CN1237088C - 硬质聚氨酯泡沫合成物及用它制成的低温保温用绝热材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有优良的阻燃性和机械特性并且对环境无害的聚氨酯泡沫合成物，以及一种用该合成物制成的绝热材料。该硬质聚氨酯泡沫合成物中包含：一种聚合4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；一种多元醇混合物，其中包含：(a)占20-60%重量的聚醚多元醇，它是通过向山梨糖醇加成环氧丙烷和环氧乙烷聚合而成；(b)占10-40%重量的聚醚多元醇，它是通过向季戊四醇加成环氧丙烷和环氧乙烷聚合而成；(c)占10-20%重量的聚醚多元醇，它是通过向蔗糖加成环氧丙烷和环氧乙烷聚合而成；(d)占10-20%重量的聚酯多元醇，它是通过向邻苯二甲酸酐加成环氧丙烷和环氧乙烷聚合而成；以及(e)占1-20%重量的聚醚多元醇，它是通过向溴代甘油加成环氧丙烷和环氧乙烷聚合而成；合成物中NCO/OH比例范围在1.0-2.0之间；还包含由1，3-五氟丁烷、1，3-五氯丙烷及两者的混合物所组成的发泡剂组中所选出的一种氢化氯氟化碳系发泡剂。

Description

硬质聚氨酯泡沫合成物及用它制成的低温保温用绝热材料
技术领域
本发明涉及一种可在有对臭氧层无害的氢氟化碳(HFC)发泡剂存在的条件下制成具有优良绝热性和机械特性的绝热材料的硬质聚氨酯泡沫合成物，以及一种用该合成物制成的绝热材料。
背景技术
一般而言，硬质氨基甲酸乙酯泡沫是在有发泡剂例如水、氯氟化碳、氢化氯氟化碳、氟氢化碳、二氧化碳、环戊烷等存在的情况下，由二异氰酸酯和多元醇制成的。
广为使用的是甲苯二异氰酸酯(TDI)和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。最好是选用平均官能度为2.5或更多的聚合4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
至于多元醇，它可以是属于聚醚类或聚酯类。其中聚醚多元醇的应用较为普遍，因为它具有粘度低和水解性稳定的特点，容易处理，而且比较廉价。聚酯多元醇的优势在于热稳定性和抗拉强度方面，但表现出低水解电阻。90％以上的聚氨酯是由聚醚多元醇制备而成，其中聚醚多元醇用于特殊的用途。
硬质聚氨酯泡沫的物理特性可以用密度函数来表示。当硬质聚氨酯泡沫的密度减小时，其导热率会降低，从而使其阻燃性能得以提高。但其物理特性如抗压强度等会变差。这就使得要同时提高硬质聚氨酯泡沫的绝热性和物理特性是比较困难的，但是这两种特性对于超低温绝热材料或用于液态天然气存贮罐中的超低温管套来说，都是必要的。
为提高聚氨酯泡沫的物理特性，可增大聚氨酯泡沫的密度，或者是加入玻璃纤维或碳纤维填充物。但是增加密度和加入填充物都会增加其导热率，降低其绝热性。
当聚氨酯泡沫被用作超低温绝热材料时，其绝热性的降低会导致严重负面结果。因此，需要在不降低绝热性的前提下，提高聚氨酯泡沫的物理特性。
用于制备聚氨酯泡沫的发泡剂包括水、羟基酸、氟化碳发泡剂、以及空气。
以前，氯氟化碳得到广泛使用，是因为它的导热率低并在空气中具有很高的稳定性。但是，因氯氟化碳会污染环境，最近又用氢化氯氟化碳、环戊烷或水或氢氟化碳来取代之。作为第二代发泡剂物，氢氟化碳更是备受关注，因为它对臭氧层无害，导热率低，并且不会从聚氨酯泡沫扩散到空气中，从而使聚氨酯泡沫的绝热特性能长久保持。
作为CFC-11和CFC-12的代用品，除了HCFC-122(2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷)，HCFC-141b(1，1-二氯-1-氟乙烷)，HFC-134a(1，1，1，2-四氟乙烷)，和HFC-152a(1，1-二氟乙烷)之外，对臭氧层无害的HFC-365mfc(1，3-五氟丁烷)和HFC-245fa(1，3-五氯丙烷)也被研究和使用过。
为了制备聚氨酯泡沫，除了发泡剂外，还加入各种添加剂，例如催化剂、阻燃剂、增链剂等。
为了提高聚氨酯泡沫的机械强度，可用低分子量的二醇或二胺作为增链剂或交联剂。
锡和胺都可作为催化剂。
由于聚氨酯的低阻燃性，需要使用阻燃剂，通常是使用卤素、磷和无机化合物，并可将它们分组为反应型和辅助型。
当起泡时形成的泡沫颗粒小且均匀时，所制成泡沫的绝热性和机械特性就可以得到改善。为此目的，需要使用硅表面活性剂作为泡沫颗粒稳定剂。
发明内容
针对上述技术背景，发明者对既不造成环境污染、又有优良的机械特性和绝热性能的绝热材料进行了深入细致的研究，发现可用OH值在200-659之间的三种聚醚多元醇和一种聚酯多元醇，与聚合4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，在有不会造成环境污染的HFC系发泡剂存在的条件下进行反应，从而生成一种具有优良的机械特性和绝热特性的泡沫。
本发明的一个目的是提供一种对环境无害的聚氨酯泡沫合成物。
本发明的另一目的是提供一种有优良的机械特性和绝热性的聚氨酯泡沫合成物。
本发明又一目的是提供一种具有优良的机械特性和绝热性，且对环境无害的绝热材料。
本发明的上述目的可通过提供一种硬质聚氨酯泡沫合成物来实现。所述硬质聚氨酯泡沫合成物中包含一种聚合4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；一种多元醇混合物，其中包含：(a)占20-60％重量的聚醚多元醇，它是通过向山梨糖醇加成环氧丙烷和环氧乙烷聚合而成；(b)占10-40％重量的聚醚多元醇，它是通过向季戊四醇加成环氧丙烷和环氧乙烷聚合而成；(c)占10-20％重量的聚醚多元醇，它是通过向蔗糖加成环氧丙烷和环氧乙烷聚合而成；(d)占10-20％重量的聚酯多元醇，它是通过向邻苯二甲酸酐加成环氧丙烷和环氧乙烷聚合而成；以及(e)占1-20％重量的聚醚多元醇，它是通过向溴代甘油加成环氧丙烷和环氧乙烷聚合而成；在该合成物中，NCO/OH比例在1.0-2.0之间；还包含由1，3-五氟丁烷、1，3-五氯丙烷及两者的混合物所组成的发泡剂组中所选出的一种氢化氯氟化碳系发泡剂。所述多元醇混合物的NCO％在29-32％之间。
附图说明
图1是一张用于示出本发明硬质聚氨酯泡沫的微观结构的电子显微结构照片。
具体实施方式
本发明中，在发泡剂存在的条件下，由4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与多元醇混合物反应制成聚氨酯泡沫合成物。
本发明中使用的多元醇混合物包含：(a)占20-60％重量的聚醚多元醇，它是通过向山梨糖醇加成环氧丙烷和环氧乙烷聚合而成；(b)占10-40％重量的聚醚多元醇，它是通过向季戊四醇加成环氧丙烷和环氧乙烷聚合而成；(c)占10-20％重量的聚醚多元醇，它是通过向蔗糖加成环氧丙烷和环氧乙烷聚合而成；(d)占10-20％重量的聚酯多元醇，它是通过向邻苯二甲酸酐加成环氧丙烷和环氧乙烷聚合而成；以及(e)占1-20％重量的聚醚多元醇，它是通过向溴代甘油加成环氧丙烷和环氧乙烷聚合而成。该多元醇混合物中的平均OH值在380-510之间。
上述包含聚合4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和多元醇混合物的合成物的NCO/OH比例最好在为1.0-2.0之间。
本发明中使用的上述多元醇是由甘油、季戊四醇、山梨糖醇以及蔗糖所合成的。由于这些醇分别具有三、四、六和八个对二异氰酸酯具有反应性的官能团，所以可在这些反应物中形成线性或交联连接。根据所使用的醇的不同，反应生成的聚氨酯泡沫也会有很大的不同。例如，由甘油和山梨糖醇制成的聚氨酯的在抗压强度上有10％或更大的差异。本发明中，每种醇的含量是在充分考虑反应时间、粘性和产品的物理特性后所得的最优化结果。使用溴代多元醇能提高阻燃性。对于低密度的绝热材料，其阻燃性较差。而溴代多元醇则有助于提高阻燃性。
除了二异氰酸酯和多元醇外，本发明中的聚氨酯泡沫合成物中还包含发泡剂、催化剂和其它添加剂。
一种有用的发泡剂是选自HFC-365mfc(1，3-五氟丁烷)和HFC-245fa(1，3-五氯丙烷)。HFC-365mfc与HFC-245fa可混合使用，对聚氨酯泡沫的物理特性不会有损害。因此，HFC-245fa可按0-100％的比例与HFC-365mfc混合使用。如果需要，可用水作为辅助发泡剂。如以多元醇混合物的重量为100份基础，有机发泡剂的重量最好为3-35份。同样，如以多元醇混合物的重量为100份基础，水的重量最好为0-7份。这种情况下制成的聚氨酯泡沫的密度为30-140Kg/m3(千克/立方米)。通过控制发泡剂的剂量，还可将的硬质聚氨酯泡沫的密度调整到小于30Kg/m3或大于140Kg/m3。
HFC-365mfc和HFC-245fa的低挥发性使制备聚氨酯泡沫变得容易。另外，它们的低导热率有助于制成高绝热性能的聚氨酯泡沫。
用作辅助发泡剂的水与二异氰酸酯反应会生成尿素，并释放出用于在聚氨酯泡沫中形成气泡的二氧化碳。水与二异氰酸酯反应时产生的反应热用于蒸发HFC-365mfc和HFC-245fa。以多元醇混合物的重量为100份基础，如果水的重量超过7份，不仅会产生过量的反应热而在生成的聚氨酯泡沫中发生烧焦现象，而且过量的二氧化碳也会使聚氨酯泡沫的导热率上升。
在本发明中，硬质聚氨酯泡沫是在有催化剂存在并有发泡剂、气泡稳定剂和其它添加剂帮助的条件下，由二异氰酸酯与多元醇混合物制备而得。
可使用胺催化剂来加快二异氰酸酯与多元醇的反应。本发明中，催化剂选自由五甲基环丁烷三胺、二甲基环胺、3-乙烷氨基丙基六氢化三胺，以及它们的混合物所组成的催化剂组。如以多元醇混合物的重量为100份基础，催化剂的重量最好为0.1-2.0份。如果使用催化剂过少，则反应速率会变慢而生成不完全的聚氨酯泡沫，该聚氨酯泡沫的物理特性较差；另一方面，若催化剂的量超过2.0份，则会出现太快的反应速率，在泡沫中会产生裂缝和紧缩。
在本发明中，硅表面活性剂聚硅氧烷醚被用作气泡稳定剂。发泡剂被二异氰酸酯与多元醇之间反应产生的热量所蒸发而形成气泡，从而对聚氨酯反应物发泡。当气泡由于内部压力而积聚成较大的气泡时，会使聚氨酯泡沫的机械强度和绝热性变差。硅表面活性剂可使气泡表面带上电荷，从而使各气泡间会因静电而相互排斥，进行避免它们纠集在一起。结果是可在聚氨酯泡沫中形成小而均匀的颗粒。如以多元醇混合物的重量为100份基础，气泡稳定剂的重量最好为0-2.0份。如果使用的气泡稳定剂超过2.0份，则聚氨酯泡沫的机械强度和耐负荷性会变差。
为使聚氨酯泡沫具有阻燃性，需要加入阻燃剂。可使用的有磷阻燃剂，例如磷酸三甲苯酯，如以多元醇混合物的重量为100份基础，该磷阻燃剂的重量最好为5-15份。如果阻燃剂的重量少于5份，将得不到满意的阻燃性；如果阻燃剂的重量超过15份，其阻燃性仅能提高一点点，但生产率却会降低。
在本发明中，可用交联剂来加强聚氨酯泡沫的强度，并缩短加工时间。
另外，还可以选择性地添加其他用于氨基甲酸乙酯化学中的添加剂，诸如填充剂、稳定剂等，例如抗氧化剂、UV(紫外光)吸光剂、以及染色剂等。
聚氨酯泡沫可通过不同的方法制备，例如一次反应法，预聚合物反应法等。在一次反应法中，所有的反应物，包括异氰酸盐和多元醇，被同时装入反应池中。一次反应法简单易行，但其缺点是难以控制反应速率，并且会产生大量的反应热导致在泡沫中产生破裂。另一方面，在预聚合物反应法中，异氰酸盐先部分地与多元醇混合物反应，再将其余的反应物加到所合成的预聚合物中；该方法的优点是反应速率高，其反应物相对缓慢地反应，在泡沫的粘性缓慢增加的同时，把泡沫填充到全部结构中的每个角落内。但是，预聚合物反应法的缺点是反应过程较长，增加了生产成本。在本发明中，考虑到生产率、可使用性和生产成本，采用的是一次反应法。不管用哪种方法，都要控制多元醇和添加剂的加入，以免由于产生大量的反应热而发生烧焦和破裂现象。
本发明中，可以使用通常用于聚氨酯工业中的高压或低压发泡机。
通过以下用于示例的实施例，可以对本发明有更好的理解，但本发明并不限于其实施例。
实施例1
对于包含有通过向季戊四醇加入环氧丙烷和环氧乙烷聚合而成的多元醇35.0克、通过向蔗糖加入环氧丙烷和环氧乙烷聚合而成的多元醇25.0克、通过向邻苯二甲酸酐加入环氧丙烷和环氧乙烷聚合而成的多元醇10.0克、通过向山梨糖醇加入环氧丙烷和环氧乙烷聚合而成的多元醇30.0克、以及通过向甘油加入环氧丙烷和环氧乙烷聚合而成的多元醇30.0克的多元醇混合物，向其中加入聚硅氧烷醚2.0克，包含五甲基环丁烷三胺0.3克、二甲基环胺0.8克和3-乙烷氨基丙基六氢化三胺0.3克的催化剂混合物，包含磷酸三甲苯酯10.0克和水0.4克的阻燃剂混合物，以及HFC-365mfc 8.0克，以形成树脂溶液。再向该树脂溶液中混入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯140.0克，即可制成一种聚氨酯泡沫。
对所制成的聚氨酯泡沫的物理特性进行测量所依据的方法和所得的结果如下表1所示。
                          表1
  物理特性   检测值   检测标准
  密度(Kg/m3)   95   ASTM D1622
  导热率(kcal/m.h.℃)   0.0193   ASTM C518
  抗压强度   0.83   ASTM D1621
  抗拉强度   1.15   ASTM D1623
  挠曲强度   1.14   KS M3830
  阻燃性   自燃   ASTM D4986
  封闭颗粒含量   94.1   ASTM D2856
其中的封闭颗粒含量对导热率、蒸汽透射率和吸水性都有影响。相应地，可将封闭颗粒含量用作控制聚氨酯泡沫质量的气压表。将本实施例中的聚氨酯泡沫与通常的聚氨酯泡沫相比可发现其封闭颗粒含量较高，通常的聚氨酯泡沫的封闭颗粒含量为90％。
在电子显微镜下，可观察到实施例1中制备的聚氨酯泡沫的微观结构。该泡沫是以聚合体在起泡时形成的颗粒为基础的。从图1中可以看出，本发明中的聚氨酯泡沫包含小而均匀的颗粒。
实施例2
对于包含有通过向季戊四醇加入环氧丙烷和环氧乙烷聚合而成的多元醇25.0克、通过向蔗糖加入环氧丙烷和环氧乙烷聚合而成的多元醇45.0克、通过向甘油加入环氧丙烷和环氧乙烷聚合而成的多元醇13.0克、通过向邻苯二甲酸酐加入环氧丙烷和环氧乙烷聚合而成的多元醇14.0克、以及通过向溴代甘油加入环氧丙烷和环氧乙烷聚合而成的多元醇4.0克的多元醇混合物，向其中加入聚硅氧烷醚4.0克，包含五甲基环丁烷三胺0.4克、二甲基环胺0.8克和3-乙烷氨基丙基六氢化三胺3.0克的催化剂混合物，包含磷酸三甲苯酯3.0克和水1.1克的阻燃剂混合物，以及HFC-365mfc 26.5克，以形成树脂溶液。再向该树脂溶液中混入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯160.0克，即可制成一种聚氨酯泡沫。
对所制成的聚氨酯泡沫的物理特性进行测量所依据的方法和所得的结果如下表2所示。
                          表2
  物理特性   检测值   检测标准
  密度(Kg/m3)   43   ASTM D1622
  导热率(kcal/m.h.℃)   0.0182   ASTM C518
  抗压强度(Mpa)   0.29   ASTM D1621
  抗拉强度(Mpa)   0.32   ASTM D1623
  挠曲强度(MPa)   0.38   KS M3830
  热膨胀系数(/℃)   5.1×10-5   ASTM D696
  阻燃性(Mpa)   89％   ASTM D4986
  封闭颗粒含量   95.8   ASTM D2856
实施例3
除了用22.0克HFC-245fa代替其中的HFC-365mfc外，本实施例中按与实施例2类似的方式制备硬质聚氨酯泡沫。除去聚氨酯泡沫的表面后，对其物理特性进行检测，所得的结果如下表3中所示。
                            表3
  物理特性   检测值   检测标准
  密度(Kg/m3)   47   ASTM D1622
  导热率(kcal/m.h.℃)   0.0187   ASTM C518
  抗压强度(Mpa)   0.29   ASTM D1621
  抗拉强度(Mpa)   0.34   ASTM D1623
  挠曲强度(MPa)   0.37   KS M3830
  热膨胀系数(/℃)   5.1×10-5   ASTM D696
  阻燃性(Mpa)   91％   ASTM D4986
  封闭颗粒含量   95.4   ASTM D2856
在有前述对臭氧层无害的氢氟化碳成分存在的条件下，可以制得具有优良机械特性并保持其优良绝热性的硬质聚氨酯泡沫。因此，使用本发明的聚氨酯泡沫合成物，可以用简捷方法制成具有绝热性和机械特性且对环境无害的绝热材料。
前面以示例的方式对本发明进行了描述，可以理解的是，其中采用的术语是为了便于描述，而不是对本发明的限定。按照上述的教导，可对本发明进行各种修改或变化。因此，在权利要求的范围内，本发明还可以按前面的描述之外的其它方式实施。

Claims (8)

1、一种硬质聚氨酯泡沫合成物，其是包含：
一种聚合4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；
一种多元醇混合物，其中包含：(a)占20-60％重量的聚醚多元醇，由山梨糖醇与环氧丙烷及环氧乙烷加成聚合而成；(b)占10-40％重量的聚醚多元醇，由季戊四醇与环氧丙烷及环氧乙烷加成聚合而成；(c)占10-20％重量的聚醚多元醇，由蔗糖与环氧丙烷及环氧乙烷加成聚合而成；(d)占10-20％重量的聚酯多元醇，由邻苯二甲酸酐与环氧丙烷及环氧乙烷加成聚合而成；以及(e)占1-20％重量的聚醚多元醇，由溴代甘油与环氧丙烷及环氧乙烷聚合而成；
还包含由1，3-五氟丁烷、1，3-五氯丙烷及两者的混合物所组成的发泡剂组中所选出的一种氢化氯氟化碳系发泡剂；
所述多元醇混合物的平均OH值在380-510之间，所述合成物中NCO/OH比例在1.0-2.0之间。
2、根据权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫合成物，其特征在于，所述多元醇混合物的NCO％在29-32％之间。
3、根据权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫合成物，其特征在于，如以多元醇混合物的重量为100份基础，所述氢氟化碳系发泡剂的使用重量为3-35份。
4、根据权利要求1-3中任一项所述的硬质聚氨酯泡沫合成物，其特征在于，还包含磷阻燃剂，如以多元醇混合物的重量为100份基础，所述磷阻燃剂的重量5-30份。
5、根据权利要求1-3中任一项所述的硬质聚氨酯泡沫合成物，其特征在于，还包含胺催化剂，如以多元醇混合物的重量为100份基础，所述胺催化剂的重量为0.1-2.0份。
6、根据权利要求1-3中任一项所述的硬质聚氨酯泡沫合成物，其特征在于，还包含聚硅氧烷，如以多元醇混合物的重量为100份基础，所述聚硅氧烷的重量为5-20份。
7、根据权利要求3所述的硬质聚氨酯泡沫合成物，其特征在于，还包含作为辅助发泡剂的水。
8、一种绝热材料，其特征在于，所述绝热材料是由权利要求1所述的聚氨酯泡沫合成物制备而成。
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