KR101004963B1 - 친환경 발포제를 사용한 폴리우레탄 폼 및 이를 이용한 ｌｐｇ 선박용 초저온 보냉재 - Google Patents

친환경 발포제를 사용한 폴리우레탄 폼 및 이를 이용한 ｌｐｇ 선박용 초저온 보냉재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 친환경 발포제를 사용한 폴리우레탄 폼 및 이를 이용한 LPG 선박용 초저온 보냉재에 관한 것으로서, 열전도율, 치수안정성, 강도 등의 물성이 향상되도록 한 친환경 발포제를 사용한 폴리우레탄 폼 및 이를 이용한 LPG 선박용 초저온 보냉재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 친환경 발포제를 사용한 폴리우레탄 폼은 폴리올 조성물, 발포제, 정포제 및 기타 보조제를 혼합한 레진혼합물과 반응제를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 폼으로, 상기 폴리올 조성물은 관능기가 6이며 수산가가 460~500인 솔비톨베이스 폴리올 25~40중량부, 평균작용기가 4.9이며 수산가가 340~380인 수크로스와 글리세롤 기반한 폴리올 30~40중량부, 평균작용기가 4.5이며 수산가가 430~480인 수크로스와 글리세롤 기반 폴리올 20~30중량부, 작용기가 3이며 수산가가 30~40인 글리세롤 기반 폴리올 5~20중량부를 사용하여 2~8의 평균 관능기와 30~600mgKOH/g의 평균 수산가를 가지는 폴리에테르계 폴리올로 이루어지고, 상기 폴리올 조성물 100 중량부 대비하여 상기 정포제 1~2중량부와, 상기 발포제로 사용되는 HFC계 발포제 10~30중량부와, 상기 반응제로 사용되는 이소시아네이트(Polymeric MDI)를 포함한다.
폴리우레탄 폼, 친환경, 발포제, 보냉재, HFC

Description

친환경 발포제를 사용한 폴리우레탄 폼 및 이를 이용한 ＬＰＧ 선박용 초저온 보냉재 {POLYURETHANE FOAM USING ENVIRONMENTALLY BLOWING AGENT AND LOW TEMPERATURE PROTECTING INSULATOR FOR LPG SHIP OF USE IT}
본 발명은 친환경 발포제를 사용한 폴리우레탄 폼 및 이를 이용한 LPG 선박용 초저온 보냉재에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 LPG 선박에 사용되는 보냉재의 제조시 오존층을 파괴하지 않는 친환경 발포제를 사용한 폴리우레탄 폼 및 이를 이용한 LPG 선박용 초저온 보냉재에 관한 것이다.
일반적으로 폴리우레탄 폼의 경우, 자체의 단열성, 경량성, 완충성 등의 성질을 활용하여 단독 또는 타 재료와 복합화하여 단열재, 경량 구조재, 완충재로서 광범위하게 사용되고 있다. 더불어, 폴리우레탄 폼은 내부에 독립기포가 존재하여 단열성이 우수하므로, 단열재 또는 보냉재 등으로도 사용된다. 최근에는 이러한 폴리우레탄 폼의 특성을 더욱 개선하여 초저온하에서도 뛰어난 단열성을 유지하면서 압축강도, 인장강도 또는 저온 치수안정성 등의 기계적 특성이 우수한 경질 폴리우레탄 폼이 사용되고 있으며, 이러한 일례로 폴리우레탄 폼을 이용한 액화석유가스(Liquefied Petroleum Gas ; LPG) 선박용 초저온 보냉재가 개발되어 사용되고 있다.
그러나, 종래에 폴리우레탄 폼 및 이를 이용한 LPG 선박용 초저온 보냉재의 제조시 발포제로 프레온 가스로 널리 알려진 CFC-11(Trichlorofluoromethane) 발포제가 사용되고 있으며, 이는 낮은 열전도도와 화학적으로 대단히 안정한 특성으로 인해 발포제 이외에도 세정제, 냉매에 널리 이용되어 왔으나 이러한 CFC-11 발포제를 사용할 경우 성층권의 오존층을 파괴시킬 뿐만 아니라 지구 온난화를 유발할 수 있다는 문제가 제기되어 국제적으로 사용이 제한되고 있는 실정이다. 따라서 이러한 문제점을 해결하고자 여러 방안이 제시되었으며 그중 CFC-11 발포제 대신에 HCFC-141b(Dichlorofluoroethane) 발포제, 펜탄류 또는 물 등의 대체물질을 사용하는 발포제가 제안되었다.
이러한 발포제의 일례로 사용되는 HCFC-141b(Dichlorofluoroethane) 발포제의 경우, 선진국은 규정상 2030년 이후 사용이 완전히 금지되나 대부분의 선진국들은 2003년부터 자체적으로 사용을 완전히 금지하고 있는 추세다. 또한, 펜탄류는 공기 중 소량만 존재하여도 폭발하는 특성이 있기 때문에 폭발 방지를 위한 방폭장치가 필요하며, 이로 인해 막대한 시설투자가 요구되는 문제가 있다. 또한, 발포제로서 물을 사용할 경우, 환경에는 무해하지만 열전도율, 강도, 치수안정성, 면재와의 접착력 등의 특성이 저하되는 단점이 있어 지속적인 연구, 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 전술된 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, CFC-11(Trichlorofluoromethane) 발포제나 그 대체 발포제로 이용되고 있는 HCFC-141b(Dichlorofluoroethane) 발포제, 펜탄류 또는 물 등의 발포제 대신에 HFC계 발포제를 사용하여 열전도율, 치수안정성, 강도 등의 물성이 향상되도록 한 친환경 발포제를 사용한 폴리우레탄 폼 및 이를 이용한 LPG 선박용 초저온 보냉재를 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 친환경 발포제를 사용한 폴리우레탄 폼은 폴리올 조성물, 발포제, 정포제 및 기타 보조제를 혼합한 레진혼합물과 반응제를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 폼으로, 상기 폴리올 조성물은 관능기가 6이며 수산가가 460~500인 솔비톨베이스 폴리올 25~40중량부, 평균작용기가 4.9이며 수산가가 340~380인 수크로스와 글리세롤을 기반한 폴리올 30~40중량부, 평균작용기가 4.5이며 수산가가 430~480인 수크로스와 글리세롤 기반 폴리올 20~30중량부, 작용기가 3이며 수산가가 30~40인 글리세롤 기반 폴리올 5~20중량부를 사용하여 2~8의 평균 관능기와 30~600mgKOH/g의 평균 수산가를 가지는 폴리에테르계 폴리올로 이루어지고, 상기 폴리올 조성물 100 중량부 대비하여 상기 정포제 1~2중량부와, 상기 발포제로 사용되는 HFC계 발포제 10~30중량부와, 상기 반응제로 사용되는 이소시아네이트(Polymeric MDI)를 포함한다.
여기에서, 상기 HFC계 발포제는 HFC-365mfc/227ea인 것이 바람직하다. 또한, 상기 이소시아네이트는 이소시아네이트기(NCO)%가 29~32%인 것이 바람직하다. 더불어, 상기 레진 혼합물에 혼합된 기타 보조제는 난연성분 부여를 위한 10~20중량부의 인계 난연제를 포함할 수 있다.
또한, 상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 친환경 발포제를 사용한 폴리우레탄 폼을 이용한 LPG 선박용 초저온 보냉재는 관능기가 6이며 수산가가 460~500인 솔비톨베이스 폴리올 25~40중량부, 평균작용기가 4.9이며 수산가가 340~380인 수크로스와 글리세롤을 기반한 폴리올 30~40중량부, 평균작용기가 4.5이며 수산가가 430~480인 수크로스와 글리세롤 기반 폴리올 20~30중량부, 작용기가 3이며 수산가가 30~40인 글리세롤 기반 폴리올 5~20중량부를 사용하여 2~8의 평균 관능기와 30~600mgKOH/g의 평균 수산가를 가지는 폴리에테르계 폴리올로 이루어진 폴리올 조성물과, 상기 폴리올 조성물 100 중량부 대비하여 상기 정포제 1~2중량부와, 상기 발포제로 사용되는 HFC계 발포제 10~30중량부와, 상기 반응제로 사용되는 이소시아네이트(Polymeric MDI) 및 기타 보조재를 혼합한 레진혼합물을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 폼으로 LPG 선박의 탱크외벽을 보냉하도록 설치한다.
전술된 바와 같이 구성된 본 발명에 따른 친환경 발포제를 사용한 폴리우레탄 폼 및 이를 이용한 LPG 선박용 초저온 보냉재는 폴리우레탄의 생성시 염소를 발생시키지 않아 성층권의 오존층을 파괴시키지 않으며, 이산화탄소를 배출시키지 않아 지구 온난화를 방지할 수 있는 친환경 제품이다. 또한 본 발명은 열전도율, 치수안정성, 강도 등의 물성을 향상시킬 수 있으며, 기계적인 강도도 증가시킬 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼을 이용하여 초저온 상태로 유지되는 LPG 선박의 탱크를 보냉할 수 있다.
본 발명은 보냉, 보온 또는 완충재로 사용되는 폴리우레탄 폼을 제공한다. 이를 위해 본 발명은 폴리우레탄 폼의 제조시 친환경 발포제를 사용하여 제조하며, 열전도율, 치수안정성, 강도 등의 물성을 향상시켜 액화석유가스(LPG)를 운반하기 위한 LPG 선박의 탱크를 보냉하기 위해 사용된다.
상기 폴리우레탄 폼은 폴리올 조성물, 발포제, 정포제 및 기타 보조제를 혼합한 레진 혼합물과 반응제를 반응시켜 얻을 수 있다.
여기에서 상기 폴리올 조성물은 혼합 폴리올로 이루어지며, 바람직하게는 관능기가 6이며 수산가가 460~500인 솔비톨베이스 폴리올 25~40중량부, 평균 작용기가 4.9이며 수산가가 340~380인 수크로스와 글리세롤을 기반한 폴리올 30~40중량부, 평균작용기가 4.5이며 수산가가 430~480인 수크로스와 글리세롤 기반 폴리올 20~30중량부, 작용기가 3이며 수산가가 30~40인 글리세롤 기반 폴리올 5~20중량부를 사용하여 2~8의 평균 관능기와 30~600mgKOH/g의 평균 수산기를 가지는 폴리에테르계 폴리올로 이루어진다.
또한, 상기 폴리올 조성물 100 중량부 대비하여 상기 발포제는 HFC계 발포제가 10~30중량부로 사용되며, 상기 정포제는 1~2중량부로 이루어진다. 바람직하게는 상기 HFC계 발포제는 HFC-365mfc/227ea이 사용될 수 있다. 이때, 상기 HFC-365mfc/227ea에서 HFC-365mfc:HFC-227ea의 중량비는 93:7인 것이 바람직하다.
본 명세서에서 HFC-365mfc/227ea은 HFC-365mfc(1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄)과 HFC-227ea(1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판)이 혼합된 경우를 말하는 개념이다.
이와 같이, 상기 발포제로 HFC-365mfc/227ea이 사용될 경우 열전도율, 치수 안정성, 강도 등의 물성이 향상된다. 따라서 운행 중 파도 등에 의해 지속적인 응력이 전달되는 선박 등에 설치되더라도 충분한 기계적인 특성을 유지할 수 있다.
또한, 상기 레진 혼합물은 불에 잘 타지 않도록 난연성을 증가시키기 위해 10~20중량부의 인계 난연제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 따라서 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼은 화재 등의 발생시에도 불에 잘 타지 않으며, 유독성 가스의 배출을 감소시킬 수 있다.
한편, 상기 반응제는 이소시아네이트(Polymeric MDI)로 이루어진다. 여기에서, 상기 이소시아네이트(Polymeric MDI)의 경우, 이소시아네이트기(NCO)%가 29~32wt%인 것이 바람직하며, 점도는 150~300CPS(25℃)로 이루어질 수 있다.
전술된 바와 같이 구성된 폴리우레탄 폼은 보냉성 뿐만 아니라 기계적 강도가 높으며, 이러한 폴리우레탄 폼을 이용하여 LPG 선박용 초저온 보냉재로 이용할 수 있다. 즉, 상기 LPG 선박용 초저온 보냉재는 상기 폴리우레탄 폼을 LPG 선박의 탱크외벽을 보냉하도록 설치함으로써 이룩할 수 있다.
한편, 본 발명에 포함되는 각 원료의 선정을 위해 다음과 같이 각 원료의 특성을 검토한다.
1. 발포제의 선정
발포제 선정은 상용화된 발포제중 안정성, 사용상 편리성, B.P 30℃내외, 물성 영향 및 인체 독성을 다각도로 검토하여 최종적으로 HFC-365mfc/227ea(HFC-365mfc:HFC-227ea의 중량비는 93:7) 혼합물을 선정했다.
HFC-365mfc/227ea는 ODP(Ozone Depletion Potential, 오존층 파괴지수)가 0이며 B.P가 30℃로 발포제로서의 적절한 온도이다. 특히 HFC-365mfc/227ea는 표 1에 도시된 바와 같이, thermal conductivity 특성에서도 타 발포제에 비하여 낮은 값을 가지고 있어 단열성에도 유리한 경향을 보여준다.
Figure 112010033247925-pat00008
ODP* : CFC물질(프레온)을 1.0으로 기준하여 각 물질에 부여된 지수
GWP** : CO2물질을 1.0으로 기준하여 각 물질에 부여된 지수(IPCC 2차 보고서, 지속시간 100년을 기준으로 한 값)
2. 폴리올 선정
폴리올은 대부분이 개시제에 PO를 부가한 형태로 구성되며 관능기가 기계적 강도에 영향을 크게 준다. 따라서 압축강도 변화를 기준으로 각 폴리올 조합을 구성하여 비교했다. 검토된 폴리올은 분자량별, 기초 formulation 구성에 필요한 조합의 Functionality별(평균관능기수) 특성을 열전도율 및 기계적 강도면에서 평가했다.
관능기별로 조합한 압축강도의 변화는 아래의 표 2와 같은 특성을 보여준다.
Figure 112008072096837-pat00002
3. 정포제 선정
정포제는 폼 표면과 열전도율 및 강도 변화에 주안점을 두고 선정했다. 정포제들이 열전도율과 강도 면에서 각기 다른 특성을 나타내므로 대부분의 경우 각각의 특성을 고려하여 조합으로 사용하는 것이 타당하다.
아래 표 3은 정포제에 따른 열전도도 변화를 나타내었다. 정포제는 Emulsification / Nucleation / Stabilization관점에서 폴리올 원료 특성과 유기적 구성이 영향을 주므로 foam의 강도(또는 cell size) 및 열전도율에 대한 특성이 중요하다.
Figure 112008072096837-pat00003
4. 난연제의 선정
난연제는 인계 난연제, 할로겐계 난연제, 무기계 난연제 등 다양한 선택을 할 수가 있으나 일반적으로 할로겐을 함유한 인계 난연제가 우레탄에서 가장 선호된다. 그리하여 TCPP 10~20중량부를 폴리올 조성물에 첨가함으로 뛰어난 난연성능을 확인할 수 있었다.
다음으로, 본 발명은 각 원료의 배합(Formulation)의 구성 및 물성측정을 알아보면 다음과 같다.
구성된 각 원료의 배합은 현장실험을 통하여 실 공정에 적합한 최종 배합으로 재조정되어 최적의 배합을 완성하게 되었다. 완성된 배합은 표 4와 같다.
Figure 112008072096837-pat00004
여기에서 사용된 폴리올 조성물은 관능기가 6이며 수산가가 460~500인 솔비톨베이스 폴리올 25~40중량부, 평균작용기가 4.9이며 수산가가 340~380인 수크로스와 글리세롤 기반한 폴리올 30~40중량부, 평균작용기가 4.5이며 수산가가 430~480인 수크로스와 글리세롤 기반 폴리올 20~30중량부, 작용기가 3이며 수산가가 35인 글리세롤 기반 폴리올 5~20중량부를 사용하였다. 난연제는 TCPP를 폴리올 조성물 100중량부 대비10~20중량부를 사용하였으며, 실리콘 계면활성제는 1~2중량부, 촉매는 0.3~2.5중량부를 사용한다.
폴리올 조성물 100 중량부 대비하여 발포제로는 HFC-365mfc/227ea혼합액을 10~30중량부 사용하였으며, 보조발포제로 물을 1~2.5중량부 첨가한다.
이소시아네이트는 바스프사의 M20R을 이소시아네이트 인덱스 120으로 하여 사용한다.
완성된 배합에 의해 제조된 폴리우레탄 폼은 LPG선박의 단열재의 역할을 충분히 소화할 수 있는 우수한 물성을 나타내어 주었으며 물성은 아래의 표 5와 같다.
Figure 112008072096837-pat00005
상기의 완성된 배합에 대한 원액의 저장안정성을 실시하였다. 저장안정성의 측정은 초기 제조시의 반응성이 저장기간에 따른 변화를 확인하여 3개월저장 후 10%이내의 변화수준이면 안정성이 있는 것으로 판단한다. 완성된 개발 배합에 따라 제조한 원액을 보관하면서 주기적으로 반응성을 확인하여 변화정도를 측정한 결과 초기 반응성에 비해 5%이내의 반응성 변화로 안정한 상태를 보여 주었다.
이상과 같이 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼 및 이를 이용한 LPG 선박용 초저온 보냉재를 예시된 도면을 참조로 설명하였으나, 본 발명은 이상에서 설명된 실시예와 도면에 의해 한정되지 않으며, 특허청구범위 내에서 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자들에 의해 다양한 수정 및 변형될 수 있음은 물론이다.

Claims (5)

  1. 폴리올 조성물, 발포제, 정포제 및 난연제를 혼합한 레진혼합물과 반응제를 반응시켜 얻어지는 LPG 선박용 초저온 보냉재에 사용되는 폴리우레탄 폼으로,
    상기 폴리올 조성물은 관능기가 6이며 수산가가 460~500인 솔비톨베이스 폴리올 25~40중량부, 평균작용기가 4.9이며 수산가가 340~380인 수크로스와 글리세롤 기반한 폴리올 30~40중량부, 평균작용기가 4.5이며 수산가가 430~480인 수크로스와 글리세롤 기반 폴리올 20~30중량부, 작용기가 3이며 수산가가 30~40인 글리세롤 기반 폴리올 5~20중량부를 사용하여 2~8의 평균 관능기와 30~600mgKOH/g의 평균 수산가를 가지는 폴리에테르계 폴리올로 이루어지고,
    상기 폴리올 조성물 100 중량부 대비하여 상기 정포제 1~2중량부와, 상기 발포제로 사용되는 HFC계 발포제 10~30중량부와, 상기 난연제 10~20중량부와, 상기 반응제로 사용되는 이소시아네이트(Polymeric MDI)를 포함하며,
    상기 HFC계 발포제는 HFC-365mfc/227ea인 것을 특징으로 하는 LPG 선박용 초저온 보냉재에 사용되는 폴리우레탄 폼.
  2. 청구항 1에 있어서
    상기 HFC-365mfc/227ea에서 HFC-365mfc:HFC-227ea의 중량비는 93:7인 것을 특징으로 하는 LPG 선박용 초저온 보냉재에 사용되는 폴리우레탄 폼.
  3. 청구항 1에 있어서
    상기 이소시아네이트(Polymeric MDI)는 이소시아네이트기(NCO)%가 29~32wt%이고, 점도가 150~300CPS(25℃)인 것을 특징으로 하는 LPG 선박용 초저온 보냉재에 사용되는 폴리우레탄 폼.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 난연제는 인계 난연제, 할로겐계 난연제 및 무기계 난연제 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 LPG 선박용 초저온 보냉재에 사용되는 폴리우레탄 폼.
  5. 폴리우레탄 폼을 사용하여 LPG 선박의 탱크외벽을 보냉하도록 설치하는 LPG 선박용 초저온 보냉재에 있어서,
    상기 폴리우레탄 폼은, 관능기가 6이며 수산가가 460~500인 솔비톨베이스 폴리올 25~40중량부, 평균작용기가 4.9이며 수산가가 340~380인 수크로스와 글리세롤을 기반한 폴리올 30~40중량부, 평균작용기가 4.5이며 수산가가 430~480인 수크로스와 글리세롤 기반 폴리올 20~30중량부, 작용기가 3이며 수산가가 30~40인 글리세롤 기반 폴리올 5~20중량부를 사용하여 2~8의 평균 관능기와 30~600mgKOH/g의 평균 수산가를 가지는 폴리에테르계 폴리올로 이루어진 폴리올 조성물과, 상기 폴리올 조성물 100 중량부 대비하여 정포제 1~2중량부와, 발포제로 사용되는 HFC계 발포제 10~30중량부와, 인계 난연제 10~20중량부를 혼합한 레진혼합물을 반응제로 사용되는 이소시아네이트(Polymeric MDI)와 반응시켜 얻어지며,
    상기 HFC계 발포제는 HFC-365mfc/227ea인 것을 특징으로 하는 LPG 선박용 초저온 보냉재.
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