KR20040082548A - 경질 폴리우레탄 폼 조성물 및 이를 이용한 보냉재 - Google Patents

경질 폴리우레탄 폼 조성물 및 이를 이용한 보냉재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 단열성능과 높은 압축강도 등의 우수한 기계적 물성 뿐만 아니라 자체소화성의 우수한 난연 특성을 지니는 경질 폴리우레탄 폼 조성물 및 이를 이용한 보냉재에 관한 것으로서, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(4,4'-diphenylmethane diisocyanate; MDI)와, (a) 펜타에리스리톨(pentaerythritol)에 프로필렌산화물과 에틸렌산화물을 첨가중합하여 제조된 폴리에테르폴리올 30 - 70 중량%, (b) 수크로오스(sucrose)에 에틸렌산화물과 프로필렌산화물을 첨가중합하여 제조된 폴리에테르폴리올 10 - 30 중량%, (c) 무수프탈산(phthalic anhydride)에 에틸렌산화물과 프로필렌산화물을 첨가중합시켜 제조된 폴리에스테르폴리올 10 - 40 중량%, (d) 브롬기가 치환된 글리세린(glycerine)에 에틸렌산화물과 프로필렌산화물을 첨가중합하여 제조된 폴리에테르폴리올 5 - 30 중량%로 이루어진 폴리올 혼합물을 NCO/OH 비가 1.0 내지 1.4가 되도록 포함하는 경질 폴리우레탄 폼 조성물 및 이를 이용한 보냉재에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 환경오염이 없는 시클로펜탄을 발포제로 포함할 수 있으며, 난연제, 촉매, 셀 안정제와 같은 보조제를 추가로 포함할 수 있다.

Description

경질 폴리우레탄 폼 조성물 및 이를 이용한 보냉재 {HARD POLYURETHANE FOAM COMPOSITION AND INSULATION FOR KEEPING COOLNESS USING IT}
본 발명은 단열성, 난열성 및 기계적 물성이 우수한 경질 폴리우레탄 폼 조성물및 이를 이용한 보냉제에 관한 것이다.
경질 폴리우레탄 폼은 디이소시아네이트와 폴리올을 원료물질로 사용하여 물, 클로로풀루오로카본, 히드로클로로풀루오로카본, 히드로풀루오로카본, 이산화탄소, 시클로펜탄 등의 발포제로 발포시켜 제조하며, 이외에 촉매, 난연제, 계면활성제 등이 폴리우레탄 폼 제조시 첨가된다.
디이소시아네이트로는 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate; TDI)와 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트가 널리 사용되고 있다. 특히 경질 폴리우레탄 폼에 있어서는 평균 작용기 2.5 이상의 고분자형 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트가 널리 사용되고 있다.
폴리올로서는 크게 폴리에테르계 폴리올과 폴리에스테르계 폴리올이 사용되고 있다. 폴리에테르계 폴리올은 낮은 점도로 인하여 가공이 용이하며 가수분해에 안정하고 가격이 싼 장점이 있어 특히 널리 사용되고 있으며, 폴리에스테르계 폴리올은 열안정성이 뛰어나고, 인장강도가 우수하며, 기름 등에 대한 내성이 뛰어나나 가격이 비싼 단점이 있다. 따라서 현재 폴리우레탄 생산에 있어서 90% 이상이 폴리에테르계 폴리올이 이용되고 있으며 폴리에스테르계 폴리올은 특수용도 등에 사용되고 있다.
폴리우레탄 사슬의 쇄연장제 혹은 가교제로는 저분자량의 디올 혹은 디아민이 사용된다.
발포제로서는 종래에는 낮은 열전도도를 가지며 대기중에서 안정한 클로로풀루오로카본이 널리 사용되고 있었으나 최근에는 클로로풀루오로카본의 환경 파괴라는 문제점 때문에 히드로클로로풀루오로카본, 히드로풀루오로카본, 시클로펜탄, 물 등의 대체 발포제가 사용되고 있다. 폴리우레탄 폼 등 보냉재에 있어서 우수한 단열성능은 이들 발포제의 낮은 열전도도에 기인한다. 즉, 이들 발포제는 공기나 이산화탄소에 비하여 낮은 열전도도를 가지나, 시간이 지남에 따라 폴리우레탄 폼 속에서부터 대기중으로 확산되고 대기중의 열전도도가 높은 공기가 폴리우레탄 폼 내로 치환됨에 따라 폴리우레탄 폼의 열전도도는 증가하여 단열성능이 감소하게 된다.
이 중 히드로클로로풀루오로카본은 낮은 열전도도를 가지면서도 폴리우레탄 폼 내에서 공기 중으로 쉽게 확산되지 않아 단열성능이 오래 보존되며 오존파괴, 지구온난화 등의 환경오염이 적어 많은 연구가 이루어져 왔으며 클로로풀루오로카본의 대체에 성공을 거두었다. 그러나 히드로클로로풀루오로카본 또한 환경 파괴에 전혀 무해한 물질이 아니어서 규제 대상이 되어 있다.
시클로펜탄은 가격이 저렴하고 환경 친화성 발포제로 오존파괴 및 지구온난화 등의 환경 오염이 전혀 없어 많은 관심을 끌고 있으나 시클로펜탄이 지니는 폭발성으로 인한 난연성 저하 문제로 인하여 난연성 향상을 위한 많은 연구를 하고 있다.
또한 시클로펜탄을 발포제로 사용한 경질 폴리우레탄 폼에 있어서 열전도도는 폴리우레탄 폼의 밀도가 감소함에 따라 낮아져 단열성능은 향상되게되나 압축강도 등의 기계적 물성은 반대로 밀도가 감소함에 따라 저하되게 된다. 따라서 환경문제가 없는 시클로펜탄을 발포제로 사용하면서도 단열성능, 기계적 물성 및 난연성이 모두 우수한 경질 폴리우레탄 폼을 제조한다는 것은 매우 난해하나 액화천연가스 저장탱크용 초저온 보냉재 등에 있어서는 반드시 필요한 실정이다.
한편, 경질 폴리우레탄 폼의 압축강도 등 기계적 물성을 향상시키기 위해서는 밀도를 상승시키거나 유리섬유 혹은 탄소섬유 등의 충전제를 사용하는 방법이 있으나, 두 방법 모두 경질 폴리우레탄 폼의 열전도도를 상승시켜 단열성능이 저하되게 된다.
촉매로서는 주석(tin)계와 아민계가 사용된다.
폴리우레탄의 낮은 난연성으로 인하여 난연제를 첨가하는 경우가 있다. 난연제는 반응형 난연제와 첨가형 난연제로 나뉘며 크게 할로겐계, 인계, 그리고 무기질 난연제로 나뉜다.
대부분의 경질 폴리우레탄 폼은 그 자체로서는 난연성을 지니지 못하며 또한 경질 폴리우레탄 폼이 사용되는 곳은 건축용 구조체, 보냉재 및 액화천연가스 저장탱크 등의 초저온 보냉재 등 난연성을 요구하는 곳이 대부분이다. 기존의 폴리우레탄 폼 제조 시 난연제를 첨가함으로써 난연성을 부여하였으나 시클로펜탄이 발포제로 사용되게 되면 기존의 난연제 첨가만으로는 자체소화성을 가질 수 있는 난연성을 얻을 수 없다.
또한 발포로 인한 폼 형성 시 작고 균일한 셀이 생성될 경우 단열성능 및 기계적 물성에 유리하게 작용하며 이를 위하여 셀 안정제로서 실리콘계 계면활성제를 첨가하기도 한다.
경질 폴리우레탄 폼은 건축용 구조재, 저온 보냉재 및 초저온 보냉재로서 널리 사용되고 있으며 높은 압축강도는 폴리우레탄 폼의 활용에 있어서 매우 중요한 인자이다. 경질 폴리우레탄 폼의 압축강도를 향상시키기 위해서는 폼의 밀도를 증가시키거나, 유리 섬유 등 보강제를 첨가하는 방법이 있으나 두 방법 모두 경질 폴리우레탄 폼의 열전도도를 증가시켜 단열성능이 감소되는 단점이 있다. 단열성능의 감소는 특히 경질 폴리우레탄 폼이 초저온 보냉재로 사용될 경우는 매우 부정적인 영향을 미치게 되므로 이러한 단열성능의 감소 없이 압축강도를 증가시키는 방법이 필요하다.
본 발명에서는 고작용기를 가지는 고분자형 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트와 역시 고작용기를 갖는 혼합 폴리올을 사용하여 폴리우레탄 폼 제조시에 가교반응이 효과적으로 일어나도록 함으로써 기계적 물성을 향상시키고 시클로펜탄을 발포제로 사용함에 따른 난연성 저하문제를 해소하고자 한다.
본 발명의 목적은 단열성 및 난연성의 저하없이 우수한 기계적 물성을 지닌 폴리우레탄 폼 조성물 및 이를 이용한 보냉재를 제공하는 것이다.
이를 위하여 본 발명에서는 고분자형 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(4,4'-diphenylmethane diisocyanateI)와, (a) 펜타에리스리톨(pentaerythritol)에 프로필렌산화물과 에틸렌산화물을 첨가중합하여 제조된 폴리에테르폴리올 30 - 70 중량%, (b) 수크로오스(sucrose)에 에틸렌산화물과 프로필렌산화물을 첨가중합하여 제조된 폴리에테르폴리올 10 - 30 중량%, (c) 무수프탈산(phthalic anhydride)에 에틸렌산화물과 프로필렌산화물을 첨가중합시켜 제조된 폴리에스테르폴리올 10 - 40 중량%, (d) 브롬기가 치환된 글리세린(glycerine)에 에틸렌산화물과 프로필렌산화물을 첨가중합하여 제조된 폴리에테르 폴리올 5 - 30 중량%로 이루어진 폴리올 혼합물을 NCO/OH 비가 1.0 내지 1.4가 되도록 포함하는 경질 폴리우레탄 폼 조성물을 제공하며, 이를 이용한 폴리우레탄 폼 보냉재를 제공한다.
본 발명의 폴리우레탄 폼 조성물중 폴리올 성분으로는 2종의 폴리에테르 폴리올과 1종의 폴리에스테르 폴리올, 그리고 1종의 브롬계 폴리올이 혼합된 혼합 폴리올을 사용되고, 디이소시아네이트로는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트가 사용된다.
도 1은 전자현미경으로 관찰한 본 발명의 경질 폴리우레탄 폼의 미세구조
본 발명의 조성물에 사용되는 폴리올은 (a) 펜타에리스리톨(pentaerythritol)에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 첨가하여 중합시킨 폴리에테르폴리올 30 - 70 중량%, (b) 수크로오스(sucrose)에 에틸렌 산화물과 프로필렌 산화물을 첨가하여 중합시킨 폴리에테르폴리올 10 - 30 중량%, (c) 무수프탈산(phthalic anhydride)에 에틸렌 산화물과 프로필렌 산화물을 첨가하여 중합시킨 폴리에스테르폴리올 10 - 40 중량% 및 (d) 브롬기가 치환된 글리세린(glycerine)에 에틸렌 산화물과 프로필렌 산화물을 첨가하여 중합시킨 폴리에테르 폴리올 5 - 30 중량%로 이루어진 혼합 폴리올이다.
본 발명에서 사용되는 각각의 폴리올들은 그 고유의 특성을 가지고 있다. OH value와 functionality가 큰 폴리올들을 사되면 높은 강도를 얻을 수 있지만 너무 강직하여 쉽게 잘 깨어지고 부서지는 성질이 나타나며, 반대로 OH value와 functionality가 낮은 폴리올들은 연성이 뛰어나 잘 깨어지거나 부서지지 않는 반면에 낮은 강도를 가지고 있다. OH value와 functionality가 중간 정도의 폴리올을 사용하게 되면 얻어지는 물성에는 한계가 존재하며 초저온 보냉용에 사용될 수 있을 정도의 물성을 얻을 수 없다. 따라서 초저온 보냉용에 사용될 수 있는 고강도뿐만 아니라 연성 및 탄성 또한 뛰어난 단열재를 제조하기 위해서는 2종 이상의 폴리올들을 혼합하여 혼합폴리올을 사용해야 한다. 또한 원하는 강성과 연성을 모두 얻기 위해서는 폴리올들의 배합비를 적정하게 조절해야만 하며 따라서 초저온 보냉용에 사용될 수 있는 폴리우레탄 폼을 제조하기 위해서는 상술한 범위로 폴리올들을 사용해야 한다.
혼합 폴리올의 평균 OH 값은 340 - 470 사이인 것이 바람직하다. 평균 OH 값이 340 미만일 경우에는 경질 폴리우레탄 생성 반응 및 가교 반응이 충분하게 일어나지 못하여 기계적 강도 및 치수안정성의 저하가 일어나며, 평균 OH 값이 470을 초과하면 반대로 지나친 가교 등으로 인하여 경질 폴리우레탄 폼의 부스러짐이 발생하며 또한 열전도도의 증가로 인한 단열성능의 저하가 발생한다.
본 발명의 폴리우레탄 폼 조성물에 사용되는 디이소시아네이트는 고분자형의 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트인데, 그중에서 평균 작용기가 2.5 - 3.1인 것이 바람직하며, 이것들은 상온에서 액상이다. 본 발명에서 사용되는 고분자형 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 분자구조는 아래에 도시한 바와 같다.
[식 1]
고분자형 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 분자구조식
본 발명의 디이소시아네이트의 평균 NCO%는 29 - 32인 것이 바람직하다. 디이소시아네이트의 NCO%가 29% 미만이면 유동성이 저하되고, 32%를 초과하면 저온에서의 치수안정성이 떨어진다.
본 발명에서 고분자형 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트와 혼합 폴리올의 NCO/OH 비는 1.0 - 1.4인 것이 바람직하다. NCO/OH 비가 1.0일 때는 혼합 폴리올과 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트가 양론비로 혼합되는 경우로서 1.0 미만일 경우에는 폴리올 성분이 과량으로 존재하며 폴리우레탄 폼 형성 반응이 완결되지 못한다. NCO/OH 비가 1.0을 초과하고 1.4 이하일 때는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트가 과량으로 존재하는 경우이며, 이 경우 폴리우레탄 폼 형성이 완결된 후 존재하는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트는 부가 반응을 통하여 뷰렛(biurette)이나 알로파네이트(allophanate) 등을 형성하여 이들의 추가적인 가교반응에 의하여 물성의 향상이 이루어진다. 또한 일부 과량의 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트는 촉매에 의해 삼중체인 폴리이소시아뉴레이트(polyisocyanurate)를 형성하며 이러한 폴리이소시아뉴레이트는 난연성이 우수하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼의 난연성을 향상시킨다. 그러나 NCO/OH 비가 1.4를 초과하는 경우에 있어서는 제조되는 경질 폴리우레탄 폼의 치수안전성이 저하되며 또한 경질 폴리우레탄 폼의 강직도가 지나치게 높게되어 폼의 부스러짐이 발생한다.
경질 폴리우레탄 폼 발포를 위해서는 환경문제를 일으키지 않는 시클로펜탄을 사용하는 것이 바람직하고, 물과 시클로펜탄을 혼합 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이 때 혼합 폴리올 기준으로 물 0 - 4 중량부, 시클로펜탄 2 - 15 중량부를 사용하는 것이 좋다. 이 경우 제조되는 경질 폴리우레탄 폼의 밀도는 30 - 140 ㎏/㎥를 가지게 되며, 발포제의 양을 조절함으로서 30㎏/㎥ 미만의 저밀도 폼이나 140 ㎏/㎥ 이상의 고밀도 폼을 제조할 수 있다.
물은 보조 발포제로서 사용되며 디이소시아네이트와 반응하여 유레아(urea)를 형성하면서 이산화탄소를 방출하며, 방출된 이산화탄소는 폴리우레탄 폼의 발포에 사용된다. 또한 물과 디이소시아네이트의 반응열은 시클로펜탄의 기화에도 이용된다.
물을 4 중량부를 초과하여 사용하는 경우, 과량의 반응열로 인하여 제조되는 경질 폴리우레탄 폼에 스코치(scorch)가 발생될 수 있으며 또한 경질 폴리우레탄 폼 내부에 과량의 이산화탄소가 존재하게 되어 열전도도가 상승하게 된다.
시클로펜탄은 낮은 기화온도로 인하여 경질 폴리우레탄 폼 제조를 용이하게 하며 또한 낮은 열전도도를 가짐으로서 경질 폴리우레탄 폼에 우수한 보냉 성능을 부여한다. 아울러 클로로풀루오로카본(CFC)계 및 히드로클로로풀루오로카본(HCFC)계 발포제의 단점인 오존층 파괴 및 지구 온난화 등의 환경오염이 전혀 없다. 시클로펜탄은 보냉재의 난연성 저하를 야기한다는 단점이 있으나 이는 브롬계 폴리올을 사용함으로써 극복할 수 있다.
경질 폴리우레탄 폼 생성 반응은 촉매에 의하여 촉진되며, 기타 첨가제에 의하여 물성의 변화가 일어날 수 있다.
본발명에서 촉매로는 펜타메틸디에틸렌트리아민(pentamethydiethylene
-triamine), 디메틸시클로헥실아민(dimethylcyclohexylamine), 트리스(3-디메틸아미노)프로필헥사히드로트리아민(tris(3-dimethylamino) -propylhexahydrotriamine), 트리에틸렌디아민(triethylenediamine) 등 아민계 촉매를 단독 혹은 혼합 사용 가능하다. 촉매의 양은 혼합 폴리올을 기준으로 0 - 2.0 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 촉매제를 사용하지 않을 경우에는 반응속도의 저하 및 이에 따른 경질 폴리우레탄 폼 생성 반응의 미완결로 인한 물성의 저하가 이루어진다. 2.0 중량부를 초과하여 사용할 경우에 있어서는 지나친 반응속도의 증가로 인한 폼의 찢어짐(split) 현상 및 폼 수축 현상 등이 발생한다.
경질 폴리우레탄 폼 제조시에 반응열에 의하여 기화된 발포제는 기체 방울을 형성을 형성하면서 반응물을 발포시킨다. 이때 기체 방울들은 그 내부 압력으로 인하여 뭉쳐져서 큰 기체 방울을 형성하며 이 경우 단열성능 및 기계적 강도의 저하가 일어난다.
경질 폴리우레탄 폼에 있어서 발포에 의하여 작은 셀(cell)이 형성되면서 폼이 생성된다. 이러한 셀(cell)들은 표면장력에 의하여 작은 셀들이 합쳐져서 큰 셀들을 형성하려는 경향을 지니게되며 그 결과 큰 크기의 셀들이 형성되어 물성의 저하가 있게 된다. 경질 폴리우레탄 폼의 물성 향상을 위해서는 작고 균일한 크기의 셀이 형성되는 것이 바람직하며 이를 위하여 실리콘계 계면활성제를 첨가한다. 이러한 실리콘계 계면활성제는 셀 표면에 전하를 공급하여 셀 사이에 정전기적 반발력을 제공함으로서 셀들의 뭉쳐짐을 방지한다.
실리콘계 계면활성제로는 폴리실록산 에테르(polysiloxane ether)가 바람직하며 혼합 폴리올 기준으로 0 - 3.0 중량부를 사용한다. 3.0 중량부를 초과하여 사용할 경우에는 제조되는 경질 폴리우레탄 폼에 있어서 기계적 강도가 저하된다.
또한 본 발명에서 폴리우레탄 폼의 난연성을 더욱 향상시키기 위하여 첨가형 난연제로서 인계 난연제를 사용할 수 있다. 인계 난연제로는 트리크레실 포스페이트 (tricresyl phosphate)를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 인계 난연제는 혼합 폴리올 기준으로 5 - 20 중량부 사용하는 것이 바람직한데, 5중량부 미만 사용 시에는 만족할 만한 난연성이 확보되지 않으며 20 중량부를 초과하여 사용할 경우에는 추가적인 난연성의 증가는 미미하기 때문에 경질 폴리우레탄 폼의 생산성이 저하된다.
본 발명의 폴리우레탄 폼 조성물을 이용하여 단열성, 난연성 및 기계적 물성이 우수한 보냉재를 공지의 제조방법으로 제조할 수 있다.
[실시예]
표 1에 나타낸 조성물의 각 성분 함량에 따라 본 발명의 폴리우레탄 폼을 제조하였다. 실시예에서 사용한 촉매, 난연제, 계면활성제의 종류 및 사용량을 표 2에 나타내었다.
표 2에 나타낸 조성물의 각 성분의 함량에 따라 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
[표 1] 본 발명의 실시에 사용된 폴리우레탄 폼 조성물의 성분 및 함량
조성물의 성분 실시예 1[gram] 실시예 2[gram] 실시예 3[gram]
펜타에리스리톨과 프로필렌 산화물 및 에틸렌 산화물로부터 중합된 폴리올 50.0 50.0 60.0
수크로즈와 프로필렌 산화물 및 에틸렌 산화물로부터 중합된 폴리올 15.0 20.0 15.0
무수 프탈산과 프로필렌 산화물 및 에틸렌 산화물로부터 중합된 폴리올 20.0 15.0 10.0
브롬기가 치환된 글리세린과 프로필렌 산화물 및 에틸렌 산화물로부터 중합된 폴리올 15.0 15.0 15.0
계면활성제 1.5 1.3 1.5
촉매 A 0.3 0.2 0.1
촉매 B 0.7 0.4 0.3
난연제 10.0 7.0 5.0
물 0.7 0.4 0.3
시클로펜탄 7.0 4.7 3.7
4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (4,4'-diphenylmethane diisocyanate) 134.0 128.4 140.4
[표 2] 본 발명의 실시에 사용된 촉매 및 첨가제의 종류
촉매 및 첨가제 물질
촉매 A 펜타메틸디에틸렌트리아민(Pentamethyldiethylenetriamine)
촉매 B 디메틸시클로헥실아민(Dimethylcyclohexylamine)
촉매 C 트리스(3-디메틸아미노)프로필헥사히드로트리아민(tris(3-dimethylamino)propylhexa-hydrotriamine)
촉매 D 트리에틸렌디아민(triethylenediamine)
계면활성제 폴리실록산 에테르(Polysiloxane ether)
난연제 트리크레실 포스페이트(tricresyl phosphate)
상기한 성분들을 이용하여 다음과 같은 방법으로 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
상기 실시예 1-3에 따라 제조한 경질 폴리우레탄 폼의 물성 측정방법 및 그 결과를 표 3에 나타내었다.
표 3. 본 발명에서 실시예 1-3에 따라 제조한 경질 폴리우레탄 폼의 물성
항목(측정방법) 실시예 1 실시예 2 실시예 3
밀도 [㎏/㎥](ASTM D1622) 50 84 113
열전도도 [㎉/m·h· ](ASTM C518) 0.0184 0.0196 0.0218
압축강도 [㎏f/㎠](ASTM D1621) 4.01 8.69 13.68
인장강도 [㎏f/㎠](ASTM D1623) 4.62 7.31 10.14
굽힘강도 [㎏f/㎠](KS M3830) 5.61 9.78 16.76
난연성(ASTM D4986) 자체소화성 자체소화성 자체소화성
전자현미경을 이용하여 실시예 1에 따라 경질 폴리우레탄 폼의 미세구조를 관찰하였다. 도 1에 전자현미경으로 관찰한 본 발명의 경질 폴리우레탄 폼의 미세구조를 나타내었다. 본 발명에 따라 제조한 경질 폴리우레탄 폼은 작고 균일한 셀(cell)들을 가지고 있음을 관찰할 수 있다.
본 발명은 환경 친화성 발포제인 시클로펜탄(cyclopentane)을 사용하면서도 우수한 난연성을 지닐 뿐만 아니라 낮은 열전도율을 통한 우수한 단열성능과 높은 압축강도 등 기계적 물성이 향상된 폴리우레탄 폼을 제공할 수 있게 된다.

Claims (9)

  1. 고분자형 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(4,4'-diphenylmethane diisocyanate; MDI)와, (a) 펜타에리스리톨(pentaerythritol)에 프로필렌산화물과 에틸렌산화물을 첨가중합하여 제조된 폴리에테르폴리올 30 - 70 중량%, (b) 수크로오스(sucrose)에 에틸렌산화물과 프로필렌산화물을 첨가중합하여 제조된 폴리에테르폴리올 10 - 30 중량%, (c) 무수프탈산(phthalic anhydride)에 에틸렌산화물과 프로필렌산화물을 첨가중합시켜 제조된 폴리에스테르폴리올 10 - 40 중량%, (d) 브롬기가 치환된 글리세린(glycerine)에 에틸렌산화물과 프로필렌산화물을 첨가중합하여 제조된 폴리에테르폴리올 5 - 30 중량%로 이루어진 폴리올 혼합물을 NCO/OH 비가 1.0 내지 1.4가 되도록 포함하는 경질 폴리우레탄 폼 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트가 2.5 - 3.1의 작용기를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    발포제로 혼합 폴리올 기준으로 물 0 - 4 중량부와 시클로펜탄 2 - 15 중량부의 혼합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    혼합 폴리올 기준으로 5 - 20 중량부의 인계 난연제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    혼합 폴리올 기준으로 0-2.0 중량부의 아민계 촉매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    혼합 폴리올 기준으로 0-3.0 중량부의 실리콘계 계면활성제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제4항에 있어서,
    인계 난연제가 트리크레실 포스페이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    실리콘계 계면활성제가 폴리실록산 에테르인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항에 따른 조성물을 이용하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼 보냉재.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100738140B1 (ko) * 2005-11-09 2007-07-10 현대자동차주식회사 기계적 물성이 향상된 자동차 내장재용 폴리우레탄 발포체
KR101306144B1 (ko) * 2011-06-13 2013-09-17 (주)동성화인텍 육상 ｌｎｇ탱크의 보냉재용 수발포 폴리우레탄 조성물 및 그 제조 방법
KR102248134B1 (ko) 2019-11-15 2021-05-04 미쓰이케미칼앤드에스케이씨폴리우레탄 주식회사 불연성 폼 및 이의 제조 방법
CN114940005A (zh) * 2022-07-04 2022-08-26 张家港飞腾复合新材料股份有限公司 高隔热性保温复合板及其生产工艺
CN117209715A (zh) * 2023-10-11 2023-12-12 山东宝泰隔热材料有限公司 一种聚氨酯密封材料及其使用方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100424122C (zh) * 2006-08-23 2008-10-08 杨彦威 对甲基苯酚-双环戊二烯苯乙烯化抗氧剂树脂
JP2008074880A (ja) * 2006-09-19 2008-04-03 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法、硬質ポリウレタンスラブフォームおよび配管用断熱材
JP2008133317A (ja) * 2006-11-27 2008-06-12 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
KR101683316B1 (ko) * 2008-12-10 2016-12-06 바스프 에스이 저온 기계적 특성이 향상된 수발포 경질 발포체
JP5546785B2 (ja) * 2009-03-25 2014-07-09 アキレス株式会社 硬質ポリウレタンフォーム組成物
JP5644116B2 (ja) * 2010-01-21 2014-12-24 株式会社ブリヂストン 高難燃性ポリウレタンフォーム
JP5644189B2 (ja) * 2010-06-03 2014-12-24 株式会社ブリヂストン 高難燃性ポリウレタンフォーム
JP6324908B2 (ja) * 2012-02-28 2018-05-16 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 硬質ポリマーフォームの製造方法、硬質ポリマーフォーム並びにその使用方法
JP6155758B2 (ja) 2013-03-29 2017-07-05 株式会社Ihi 低温液体タンク
ITMI20131603A1 (it) * 2013-09-30 2015-03-30 Dow Global Technologies Llc Miscele di polioli e polioli poliesteri e preparazione di espansi poliuretanici rigidi
CN103865023B (zh) * 2014-03-03 2016-01-13 晋江市闽高纺织科技有限公司 环保型聚氨酯灌浆材料及其制备方法
CN104927023A (zh) * 2014-11-06 2015-09-23 上海世富环保节能科技股份有限公司 一种高性能硬泡聚氨酯外墙保温材料
CN106243375A (zh) * 2016-08-03 2016-12-21 南宁可煜能源科技有限公司 无氟型聚氨酯保温材料
PL3574033T3 (pl) * 2017-01-25 2021-07-19 Basf Se Elastyczny w niskiej temperaturze preparat poliuretanowy
CN108164672A (zh) * 2017-12-28 2018-06-15 青岛海尔股份有限公司 聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法
CN108329448A (zh) * 2017-12-29 2018-07-27 山东益盛聚氨酯有限公司 一种组合聚醚、聚氨酯原料组合物、聚氨酯硬质泡沫及其制备和应用

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100738140B1 (ko) * 2005-11-09 2007-07-10 현대자동차주식회사 기계적 물성이 향상된 자동차 내장재용 폴리우레탄 발포체
KR101306144B1 (ko) * 2011-06-13 2013-09-17 (주)동성화인텍 육상 ｌｎｇ탱크의 보냉재용 수발포 폴리우레탄 조성물 및 그 제조 방법
KR102248134B1 (ko) 2019-11-15 2021-05-04 미쓰이케미칼앤드에스케이씨폴리우레탄 주식회사 불연성 폼 및 이의 제조 방법
CN114940005A (zh) * 2022-07-04 2022-08-26 张家港飞腾复合新材料股份有限公司 高隔热性保温复合板及其生产工艺
CN117209715A (zh) * 2023-10-11 2023-12-12 山东宝泰隔热材料有限公司 一种聚氨酯密封材料及其使用方法
CN117209715B (zh) * 2023-10-11 2024-02-27 山东宝泰隔热材料有限公司 一种聚氨酯密封材料的使用方法

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