼합된다. 상기 예비혼합은 물이 유기 포스페이트와 반응하여 인산 및 알콜을 형성한다는 점 때문에 바람직하다. 인산은 발포체 제제 중의 3급 아민 촉매 (하기 기재함)를 차단하여 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 필요한 발포 및 겔화 반응을 늦춘다. 이는 불량한 품질의 발포체 또는 발포체 붕괴를 야기한다. 따라서, 비-반응성 인 화합물도 마찬가지로 물의 부재하에 저장하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트 반응성 성분이 최대 4%의 물을 함유하기 때문에, 비-반응성 인 화합물을 이소시아네이트 반응성 성분과 예비혼합하는 것은 바람직하지 않다.
비-반응성 인 화합물과 이소시아네이트-함유 화합물의 예비혼합의 또 다른 장점은 제조 환경에 있어서 상기 성분 각각을 개별적으로 저장하는 것에 비해 저장 비용을 줄일 수 있다는 것이다. 또한, 비-반응성 인 화합물은 이소시아네이트-함유 화합물과 반응성이지 않기 때문에, 비-반응성 인 화합물은 형성되는 폴리우레탄 발포체의 물리적 특성에 영향을 주지 않고 이소시아네이트-함유 성분과 동일한 압력 노즐을 통해 혼합 챔버 또는 용기로 도입될 수 있다. 또한, 비-반응성 인 화합물과 이소시아네이트-반응성 성분의 예비혼합은 사용되는 혼합 장비 및 기계의 산출물 용량에 기초하여 이소시아네이트 대 히드록실 기의 비의 조정을 보다 쉽도록 한다.
그러나, 비록 상기 기재한 바와 같이 비-반응성 인 화합물과 이소시아네이트-함유 화합물을 예비혼합하는 것이 바람직하지만, 다른 특정 실시양태에서는 비-반응성 인 화합물을 개별적으로 저장하여 이소시아네이트-함유 화합물의 도입과 동시에 이소시아네이트-반응성 성분에 도입하거나, 또는 특정 실시양태에서는 이소시아네이트-함유 화합물의 도입에 앞서 비-반응성 인 화합물을 이소시아네이트-반응성 성분과 혼합할 수 있다.
이들 실시양태에서, 비-반응성 인 화합물은 200℃에서 열중량 분석 (질소 중에서 10 ℃/분의 가열 속도)으로 측정하였을 때 2% 이하의 누적 중량 손실을 갖는다. 달리 말하자면, 비-반응성 인 화합물은 열 노출 후에도 형성된 발포체에 실질적으로 남아있으며 그 존재 때문에 내가연성을 유지한다는 점에서 높은 열 안정성을 갖는다. 용어 "누적"은 비-반응성 인 화합물에 존재할 수 있는 임의의 잔류 첨가제, 용매 등을 포함하는 비-반응성 인 화합물의 총 중량을 의미한다.
특정 실시양태에서, 비-반응성 인 화합물은 약 25℃의 주위 온도에서 액체이며, 또 다른 실시양태에서 비-반응성 인 화합물은 할로겐을 함유하지 않는다.
상기 나타낸 바와 같이 200℃에서 열중량 분석으로 측정하였을 때 2% 이하의 누적 중량 손실을 갖는 사용될 수 있는 비-반응성 인 화합물의 예는 피롤플렉스 (Fyrolflex) BDP (아이씨엘 인더스트리얼 프로덕츠 (ICL Industrial Products)로부터 입수가능한 비스페놀 A 디포스페이트), 피롤플렉스 RDP (아이씨엘 인더스트리얼 프로덕츠로부터 입수가능한 레조르시놀 비스 A (디페닐 포스페이트)), 이소데실 디페닐 포스페이트 (예를 들어 아이씨엘 인더스트리얼 프로덕츠로부터 입수가능한 포스플렉스 (Phosflex)® 390), 트리크레실 포스페이트 (예를 들어 아이씨엘 인더스트리얼 프로덕츠로부터 입수가능한 린돌 (Lindol)TM) 및 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 이소시아네이트-반응성 성분은 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 통상적으로, 폴리에테르 폴리올은 약 1,000 내지 약 20,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다. 폴리에테르 폴리올은 보다 통상적으로 약 2,500 내지 약 6,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 특정 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올은 폴리에테르 트리올이다. 관련 기술분야에 공지된 바와 같이, 폴리에테르 폴리올은 일반적으로 촉매, 예를 들어 염기성 촉매 또는 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매의 존재하에 알킬렌 옥시드를 개시제와 반응시켜 제조한다. 보다 더 통상적으로, 에틸렌 옥시드 (EO)가 사용되어 생성되는 폴리에테르 폴리올이 EO-캡핑되도록 한다. 특정 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올의 말단 캡은 프로필렌 옥시드 (PO) 기 또는 에틸렌 옥시드 (EO) 기, 바람직하게는 EO 기를 포함한다. 그러나, 폴리에테르 폴리올의 말단 캡이 다른 알킬렌 옥시드 기, 예를 들어 부틸렌 옥시드 (BO) 기 또는 그러한 알킬렌 옥시드 기의 조합을 포함할 수 있음을 이해하여야 한다. 달리 말하자면, 복수의 폴리에테르 폴리올의 말단 캡은 통상적으로 PO 기, EO 기, BO 기 및 이들의 조합으로부터 선택된 알킬렌 옥시드 기를 포함한다. 폴리에테르 폴리올은 통상적으로 약 20 내지 약 100, 보다 통상적으로 약 25 내지 약 60 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는다.
폴리에테르 폴리올은 통상적으로 이소시아네이트-반응성 성분 중에 존재하는 총 폴리올의 100 중량부를 기준으로 하여 약 20 내지 약 100, 보다 통상적으로 약 40 내지 약 90, 보다 더 통상적으로 약 50 내지 약 80 중량부의 양으로 이소시아네이트-반응성 성분 중에 존재한다.
특정 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올은 담체 폴리올에 화학적으로 그라프트된 분산된 중합체 고체를 의미하는 그라프트 (graft) 폴리올을 포함한다. 이소시아네이트-반응성 성분의 그라프트 폴리올은 담체 폴리올 및 공중합된 스티렌 및 아크릴로니트릴 입자를 포함하며, 여기서 공중합된 스티렌 및 아크릴로니트릴 입자는 하기에 자세히 제시한 바와 같이 담체 폴리올에 분산된다. 그라프트 폴리올의 담체 폴리올은 이전 단락에 기재한 폴리에테르 폴리올과 동일하거나 또는 상이할 수 있는 폴리에테르 폴리올이다. 그라프트 폴리올은 통상적으로 약 2 내지 약 4, 보다 통상적으로 약 2.2 내지 약 3의 관능가를 갖는다.
앞서 나타낸 바와 같이, 특정 실시양태에서, 그라프트 폴리올의 담체 폴리올은 상기 기재한 폴리에테르 폴리올과 상이한 폴리에테르 폴리올이다. 담체 폴리올은 관련 기술분야에 공지된 임의의 폴리에테르 폴리올일 수 있으며 바람직하게는 분산된 공중합된 스티렌 및 아크릴로니트릴 입자의 연속 상으로서 작용할 수 있다. 즉, 공중합된 스티렌 및 아크릴로니트릴 입자가 담체 폴리올에 분산되어 분산물, 즉 그라프트 폴리올을 형성한다. 특정 실시양태에서, 담체 폴리올은 약 700 내지 약 20,000 g/mol, 보다 통상적으로 약 1,000 내지 약 10,000 g/mol, 보다 통상적으로 약 2,000 내지 약 6,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 트리올이다. 하기에 보다 자세히 기재한 바와 같이 담체 폴리올은 통상적으로 폴리우레탄 발포체에 가요성 및 바람직한 밀도를 제공하도록 하는 분자량을 갖는다. 담체 폴리올의 분자량은 통상적으로 무작위적인 크기의, 불규칙한 형상의 기포, 예를 들어 이웃 기포와 크기 및 형상 모두 상이한 기포를 제공한다.
공중합된 스티렌 및 아크릴로니트릴 입자는 담체 폴리올의 100 중량부를 기준으로 하여 약 20 내지 약 60, 통상적으로 약 25 내지 약 50, 보다 통상적으로 약 30 내지 약 40, 보다 더 통상적으로 약 44 중량부 입자의 양으로 담체 폴리올 중에 분산된다.
이론에 의해 제한되는 것을 의도하지는 않지만, 그라프트 폴리올은 통상적으로 이소시아네이트-반응성 성분 중에 존재함으로써 최적의 단면 밀도를 갖는 폴리우레탄 발포체를 제공하며 폴리우레탄 발포체의 고형분 수준을 조정한다. 그라프트 폴리올은 또한 통상적으로 폴리우레탄 발포체의 가공성 및 경도에 기여한다. 그라프트 폴리올은 또한 폴리우레탄 발포체의 제조 동안 폴리우레탄 발포체의 레질리언스 (resilience)에 대한 임의의 부작용 없이 최적의 기포 개방을 가능하게 한다. 추가로, 그라프트 폴리올은 본 발명의 폴리우레탄 발포체의 난연성에 또한 기여하는 것으로 보인다. 그러나, 폴리우레탄 발포체가 UL-94 플라스틱 물질 인화성 시험 (UL-94 Tests for Flammability of Plastic Materials)에 따른 V-0의 수직 화염 등급을 나타내도록 하기 위해 그라프트 폴리올이 본 발명에서 요구되지는 않는다는 것을 이해하여햐 한다. 존재하는 경우, 그라프트 폴리올은 통상적으로 이소시아네이트-반응성 성분 중에 존재하는 총 폴리올의 100 중량부를 기준으로 하여 0 초과 내지 약 100, 보다 통상적으로 약 5 내지 약 50, 보다 더 통상적으로 약 10 내지 약 30 중량부의 양으로 이소시아네이트-반응성 성분 중에 존재한다. 그라프트 폴리올이 이소시아네이트-반응성 성분 중에 약 100 중량부의 양으로 존재하는 경우, 이소시아네이트-반응성 성분은 그라프트 폴리올 중의 담체 폴리올로서 폴리에테르 폴리올을 여전히 포함한다. 그라프트 폴리올의 담체 폴리올은 상기 설명하고 기재한 폴리에테르 트리올을 포함할 수 있다. 또한, 그라프트 폴리올은 통상적으로 약 10 내지 약 60, 보다 통상적으로 약 20 내지 약 40 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는다. 또한, 그라프트 폴리올은 통상적으로 25℃에서 약 1 내지 약 7 Pa·s (약 1,000 내지 약 7,000 센티포아즈)의 점도를 가지며, 이는 성분 혼합의 용이성과 같은 가공 효율을 가능하게 하여 폴리우레탄 발포체 제조의 비용 효율에 기여한다.
이소시아네이트-반응성 성분은 형성된 폴리우레탄 발포체의 총 중량을 기준으로 하여 3 내지 30 중량%, 또는 5 내지 20 중량%, 또는 5 내지 15 중량% 범위의 양으로 존재하는 팽창성 흑연을 추가로 포함한다. 팽창성 흑연은, 비록 본원의 설명을 위해 이소시아네이트-반응성 성분으로서 분류되지만, 이소시아네이트-함유 화합물 및 폴리에테르 폴리올의 반응에 참여하는 이소시아네이트-반응성 성분은 아니며, 하기 추가로 기재한 바와 같이 형성된 폴리우레탄 발포체에 남아있는 성분이다. 바람직하게는, 팽창성 흑연은 도입되어 이소시아네이트 성분 또는 이소시아네이트 성분의 이소시아네이트-함유 화합물과 반응하기에 앞서 폴리에테르 폴리올과 함께 저장되거나 또는 그렇지 않다면 폴리에테르 폴리올과 예비혼합된다. 그러나, 팽창성 흑연은 개별적으로 저장되고 이소시아네이트-반응성 성분이 도입됨과 동시에 이소시아네이트-함유 화합물에 도입될 수 있거나, 또는 특정 실시양태에서는 이소시아네이트-반응성 성분의 도입에 앞서 이소시아네이트 성분과 혼합될 수 있다.
팽창성 편상 (flake) 흑연 또는 발포성 (intumescent) 편상 흑연 또는 간단히 "팽창성 편상"으로도 또한 공지된 용어 "팽창성 흑연"은 삽입된 흑연의 형태이다. 삽입 (intercalation)은 삽입 물질이 흑연 결정 또는 입자의 그래핀 층 사이에 삽입되는 방법이다. 삽입 후에, 생성된 흑연 물질은 삽입 물질에 따르며 숙주 (흑연) 종과 관련된 새로운 특성을 나타낸다. 결정학적 구조, 표면적, 밀도, 전기적 특성, 발포성 거동, 화학적 반응성 등을 포함하는 물리적 및 화학적 특성 모두가 삽입 물질에 의해 영향받을 수 있다.
다양한 화학 종이 흑연 물질의 삽입에 사용된다. 이들은 할로겐, 알칼리 금속, 술페이트, 니트레이트, 다양한 유기 산, 염화알루미늄, 염화 제2철, 다른 금속 할로겐화물, 비소 술피드, 탈륨 술피드 등을 포함한다.
흑연 삽입 화합물의 제1 유형은 "술페이트" 삽입 화합물이며 "흑연 비술페이트"로서 지칭되기도 한다. 상기 물질은 고도의 결정질 천연 편상 흑연을 황산 및 술페이트 삽입의 "촉매작용"을 돕는 특정한 다른 산화제의 혼합물로 처리함으로써 제조된다.
본 발명에 사용될 수 있는 적합한 팽창성 흑연은 니아콜 나노 테크놀로지스 (Nyacol Nano Technologies)로부터 입수가능한 니아그래프 (Nyagraph) 251이며, 이는 삽입 공정에서 황산으로 처리된 흑연 광석으로서 기재되어 있다.
이소시아네이트-반응성 성분은 통상적으로 4 미만의 공칭 관능가를 갖는 가교결합제를 추가로 포함한다. 이소시아네이트-반응성 성분 내에서 사용될 경우, 가교결합제는 일반적으로 폴리우레탄 발포체의 공중합체 절편 간의 상 분리를 가능하게 한다. 즉, 폴리우레탄 발포체는 통상적으로 경질 우레아 공중합체 절편 및 연질 폴리올 공중합체 절편 모두를 포함한다. 가교결합제는 통상적으로 화학적 및 물리적으로 경질 우레아 공중합체 절편을 연질 폴리올 공중합체 절편에 연결시킨다. 따라서, 가교결합제는 통상적으로 이소시아네이트-반응성 성분 중에 존재함으로써 폴리우레탄 발포체의 경도를 개질하고, 안정성을 증가시키고, 수축을 감소시킨다. 사용되는 경우, 가교결합제는 통상적으로 이소시아네이트-반응성 성분 중에 존재하는 총 폴리올의 100 중량부를 기준으로 하여 0 초과 내지 약 2, 보다 통상적으로 약 0.1 내지 약 1 중량부의 양으로 이소시아네이트-반응성 성분 중에 존재한다.
적합한 가교결합제는 관련 기술분야에 공지된 임의의 가교결합제, 예를 들어 디에탄올아민을 포함한다. 사용되는 경우, 디에탄올아민은 통상적으로 가교결합제의 100 중량부를 기준으로 하여 약 85 중량부의 양으로 가교결합제 중에 존재한다. 본 발명의 목적에 적합한 가교결합제의 구체적인 예는 미국 펜실베니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인크. (Air Products and Chemicals, Inc.)로부터 상업적으로 입수가능한 DabcoTM DEOA-LF이다.
이소시아네이트-반응성 성분은 통상적으로 촉매 성분을 추가로 포함한다. 촉매 성분은 통상적으로 이소시아네이트-반응성 성분 중에 존재함으로써 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분 간의 폴리우레탄 발포 반응을 촉매한다. 촉매 성분이 통상적으로 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분의 반응 생성물을 형성하기 위해 소모되지는 않는다는 것을 이해하여야 한다. 즉, 촉매 성분은 통상적으로 폴리우레탄 발포 반응에 참여하지만 소모되지는 않는다. 사용되는 경우, 촉매 성분은 통상적으로 이소시아네이트-반응성 성분 중에 존재하는 총 폴리올의 100 중량부를 기준으로 하여 0 초과 내지 약 2, 보다 통상적으로 약 0.10 내지 약 1 중량부의 양으로 이소시아네이트-반응성 성분 중에 존재한다. 촉매 성분은 관련 기술분야에 공지된 임의의 적합한 촉매 또는 촉매의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 촉매의 예는 겔화 촉매, 예를 들어 디프로필렌 글리콜 중의 결정질 촉매; 발포 촉매, 예를 들어 디프로필렌 글리콜 중의 비스(디메틸아미노에틸)에테르; 및 주석 촉매, 예를 들어 주석 옥토에이트를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 목적에 적합한 촉매 성분은 미국 펜실베니아주 알렌타운의 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스로부터 상업적으로 입수가능한 DabcoTM 33LV이다. DabcoTM 33LV는 33% 트리에틸렌디아민과 67% 디프로필렌 글리콜의 용액이며 통상적으로 겔화 촉매로서 사용된다.
특정 실시양태에서, 이소시아네이트-반응성 성분은 기포 개방 첨가제를 추가로 포함한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 기포 개방 첨가제의 한 예는 미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프 코포레이션으로부터 상업적으로 입수가능한 플루라콜 (Pluracol)® 593, 폴리에테르 폴리올이다.
이소시아네이트-반응성 성분은 첨가제 성분을 추가로 포함할 수 있다. 첨가제 성분은 통상적으로 계면활성제, 블로킹제, 염료, 안료, 희석제, 용매, 특수화된 기능의 첨가제, 예를 들어 항산화제, 자외선 안정화제, 살생물제, 접착 촉진제, 대전방지제, 이형제, 향료, 및 상기 군의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 사용되는 경우, 첨가제 성분은 통상적으로 이소시아네이트-반응성 성분 중에 존재하는 총 폴리올의 100 중량부를 기준으로 하여 0 초과 내지 약 15, 보다 통상적으로 약 1 내지 약 10 중량부의 양으로 이소시아네이트-반응성 성분 중에 존재한다.
계면활성제는 통상적으로 이소시아네이트-반응성 성분의 첨가제 성분에 존재함으로써 폴리우레탄 발포체의 기포 구조를 조절하며 성분의 혼화성 및 폴리우레탄 발포체 안정성을 향상시킨다. 적합한 계면활성제는 관련 기술분야에 공지된 임의의 계면활성제, 예를 들어 실리콘 및 노닐페놀 에톡실레이트를 포함한다. 통상적으로 계면활성제는 실리콘이다. 보다 구체적으로, 실리콘은 통상적으로 폴리디메틸실록산-폴리옥시알킬렌 블록 공중합체이다. 계면활성제는, 이소시아네이트-반응성 성분에 존재한다면, 폴리에테르 폴리올 및/또는 그라프트 폴리올의 반응성에 따라 선택될 수 있다. 사용되는 경우, 계면활성제는 통상적으로 이소시아네이트-반응성 성분 중에 존재하는 총 폴리올의 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 2 중량부의 양으로 이소시아네이트-반응성 성분 중에 존재한다. 본 발명에 사용될 수 있는 계면활성제의 한 예는 에보닉 (Evonik)으로부터 입수가능한 가요성 성형 발포체를 위한 실리콘 계면활성제인 B-4113-LF4이다.
이소시아네이트-반응성 성분의 첨가제 성분은 또한 블로킹제를 포함할 수 있다. 블로킹제는 통상적으로 이소시아네이트-반응성 성분의 첨가제 성분 중에 존재함으로써 크림 시간을 지연시키고 폴리우레탄 발포체의 경화 시간을 증가시킨다. 적합한 블로킹제는 관련 기술분야에 공지된 임의의 블로킹제를 포함한다. 통상적으로, 블로킹제는 중합체성 산, 즉 반복 단위 및 다중 산-관능기를 갖는 중합체이다. 통상의 기술자는 통상적으로 이소시아네이트 성분의 반응성에 따라 블로킹제를 선택한다.
특정 실시양태에서, 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분은 발포제의 존재하에 반응하여 폴리우레탄 발포체를 형성한다. 보다 구체적으로, 이소시아네이트-함유 화합물은 발포제의 존재하에 폴리에테르 폴리올과 반응하여 폴리우레탄 발포체를 형성하고, 여기서 비-반응성 인 화합물 및 팽창성 흑연도 또한 존재하지만 비-반응성이어서 형성된 폴리우레탄 발포체에 남아있는다.
관련 기술분야에 공지된 바와 같이, 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분 간의 폴리우레탄 발포 반응 동안, 발포제는 폴리우레탄 발포체에 기포 공극을 형성하는 발포 기체의 방출을 촉진시킨다. 발포제는 물리적 발포제, 화학적 발포제, 또는 물리적 발포제 및 화학적 발포제의 조합일 수 있다.
용어 "물리적 발포제"는 발포 기체를 형성하기 위해 이소시아네이트 성분 및/또는 이소시아네이트-반응성 성분과 화학적으로 반응하지 않는 발포제를 지칭한다. 물리적 발포제는 기체 또는 액체일 수 있다. 액체 물리적 발포제는 통상적으로 가열되면 기체로 증발하며, 통상적으로 냉각되면 액체로 돌아온다. 물리적 발포제는 통상적으로 폴리우레탄 발포체의 열 전도성을 감소시킨다. 본 발명의 목적에 적합한 물리적 발포제는 액체 CO2, 아세톤, 메틸 포르메이트, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 가장 전형적인 물리적 발포제는 통상적으로 0의 오존층 파괴 지수를 갖는다.
용어 "화학적 발포제"는 이소시아네이트 성분 또는 다른 성분과 화학적으로 반응하여 발포를 위한 기체를 방출하는 발포제를 지칭한다. 본 발명의 목적에 적합한 화학적 발포제의 예는 포름산, 물 및 이들의 조합을 포함한다.
발포제는 통상적으로 이소시아네이트-반응성 성분 중에 존재하는 총 폴리올 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 20 중량부의 양으로 이소시아네이트-반응성 성분 중에 존재한다. 특정 실시양태에서, 화학적 및 물리적 발포제의 조합, 예를 들어 물 및 액체 CO2의 조합이 사용된다.
상기 기재한 바와 같이, 본 발명은 또한 폴리우레탄 발포체의 제조 방법을 제공한다.
폴리우레탄 발포체 제조 방법의 한 예는 이소시아네이트 성분을 제공하는 단계, 이소시아네이트-반응성 성분을 제공하는 단계, 및 이소시아네이트 성분을 이소시아네이트-반응성 성분과 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 제조하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 촉매 성분을 제공하는 단계 및 촉매 성분의 존재하에 이소시아네이트 성분을 이소시아네이트-반응성 성분과 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 이소시아네이트-함유 화합물과 이소시아네이트-반응성 성분의 반응에 앞서 비-반응성 인 화합물이 이소시아네이트-함유 화합물과 예비혼합된다. 특정 다른 실시양태에서, 이소시아네이트-함유 화합물과 이소시아네이트-반응성 성분의 반응에 앞서 팽창성 흑연이 폴리에테르 폴리올과 예비혼합된다. 또 다른 실시양태에서, 이소시아네이트-함유 화합물과 이소시아네이트-반응성 성분의 반응에 앞서 비-반응성 인 화합물이 이소시아네이트-함유 화합물과 예비혼합되고 팽창성 흑연이 폴리에테르 폴리올과 예비혼합된다.
폴리우레탄 발포체 제조 방법의 또 다른 예는 폴리우레탄 발포체의 총 중량을 기준으로 하여 3 내지 30 중량% 범위의 양으로 존재하는 팽창성 흑연을 제1 이소시아네이트-반응성 성분과 먼저 혼합하는 단계를 포함한다.
이후, 이소시아네이트-함유 화합물, 및 폴리우레탄 발포체의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 20 중량% 범위의 양으로 존재하는 비-반응성 인 화합물을 포함하는 이소시아네이트 성분이 제공되거나 또는 그렇지 않으면 형성된다.
이후, 이소시아네이트 성분 및 제2 이소시아네이트-반응성 성분이 고압에서 발포제의 존재하에, 바람직하게는 폴리우레탄 발포체의 제조에 통상적으로 사용되는 한 쌍의 고압 혼합 노즐 (즉, 노즐 헤드)을 통해 챔버 (즉, 발포체 산업분야에 통상적으로 사용되는 혼합 용기)에 도입된다. 본원에 정의한 바와 같은 용어 "고압"은 제2 이소시아네이트-반응성 성분 및 이소시아네이트 성분의 완전한 혼합이 보장될만큼 충분히 높은 압력을 지칭한다. 바람직하게는, 용어 "고압"은 약 1800 내지 2200 제곱 인치당 파운드 ("psi")(124.1 bar 내지 151.7 bar), 예를 들어 약 2000 psi (137.9 bar)를 지칭한다.
상기 방법에 사용되는 제1 및 제2 이소시아네이트-반응성 성분은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 상기 기재한 바와 같이 단락 [0026]의 폴리에테르 폴리올을 포함하는 임의의 이소시아네이트-반응성 성분을 포함할 수 있다. 이와 유사하게, 상기 방법에 사용되는 이소시아네이트-함유 화합물 및 비-반응성 인 화합물은 각각 상기 기재한 임의의 이소시아네이트-함유 화합물 및 비-반응성 인 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 제1 이소시아네이트-반응성 성분 및 팽창성 흑연을 포함하는 혼합물이 저압에서, 바람직하게는 제3 혼합 노즐을 통해 챔버에 도입된다. 본원에 정의한 바와 같이, 용어 "저압"은 "고압"보다는 낮지만 제1 이소시아네이트-반응성 성분 및 팽창성 흑연과 제2 이소시아네이트-반응성 성분 및 이소시아네이트 성분의 완전한 혼합을 촉진할만큼 충분히 높은 압력을 지칭한다. 바람직하게는, 용어 "저압"은 약 500 내지 700 파운드 psi (34.47 내지 48.26 bar), 예를 들어 약 600 psi (41.37 bar)의 압력이다. 챔버에 도입되면, 제1 및 제2 이소시아네이트-반응성 성분은 챔버 내에서 이소시아네이트 성분의 이소시아네이트-함유 화합물과 반응하여 폴리우레탄 발포체를 형성한다.
이론에 의해 제한되는 것을 의도하지는 않지만, 팽창성 흑연을 포함하는 혼합물을 저압에서 챔버에 도입하는 것은 폴리우레탄 발포체의 형성 동안 팽창성 흑연의 잠재 전단을 감소시키며, 그러한 감소는 이어서 형성되는 폴리우레탄 발포체의 난연성을 증가시킬 수 있는 것으로 보이며, 그럼에도 불구하고 상기 기재된 두 방법 모두 V-0의 UL 94 수직 화염 등급을 나타내는 폴리우레탄 발포체를 형성한다. 즉, 상기 두 방법에 의해 제조된 본 발명의 폴리우레탄 발포체는 뛰어난 난연성을 나타내며 플라스틱 물질 인화성 시험 - UL 94에 따른 V-0의 등급에 대한 요건을 만족하며, 150℃에서 1 주일 열 노화 후에 V-0의 UL 94 수직 화염 등급을 유지한다.
두 방법에서, 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분 (또는 제1 및 제2 이소시아네이트-반응성 성분)은 약 90 이상, 보다 바람직하게는 약 100 이상, 보다 더 바람직하게는 약 110의 이소시아네이트 지수에서 반응한다. 용어 "이소시아네이트 지수"는 이소시아네이트 성분 중의 NCO 기 대 이소시아네이트-반응성 성분 중의 히드록실 기의 비 곱하기 100으로서 정의된다. 본 발명의 폴리우레탄 발포체는 실온 또는 약간의 승온, 예를 들어 15 내지 30℃에서 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분을 혼합하여 혼합물을 형성함으로써 제조될 수 있다. 폴리우레탄 발포체가 금형 내에서 제조되는 특정 실시양태에서, 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분을 혼합하여 혼합물을 형성한 후 혼합물을 금형에 배치할 수 있음을 이해하여야 한다. 예를 들어, 혼합물은 개방된 금형에 붓거나 또는 혼합물을 폐쇄된 금형에 사출될 수 있다. 별법으로, 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분은 금형 내에서 혼합되어 혼합물을 형성할 수 있다. 이들 실시양태에서, 폴리우레탄 발포 반응이 완료되면, 폴리우레탄 발포체는 금형의 형상을 갖는다. 폴리우레탄 발포체는 예를 들어, 저압 성형 기계, 저압 슬라브스톡 (slabstock) 컨베이어 시스템, 다성분 기계를 포함하는 고압 성형 기계, 고압 슬라브스톡 컨베이어 시스템에서, 및/또는 수동 혼합에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은, 심지어 150℃에서 1 주일 열 노화 후에도, 상기 기재한 바와 같은 필요한 UL-94 인화성 표준을 달성하며 뛰어난 소음, 진동 및 잡음 (NVH) 특성 및 다른 지지체 특성, 예를 들어 가요성 및 안정성을 나타내는 비히클의 엔진 구획에서의 용도를 위한 폴리우레탄 발포체 형성에 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 폴리우레탄 발포체는 슬라브스톡 컨베이어 시스템에서 제조되거나 또는 배치되며, 이는 통상적으로 긴 직사각형 또는 원형 형상을 갖는 폴리우레탄 발포체를 형성한다. 폴리우레탄 발포체의 뛰어난 가공성 때문에 슬라브스톡 컨베이어 시스템에서 폴리우레탄 발포체를 제조하는 것이 특히 유리하다. 관련 기술분야에 공지된 바와 같이, 슬라브스톡 컨베이어 시스템은 통상적으로 개별 성분, 예를 들어 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분을 혼합하기 위한 기계적 혼합 헤드, 폴리우레탄 발포 반응을 함유하기 위한 트로프 (trough), 폴리우레탄 발포체의 발포 및 경화를 위한 이동 컨베이어, 및 팽창성 폴리우레탄 발포체를 이동 컨베이어 위에 유도하기 위한 폴 플레이트 유닛 (fall plate unit)을 포함한다.
상기 제시한 바와 같이, 본 발명의 폴리우레탄 발포체는 약 2.0 내지 약 15.0 세제곱피트당 파운드 (32 내지 240 kg/m3), 보다 통상적으로 약 3 내지 약 12 세제곱피트당 파운드 (48 내지 180 kg/m3), 가장 통상적으로 약 4 내지 약 10 세제곱피트당 파운드 (64 내지 160 kg/m3)의 밀도를 갖는다. 예상외로, 상기 밀도에도 불구하고, 폴리우레탄 발포체는 V-0의 UL 94 수직 화염 등급을 나타내며 150℃에서 1 주일 열 노화 후에도 V-0의 UL 94 수직 화염 등급을 유지한다. 적합한 양의 비-반응성 인 화합물 및 팽창성 흑연을 폴리우레탄 발포체에 첨가하는 것의 상승작용 효과가 그의 내가연성 향상에 기여하는 것으로 보인다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 발포체는 난연성을 나타낼 뿐만 아니라 뛰어난 소음, 진동 및 잡음 (NVH) 특성 및 다른 지지체 특성, 예를 들어 가요성 및 안정성을 나타내며, 심지어 심각한 열 노화, 예를 들어 150℃에서 1 주일 열 노화 후에도 상기 특성을 유지한다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 발포체는 비히클의 엔진 구획 부품을 위한 발포체 보강재로서 사용하기에 특히 적합하지만, 엔진 구획 외에 폴리우레탄 발포체가 사용될 수 있으며 특히 NVH 감소 및 난연성이 요구되는 다른 적용분야에 적용할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 어떠한 방식으로도 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
본 발명에 따른 폴리우레탄 발포체 샘플을 하기 기재한 바와 같이 제조하고 UL-94 수직 인화성 시험을 사용하여 인화성을 평가하였다.
UL-94 수직 인화성 시험
UL 94 수직 (UL 94V) 인화성 시험은 상이한 플라스틱들이 화염에 노출되었을 때 물리적 특성 및 안전성을 평가하기 위해 언더라이터스 래보러토리즈 (Underwriters Laboratories)에 의해 개발되었다. UL 94V 시험 기간 동안, 평가받는 물질은 2가지의 상이한 상태에서 테스트되는데, 이는 먼저 변경되지 않은 "제조 그대로의" 상태, 및 이후 150℃의 온도에 총 7일 (168 시간) 동안 플라스틱 샘플을 노출시킴으로써 달성된 상태인 "노화" 상태이다. 하기 특정 실시양태에서, 600 및 3,000 시간의 노출 각각의 추가 노화를 기록하였다.
시험 시작 전에, 플라스틱 샘플을 연소 챔버에 수직으로 위치시켰다. 각 샘플은 127mm 길이 x 12.7mm 너비의 치수 (대략 12.7mm (½ 인치) 두께)였으며, 플라스틱으로부터 제조할 최종 생성물과 동일한 두께를 가졌다. 하기 특정 실시양태에서, 대략 6.35mm (¼ 인치)의 샘플을 또한 평가하였다. 샘플을 장착시키고, 조심스럽게 제어되는 화염을 시편 아래에 10초 동안 위치시키고 이후 제거하였다. 화염이 더 이상 시편과 접촉하지 않을 때, 플라스틱 샘플의 임의의 잔류 화염 연소를 관찰하고 기록하였다. 플라스틱 샘플이 최종적으로 자기-연소되었을 때, 제어되는 화염을 즉시 10초 동안 다시 가하고, 이후 제거하였다. 다시, 시편의 화염 연소 (화염 노출 없이)를 기록하였다. 마지막으로, 건조 탈지면 조각을 연소 샘플의 304.8mm (12 인치) 아래에 위치시켰다. 임의의 방울이 탈지면 위에 떨어져 발화를 야기한다면, 이 세부사항도 또한 기록하였다. 모든 화염 시험 데이터를 수집했을 때, 이를 사용하여 시험한 물질을 세 가지 특정 물질 등급: 94 V-0, 94 V-1 또는 94 V-2 (즉, V-0, V-1 또는 V-2) 중 하나로 분류하였다.
94 V -0
·제어된 화염 적용 둘 중 하나 또는 둘 모두 이후에, 샘플은 10초를 초과하여 연소를 유지하지 않을 수 있다.
·5개 샘플 (두 제어된-화염 적용 모두 계수함)의 총 화염 연소 시간은 50초를 초과하지 않을 수 있다.
·화염 연소 또는 작열 연소에 의해 모든 샘플이 마운팅 클램프 (mounting clamp)까지 타오르지 않을 수 있다.
·모든 샘플에서 화염 입자가 떨어뜨려져 아래에 있는 탈지면에 발화를 일으키지 않을 수 있다.
·제2 제어된 화염을 제거한 이후, 샘플은 30초를 초과하여 작열 연소를 나타내지 않을 수 있다.
94 V -1
·제어된 화염 적용 둘 중 하나 이후에, 모든 샘플이 30초를 초과하여 화염 연소를 유지하지 않을 수 있다.
·5개 샘플 (제어된 화염에 각각 2회 노출됨)의 총 화염 연소 시간은 250초를 초과하지 않을 수 있다.
·화염 또는 작열 연소는 임의의 어떤 샘플도 그의 홀딩 클램프 (holding clamp)까지 연소되지 않을 수 있다.
·샘플에 잠시 연소하는 화염 입자가 떨어지더라도, 이 입자는 아래의 건조 탈지면에 실질적인 발화를 야기하지 않을 수 있다.
·제2 제어된 화염을 제거한 후에 샘플은 60초를 초과하여 작열 연소를 나타내지 않을 수 있다.
94 V -2
·제1 또는 제2 제어된 화염 적용 이후에, 모든 샘플이 30초를 초과하여 화염 연소를 지지하지 않을 수 있다.
·5개 샘플 (제어된 화염에 각각 2회 노출됨)의 총 화염 연소 시간은 250초를 초과하지 않을 수 있다.
·화염 또는 작열 연소는 임의의 어떤 샘플도 그의 홀딩 클램프까지 연소되지 않을 수 있다.
·샘플에 잠시 연소하는 화염 입자가 떨어지며, 이는 상기 입자가 떨어진 건조 탈지면의 발화를 야기할 수 있다.
·제2 제어된 화염을 제거한 후에, 모든 샘플이 60초를 초과하는 시간 동안 작열 연소를 나타내지 않을 수 있다.
샘플 평가 절차 　
표준 기술을 사용하여 수동 혼합 발포체를 제조하였다. 48.9℃ (120℉)로 유지되는 수냉식 304.8×304.8×12.7mm (12×12×0.5 인치) 직사각형 블록 금형을 페인트 브러시를 사용하여 이형제 (켐트렌드 (ChemTrend) RCT1200B)로 처리하였다. 이소시아네이트를 제외한 모든 성분을 76.2mm (3 인치) 직경의 독일 믹스블레이드 (mixblade)를 사용하여 2500 rpm에서 45초 동안 예비-배합하였다. 이어서 이소시아네이트를 수지 블렌드에 첨가하고, 이후 추가로 5초 혼합하였다. 이후 발포체 혼합물을 금형에 붓고, 3분 후에 생성된 발포체 블록을 탈형하였다.
이어서, 생성된 폴리우레탄 발포체 샘플을 성형 밀도 및 UL-94 난연성에 대해 시험하였다. 하기 제공한 각 성분은 폴리우레탄 발포체 샘플을 형성하는 조성물 성분의 총 중량을 기준으로 하여 중량%로서 측정하였다.
비교 실시예 1에는 약 15 중량%의 팽창성 흑연을 포함하며 인 화합물을 포함하지 않는 발포체 샘플을 예시하였다. 비교 실시예 2에는 200℃에서 열중량 분석으로 측정하였을 때 2% 미만의 누적 중량 손실을 갖는, 팽창성 흑연을 포함하지 않지만 비-반응성 인 화합물을 약 17 중량%로 포함하는 발포체 샘플을 예시하였다. 비교 실시예 3에는 200℃에서 열중량 분석으로 측정하였을 때 2% 초과의 누적 중량 손실을 갖는, 약 10 중량%의 팽창성 흑연 및 약 7 중량%의 비-반응성 인 화합물 (TEP - 트리에틸 포스페이트)을 갖는 발포체 샘플을 예시하였다.
실시예 4 내지 15에는 가변적 수준의 양의 포스페이트 및 흑연을 갖는, 열적으로 안정한 비-반응성 포스페이트 및 팽창성 흑연의 조합을 추가로 예시하였다. 실시예 16 내지 18에는 이소시아네이트 지수가 감소한, 열적으로 안정한 비-반응성 포스페이트 및 팽창성 흑연의 조합을 추가로 예시하였다. 실시예 19 및 20에는 간단한 MDI 블렌드를 사용한, 열적으로 안정한 포스페이트 및 팽창성 흑연의 조합을 추가로 예시하였다. 결과를 하기 표 1 내지 5에 요약하였다 (표 1 내지 5에 나열한 각 성분은 중량 (즉, 그램)으로 제공하였다).
<표 1>
Figure 112015098061318-pct00001
<표 2>
Figure 112015098061318-pct00002
<표 3>
Figure 112015098061318-pct00003
<표 4>
Figure 112015098061318-pct00004
<표 5>
Figure 112015098061318-pct00005
비교 실시예 1에는 일반적으로 열 노화 이전 및 이후 모두에서 V-0의 UV-94 등급을 만족시키지 않는 우레톤이민-개질된 MDI를 포함하는 제제에서의 팽창성 흑연의 용도를 예시하였다. 또한, 비교 실시예 2에는 일반적으로 열 노화 이전 및 이후 모두에서 V-0의 UV-94 등급을 또한 만족시키지 않는 우레톤이민-개질된 MDI를 포함하는 제제에서의 열적으로 안정한 비-반응성 포스페이트 (즉, 200℃에서 열중량 분석으로 측정하였을 때 2% 미만의 누적 중량 손실을 갖는 인 화합물)의 용도를 예시하였다. 추가로, 비교 실시예 3에는 일반적으로 열 노화 이전 및 이후 모두에서 V-0의 UV-94 등급을 또한 만족시키지 않는 우레톤이민-개질된 MDI를 포함하는 제제에서의 팽창성 흑연 및 비-반응성 인 화합물 (200℃에서 열중량 분석으로 측정하였을 때 2% 미만의 누적 중량 손실을 갖지 않음)의 용도를 예시하였다.
대조적으로, 실시예 4 내지 15에는 일반적으로 열 노화 이전 및 이후 모두에서 V-0의 UV-94 등급을 만족시키는 우레톤이민-개질된 MDI를 포함하는 폴리우레탄 발포체 제제에서의 열적으로 안정한 비-반응성 포스페이트 및 팽창성 흑연의 조합을 예시하였다. 또한, 폴리우레탄 발포체는 실시예 16 내지 18에서와 같이 이소시아네이트 지수의 감소에도 불구하고 여전히 V-0의 UV-94 등급을 만족시켰다. 간단한 MDI 블렌드 및 열적으로 안정한 비-반응성 포스페이트 및 팽창성 흑연의 조합을 사용한 또 다른 폴리우레탄 발포체 제제에서, V-0의 UL-94 등급을 또한 달성하였다 (실시예 19 및 20).
비교 연구 - 안정성 및 발포체 형성 평가
다음으로, 피롤플렉스 RDP (비-반응성 인 조성물)을 실시예 4 내지 18의 수지 패키지와 예비혼합시키거나 (예비혼합 샘플 1) 또는 이소시아네이트와 예비혼합시키고 (예비혼합 샘플 2) 적용에 앞서 일정 시간의 기간 동안 보관한 샘플 (표 6에 나타낸 바와 같이 24 시간 동안 보관함)에 대하여 안정성 및 발포체 형성 평가에 대한 비교 연구를 수행하였다. 따라서 예비혼합 샘플 1 및 2의 제제 각각은 상기 기재한 실시예 4의 제제와 화학적으로 등가물이었다.
샘플을 24 시간 노화시킨 후의 발포체 형성 특성에 대하여 평가하였고, 결과를 하기 표 6에 요약하였다.
<표 6>
Figure 112015098061318-pct00006
실시예는 비-반응성 인 조성물을 수지 패키지와 예비혼합하고 이어서 24 시간 노화시키는 것 (예비혼합 샘플 1)은 우수한 발포체를 제조하지 못하고 따라서 내가연성을 시험할 수 없었으며, 반면 비-반응성 인 조성물을 이소시아네이트-함유 화합물과 예비혼합시키고 24 시간 동안 노화시킨 상응하는 샘플 (예비혼합 샘플 2)은 성분의 반응성을 감소시키지 않고 상기 제공한 실시예 4와 유사한 내가연성을 갖는 유사한 폴리우레탄 발포체를 생성하는 것을 확인하였다. 이론에 의해 제한되는 것을 의도하지는 않지만, 수지 중에 존재하는 물이 비-반응성 인 조성물로부터의 유기 포스페이트와 반응하여 24 시간 노화 내에 인산 및 알콜을 형성하는 것으로 보였다. 인산은 발포체 제제 중의 3급 아민 촉매를 차단하고, 이는 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 필요한 발포 및 겔화 반응을 늦추고 불량한 품질의 예비혼합 샘플 1 발포체를 생성하였다. 상기 표 6에 예시하지는 않았지만, 예비혼합 샘플 2에 따른 추가의 실시예를 최대 3개월까지 노화시켰으며 이는 상기 기재한 예비혼합 샘플 2 및 실시예 4와 유사한 성형 밀도 및 난연성을 달성하는 여전히 우수한 발포체를 형성하였다.
첨부된 청구범위는 상세한 설명에 기재된 명시적인 특정 화합물, 조성물, 또는 방법으로 제한되지 않으며, 이들은 첨부된 청구범위의 범주 내에 포함되는 특정 실시양태들 사이에서 달라질 수 있음을 이해하여야 한다. 다양한 실시양태의 특별한 특징 또는 측면을 기술함에 있어 본원에서 의존적인 임의의 마쿠쉬(Markush) 군에 대해서는, 상이한, 특별한, 및/또는 예상외의 결과가 모든 다른 마쿠쉬 구성원에 대해 독립적인 각각의 마쿠쉬 군의 각 구성원으로부터 얻어질 수 있음이 인식되어야 한다. 마쿠쉬 군의 각 구성원은 개별적으로 및/또는 조합되어 의존적일 수 있으며, 이는 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적 실시양태에 대한 적절한 지지를 제공한다.
또한, 본 개시내용의 다양한 실시양태를 기술함에 있어 의존적인 임의의 범위 및 하위범위는 독립적으로 및 전체적으로 첨부된 청구범위의 범주 내에 포함됨을 이해하여야 하며, 그 값들이 본원에 명시적으로 기재되지 않은 경우에도 그 안의 정수 및/또는 분수 값을 포함하는 모든 범위를 기재하고 고려하는 것으로 이해되어야 한다. 당업자는, 열거된 범위 및 하위범위가 본 개시내용의 다양한 실시양태를 충분히 기술하고 가능하게 하는 것이며, 이러한 범위 및 하위범위는 관련 1/2, 1/3, 1/4, 1/5 등으로 추가로 기술될 수 있음을 용이하게 인식한다. 단지 일례로서, "0.1 내지 0.9"의 범위는 하부 1/3, 즉 0.1 내지 0.3, 중간 1/3, 즉 0.4 내지 0.6, 및 상부 1/3, 즉 0.7 내지 0.9로 추가로 기술될 수 있으며, 이들은 개별적으로 및 전체적으로 첨부된 청구범위의 범주 내에 포함되고, 개별적으로 및/또는 전체적으로 의존적일 수 있으며, 이는 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적 실시양태에 대한 적절한 지지를 제공한다. 추가로, 범위를 한정하거나 수식하는 용어, 예컨대 "이상", "초과", "미만", "이하" 등에 대하여, 이러한 용어는 하위범위 및/또는 상한 또는 하한을 포함함을 이해하여야 한다. 또 다른 예로, "10 이상"의 범위는 본질적으로 10 이상 내지 35의 하위범위, 10 이상 내지 25의 하위범위, 25 내지 35의 하위범위 등을 포함하며, 각각의 하위범위는 개별적으로 및/또는 전체적으로 의존적일 수 있으며, 이는 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적 실시양태에 대한 적절한 지지를 제공한다. 마지막으로, 개시된 범위 내의 개개의 숫자는 의존적일 수 있으며, 이는 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적 실시양태에 대한 적절한 지지를 제공한다. 예를 들어, "1 내지 9"의 범위는 다양한 개개의 정수, 예컨대 3, 뿐만 아니라 소수점 (또는 분수)을 포함하는 개개의 숫자, 예컨대 4.1을 포함하며, 이는 의존적일 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 특정 실시양태에 대한 적절한 지지를 제공한다.
본 개시내용은 예시적 방식으로 기재되었으며, 사용된 용어는 제한적 용어라기보다는 본질적으로 설명적 용어인 것으로 의도됨을 이해하여야 한다. 명백히, 상기 교시내용에 비추어 본 개시내용에 대한 많은 변형 및 변화가 가능하다. 따라서, 첨부된 청구범위의 범주 내에서 본 개시내용은 구체적으로 기재된 것과 다른 방식으로 실행될 수 있음을 이해하여야 한다.

Claims (17)

  1. 발포제의 존재하의,
    2,500 내지 6,000 g/mol의 중량 평균 분자량 및 25 내지 60 KOH/g의 히드록실가를 갖는 폴리에테르 폴리올, 및 폴리우레탄 발포체의 총 중량을 기준으로 하여 3 내지 30 중량% 범위의 양으로 존재하는 팽창성 흑연을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분; 및
    이소시아네이트-함유 화합물, 및 폴리우레탄 발포체의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 20 중량% 범위의 양으로 존재하고 200℃에서 열중량 분석으로 측정하였을 때 2% 이하의 누적 중량 손실을 가지며 25℃에서 액체인 비-할로겐화, 비-반응성 인 화합물을 포함하는 이소시아네이트 성분
    의 반응 생성물을 포함하며 V-0의 UL 94 수직 화염 등급을 가지고,
    여기서, 이소시아네이트-함유 화합물을 이소시아네이트-반응성 성분과 반응시키기에 앞서 비-할로겐화, 비-반응성 인 화합물을 이소시아네이트-함유 화합물과 예비혼합시키며, 비-할로겐화, 비-반응성 인 화합물을 이소시아네이트-반응성 성분과 예비혼합시키지 않는 것인
    폴리우레탄 발포체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 이소시아네이트-함유 화합물을 이소시아네이트-반응성 성분과 반응시키기에 앞서 팽창성 흑연을 폴리에테르 폴리올과 예비혼합시키고/거나, 팽창성 흑연이 폴리우레탄 발포체의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 15 중량% 범위의 양으로 존재하는 것인 폴리우레탄 발포체.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 비-할로겐화, 비-반응성 인 화합물이 비스페놀 A 디포스페이트, 이소데실 디페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 레조르시놀 비스 (페닐 포스페이트) 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 폴리우레탄 발포체.
  6. 제1항에 있어서, 이소시아네이트-함유 화합물이 우레톤이민-함유 이소시아네이트를 포함하는 것인 폴리우레탄 발포체.
  7. 제1항에 있어서, 32 내지 240 kg/m3의 밀도를 갖고/거나, 150℃에서 1 주일 열 노화 후에 V-0의 UL 94 수직 화염 등급을 갖는 폴리우레탄 발포체.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 이소시아네이트-반응성 성분이 폴리에테르 폴리올과 상이하며 2 내지 4의 공칭 관능가를 갖는 그라프트(graft) 폴리올을 추가로 포함하는 것인 폴리우레탄 발포체.
  10. 이소시아네이트-함유 화합물, 및 폴리우레탄 발포체의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 20 중량% 범위의 양으로 존재하고 200℃에서 열중량 분석으로 측정하였을 때 2% 이하의 누적 중량 손실을 가지며 25℃에서 액체인 비-할로겐화, 비-반응성 인 화합물을 포함하는 이소시아네이트 성분을 제공하는 단계;
    폴리우레탄 발포체의 총 중량을 기준으로 하여 3 내지 30 중량% 범위의 양으로 존재하는 팽창성 흑연, 및 2,500 내지 6,000 g/mol의 중량 평균 분자량 및 25 내지 60 KOH/g의 히드록실가를 갖는 폴리에테르 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분을 제공하는 단계; 및
    발포제의 존재하에 이소시아네이트 성분을 이소시아네이트-반응성 성분과 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 형성하는 단계
    를 포함하고,
    여기서, 이소시아네이트-함유 화합물을 이소시아네이트-반응성 성분과 반응시키기에 앞서 비-할로겐화, 비-반응성 인 화합물을 이소시아네이트-함유 화합물과 예비혼합시키며, 비-할로겐화, 비-반응성 인 화합물을 이소시아네이트-반응성 성분과 예비혼합시키지 않는 것인
    폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. (a) 폴리우레탄 발포체의 총 중량을 기준으로 하여 3 내지 30 중량% 범위의 양으로 존재하는 팽창성 흑연을 제1 이소시아네이트-반응성 성분과 혼합시키는 단계;
    (b) 이소시아네이트-함유 화합물, 및 폴리우레탄 발포체의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 20 중량% 범위의 양으로 존재하고 200℃ 초과에서 열중량 분석으로 측정하였을 때 2% 이하의 누적 중량 손실을 가지며 25℃에서 액체인 비-할로겐화, 비-반응성 인 화합물을 포함하는 이소시아네이트 성분을 제공하는 단계;
    (c) 발포제의 존재하에 이소시아네이트 성분 및 제2 이소시아네이트-반응성 성분을 높은 압력 하의 챔버에 도입하는 단계;
    (d) 혼합된 팽창성 흑연 및 제1 이소시아네이트-반응성 성분을 낮은 압력에서 챔버에 도입시키는 단계; 및
    (e) 발포제의 존재하에 이소시아네이트 성분을 제1 이소시아네이트-반응성 성분 및 제2 이소시아네이트-반응성 성분과 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 형성하는 단계를 포함하며,
    여기서, 상기 제1 이소시아네이트-반응성 성분 및 제2 이소시아네이트-성분이 각각 2,500 내지 6,000 g/mol의 중량 평균 분자량 및 25 내지 60 KOH/g의 히드록실가를 갖는 폴리에테르 폴리올을 포함하고,
    여기서, 이소시아네이트-함유 화합물을 이소시아네이트-반응성 성분과 반응시키기에 앞서 비-할로겐화, 비-반응성 인 화합물을 이소시아네이트-함유 화합물과 예비혼합시키며, 비-할로겐화, 비-반응성 인 화합물을 제1 이소시아네이트-반응성 성분 및 제2 이소시아네이트-반응성 성분과 예비혼합시키지 않는 것인
    폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 제1 이소시아네이트-반응성 성분이 제2 이소시아네이트-반응성 성분과 동일한 조성인 방법.
  15. 제10항, 제13항, 제14항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 V-0의 UL 94 수직 화염 등급을 갖는 폴리우레탄 발포체.
  16. 제15항에 있어서, 150℃에서 1 주일 열 노화 후에 V-0의 UL 94 수직 화염 등급을 유지하고/거나, 32 내지 240 kg/m3의 밀도를 갖는 폴리우레탄 발포체.
  17. 삭제
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