KR102247683B1 - 난연성 폴리우레탄 폼 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 난연성 폴리우레탄 폼 - Google Patents

난연성 폴리우레탄 폼 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 난연성 폴리우레탄 폼 Download PDF

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Abstract

본 발명은 난연성 및 압축 특성이 우수한 폴리우레탄 폼 및 이를 구현할 수 있는 난연성 폴리우레탄 폼 조성물에 관한 것이다.

Description

난연성 폴리우레탄 폼 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 난연성 폴리우레탄 폼{COMPOSITION FOR FLAME RETARDANT POLYURETHANE FOAM AND FLAME RETARDANT POLYURETHANE FOAM COMPRISING CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 난연성 폴리우레탄 폼 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 난연성 폴리우레탄 폼에 관한 것이다.
폴리우레탄 폼은 비교적 저렴하고 성형이 용이하고 높은 탄성을 가지고 있으므로, 자동차 부품을 비롯한 생활 용품 전반에 걸쳐 널리 사용되고 있다. 그러나, 폴리우레탄 폼은 가연성이며, 일단 발화하면 제어 불능의 연소를 하는 문제가 있었다.
이와 같은 문제점을 해소하기 위해, 폴리우레탄 폼의 일면에 난연성을 갖는 시트 또는 패널을 적층하여 난연성을 부여하는 방법이 주로 사용되었는데, 이는 근본적으로 폴리우레탄 폼에 난연성을 부여하는 것이 아니기 때문에, 난연 효과가 제한적이며, 제조공정이 복잡하고 제조비용을 증가시키는 문제점이 있었다. 또한, 폴리우레탄 폼 자체에 난연성을 부여하기 위하여, 브롬 화합물이나 염소 화합물등의 할로겐 화합물로 구성되는 난연제의 첨가가 이루어지고 있는데, 이는 연소시 유독가스로 인하여 인체 및 환경문제를 야기할 수 있다.
이에 따라, 높은 탄성을 유지함과 동시에 우수한 난연 특성을 가지는 폴리우레탄 폼의 개발이 필요한 실정이다.
KR 10-2014-0109474 A
본 명세서는 난연성 폴리우레탄 폼 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 난연성 폴리우레탄 폼을 제공하고자 한다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는, 유리전이온도가 -50 ℃ 이하인 제1 폴리올계 화합물; 이소시아네이트기와 반응하는 작용기를 적어도 3개 포함하는 제2 폴리올계 화합물; 및 열 방출 용량이 500 J/g·K 이하인 제3 폴리올계 화합물;을 포함하는 폴리올 혼합물; 이소시아네이트계 경화제; 정포제; 난연제; 팽창 흑연; 및 티탄산염을 포함하는 분산제;를 포함하는 난연성 폴리우레탄 폼 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는, 상기 난연성 폴리우레탄 폼 조성물의 경화물을 포함하는 난연성 폴리우레탄 폼을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 난연성 폴리우레탄 폼 조성물은, 난연성 및 압축 특성이 우수한 폴리우레탄 폼을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 난연성 폴리우레탄 폼은, UL-94 수직 난연 테스트 결과 V-0 등급의 난연 특성을 가지므로 고온의 기기에 적용하더라도 발화의 위험성을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 난연성 폴리우레탄 폼은, 우수한 압축 복원력을 가지므로 기기에 적용시 부품간의 충격을 효과적으로 흡수하여 기기의 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 난연성 폴리우레탄 폼은, 압축 영구 줄음률이 낮아 기기에 적용시 단차의 발생을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 난연성 폴리우레탄 폼은, 자동차 배터리의 셀 간에 적용하는 경우, 셀의 부피변화에 대한 치수 안정성(dimensional stability), 진동 및 충격에 대한 우수한 응력 흡수성, 우수한 복원력 및 높은 내화성을 구현할 수 있다.
본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서 및 첨부된 도면으로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 UL-94 수직 난연 테스트를 위한 모식도를 나타낸 것이다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 단위 "중량부"는 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"는 "A 및 B, 또는 A 또는 B"를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 화합물의 “중량평균분자량” 및 “수평균분자량”은 그 화합물의 분자량과 분자량 분포를 이용하여 계산될 수 있다. 구체적으로, 1 ml의 유리병에 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)와 화합물을 넣어 화합물의 농도가 1 wt%인 샘플 시료를 준비하고, 표준 시료(폴리스티렌, polystryere)와 샘플 시료를 필터(포어 크기가 0.45 mm)를 통해 여과시킨 후, GPC 인젝터(injector)에 주입하여, 샘플 시료의 용리(elution) 시간을 표준 시료의 캘리브레이션(calibration) 곡선과 비교하여 화합물의 분자량 및 분자량 분포를 얻을 수 있다. 이 때, 측정 기기로 Infinity II 1260(Agilient 社)를 이용할 수 있고, 유속은 1.00 mL/min, 컬럼 온도는 40.0 ℃로 설정할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, “유리전이온도(Glass Temperature, Tg)”는 시차주사열계량법(Differnetial Scanning Analysis)을 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로 DSC(Differential Scanning Calorimeter, DSC-STAR3, METTLER TOLEDO社)를 이용하여, 시료를 -60 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도 범위에서 가열속도 5 ℃/min으로 승온하며, 상기 구간에서 2 회(cycle)의 실험을 진행하여 열변화량이 있는 지점으로 작성된 DSC 곡선의 중간점을 측정하여 유리전이온도를 구할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 화합물의 점도는 25 ℃의 온도에서 브룩필드 점도계로 측정한 값일 수 있다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는, 유리전이온도가 -50 ℃ 이하인 제1 폴리올계 화합물; 이소시아네이트기와 반응하는 작용기를 적어도 3개 포함하는 제2 폴리올계 화합물; 및 열 방출 용량이 500 J/g·K 이하인 제3 폴리올계 화합물;을 포함하는 폴리올 혼합물; 이소시아네이트계 경화제; 정포제; 난연제; 팽창 흑연; 및 티탄산염을 포함하는 분산제;를 포함하는 난연성 폴리우레탄 폼 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 난연성 폴리우레탄 폼 조성물은, 난연성 및 압축 특성이 우수한 폴리우레탄 폼을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 폴리올계 화합물은 -50 ℃ 이하의 유리전이온도를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 폴리올계 화합물의 유리전이온도는 -80 ℃ 이상 -50 ℃ 이하, 또는 -75 ℃ 이상 -60 ℃ 이하일 수 있다. 상기 제1 폴리올계 화합물의 유리전이온도가 전술한 범위 내인 경우, 상기 난연성 폴리우레탄 폼 조성물의 경화물을 포함하는 상기 난연성 폴리우레탄 폼은 높은 반발 특성 및 압축복원 특성을 가질 수 있다.
또한, 상기 제1 폴리올계 화합물은 25 ℃에서의 점도가 2,000 mPa·s 이하일 수 있다. 구체적으로, 25 ℃에서의 상기 제1 폴리올계 화합물의 점도는 200 mPa·s 이상 2,000 mPa·s 이하일 수 있다. 상기 제1 폴리올계 화합물의 점도를 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 난연성 폴리우레탄 폼의 제조시 원료의 분산성 및 작업성을 높일 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 폴리올계 화합물은 유리전이온도가 -50 ℃ 이하고, 폴리알킬렌옥사이드 단위를 가지는 폴리에테르계 폴리올로서, 25 ℃에서의 점도가 2,000 mPa·s 이하인 것일 수 있다.
또한, 상기 제1 폴리올계 화합물은 이소시아네이트기와 반응하는 작용기를 적어도 2개 포함할 수 있다. 상기 이소시아네이트기와 반응하는 작용기는 이소시아네이트기와 우레탄 결합을 하는 작용기를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 이소시아네이트기와 반응하는 작용기는 히드록시기, 아민기, 티올기 또는 카복시기일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 폴리올계 화합물은 주쇄의 양 말단에 히드록시기가 결합되어 있으며, 히드록시기, 아민기, 티올기 및 카복시기 중 적어도 하나 이상이 상기 제1 폴리올계 화합물의 측쇄에 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 폴리올계 화합물의 함량은 상기 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여, 60 중량부 이상 75 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 폴리올계 화합물의 함량은 상기 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여, 62.5 중량부 이상 72.5 중량부 이하, 65 중량부 이상 70 중량부 이하, 또는 67 중량부 이상 73 중량부 이하일 수 있다. 상기 제1 폴리올계 화합물의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 난연성 폴리우레탄 폼 조성물의 경화물을 포함하는 폴리우레탄 폼의 압축복원 특성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에서, 폴리올 혼합물은 상기 제1 폴리올계 화합물, 상기 제2 폴리올계 화합물 및 상기 제3 폴리올계 화합물을 포함하는 폴리올계 물질 전체를 의미할 수 있다. 또한, 폴리올 혼합물은 상기 제1 폴리올계 화합물, 상기 제2 폴리올계 화합물 및 상기 제3 폴리올계 화합물로 이루어진 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 폴리올계 화합물은 이소시아네이트기와 반응하는 작용기를 적어도 3개 포함할 수 있다. 상기 이소시아네이트기와 반응하는 작용기는 이소시아네이트기와 우레탄 결합을 하는 작용기를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 이소시아네이트기와 반응하는 작용기는 히드록시기, 아민기, 티올기 또는 카복시기일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 폴리올계 화합물은 분지쇄 구조일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 폴리올계 화합물은 양말단에 히드록시기가 결합되고, 이소시아네이트기와 반응하는 1 이상의 작용기가 주쇄에 결합되어 측쇄를 형성한 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 폴리올계 화합물은 이소시아네이트기와 반응하는 작용기를 3개 이상 포함함으로써, 양말단에만 히드록시기가 결합된 선형 구조의 폴리올에 비하여, 우레탄 중합시 보다 치밀한 구조의 네트워크 구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 폴리올계 화합물의 중량평균분자량은 5,000 g/mol 이상 30,000 g/mol 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 폴리올계 화합물의 중량평균분자량은 7,000 g/mol 이상 28,000 g/mol 이하, 10,000 g/mol 이상 25,000 g/mol 이하, 12,000 g/mol 이상 20,000 g/mol 이하, 또는 15,000 g/mol 이상 18,000 g/mol 이하일 수 있다. 상기 제2 폴리올계 화합물은 상기 난연성 폴리우레탄 폼의 뼈대 역할을 하며, 상기 제2 폴리올계 화합물의 중량평균분자량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 난연성 폴리우레탄 폼의 압축 복원 능력이 효과적으로 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 폴리올계 화합물은 25 ℃에서의 점도가 20,000 mPa·s 이상 200,000 mPa·s 이하일 수 있다. 구체적으로, 25 ℃에서의 상기 제2 폴리올계 화합물의 점도는 30,000 mPa·s 이상 180,000 mPa·s 이하, 35,000 mPa·s 이상 150,000 mPa·s 이하, 50,000 mPa·s 이상 120,000 mPa·s 이하, 60,000 mPa·s 이상 100,000 mPa·s 이하, 또는 35,000 mPa·s 이상 70,000 mPa·s 이하일 수 있다. 상기 제2 폴리올계 화합물의 점도가 전술한 범위 내인 경우, 상기 난연성 폴리우레탄 조성물 내에서의 다른 물질과의 균일한 분산이 가능하여 균일한 품질의 난연성 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 폴리올계 화합물은 이소시아네이트기와 반응하는 작용기를 적어도 3개 포함하고, 중량평균분자량이 5,000 g/mol 이상 30,000 g/mol 이하이며, 25 ℃에서의 점도가 20,000 mPa·s 이상 200,000 mPa·s 이하인 폴리에테르계 폴리올일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 폴리올계 화합물은, 폴리에테르계 폴리올; 다관능 이소시아네이트계 화합물; 및 이소시아네이트기와 반응하는 작용기를 3 이상 포함하는 사슬 연장제;를 포함하는 제2 폴리올 혼합물의 중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 폴리올 혼합물에서의 상기 폴리에테르계 폴리올은 폴리알킬렌 옥사이드로부터 유래된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 폴리올 혼합물에서의 상기 폴리에테르계 폴리올은 폴리에틸렌 글리콜(PEG: polyethylene glycol); 폴리프로필렌 글리콜(PPG: polypropylene glycol); PEG-PPG 공중합체 (polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymer); 및 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜(PTMG: Poly(tetramethylene ether)glycol) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 폴리올 혼합물은 상기 폴리에테르계 폴리올과 상기 다관능 이소시아네이트계 화합물의 몰비가 1:0.5 내지 1:1일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 폴리올 혼합물에서의 상기 폴리에테르계 폴리올과 상기 다관능 이소시아네이트계 화합물의 몰비는, 1:0.6 내지 1:0.95, 또는 1:0.65 내지 1:0.9일 수 있다.
상기 제2 폴리올 혼합물에서의 상기 다관능 이소시아네이트계 화합물의 함량이 상기 범위 내인 경우, 제2 폴리올계 화합물의 제조시 점도를 지나치게 높지 않게 하여 다른 조성과의 배합성을 좋게 할 수 있으며, 겔화를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 폴리올 혼합물에서의 상기 다관능 이소시아네이트계 화합물은 이소시아네이트기를 2개 포함할 수 있다. 또한, 상기 제2 폴리올 혼합물에서의 상기 다관능 이소시아네이트계 화합물은 방향족계 다관능 이소시아네이트 화합물, 지환족계 다관능 이소시아네이트 화합물 및 지방족계 다관능 이소시아네이트 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 방향족계 다관능 이소시아네이트 화합물은 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(TDI: tolylene diisocyanate), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트(TDI: tolylene diisocyanate), m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4＇-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI: Methylene diphenyl diisocyanate), 2,4＇-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI: Methylene diphenyl diisocyanate), 2,2＇-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI: Methylene diphenyl diisocyanate), 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI: xylylene diisocyanate), 3,3＇-디메틸-4,4＇-비페닐렌디이소시아네이트, 및 3,3＇-디메톡시-4,4＇-비페닐렌디이소시아네이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 지환족계 다관능 이소이사네이트 화합물은 4,4'-메틸렌 디사이클로헥실 디이소시아네이트(H12-MDI: 4,4'-Methylene dicyclohexyl diisocyanate), 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI: isophorone diisocyanate), 디시클로헥실메탄-4,4＇-디이소시아네이트, 및 수화 자일릴렌 디이소시아네이트(H6-XDI: Hydrogenated xylylene diisocyanate), 및 메틸시클로헥산디이소시아네이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 지방족계 다관능 이소시아네이트 화합물은 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI: hexamethylene diisocyanate), 이소프로필렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 및 리진이소시아네이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 폴리올 혼합물은 상기 폴리에테르계 폴리올과 상기 사슬 연장제의 몰비가 1:0.1 내지 1:0.45일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에테르계 폴리올과 상기 사슬 연장제의 몰비는, 1:0.2 내지 1:0.4, 또는 1:0.25 내지 1:0.35, 보다 구체적으로 1:0.3일 수 있다.
상기 제2 폴리올 혼합물에서의 상기 사슬 연장제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 상기 난연성 폴리우레탄 폼 내에서 적절한 가교를 형성하여 우수한 압축 복원 성능을 구현할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 폴리올 혼합물에서의 상기 사슬 연장제는 이소시아네이트기와 반응하는 작용기를 3개 이상 포함하는 화합물일 수 있다. 또한, 상기 사슬 연장제에 포함되는 상기 작용수의 수는 3 이상 10 이하, 또는 3 이상 5 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 폴리올 혼합물에서의 상기 사슬 연장제는 하기 화합물 중 1 이상을 포함할 수 있다.
Figure 112018088213296-pat00001
Figure 112018088213296-pat00002
Figure 112018088213296-pat00003
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본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 폴리올계 화합물의 함량은 상기 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여, 5 중량부 이상 20 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 폴리올계 화합물의 함량은 상기 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여, 5 중량부 이상 15 중량부 이하일 수 있다.
상기 제2 폴리올계 화합물의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 난연성 폴리우레탄 폼 조성물을 이용하여 형성되는 난연성 폴리우레탄 폼의 연질 특성을 유지하고 우수한 반발 특성을 구현할 수 있다. 또한, 상기 제2 폴리올계 화합물의 함량을 상기 범위로 조절함으로써, 압축 복원력의 손실을 최소화하여 상기 난연성 폴리우레탄 폼의 내구성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제3 폴리올계 화합물은, 열 방출 용량이 500 J/g·K 이하인 폴리올; 또는 열 방출 용량이 500 J/g·K 이하인 폴리올 및 다관능 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 제3 폴리올 혼합물의 중합체;일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 제3 폴리올계 화합물 자체로서 난연 특성을 보유할 수 있으며, 이를 통하여 상기 난연성 폴리우레탄 폼의 난연 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제3 폴리올계 화합물은 열 방출 용량(heat release capacity)이 500 J/g·K 이하의 폴리카보네이트 디올(poly carbonate diol) 및 열 방출 용량(heat release capacity)이 500 J/g·K 이하의 폴리디메틸실록산 디올(poly dimethyl siloxane diol) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열 방출 용량(heat release capacity)이 500 J/g·K 이하인 폴리올은 한계 산소 지수(limiting oxygen index) 값이 21 % 이상인 폴리올일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제3 폴리올계 화합물은 열 방출 용량이 500 J/g·K 이하인 폴리올 및 다관능 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 제3 폴리올 혼합물을 이용하여 형성된 중합체일 수 있다. 즉, 상기 중합체는 열 방출 용량이 500 J/g·K 이하일 수 있다. 또한, 상기 제3 폴리올계 화합물은 열 방출 용량이 500 J/g·K 이하이고 한계산소지수가 21% 이상인 폴리올, 및 다관능 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 제3 폴리올 혼합물을 이용하여 형성된 중합체일 수 있다. 즉, 상기 제3 폴리올 혼합물을 이용하여 형성된 중합체는 열 방출 용량이 500 J/g·K 이하이고, 한계산소지수가 21% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 제3 폴리올계 화합물은 열 방출 용량이 500 J/g·K 이하를 만족하거나, 또는 열 방출 용량이 500 J/g·K 이하이고 한계산소지수값이 21% 이상인 값을 만족하여, 제3 폴리올계 화합물 자체로서 난연 특성을 보유할 수 있으며, 이를 통하여 상기 난연성 폴리우레탄 폼의 난연 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제3 폴리올 혼합물에서의 상기 다관능 이소시아네이트계 화합물은 상기 제3 폴리올계 화합물의 다른 조성과의 상용성을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 제3 폴리올 혼합물에서의 상기 다관능 이소시아네이트계 화합물은, 상기 제2 폴리올 혼합물에서의 상기 다관능 이소시아네이트계 화합물과 동일한 물질일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제3 폴리올 혼합물은 상기 열 방출 용량이 500 J/g·K 이하인 폴리올과 상기 다관능 이소시아네이트계 화합물의 몰비가 1:0.05 내지 1:0.25일 수 있다. 구체적으로, 상기 열 방출 용량이 500 J/g·K 이하인 폴리올과 상기 다관능 이소시아네이트계 화합물의 몰비는 1:0.05 내지 1:0.15, 또는 1:0.07 내지 0.12, 보다 구체적으로는 1:0.1일 수 있다.
상기 제3 폴리올 혼합물에서의 상기 다관능 이소시아네이트계 화합물의 함량이 상기 범위 내인 경우, 상기 제3 폴리올 혼합물을 이용하여 형성된 중합체는 다른 조성과의 상용성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제3 폴리올계 화합물의 함량은 상기 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여, 15 중량부 이상 50 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 제3 폴리올계 화합물의 함량은 상기 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여, 25 중량부 이상 40 중량부 이하, 또는 25 중량부 이상 35 중량부일 수 있다.
상기 제3 폴리올계 화합물의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 난연성 폴리우레탄 폼 조성물 내에서의 다른 재료와의 상용성을 확보할 수 있다. 또한, 상기 제3 폴리올계 화합물의 함량이 상기 범위 내인 경우, 상기 난연성 폴리우레탄 폼의 UL-94 수직 난연 테스트 결과 V-0 등급의 난연 특성을 구현할 수 있도록 하며, 상기 난연성 폴리우레탄 폼의 경질화를 최소화할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제3 폴리올계 화합물의 점도는 1,000 mPa·s 이상 7,000 mPa·s 이하, 또는 1,500 mPa·s 이상 5,000 mPa·s 이하일 수 있다. 상기 제3 폴리올계 화합물의 점도가 상기 범위 내인 경우, 상기 난연성 폴리우레탄 폼 조성물 내의 타 성분과의 상용성을 확보할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 폴리올계 화합물과 상기 제3 폴리올계 화합물의 총 함량은 상기 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여, 30 중량부 이상 60 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 폴리올계 화합물과 상기 제3 폴리올계 화합물의 총 함량은 상기 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여, 30 중량부 이상 50 중량부 이하, 또는 30 중량부 이상 45 중량부 이하, 또는 30 중량부 이상 40 중량부 이하일 수 있다.
상기 제2 폴리올계 화합물과 상기 제3 폴리올계 화합물의 총 함량을 전술한 범위 내로 조절함으로써, 상기 난연성 폴리우레탄 폼 조성물의 경화물을 포함하는 난연성 폴리우레탄 폼의 난연 특성 및 압축 특성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 난연제는 비할로겐형 난연제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 난연제는 고상 또는 액상의 비할로겐형 인계 난연제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 난연제는 포스페이트(phosphate); 포스포네이트(phosphonate); 포스피네이트(phosphinate); 포스핀옥사이드(phosphine oxide); 및 포스파젠(phosphazene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 난연제는 알루미늄 포스페이트일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며, 당 업계에서 일반적으로 사용되는 인계 난연제를 사용할 수 있다.
상기 비할로겐형 인계 난연제는 가연성 물질과 반응하여 고분자 표면에 탄화막을 형성하고, 이는 연소에 필요한 산소를 차단하여 상기 난연성 폴리우레탄 폼의 난연성을 높일 수 있다. 또한, 상기 비할로겐형 인계 난연제는 고분자내 산소 원소와 반응하여 탈수 탄화 작용을 하고, 인산의 분해에 의하여 생성된 라디칼은 연소에 의하여 발생하는 활성 라디칼인 -OH 및 -H를 안정화시키는 역할을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 난연제는 상기 인계 난연제와 난연 멜라민 파우더를 혼합한 것을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 난연 멜라민 파우더는 MCA(melamine cyanurate)일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 난연제의 함량은 상기 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여, 21 중량부 이상 50 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 난연제의 함량은 상기 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여, 21 중량부 이상 40 중량부 이하, 21 중량부 이상 30 중량부 이하, 또는 25 중량부 이상 30 중량부 이하일 수 있다.
상기 난연제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 상기 난연성 폴리우레탄 폼 조성물 내의 폴리올계 화합물의 열방출용량을 낮추고 한계산소지수를 높이는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 상기 난연제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 연소시 난연성 폴리우레탄 폼의 고분자를 탄화물(char)로 형성하는 데에 도움을 줄 수 있으며, 연소시 발생하는 라디칼을 효과적으로 제거할 수 있다. 나아가, 상기 난연제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 상기 난연성 폴리우레탄 폼의 압축 복원 성능의 저하를 최소화하며 난연성을 확보하게 할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분산제는 티탄산염을 포함할 수 있다. 티탄산염을 포함하는 분산제를 사용함으로써, 상기 난연성 폴리우레탄 폼 조성물 내의 난연제와 팽창 흑연의 분산성을 향상시킬 수 있다. 이를 통해, 상기 난연성 폴리우레탄 폼 조성물의 경화물을 포함하는 상기 난연성 폴리우레탄 폼의 제품성을 향상시킬 수 있고, 또한 난연성 폴리우레탄 폼의 압축 복원력을 저하시키지 않으면서도 연성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분산제는 당업계에서 사용되는 티탄산염을 포함하는 분산제를 제한없이 채택하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 분산제는 유기 티탄산염(organo titanates)을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 유기 티탄산염은 탄소수 1 내지 25의 알킬기를 포함할 수 있다. 본 발명에서는 이소스테아릴 티탄산염(isostearyl titanate)을 포함하는 분산제를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분산제의 함량은 상기 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.05 중량부 이상 5 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 분산제의 함량은 상기 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 이상 5 중량부 이하, 또는 1 중량부 이상 5 중량부 이하일 수 있다. 상기 분산제의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 난연성 폴리우레탄 폼의 제품성을 향상시킬 수 있고, 또한 난연성 폴리우레탄 폼의 압축 복원력을 저하시키지 않으면서도 연성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 팽창 흑연의 함량은 상기 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여, 21 중량부 이상 50 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 팽창 흑연의 함량은 상기 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여, 21 중량부 이상 40 중량부 이하, 21 중량부 이상 30 중량부 이하, 또는 25 중량부 이상 30 중량부 이하일 수 있다.
상기 팽창 흑연은 층상의 결정구조를 가지고 있으며, 가열되면 본래의 크기보다 20배 내지 400배까지 팽창되어 연소시 다공성 탄화물의 형성을 유도할 수 있다. 나아가, 상기 팽창 흑연의 함량을 상기 범위 내로 조절하는 경우, 상기 난연성 폴리우레탄 폼의 압축 복원력을 저하시키지 않으면서 난연성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 난연제와 상기 팽창 흑연의 중량비는 1: 0.8 내지 1:1.2 일 수 있다. 구체적으로, 상기 난연제와 상기 팽창 흑연의 중량비는 1:0.9 내지 1:1.1일 수 있고, 보다 구체적으로 1:1일 수 있다.
상기 난연제 및 상기 팽창 흑연의 함량을 상기 범위 내로 조절하는 경우, 상기 난연성 폴리우레탄 폼 조성물을 이용하여 형성되는 난연성 폴리우레탄 폼의 난연 특성을 V-0 등급으로 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 정포제는 일반적으로 우레탄 폼의 제조시 사용되는 것이면 적용할 수 있다. 구체적으로, 상기 정포제는 실리콘계 정포제, 유기 규소계 정포제, 불소계 정포제, 이온계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 정포제는 폴리알킬옥사이드가 치환된 폴리디메틸실록산을 포함할 수 있다. 다만, 상기 정포제는 이에 한정되는 것은 아니며, 당업계에서 일반적으로 사용되는 정포제를 이용할 수 있다. 상기 정포제를 사용함으로써, 조포용 기체가 폴리우레탄 폼에 적합한 거품 구조를 형성하고 상기 난연성 폴리우레탄 폼으로의 경화시 기체의 안정한 분산성을 유지하여 균일한 크기와 분포의 기공을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 정포제의 함량은, 상기 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 이상 10 중량부 이하, 1 중량부 이상 5 중량부 이하, 또는 2 중량부 이상 4 중량부 이하일 수 있다.
상기 조포용 기체는 폴리올계 화합물과 이소시아네이트와의 반응에 악영향을 주지 않는 기체로서, 건조 공기 및/또는 질소 가스와 같은 불활성 가스를 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이소시아네이트계 경화제는 상기 제1 폴리올계 화합물 내지 제3 폴리올계 화합물과 우레탄 결합을 형성하며 폴리우레탄 네트워크를 형성하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이소시아네이트계 경화제는 2개 또는 3개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 화합물로서, 방향족계 이소시아네이트 화합물, 지환족계 이소시아네이트 화합물, 및 지방족계 이소시아네이트 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 이소시아네이트계 경화제로서의 방향족계 이소시아네이트 화합물, 지환족계 이소시아네이트 화합물 및 지방족계 이소시아네이트 화합물은 각각 전술한 제2 폴리올 혼합물에서의 방향족계 이소시아네이트 화합물, 지환족계 이소시아네이트 화합물 및 지방족계 이소시아네이트 화합물와 동일한 물질을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이소시아네이트계 경화제의 함량은 상기 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여, 20 중량부 이상 35 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 이소시아네이트계 경화제의 함량은 상기 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여, 25 중량부 이상 32.5 중량부 이하, 27.5 중량부 이상 30 중량부 이하, 또는 28 중량부 이상 32 중량부 이하일 수 있다. 상기 이소시아네이트계 경화제의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 폴리올 혼합물에 포함되는 제1 폴리올계 화합물 내지 제3 폴리올계 화합물과의 우레탄 결합 반응이 효과적으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 난연성 폴리우레탄 폼 조성물은 촉매, 가교제 및 충전제 중 적어도 하나를 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매는 아민계 촉매 및/또는 금속 촉매일 수 있다. 구체적으로, 상기 아민계 촉매는 모노아민 화합물, 디아민 화합물, 트리아민 화합물, 폴리아민 화합물, 환상 아민 화합물, 알코올 아민 화합물, 및 에테르 아민 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 상기 금속 촉매는 니켈계 화합물, 유기 주석 화합물, 유기 비스머스 화합물, 유기 납 화합물, 유기 니켈 화합물 및 유기 아연 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매의 함량은, 상기 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 이상 10 중량부 이하, 1 중량부 이상 10 중량부 이하, 또는 1 중량부 이상 5 중량부 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 가교제는 이소시아네이트기와 반응 가능한 활성 수소 함유기를 2 내지 4개 가지며, 수평균 분자량이 50 g/mol 이상 800 g/mol 이하의 저분자 화합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 가교제는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 및 펜타에리트리톨 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 가교제의 함량은, 상기 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상 20 중량부 이하, 또는 5 중량부 이상 15 중량부 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 난연성 폴리우레탄 폼 조성물은 염료를 더 포함할 수 있다. 상기 염료는 상기 난연성 폴리우레탄 폼 조성물의 경화물을 포함하는 난연성 폴리우레탄 폼의 색상을 발현시킬 수 있다. 상기 염료로서, 당업계에서 염료로 사용되는 것을 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 카본 블랙을 사용할 수 있다.
상기 염료의 함량은 상기 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여, 1 중량부 이상 3 중량부 이하일 수 있다. 상기 염료의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 난연성 폴리우레탄 폼의 물성에 영향을 미치지 않으며, 난연성 폴리우레탄 폼에 색상을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는. 상기 난연성 폴리우레탄 폼 조성물의 경화물을 포함하는 난연성 폴리우레탄 폼을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는, 상기 난연성 폴리우레탄 폼 조성물을 이용하여 형성된 난연성 폴리우레탄 폼을 제공한다. 상기 난연성 폴리우레탄 폼 조성물을 이용하여 난연성 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법은 일반적으로 알려진 폴리우레탄 폼의 제조방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 난연성 폴리우레탄 폼은, UL-94 수직 난연 테스트 결과 V-0 등급의 난연 특성을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 난연선 폴리우레탄 폼은 난연 특성이 우수한 장점이 있다.
도 1은 UL-94 수직 난연 테스트를 위한 모식도를 나타낸 것이다. 구체적으로, 상기 UL-94 수직 난연 테스트는 가로가 125±25 ㎜ × 세로가 13.0±0.5 ㎜ × 두께가 2.0 ㎜인 시편을 제조한다. 이와 같이 제조된 시편 두개를 하나의 세트로 하여 5개 세트를 준비하고, 23±2 ℃, 50±5 % 습도에서 보관 후, 37 MJ/㎥ 열량의 메탄 가스의 파란색 불꽃(불꽃 높이 20 ㎜, 시편의 아래 부분과 버너 끝 간의 거리 9.5 ㎜)을 이용하여 각각의 시편을 10 초간 두번 연소시키고, 두번째 10 초간 불꽃 연소 후 불꽃이 사라지는 시간(t2)과 무염연소가 지속되는 시간(t3)을 측정하여, 하기 표 1과 같은 기준에 따라 등급을 부여한다.
UL-94 V test Rating V-O V-1 V-2
각 시편의 첫번째 또는 두번째 연소 후 소화 시간(t1 or t2) ≤ 10 ≤ 30 ≤ 30
5개 세트의 총 연소 후 소화 시간의 합(t1+t2) ≤ 50 ≤ 250 ≤ 250
각 시편의 두번째 연소 후 소화시간과 무연연소 시간의 합(t2+t3) ≤ 30 ≤ 60 ≤ 60
불꽃 파편이나 덩어리가 떨어져, 시편 305 ㎜ 아래의 솜이 연소하는지 여부 NO NO YES
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 난연성 폴리우레탄 폼은, 초기 두께 대비 50 %로의 압축을 가하고 상온에서 70 시간 방치 후에 측정한 압축 영구 줄음률이 10 % 이하일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 난연성 폴리우레탄 폼은, 초기 두께 대비 50 %로의 압축을 가하고 상온에서 70 시간 방치 후에 측정한 압축 영구 줄음률이 9.5 % 이하, 7 % 이하, 또는 6.5 % 이하일 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 난연성 폴리우레탄 폼은 압축 특성이 우수한 장점이 있다.
상기 압축 영구 줄음률은 KS M ISO 1956 규격(ISO 1856:2000 대응)에 의하여 측정된 값이다. 구체적으로, 상기 압축 영구 줄음률은 KS M ISO 1956 규격(ISO 1856:2000 대응)의 시험 조건에서, 압축 지그를 이용하여 시편을 초기 두께 대비 50 %로의 압축을 가하고 23±2 ℃에서 70 시간 방치 후, 압축 제거하여 복원된 두께를 이용하여 측정된 값이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 난연성 폴리우레탄 폼의 밀도는 0.2 g/㎤ 이상 0.5 g/㎤ 이하일 수 있다. 상기 난연성 폴리우레탄 폼의 밀도를 상기 범위로 조절하는 경우, 기기에 적용시 밀착성 및 우수한 반발 특성에 의하여 효과적인 압축 복원 특성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 난연성 폴리우레탄 폼은, 가로 1,000 mm, 세로 25,000 mm의 표면 영역에 대하여, 직경이 3 mm 이하인 핀홀이 1 개 이하일 수 있다. 구체적으로, 가로 1,000 mm, 세로 25,000 mm의 상기 난연성 폴리우레탄 폼의 표면 영역에, 직경이 3 mm 이하인 핀홀이 1 개 이하 존재할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 난연성 폴리우레탄 폼은 내부에 기공이 존재하는 형태일 수 있으며, 상기 난연성 폴리우레탄 폼의 표면에는 핀홀이 형성되는 것이 억제될 수 있다.
따라서, 상기 난연성 폴리우레탄 폼의 표면은 핀홀 발생의 표면 불량 문제가 억제되어, 우수한 표면 특성을 가지는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 난연성 폴리우레탄 폼의 두께는 0.1 ㎜ 이상 10 ㎜ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 난연성 폴리우레탄 폼의 두께는 0.1 ㎜ 이상 5 ㎜ 이하일 수 있다. 상기 난연성 폴리우레탄 폼의 두께를 상기 범위로 조절하는 경우, 기기에 적용시 밀착성 및 충격 흡수를 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 난연성 폴리우레탄 폼은 패킹재일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 난연성 폴리우레탄 폼은 자동차 배터리의 셀 간의 실링재일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
폴리올계 화합물의 제조
제조예 1: 제1 폴리올계 화합물의 제조
수평균분자량이 4,000 g/mol이고, 점도가 1,300 mPa·s이며, 열 방출 용량이 553 J/g·K인 폴리프로필렌글리콜 50 중량부; 및 수평균분자량이 2,000 g/mol이고, 점도가 300 mPa·s이며, 열 방출 용량이 553 J/g·K인 폴리프로필렌글리콜 50 중량부를 포함하는 혼합물을 준비한 후 이를 중합하여, 점도가 730 mPa·s이고, 유리전이온도가 -71 ℃인 제1 폴리올계 화합물을 제조하였다.
제조예 2: 제2 폴리올계 화합물의 제조
질소가 환류되는 반응기에, 수평균분자량이 2,000 g/mol인 PEG-PPG 공중합체(SC2204; KPX chemical) 10 kg에 H12-MDI(Evonik)와 글리세롤 각각을 하기 표 2와 같이 S2204에 대한 몰비로 반응기에 투입하였다. 그리고, 60 ℃로 승온하여 40 ppm의 촉매(Dibutyltin dilaurate)를 투입하고, 4시간 동안 교반 후 FT-IR을 통하여 이소시아네이트 피크가 사라짐을 확인하고 반응을 종료하여 하기 표 2와 같이 제2 폴리올계 화합물을 제조하였다.
SC2204 H12-MDI
(SC2204에 대한 몰비)		 글리세롤
(SC2204에 대한 몰비)		 점도
(mPa·s)		 Mn
(g/mol)		 Mw
(g/mol)		 PDI 비고
제조예 2 1 0.9 0.3 65,000 5,770 15,000 2.6
제조예 2-1 1 0.75 0.3 38,000 4,000 10,000 2.5
제조예 2-2 1 0.65 0.3 38,000 3,480 8,000 2.3
제조예 2-3 1 0.9 0 68,000 7,500 15,000 2.0 선형 구조
제조예 2-4 1 1.1 0.5 - - - - 겔화 발생
제조예 2-5 1 1.1 0.3 274,000 8,000 21,000 2.6 점도가 지나치게 높아 배합 불가
상기 표 2에서, H12-MDI와 글리세롤의 몰비는 SC2204의 1 몰에 대한 것이다. 상기 표 2에서 알 수 있듯이, 제조예 2-3의 경우 3 이상의 관능기를 가지는 사슬 연장제(글리세롤)를 사용하지 않아 선형 구조의 폴리올이 형성됨을 알 수 있다. 또한, 제조예 2-4의 경우, 다관능 이소시아네이트계 화합물(H12-MDI)의 함량 및 3 이상의 관능기를 가지는 사슬 연장제(글리세롤)의 함량이 지나치게 높아 겔화 현상이 발생하여 폴리올계 화합물을 형성하지 못하였다. 또한, 제조예 2-5의 경우, 다관능 이소시아네이트계 화합물(H12-MDI)의 함량이 높아 점도가 크게 상승하여 다른 조성과의 배합이 곤란한 폴리올이 형성되었다.
제조예 3: 제3 폴리올계 화합물의 제조
질소가 환류되는 반응기에 수평균분자량이 500 g/mol인 폴리카보네이트 디올(T5650E; Aksai Kasai chemical) 10 kg에 XDI(Takenate 600, Mitsui Chemical)을 하기 표 3과 같이 T5650E에 대한 몰비로 반응기에 투입하였다. 그리고, 60 ℃로 승온하여 40 ppm의 촉매(Dibutyltin dilaurate)를 투입하고, 4시간 동안 교반 후 FT-IR을 통하여 이소시아네이트 피크가 사라짐을 확인하고 반응을 종료하여 하기 표 3와 같이 열방출용량이 400 J/g·K인 제3 폴리올계 화합물을 제조하였다.
T5650E XDI
(T5650E 에 대한 몰비)		 점도
(mPa·s)		 Mn
(g/mol)		 Mw
(g/mol)		 PDI 비고
제조예 3 1 0.1 3,500 1,000 2,000 2.0
제조예 3-1 1 0.3 12,000 4,000 9,000 2.1 타 성분과
상용성 불량
상기 표 3에서, XDI의 몰비는 T5650E의 1 몰에 대한 것이다. 상기 표 3에서 알 수 있듯이, 제조예 3-1은 다관능 이소시아네이트계 화합물(XDI)의 함량이 지나치게 높아, 지나치게 높은 점도로 폴리올이 제조되었으며, 이는 타 성분과의 상용성이 불량하여 상분리 현상이 발생하여 난연성 폴리우레탄 폼의 제조가 곤란하였다. 또한, 제조예 3-1은 내부의 수소 결합이 지나치게 강하여, 자체 응집력이 높아 제1 폴리올계 화합물 및 2 폴리올계 화합물과의 혼합이 잘 이루어지지 않는 문제점이 있었다.
실시예 1: 난연성 폴리우레탄 폼의 제조
제1 폴리올계 화합물로 상기 제조예 1에서 제조된 것을 준비하고, 제2 폴리올계 화합물로 상기 제조예 2에서 제조된 것을 준비하고, 제3 폴리올계 화합물로 상기 제조예 3에서 제조된 것을 준비하였다.
또한, 난연제로서 알루미늄 포스페이트(Al phosphate)와 난연 멜라민 파우더(melamine cyanurate; MCA)가 혼합된 것을 준비하고, 팽창 흑연으로서 크기가 180 ㎛인 GP-180(유니버셜캠텍 社)를 준비하고, 정포제로서 폴리알킬옥사이드가 치환된 폴리디메틸실록산인 L-626(모멘티브 社)를 준비하고, 촉매로서 니켈계 촉매인 LC5615(모멘티브 社)를 준비하고, 이소시아네이트계 경화제로서 H12-MDI(금호미쓰이화학 社)을 준비하고, 분산제로서 이소스테아릴 티탄산염(CP317; Borica 社)를 준비하였다.
이후, 제1 폴리올계 화합물 70 중량부, 제2 폴리올계 화합물 10 중량부 및 제3 폴리올계 화합물 20 중량부를 혼합하여 폴리올 혼합물을 제조하고, 2000 rpm까지 고속 교반이 가능한 교반 장치를 장착한 스테인레스 스틸 재질의 배합조에 폴리올 혼합물을 투입하고, 상온에서 균일하게 교반하였다. 그리고, 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여, 난연제 25 중량부, 팽창흑연 25 중량부, 및 분산제 1 중량부를 첨가하여 잘 분산시킨 다음, 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여 정포제 2.5 중량부, 촉매 3 중량부를 투입하고 약 1 시간 이상 고속으로 교반하여 균일한 조성물을 제조하였다. 이 때, 수분의 유입은 우레탄 반응을 저해하므로 최대한 억제하였다.
나아가, 상기 제조된 조성물, 이소시아네이트계 경화제 및 질소 가스를 정량 펌프를 사용하여 일정한 비율로 고속 믹싱 헤드에 동시에 공급하였다. 이 때, 이소시아네이트계 경화제는 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여 28 중량부를 첨가하였고, 질소 가스는 밀도와 경도를 맞추면서 공급하였다. 세 가지 성분을 균일하게 믹싱하여 난연성 폴리우레탄 폼 조성물을 제조하였다.
이후, 제조된 난연성 폴리우레탄 폼 조성물을 폴리에스테르 필름 상에 코팅한 후, 반응 경화기에서 약 120℃ 내지 150℃ 범위의 고온에서 경화시켜 밀도가 0.3 g/㎤ 이고, 두께가 2.0 ㎜인 난연성 폴리우레탄 폼 시트를 제조하였다.
이후, 제조된 난연성 폴리우레탄 폼 시트에 대하여, 전술한 방법을 이용하여 UL-94 수직 난연 테스트를 수행하고, 초기 두께 대비 50 %로의 압축을 가하고 상온에서 70 시간 방치 후에 측정한 압축 영구 줄음률을 하기 표 4에 나타내었다.
또한, 제조된 난연성 폴리우레탄 폼의 표면 외관 상태를 하기와 같이 평가하였다. 가로 1,000 mm, 세로 25,000 mm의 표면 영역에 대하여, 직경이 3 mm 이하인 핀홀이 1 개 이하인 경우에는 양호, 핀홀이 2 개 이상인 경우에는 불량으로 평가하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 2 내지 실시예 3
하기 표 4와 같이 조성을 가지는 난연성 폴리우레탄 폼 조성물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 난연성 폴리우레탄 폼 시트를 제조하였다.
비교예 1 및 비교예 2
하기 표 4와 같이 조성을 가지는 난연성 폴리우레탄 폼 조성물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 난연성 폴리우레탄 폼 시트를 제조하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
폴리올
혼합물		 제1 폴리올계 화합물
(중량부)		 제조예 1 70 70 70 70 70
제2 폴리올계 화합물
(중량부)		 제조예 2 10 10 10 10 10
제3 폴리올계 화합물
(중량부)		 제조예 3 20 20 20 20 20
폴리올
혼합물
100 중량부 기준		 난연제
(MCA / Al phosphate)		 25 25 25 25 25
팽창 흑연
(180 ㎛)		 25 25 25 25 25
분산제 1 3 5 0.02 7
정포제 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
촉매 3 3 3 3 3
이소시아네이트계 경화제 28 28 28 28 28
난연성
폴리우레탄
폼		 밀도
(g/㎤)		 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
두께
(㎜)		 2 2 2 2 2
UL-94 수직 난연 테스트 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
영구 압축 줄음률(%) 4.8 6.4 9.2 4.8 15
표면 외관 상태 양호 양호 양호 불량 양호
상기 표 4에서, 난연제, 팽창 흑연, 분산제, 정포제, 촉매 및 이소시아네이트계 경화제의 함량은 폴리올 혼합물 100 중량부에 대한 것(중량부)이다.
상기 표 4를 참고하면, 분산제의 함량이 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.05 중량부 이상 5 중량부 이하인 실시예 1 내지 실시예 3의 경우, 제조된 난연성 폴리우레탄 폼은 난연 특성, 압축 특성 및 표면 외관 상태가 우수한 것을 확인하였다. 반면, 분산제의 함량이 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.05 중량부 미만인 비교예 1의 경우, 제조된 난연성 폴리우레탄 폼의 표면 외관 상태가 불량하여, 제품성이 열등함에 따라 실제 제품으로 사용하기에 적합하지 않은 것을 확인하였다. 또한, 분산제의 함량이 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여, 5 중량부 초과인 비교예 2의 경우, 제조된 난연성 폴리우레탄 폼의 압축 특성이 매우 열등한 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 일 실상태에 따른 난연성 폴리우레탄 폼 조성물은, 압축 특성, 난연 특성이 우수함과 동시에 표면 외관 상태가 우수한 난연성 폴리우레탄 폼을 제공할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 유리전이온도가 -50 ℃ 이하이고, 25 ℃에서의 점도가 2,000 mPa·s 이하인 제1 폴리올계 화합물; 이소시아네이트기와 반응하는 작용기를 적어도 3개 포함하고, 25 ℃에서의 점도가 20,000 mPa·s 이상 200,000 mPa·s 이하인 제2 폴리올계 화합물; 및 열 방출 용량이 500 J/g·K 이하인 제3 폴리올계 화합물;을 포함하는 폴리올 혼합물;
    이소시아네이트계 경화제;
    정포제;
    난연제;
    팽창 흑연; 및
    티탄산염을 포함하는 분산제;를 포함하고,
    상기 제2 폴리올계 화합물은, 폴리에테르계 폴리올; 다관능 이소시아네이트계 화합물; 및 이소시아네이트기와 반응하는 작용기를 3 이상 포함하는 사슬 연장제;를 포함하는 제2 폴리올 혼합물의 중합체이며,
    상기 제3 폴리올계 화합물의 함량은 상기 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여, 15 중량부 이상 50 중량부 이하이고,
    상기 분산제의 함량은 상기 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.05 중량부 이상 5 중량부 이하인,
    난연성 폴리우레탄 폼 조성물.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 폴리올계 화합물의 함량은 상기 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여, 60 중량부 이상 75 중량부 이하인 난연성 폴리우레탄 폼 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 폴리올계 화합물의 함량은 상기 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여, 5 중량부 이상 20 중량부 이하인 난연성 폴리우레탄 폼 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 폴리올 혼합물은 상기 폴리에테르계 폴리올과 상기 사슬 연장제의 몰비가 1:0.1 내지 1:0.45인 난연성 폴리우레탄 폼 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 폴리올계 화합물은,
    열 방출 용량이 500 J/g·K 이하인 폴리올; 또는
    열 방출 용량이 500 J/g·K 이하인 폴리올 및 다관능 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 제3 폴리올 혼합물의 중합체인 난연성 폴리우레탄 폼 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 제3 폴리올 혼합물은 상기 열 방출 용량이 500 J/g·K 이하인 폴리올과 상기 다관능 이소시아네이트계 화합물의 몰비가 1:0.05 내지 1:0.25인 난연성 폴리우레탄 폼 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 난연제의 함량은 상기 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여, 21 중량부 이상 50 중량부 이하인 난연성 폴리우레탄 폼 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 팽창 흑연의 함량은 상기 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여, 21 중량부 이상 50 중량부 이하인 난연성 폴리우레탄 폼 조성물.
  12. 청구항 1에 따른 난연성 폴리우레탄 폼 조성물의 경화물을 포함하는 난연성 폴리우레탄 폼.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 난연성 폴리우레탄 폼은, UL-94 수직 난연 테스트 결과 V-0 등급의 난연 특성을 가지는 난연성 폴리우레탄 폼.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 난연성 폴리우레탄 폼은, 초기 두께 대비 50 %로의 압축을 가하고 상온에서 70 시간 방치 후에 측정한 압축 영구 줄음률이 10 % 이하인 난연성 폴리우레탄 폼.
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 난연성 폴리우레탄 폼의 밀도는 0.2 g/㎤ 이상 0.5 g/㎤ 이하인 난연성 폴리우레탄 폼.
  16. 청구항 12에 있어서,
    상기 난연성 폴리우레탄 폼은, 가로 1,000 mm, 세로 25,000 mm의 표면 영역에 대하여, 직경이 3 mm 이하인 핀홀이 1 개 이하인 난연성 폴리우레탄 폼.
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