JP2021155757A - ２液型プレミックス組成物、裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォーム及び裏込め注入工法 - Google Patents

Abstract

【課題】発泡剤としてハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）やハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）等が用いられる場合に、機械的強度や寸法安定性、貯蔵安定性に優れ、しかも、内部温度の上昇が抑制され、優れた難燃性及び耐熱性を有しており、施工安全性にも優れた、裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォーム、及びその製造に好適に用いられる２液型プレミックス組成物、並びにこれらを用いた裏込め注入工法を提供する。【解決手段】ポリイソシアネート化合物を含むＡ液と、ポリオール化合物、発泡剤、シリコーン界面活性剤及びカルボン酸塩を含むＢ液とからなり、前記発泡剤が、ＨＦＯ及びＨＣＦＯのうちのいずれか１種以上を含み、イソシアネート指数が１６０〜５００である、２液型プレミックス組成物、及び、裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォーム、並びにこれらを用いた裏込め注入工法。【選択図】なし

Description

本発明は、トンネル又は地下構造物とこれらの背面の地山との間の空洞を、非セメント系材料を用いて充填する裏込め注入工法に関する。さらに詳しくは、裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォーム、及びその製造に好適に用いられる２液型プレミックス組成物、並びにこれらを用いた裏込め注入工法に関する。

硬質ポリイソシアヌレートフォームは、硬質ウレタンフォームと同様に、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物と、水酸基を２個以上有するポリオール化合物とを、発泡剤や触媒等とともに混合して、泡化反応及び樹脂化反応を同時に行うことにより得られる樹脂発泡体である。
ポリイソシアネート化合物は、特定の触媒を用いた三量化反応により、イソシアヌレート環を生成する。このイソシアヌレート環の結合は、ウレタン結合に比べて、熱安定性が高いことから、イソシアヌレート環を含む硬質ポリイソシアヌレートフォームは、難燃性及び耐熱性に優れており、また、圧縮強さや曲げ強さ等の強度特性にも優れている。
このため、硬質ポリイソシアヌレートフォームは、従来から、土木建築用途でも広く用いられており、具体的には、断熱材や空隙充填材等に利用されている。

また、土木建築用途の中でも、空隙充填材として、特に、トンネルや地下構造物等の裏込め注入用の硬質ポリイソシアヌレートフォームにおいては、従来から、大空洞部への注入時の内部発熱の抑制や、発泡後の体積収縮を防止する観点から、発泡剤としてはハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が用いられていた。
しかしながら、ＨＦＣはオゾン破壊係数（ＯＤＰ）が０であるものの、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が、例えば、ＨＦＣ−２４５ｆａは７９４、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃは１０３０と高く、温室効果ガスとして管理物質に指定されており、近年、地球温暖化対策の観点から、削減が求められている。

このため、ノンフロンタイプの発泡剤として、水を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、一方で、フッ素を含有するものの、温室効果ガスの環境問題対策に適合し得る新たな発泡剤として、主鎖に二重結合を有するハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）やハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）が注目されている。
例えば、特許文献２には、ポリイソシアヌレートフォームのためのポリオールプレミックスとして、ＨＣＦＯである１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＯＤＰ：０、ＧＷＰ：１）を発泡剤として用いるものが記載されている。

特開２００２−２５６０５４号公報 特開２０１６−１９６６５２号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載されているような水を発泡剤の主成分として用いた場合には、大空洞部では、注入された硬質ポリイソシアヌレートフォームが内部発熱を生じやすく、酸化反応の併発や、発泡体内部の内圧変動によって、さらに昇温し、炭化とともに発煙が生じ、ひいては、トンネル坑内火災等の重大事故を招くおそれがある。

また、上記特許文献２に記載されているポリオールプレミックスは、反応させるポリイソシアネートとしては、具体的には、イソシアネート指数（Ｉｓｏ指数）が１５０であるポリメリックＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニルイソシアネート）を用いたものしか開示されていない。これらの反応生成物である、イソシアネート指数の比較的低いポリイソシアヌレートフォームは、裏込め注入用としての十分な難燃性及び耐熱性を有していると言えるものではなかった。

したがって、裏込め注入用の硬質ポリイソシアヌレートフォームにおいては、発泡剤としてＨＦＯやＨＣＦＯ等が用いられる場合においても、より優れた難燃性及び耐熱性を有していることが求められる。さらに、従来のＨＦＣを用いた場合と同等程度に、大空洞部への注入時の内部発熱が抑制され、また、発泡後の体積収縮を抑制することができる、すなわち、寸法安定性に優れていることが望ましい。
また、現場施工における安全性や耐久性等の観点から、所定の強度特性や貯蔵安定性等を有していることも必要である。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、発泡剤としてＨＦＯやＨＣＦＯ等が用いられる場合に、機械的強度や寸法安定性、貯蔵安定性に優れ、しかも、内部温度の上昇が抑制され、優れた難燃性及び耐熱性を有しており、施工安全性にも優れた、裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォーム、及びその製造に好適に用いられる２液型プレミックス組成物、並びにこれらを用いた裏込め注入工法を提供することを目的とするものである。

本発明は、発泡剤としてＨＦＯやＨＣＦＯ等を用いて製造される硬質ポリイソシアヌレートフォームにおいて、カルボン酸塩を触媒として用い、かつ、イソシアネート指数が高いプレミックス組成物を用いることにより、貯蔵安定性が向上するとともに、難燃性及び耐熱性に優れた良好な発泡体が得られることを見出したことに基づくものである。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［９］を提供するものである。
［１］裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォーム製造用のプレミックス組成物であって、ポリイソシアネート化合物を含むＡ液と、ポリオール化合物、発泡剤、シリコーン界面活性剤及びカルボン酸塩を含むＢ液とからなり、前記発泡剤が、ハイドロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオレフィンのうちのいずれか１種以上を含み、イソシアネート指数が１６０〜５００である、２液型プレミックス組成物。
［２］前記カルボン酸塩の配合量が、前記ポリオール化合物１００質量部に対して２〜３０質量部である、上記［１］に記載の２液型プレミックス組成物。
［３］前記カルボン酸塩の配合量が、前記ポリイソシアネート化合物１００質量部に対して０．５〜１０質量部である、上記［１］又は［２］に記載の２液型プレミックス組成物。
［４］前記カルボン酸塩が、蟻酸カリウム、酢酸カリウム、ｎ−オクタン酸カリウム及び２−エチルヘキサン酸カリウムのうちから選ばれる１種以上である、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の２液型プレミックス組成物。

［５］ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、発泡剤、シリコーン界面活性剤及びカルボン酸塩を含む混合液が発泡してなる硬質ポリイソシアヌレートフォームであって、前記発泡剤が、ハイドロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオレフィンのうちのいずれか１種以上を含み、イソシアネート指数が１６０〜５００である、裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォーム。
［６］前記カルボン酸塩が、蟻酸カリウム、酢酸カリウム、ｎ−オクタン酸カリウム及び２−エチルヘキサン酸カリウムのうちから選ばれる１種以上である、上記［５］に記載の裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォーム。
［７］ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００６Ｒの燃焼性試験の測定方法Ｃに準拠して測定された酸素指数が２３．０以上である、上記［５］又は［６］に記載の裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォーム。
［８］ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００６Ｒに準拠して測定された圧縮強さが０．１０ＭＰａ以上であり、かつ、ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００６Ｒに準拠して測定された曲げ強さが０．１５ＭＰａ以上である、上記［５］〜［７］のいずれか１項に記載の裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォーム。

［９］トンネル又は地下構造物とこれらの背面の地山との間の空洞内に注入して硬質ポリイソシアヌレートフォームの発泡硬化を行う裏込め注入工法において、前記硬質ポリイソシアヌレートフォームが、ポリイソシアネート化合物を含むＡ液と、ポリオール化合物、発泡剤、シリコーン界面活性剤及びカルボン酸塩を含むＢ液との混合液を含み、前記発泡剤が、ハイドロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオレフィンのうちのいずれか１種以上を含み、前記混合液のイソシアネート指数が１６０〜５００である、裏込め注入工法。

本発明によれば、発泡剤としてＨＦＯやＨＣＦＯ等を用いる場合において、機械的強度や寸法安定性に優れ、かつ、優れた難燃性及び耐熱性を有しており、施工安全性に優れた、裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォームを提供することができる。
また、本発明によれば、前記裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造に好適に用いることができ、貯蔵安定性に優れた、２液型プレミックス組成物が提供される。さらに、これらを用いることにより、より安全で、かつ耐久性に優れた、硬質ポリイソシアヌレートフォームによる裏込め注入工法を提供することが可能となる。

以下、本発明の２液型プレミックス組成物、裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォーム及び裏込め注入工法について詳細に説明する。

［２液型プレミックス組成物］
本発明の２液型プレミックス組成物は、裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォーム製造用のプレミックス組成物である。そして、ポリイソシアネート化合物を含むＡ液と、ポリオール化合物、発泡剤、シリコーン界面活性剤及びカルボン酸塩を含むＢ液とからなり、前記発泡剤が、ＨＦＯ及びＨＣＦＯのうちのいずれか１種以上を含み、プレミックス組成物のイソシアネート指数が１６０〜５００であることを特徴としている。
前記プレミックス組成物は、Ａ液及びＢ液のプレミックスからなる２液型であり、発泡剤がＨＦＯやＨＣＦＯである場合においても、機械的強度や寸法安定性に優れ、かつ、難燃性及び耐熱性にも優れた裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォームを得ることができる。また、２液のプレミックスとして調製されていることにより、現場施工の際の作業の効率性及び安全性にも優れている。

「裏込め注入」とは、上述したように、トンネル又は地下構造物とこれらの背面の地山との間の空洞を充填する、土木建築工事における施工方法である。本明細書においては、特に、その工程や方法を指す場合には、「裏込め注入工法」と言うものとする。

また、ここで言う「イソシアネート指数」とは、Ｂ液中のポリオール化合物の水酸基１モルに対する、Ａ液中のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数を百分率［％］で表した値を指す。
イソシアネート指数は、難燃性及び耐熱性評価の際、硬質ポリイソシアヌレートフォームを硬質ポリウレタンフォームと区別する上での指標ともなるものである。具体的には、日本ウレタン工業協会における難燃性及び耐熱性評価においては、イソシアネート指数が１５０以上、かつ、三量化触媒が用いられているものが、硬質ポリイソシアヌレートフォームであり、それ以外のものが硬質ポリウレタンフォームと定義されている。

本発明においては、裏込め注入用として、難燃性及び耐熱性に優れた硬質ポリイソシアヌレートフォームを得るために、２液型プレミックス組成物のイソシアネート指数を１６０〜５００とする。イソシアネート指数は、２００〜４００であること好ましく、より好ましくは２３０〜３００である。
前記イソシアネート指数が１６０未満では、十分な難燃性及び耐熱性を有する硬質ポリイソシアヌレートフォームを得ることができない。一方、前記イソシアネート指数が５００を超える場合には、ポリオール化合物が少なすぎて、硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造することが困難となる。

＜Ａ液＞
Ａ液は、ポリイソシアネート化合物を主成分として含む液である。
Ａ液には、ポリイソシアネート化合物以外に、必要に応じて、溶剤や、整泡剤等の添加剤が含まれていてもよい。ただし、製造効率等の観点から、Ａ液中のポリイソシアネート化合物の含有量は、７０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは９０〜１００質量％、さらに好ましくは９５〜１００質量％である。

（ポリイソシアネート化合物）
ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物であり、その三量化反応により、イソシアヌレート環を生成する。また、イソシアヌレート環を構成しないイソシアヌレート基が、Ｂ液中のポリオール化合物との付加反応によりウレタン結合を形成する。これらの反応により、ポリイソシアヌレート樹脂の発泡体である硬質ポリイソシアヌレートが得られる。

ポリイソシアネート化合物は、芳香族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネートのいずれでもよく、これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
芳香族ポリイソシアネートとしては、具体的には、ジフェニルエーテル−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、４，６−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）等のモノメリックＭＤＩ、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ又はポリメリックＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートは、非環式又は脂環式のポリイソシアネートのいずれでもよく、具体的には、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
これらのうち、反応性、及び製造される硬質ポリウレタンフォームの機械的強度等の観点から、２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、４，４’−ＭＤＩ等のモノメリックＭＤＩ、クルードＭＤＩ又はポリメリックＭＤＩが好ましく、また、この中でも、コストの観点からは、クルードＭＤＩ又はポリメリックＭＤＩが好適に用いられる。

＜Ｂ液＞
Ｂ液は、ポリオール化合物を主成分とし、さらに、発泡剤、シリコーン界面活性剤及びカルボン酸塩を含む液である。Ｂ液には、ポリオール化合物、発泡剤シリコーン界面活性剤及びカルボン酸塩以外に、必要に応じて、溶剤や、アミン系触媒、難燃剤、非シリコーン界面活性剤、着色剤、酸化防止剤等の添加剤が含まれていてもよい。
ただし、製造効率等の観点から、主成分であるＢ液中のポリオール化合物の含有量は、３０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは３５〜８０質量％、さらに好ましくは４０〜６５質量％である。

（ポリオール化合物）
ポリオール化合物は、水酸基を２個以上有するアルコール化合物であり、イソシアネート化合物との付加反応によりウレタン樹脂を生成する。
ポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオール等が挙げられ、これらのうちから選ばれるいずれかを用いることが好ましく、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールの分子量は、反応性、及び十分な機械的強度を有する硬質ポリイソシアヌレートフォームを得る観点から、７０〜５，０００であることが好ましく、より好ましくは１００〜３，０００である。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸とを重縮合させたものが挙げられる。前記多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。また、多価カルボン酸としては、アジピン酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸、フタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、アゼライン酸、トリメリット酸、グルタコン酸、α−ヒドロムコン酸、β−ジエチルサクシン酸、ヘミメリチン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。また、ポリエステルポリオールとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレートを、多価ジオールでエステル交換したもの等も挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、グリコール、グリセリン、ソルビトール及び糖類等の多価アルコールや、芳香族アミン、脂肪族アミン等に、プロピレンオキサイドやエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させたもの等が挙げられる。

（発泡剤）
発泡剤は、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とが反応してポリウレタン樹脂を生成する際の発熱により気化し、ポリウレタン樹脂を発泡させる作用を有するものである。
発泡剤としては、ＨＦＯ又はＨＣＦＯを含むものとする。これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ＨＦＯやＨＣＦＯは、発泡剤として水のみを用いる場合に比べて、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との発熱反応において、発泡体の内部発熱を１８０℃以下の温度にまでに抑えることができ、発泡体の炭化や発煙の発生を抑制することができる。また、環境問題の観点から、ＨＦＣに代わり、今後、需要の増加が見込まれる発泡剤である。ＨＦＯやＨＣＦＯは、それ自体が難燃性であることから、これらの発泡剤で独立気泡が形成されることにより、より難燃性に優れた硬質ポリイソシアヌレートフォームを得ることができる。

ＨＦＯ及びＨＣＦＯとしては、具体的には、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロぺン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）等が挙げられる。
発泡剤は、ポリイソシアヌレート樹脂を適度に発泡させる観点から、Ａ液中のポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、３〜４０質量部添加されることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量部、さらに好ましくは７〜２０質量部である。

なお、発泡剤は、従来から用いられているＨＦＣや水を含んでいてもよい。ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基は、水と反応してアミノ基を生成する際、二酸化炭素を発生し、これも、ポリウレタン樹脂の生成反応の初期段階における発泡の誘因となることから、発泡剤として水が含まれていることが好ましい。
ただし、水は、ポリオール化合物がポリエステルポリオールを含む場合、Ｂ液の貯蔵保管状態によっては、該ポリエステルポリオールを加水分解させるおそれがあるため、その他の発泡剤よりも含有量が少ないことが好ましい。水の配合量は、水以外の上記の発泡剤１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１８質量部、さらに好ましくは５〜１５質量部である。

（シリコーン界面活性剤）
シリコーン界面活性剤は、硬質イソシアヌレートフォームにおいて、整泡剤としての働きを有するものであり、寸法安定性にも寄与する。
シリコーン界面活性剤としては、公知のものを用いることができる。例えば、シロキサン−ポリアルキレンオキサイド共重合体が挙げられ、市販品として入手することができる。これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
シリコーン界面活性剤は、硬質イソシアヌレートフォームの気泡を適度に調整する観点から、Ａ液中のポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部添加されることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜３質量部である。

（カルボン酸塩）
カルボン酸塩は、硬質イソシアヌレートフォームを得るためのポリイソシアネート化合物の三量化触媒として作用するものである。
ポリイソシアネート化合物の三量化触媒としては、アミン系触媒も知られているが、シリコーン界面活性剤及びポリオール化合物を含むプレミックス組成物においては、主たる三量化触媒としてアミン系触媒を用いた場合は、該プレミックス組成物の貯蔵安定性に劣る。
これに対して、カルボン酸塩を三量化触媒として用いることにより、前記プレミックス組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。

カルボン酸塩としては、炭素数が１〜２０のカルボン酸のアルカリ金属塩、又は第四級アンモニウム塩であることが好ましい。具体的には、アルカリ金属塩としては、蟻酸カリウム、酢酸カリウム、ｎ−オクタン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、カプリン酸カリウム、Ｎ−（２−ヒドロキシ−５−ノニルフェノール）メチル−Ｎ−メチルグリシン酸ナトリウム等が挙げられる。また、第四級アンモニウム塩としては、トリメチルヒドロキシプロピルギ酸アンモニウム、オクタン酸・Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、蟻酸カリウム、酢酸カリウム、ｎ−オクタン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、又はカルボン酸の第四級アンモニウム塩が好ましく、ｎ−オクタン酸カリウム、又は２−エチルヘキサン酸カリウムがより好ましい。

カルボン酸塩は、ポリイソシアネート化合物の三量化反応を十分に促進する観点から、Ａ液中のポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、０．５〜１０質量部添加されることが好ましく、より好ましくは１．０〜５質量部、さらに好ましくは１．２〜３質量部である。
また、Ｂ液の貯蔵安定性を保持する観点から、Ｂ液中で、ポリオール化合物１００質量部に対するカルボン酸塩の配合量は、２〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜２５質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部である。

（その他の成分）
Ｂ液中には、必要に応じて、溶剤や、アミン系触媒、難燃剤、非シリコーン界面活性剤、着色剤、酸化防止剤等の添加剤が含まれていてもよい。
〔溶剤〕
溶剤は、各成分を均一に混合する観点から、必要に応じて用いられるものであり、硬質ポリイソシアヌレートフォームの生成反応において、その反応性を妨げない範囲内であれば、水溶性有機溶剤であっても、疎水性有機溶剤であってもよい。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。これらの溶剤は、市販のカルボン酸塩やアミン触媒、シリコーン界面活性剤等に含まれている場合もある。

〔アミン系触媒〕
カルボン酸塩が三量化触媒の主触媒であるが、ウレタン化反応を促進する上で、アミン系触媒を助触媒として用いることが好ましい。
ただし、アミン系触媒のうち、三量化触媒として作用するものと、ウレタン化触媒として作用するものとの明確な区別は難しく、また、発泡剤がＨＦＯ又はＨＣＦＯである場合には、これらの発泡剤との反応性を有するものが多い。このため、Ｂ液中のアミン系触媒の配合量は、カルボン酸塩よりも少ないことが好ましい。また、ＨＦＯ又はＨＣＦＯとの反応性が低いアミン系触媒は、高価であることから、コストの観点からも、アミン系触媒の使用量はできる限り少ないことが好ましい。

このようなアミン系触媒としては、公知のものを用いることができ、ＨＦＯやＨＣＦＯ等の発泡剤と併存させた場合においても、貯蔵安定性に優れているものが好ましい。例えば、ビス（２−モルホリノエチル）エーテル、スチレン化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−ジメチルアミノプロピルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン等が挙げられる。これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

アミン系触媒は、Ａ液中のポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部添加されることが好ましく、より好ましくは０．１〜８質量部、さらに好ましくは０．２〜５質量部である。
また、Ｂ液の貯蔵安定性を保持する観点から、Ｂ液中で、ポリオール化合物１００質量部に対するアミン系触媒の配合量は、１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１５質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部である。

〔難燃剤〕
本発明の硬質ポリイソシアヌレートフォームは、難燃剤を添加しない場合であっても、優れた難燃性を有しているが、さらに難燃性を向上させるために、難燃剤を添加してもよい。
難燃剤は、硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造において公知のものを用いることができ、例えば、非ハロゲンリン酸エステル系のトリクレジルホスフェートや含ハロゲンリン酸エステル系のトリスクロロプロピルホスフェート等が挙げられる。

〔非シリコーン界面活性剤、着色剤及び酸化防止剤〕
非シリコーン界面活性剤、着色剤及び酸化防止剤も、硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造において公知のものを用いることができ、特に限定されるものではない。
これらの添加剤の含有量は、硬質ポリイソシアヌレートフォームの生成反応において、その反応性に影響を及ぼさない範囲内において、得られる発泡体の所望の物性に応じて適宜調整することができる。前記添加剤の合計含有量は、Ａ液中のポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２５質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部である。

［裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォーム］
本発明の裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォームは、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、発泡剤、シリコーン界面活性剤、及びカルボン酸塩を含む混合液が発泡してなる硬質ポリイソシアヌレートフォームである。そして、前記発泡剤が、ＨＦＯ及びＨＣＦＯのうちのいずれか１種以上を含むものであり、また、イソシアネート指数が１６０〜７００であることを特徴としている。
このような硬質ポリイソシアヌレートフォームは、発泡剤がＨＦＯやＨＣＦＯである場合においても、機械的強度や寸法安定性に優れ、かつ、優れた難燃性及び耐熱性を有するものである。

ここで言う「イソシアネート指数」とは、ポリオール化合物の水酸基１モルに対する、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数を百分率［％］で表記した値を指す。なお、イソシアネート指数の意義は、上記の２液型プレミックス組成物の説明で述べたものと同様であるため、ここでの説明は省略する。

硬質ポリイソシアヌレートフォームは、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、発泡剤、シリコーン界面活性剤及びカルボン酸塩を含む混合液を原料とする。
硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法は、特に限定されるものではなく、現場において、各原料組成を配合してもよいが、現場施工の際の作業の効率性及び安全性の観点から、上述した本発明の２液型プレミックス組成物を用いて混合液を調製し、発泡させることが好ましい。
なお、混合液中のポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、発泡剤、シリコーン界面活性剤及びカルボン酸塩については、上記の２液型プレミックス組成物の説明で述べたものと同様であるため、ここでの説明は省略する。

前記硬質ポリイソシアヌレートフォームは、ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００６Ｒの燃焼性試験の測定方法Ｃに準拠して測定された酸素指数が２３．０以上であることが好ましい。
「酸素指数」とは、燃焼性の指標となるものであり、ＪＩＳ Ｋ ７２０１−２：２００７に定義されているように、所定の条件下で、試料が有炎燃焼を維持するのに必要な２３±２℃の酸素と窒素との混合ガスの最小酸素濃度であり、体積分率［％］で表される。
酸素濃度が、空気の酸素濃度である約２１［％］よりも大きい値であれば、通常、燃焼し続けることは困難である。本発明においては、裏込め注入用としての難燃性に優れた硬質ポリイソシアヌレートフォームを得る観点から、酸素指数は２３．０以上であることが好ましい。
ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００６Ｒの燃焼性試験の測定方法Ｃとは、ＪＩＳ Ｋ ７２０１−２：２００７に基づくものであり、本発明においては、長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの試験片について測定した値とする。

また、前記硬質ポリイソシアヌレートフォームは、ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００６Ｒに準拠して測定された圧縮強さが０．１０ＭＰａ以上であり、かつ、ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００６Ｒに準拠して測定された曲げ強さが０．１５ＭＰａ以上であることが好ましい。
圧縮強さ及び曲げ強さは、機械的強度の指標となるものである。
ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００６Ｒに準拠して測定された圧縮強さとは、ＪＩＳ Ｋ ７２２０：２００６に基づいて測定されたものである。
また、ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００６Ｒに準拠して測定された曲げ強さとは、ＪＩＳ Ｋ ７２２１−２：２００６に基づいて測定されたものである。
本発明においては、裏込め注入用としての機械的強度に優れた硬質ポリイソシアヌレートフォームを得る観点から、圧縮強さは０．１０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１４ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは０．１７ＭＰａ以上である。圧縮強さは大きいほど好ましく、上限値は特に限定されるものではない。
また、同様の観点から、曲げ強さは０．１５ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは０．２３ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは０．２８ＭＰａ以上である。曲げ強さは大きいほど好ましく、上限値は特に限定されるものではない。

［裏込め注入工法］
本発明の裏込め注入工法は、トンネル又は地下構造物とこれらの背面の地山との間の空洞内に注入して硬質ポリイソシアヌレートフォームの発泡硬化を行う裏込め注入工法である。そして、前記硬質ポリイソシアヌレートフォームが、ポリイソシアネート化合物を含むＡ液と、ポリオール化合物、発泡剤、シリコーン界面活性剤及びカルボン酸塩を含むＢ液との混合液を含み、前記発泡剤が、ＨＦＯ及びＨＣＦＯのうちのいずれか１種以上を含むものであり、また、前記混合液のイソシアネート指数が１６０〜５００である。
このようなＡ液及びＢ液の２液の混合液を用いることにより、発泡剤がＨＦＯやＨＣＦＯである場合においても、機械的強度や寸法安定性に優れ、かつ、難燃性及び耐熱性にも優れた硬質ポリイソシアヌレートフォームで裏込め注入を行うことができる。
このような裏込め注入工法においては、Ａ液及びＢ液の混合液は、混合直後から反応するため、混合液の調製は現場施工時に行うことが好ましい。この混合液に用いられるＡ液及びＢ液は、現場施工の際の作業の効率性及び安全性の観点から、上述した本発明の２液型プレミックス組成物を用いることが好ましい。また、現場施工時に２液を混合し、前記空洞内に注入することができる注入機を用いることが好ましい。
なお、Ａ液及びＢ液、並びにイソシアネート指数については、上記の２液型プレミックス組成物と同様である。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

［２液型プレミックス組成物の調製］
（実施例１〜３、比較例１〜３及び参考例１）
下記表１の実施例１〜３、比較例１〜３及び参考例１に示す配合組成で、Ｂ液の各原料化合物を混合し、２液型プレミックス組成物のＡ液及びＢ液を調製した。Ａ液、及びＢ液の調製に用いた化合物を以下に示す。
＜ポリイソシアネート化合物（ａ）＞
・４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート；「ミリオネート（登録商標） ＭＲ−２００」、東ソー株式会社製
＜ポリオール化合物（ｂ）＞
・ポリエーテルポリオール：「エクセノール ４５０ＳＮ」、旭硝子株式会社製
＜発泡剤＞
・ＨＣＦＯ：トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン；「ソルスティス（登録商標） ＬＢＡ」、ハネウェルジャパン株式会社製
・ＨＦＯ：（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン；「フォーマセル １１００」、デュポン社製
・ＨＦＣ（１）：１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン；「ＨＦＣ−２４５ｆａ」、セントラル硝子株式会社製
・ＨＦＣ（２）：１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン；「ソルカン ３６５ｍｆｃ」、日本ソルベイ株式会社製
・水
＜カルボン酸塩＞
（１）２−エチルヘキサン酸カリウム；「ＤＡＢＣＯ（登録商標） Ｋ−１５」、エアープロダクツジャパン株式会社製；濃度７５質量％ジエチレングリコール溶液
（２）オクタン酸カリウム；「ＮＫＣ」、勝田化工株式会社製、濃度５０質量％グリセリン溶液
＜アミン系触媒＞
（１）ビス（２−モルホリノエチル）エーテル；「ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＤＥＥ」、ハンツマン・ジャパン株式会社製
（２）Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−ジメチルアミノプロピルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン；「ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標） ４１」、エアープロダクツジャパン株式会社製
（３）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン；「カオーライザー Ｎｏ．１」、花王株式会社製
（４）トリエチレンジアミン；「ＤＡＢＣＯ（登録商標） ３３ＬＶ」、エアープロダクツジャパン株式会社製；濃度３３質量％ジプロピレングリコール溶液
（５）特殊アミン；「Ｕ−ＣＡＴ（登録商標） ４２０Ａ」；サンアプロ株式会社製
＜シリコーン界面活性剤＞
（１）ポリエーテルシロキサン；「ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標） Ｂ ８４９０」、エボニック・ジャパン株式会社製
（２）シロキサン−ポリアルキレンオキシド共重合体；「ＮＩＡＸ^＊（登録商標） ＳＩＬＩＣＯＮＥ Ｌ−６１００ＮＴ」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製
（３）「ＳＲＸ ２８０Ａ ＦＬＵＩＤ」、東レ・ダウコーニング株式会社製
（４）ポリアルキレンオキシド−メチルシロキサン共重合体；「ＮＩＡＸ ＳＩＬＩＣＯＮＥ Ｌ−６９７０」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製
（５）ポリエーテル−ポリジメチルシロキサン共重合体；「ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標） Ｂ ８４７４」、エボニック・ジャパン株式会社製
（６）ポリエーテル変性ポリシロキサン；「ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標） Ｂ ８４６０」、エボニック・ジャパン株式会社製
＜難燃剤＞
・トリスクロロプロピルホスフェート；「ＴＭＣＰＰ」、大八化学工業株式会社製

［ハンド発泡における評価］
上記表１に示す配合組成で調製したＡ液及びＢ液をデスカップ内で混合して合計１５０ｇ調製し、発泡原料とした。この発泡原料を、内寸が１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１５０ｍｍの木箱に約１００ｇ充填し、２０℃で発泡硬化させた。
このハンド発泡において、以下の項目について評価を行った。これらの評価結果を表２及び表３にまとめて示す。

＜各工程時間＞
Ａ液及びＢ液の混合を開始した時点からの以下に示す時間を計測した。
（１）混合時間（ＭＴ：melting time）：混合終了までの時間
（２）クリームタイム（ＣＴ：cream time）：膨張が開始するまでの時間
（３）ゲルタイム（ＧＴ：gel time）：ゲル化が開始するまでの時間
（４）ライズタイム（ＲＴ：rise time）：膨張が停止するまでの時間
これらの各工程時間は、現場施工時の作業効率等に影響するものであり、クリームタイム（ＣＴ）は、７〜１７秒であれば、良好であると言える。また、ライズタイム（ＲＴ）は、４５〜７５秒であれば、良好であると言える。また、クリームタイム（ＣＴ）とライズタイム（ＲＴ）が上記範囲であれば、急速発泡硬化により、トンネルや地下構造物等の覆工コンクリートにおいて、背面での地山への浸透や亀裂からの発泡原料のリークを抑えつつ、裏込め注入を行うことができ、発泡原料のロスを最小限に抑えることができるため好ましい。

＜芯密度＞
木箱を取り外した発泡体を、約１００ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出して、ノギスで採寸し、体積を求めた。また、質量を測定し、体積と質量から芯密度を算出した。 芯密度は、発泡性の程度についての指標となるものであり、２７〜３３ｋｇ／ｍ^３の範囲内であれば、良好であると言える。

＜最高発熱温度＞
発泡体の中心温度を測定し、最高温度を最高発熱温度とした。
最高発熱温度は、現場施工時の発煙による危険性を低減する観点から、１８０℃未満であれば、良好であると言える。

＜貯蔵安定性＞
調製直後と、常温（２０℃）、４０℃、５０℃の各温度で所定期間、貯蔵保管した後の各Ｂ液を用いて、発泡体を作製し、ＣＴ、ＧＴ、ＲＴ、芯密度を上記と同様にして測定し、また、外観を目視にて観察することにより、貯蔵保管条件による貯蔵安定性の変化を評価した。外観による評価基準は下記のとおりである。
Ａ：気泡サイズが均一である。
Ｂ：気泡サイズが不均一、又は破泡している。あるいはまた、セル荒れ（発泡体の表面の気泡が不均一かつ大きくなる現象）が生じている。
所定期間経過後においても、ＣＴ、ＲＴ及び芯密度がいずれも上記において良好とされる数値の範囲内であり、かつ、外観による評価が「Ａ」であれば、貯蔵安定性が良好であると言える。
なお、貯蔵安定性の評価結果は、表３に示す。

［実機発泡における評価］
上記表１に示す配合組成で調製したＡ液及びＢ液を、現場施工用の注入機（実機）を用いて、内寸が幅１５０ｍｍ×長さ４００ｍｍ×高さ５００ｍｍの木箱に、合計約１ｋｇ充填し、２０℃で発泡硬化させた。
ただし、後述する最高発熱温度及び散水時の状態の評価においては、内寸１ｍ×１ｍ×１ｍの木箱にＡ液及びＢ液を合計約３６ｋｇ（散水時は合計約２７〜３０ｋｇ）充填し、２０℃で発泡硬化させた。
上記の実機発泡において、以下の項目について評価を行った。これらの評価結果を表２にまとめて示す。

＜芯密度＞
芯密度は、発泡性の程度についての指標となるものであり、２７〜３３ｋｇ／ｍ^３の範囲内であれば、良好であると言える。
木箱を取り外した発泡体から、約５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの試料を５個切り出して、ノギスで採寸し、体積を求めた。また、各試料の質量を測定し、体積と質量から密度を算出し、これらの平均値を芯密度とした。

＜圧縮強さ＞
圧縮強さは、上記の芯密度の測定に用いた試料５個について、ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００６Ｒ（ＪＩＳ Ｋ ７２２０：２００６引用）に準拠した方法により測定し、これらの平均値とした。
＜曲げ強さ＞
曲げ強さは、発泡体から切り出した１２０ｍｍ×２５ｍｍ×２０ｍｍの試料５個について、に準拠した方法により測定し、これらの平均値とした。

＜寸法安定性＞
寸法安定性は、ＡＳＴＭ Ｄ２１２６−１５に準拠した方法により、発泡方向に対する平行方向及び垂直方向について、高温（７０℃）、低温（−３０℃）及び湿熱（７０℃、９５％ＲＨ）の各条件下で、７２時間経過後の寸法変化率を測定し、これらの測定値に基づいて評価を行った。評価基準は下記のとおりである。
Ａ：上記のいずれの条件においても、平行及び垂直方向ともに、寸法変化率が±１．０％以内
Ｂ：上記のいずれか１つの条件において、寸法変化率が±１．０％超
Ｃ：上記のいずれか２つ以上の条件において、寸法変化率が±１．０％超

＜酸素指数＞
酸素指数は、発泡体から切り出した１５０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの試料５個について、ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００６Ｒの燃焼性試験の測定方法Ｃ（ＪＩＳ Ｋ ７２０１−２：２００７引用）に準拠した方法により測定し、これらの平均値とした。

＜最高発熱温度＞
発泡体（１ｍ×１ｍ×１ｍ）の中心温度を測定し、最高温度を最高発熱温度とした。
最高発熱温度は、現場施工時の発煙による危険性を低減する観点から、１８０℃以下であれば、良好であると言える。

＜散水時の評価（耐熱性）＞
発泡体（１ｍ×１ｍ×１ｍ）の製造時に、充填するＡ液及びＢ液の合計質量に対して約１質量％の水を霧吹きで散布しながら発泡硬化させた。このときの最高発熱温度を、上記と同様にして測定した。
また、得られた発泡体を、バンドソーで、中心部を含むように高さ方向にほぼ２等分し、この発泡体の断面に「焼け」（焦げたような黒褐色の着色）が生じている程度（色及び面積）を目視にて観察し、焼けの発生状態に基づいて、耐熱性の評価を行った。
焼けの発生状態は、裏込め注入において、周囲に地下水等の水が存在する場合の耐熱性、発煙の危険性等の評価の指標となるものである。周囲に水が存在する環境下では、水との接触がないときよりも、発泡硬化時に発泡体が高温になりやすい。このような高温状態においても、焼けが生じない、又は、生じていても焼けの程度が小さければ、耐熱性及び安全性に優れていると言える。耐熱性の評価基準は下記のとおりである。
Ａ：焼け状態はほぼ確認されない。あるいはまた、断面の面積の約１／４以下に着色が見られる。
Ｂ：断面の面積の約１／４以上に焼けが生じている。
Ｃ：全体が焼け状態である。

なお、表２及び表３のＧＴの欄における「−」との表記は、ゲル化開始を特定できなかったことを示している。また、表３の比較例１の芯密度の欄における「−」との表記は、発泡体の形が崩れ、所定の大きさの発泡体を切り出すことができなかったため、未測定であることを意味する。

表２及び表３に示した評価結果から分かるように、所定のＡ液及びＢ液による本発明の２液型プレミックス組成物を用いた場合（実施例１〜３）は、発泡剤がＨＦＯ又はＨＣＦＯである場合においても、発泡性が良好であり、裏込め注入用としての機械的強度や寸法安定性に優れ、かつ、難燃性及び耐熱性に優れ、発泡剤がＨＦＣである場合（参考例１）と同等程度の特性を有する硬質ポリイソシアヌレートフォームが得られることが認められた。
一方、Ｂ液にカルボン酸塩を配合しない場合（比較例１）は、貯蔵安定性に劣っていた。また、イソシアネート指数が１６０未満である場合（比較例２）は、酸素指数が低く、難燃性及び耐熱性に劣っていた。また、水のみを発泡剤として用いた場合（比較例３）は、発泡性が十分であるとは言えず、内部発熱が大きく、耐熱性に劣っていた。

Claims (8)

1. トンネル又は地下構造物とこれらの背面の地山との間の空隙内に注入して発泡硬化させる裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォーム製造用のプレミックス組成物であって、
   ポリイソシアネート化合物を含むＡ液と、ポリオール化合物、発泡剤、シリコーン界面活性剤及びカルボン酸塩を含むＢ液とからなり、
   前記発泡剤が、ハイドロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオレフィンのうちのいずれか１種以上を含み、
   イソシアネート指数が１６０〜５００である、２液型プレミックス組成物。
2. 前記カルボン酸塩の配合量が、前記ポリオール化合物１００質量部に対して２〜３０質量部である、請求項１に記載の２液型プレミックス組成物。
3. 前記カルボン酸塩の配合量が、前記ポリイソシアネート化合物１００質量部に対して０．５〜１０質量部である、請求項１又は２に記載の２液型プレミックス組成物。
4. 前記カルボン酸塩が、蟻酸カリウム、酢酸カリウム、ｎ−オクタン酸カリウム及び２−エチルヘキサン酸カリウムのうちから選ばれる１種以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の２液型プレミックス組成物。
5. ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、発泡剤、シリコーン界面活性剤及びカルボン酸塩を含む混合液が発泡してなる硬質ポリイソシアヌレートフォームであって、
   前記発泡剤が、ハイドロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオレフィンのうちのいずれか１種以上を含み、
   イソシアネート指数が１６０〜５００である、裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォーム。
6. 前記カルボン酸塩が、蟻酸カリウム、酢酸カリウム、ｎ−オクタン酸カリウム及び２−エチルヘキサン酸カリウムのうちから選ばれる１種以上である、請求項５に記載の裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォーム。
7. ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００６Ｒの燃焼性試験の測定方法Ｃに準拠して測定された酸素指数が２３．０以上である、請求項５又は６に記載の裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォーム。
8. ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００６Ｒに準拠して測定された圧縮強さが０．１０ＭＰａ以上であり、かつ、ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００６Ｒに準拠して測定された曲げ強さが０．１５ＭＰａ以上である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォーム。