KR20020087444A - 펜타플루오로부탄 발포제를 사용하는 인테그랄 스킨 폼 - Google Patents

펜타플루오로부탄 발포제를 사용하는 인테그랄 스킨 폼 Download PDF

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KR20020087444A
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pentafluorobutane
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foam
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KR1020027012961A
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안드레아 브란돌리
귈리아노 귀데티
알베르토 미카그니
스테파노 뭇시니
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

염소화되지 않은 펜타플루오로부탄 발포제를 단독으로 또는 물과 조합하여 가요성 인테그랄 스킨 폼에서 사용할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 예를 들어, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc)을 단독으로 또는 물 또는 다른 염소화되지 않은 탄화수소(예: 헵타플루오로프로판)와 조합하여 사용하여 제조한 폼들은 개선된 물리적 특성, 예를 들어 종래의 염소화된 플루오로카본으로 발포한 폼에 필적할 만한 굴곡 마모 및 균열에 대한 내성을 나타낸다.

Description

펜타플루오로부탄 발포제를 사용하는 인테그랄 스킨 폼{Integral Skin Foams Employing Pentafluorobutane Blowing Agents}
인테그랄 스킨 폼은 폴리우레탄 폼 분야의 당업자에게 널리 알려져 있다. 이러한 폼들은 공극성 내부(cellular interior) 및 고밀도의 미세공극성 또는 비공극성 스킨을 갖는다. 일반적으로, 이러한 폼을 제조하기 위해서 유기 이소시아네이트를 촉매, 발포제 및 여러가지 임의적 첨가제들의 존재하에 이소시아네이트 반응성 기를 한 개 이상 갖는 물질과 반응시킨다. 이 반응은 금형 내에서 진행되는데, 여기서, 고밀도의 스킨이 반응 혼합물과 비교적 차가운 폼의 내부 표면과의 계면에서 형성된다.
일반적으로 인테그랄 스킨 폴리우레탄 폼 분야에서 사용되어온 발포제는 클로로플루오로카본(CFC) 또는 CFC와 다른 발포제의 조합이었다. 그러나, CFC 사용 감소 및 궁극적으로는 사용 금지에 관한 규제 조치들을 볼 때, 다른 대안들이 필요하다고 생각된다.
미국특허 제5,506,275호는 인테그랄 스킨 폼 포뮬레이션 분야의 종래의 염소화 플루오로카본 발포제에 대한 대안으로서 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC 134a)을 사용하는 것을 개시하고 있다. 이 발포제가 할로겐화 탄화수소 발포제에 대한 대안을 제공하기는 하지만, 그의 끓는점은 약 -27 ℃이고, 따라서 이 발포제를 용액 중에 도입하고 유지하기 위해서는 특수한 기체 이송 시스템이 필요할 것이다. 추가로, HFC 134a는 폴리올 성분에 대하여 제한된 용해도를 갖는다.
미국 특허 제5,906,999호 및 6,010,649호는 인테그랄 스킨 폼의 제조를 위한 펜타플루오로프로판 발포제, 특히 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 사용을 개시하고 있다. 상기 펜타플루오로프로판 발포제는 수용할 만한 외관을 제공하며 마모 및 균열에 대한 증가된 저항성을 나타낸다고 보고된다.
테트라플루오로에탄 및 펜타플루오로프로판 발포제가 종래의 CFC들에 대한 대안을 제시하기는 하지만, 염소화되지 않은 탄화수소 발포제에 대한 요구가 남아 있다. 펜타플루오로부탄 발포제를 사용하는 인테그랄 스킨 폼이 인테그랄 스킨 폼 응용 분야에 고유한 엄격한 요구조건(즉, 수용할 만한 외관을 제공하며 마모 및 굴곡 균열에 대한 수용할 만한 내성을 나타내는 것)을 만족시킬 수 있다는 것이 알려져 있다. 나아가, 본 발명에서 사용되는 펜타플루오로부탄 발포제는 폴리올 성분 중에 일반적으로 가용성이고, 따라서 특수 기체 이송 시스템의 필요성을 제거하거나 대폭 감소시킨다.
본 발명은 인테그랄 스킨 폼 및 그를 제조하기 위한, 염소화되지 않은 플루오로카본을 유일한 발포제로서 사용하거나 또는 물을 공동 발포제로서 사용하는 방법에 관한 것이다.
발명의 개요
본 발명은 하기 성분들의 반응 산물을 포함하는 인테그랄 스킨 폴리우레탄 폼을 제공한다:
a) 폴리이소시아네이트 성분; 그리고
b) 폴리올 조성물;
c) 염소화되지 않은 펜타플루오로부탄을 포함하는 발포제 그리고 임의적으로 물;
d) 촉매; 그리고 임의적으로,
주로 사슬 증가제, 계면활성제, 알콜, 충전제, 염료, 산화방지제, 안정제 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물.
다른 실시 양태에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 성형된 인테그랄 스킨 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법이다:
a) 유기 폴리이소시아네이트를 제공하는 단계;
b) 하기를 포함하는 수지를 제공하는 단계;
i) 폴리올 조성물;
ii) 염소화되지 않은 펜타플루오로부탄 그리고 임의적으로 물을 포함하는 발포제;
iii) 촉매; 그리고 임의적으로
iv) 주로 사슬 증가제, 계면활성제, 알콜, 충전제, 염료, 산화방지제, 안정제 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물을 포함하는 수지를 제공하는 단계; 및
c) 성분 (a) 및 (b)를 주형 내로 도입하고 성형된 인테그랄 스킨 폴리우레탄 제품을 제조하기에 충분한 시간 동안 이 성분들을 반응시키는 단계.
다른 실시 양태에서, 본 발명은 인테그랄 스킨을 가지며, 공극의 기체 성분이 염소화되지 않은 펜타플루오로부탄을 포함하는 특징을 갖는 공극성 폴리우레탄 폼이다. 본 발명의 또 다른 실시 양태에서, 상기 방법에서 사용된 발포제 및 인테그랄 스킨 폼의 형성은 테트라플루오로에탄 및 펜타플루오로부탄 그리고 임의적으로 물의 조합이다.
추가적인 실시 양태에서, 본 발명에서 사용되는 발포제는 헵타플루오로프로판 및 펜타플루오로부탄 그리고 임의적으로 물의 조합이다.
추가적인 실시 양태에서, 상기 발포제는 펜타플루오로부탄, 테트라플루오로에탄 및 헵타플루오로프로판, 그리고 임의적으로 물의 조합이다.
상세한 설명
본 발명에서 사용될 수 있는 이소시아네이트는 방향족 폴리이소시아네이트이다.
적절한 방향족 이소시아네이트의 예로는 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)의 4,4'-, 2,4' 및 2,2'-이성질체, 그들의 블렌드, 중합체 MDI 및 단량체 MDI 블렌드, 톨루엔-2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 (TDI), m- 및 p-페닐렌디이소시아네이트, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸디페닐, 3-메틸디페닐-메탄-4,4'-디이소시아네이트및 디페닐에테르디이소시아네이트 그리고 2,4,6-트리이소시아네이토톨루엔 그리고 2,4,4'-트리이소시아네이토디페닐에테르 등이 있다.
톨루엔 디이소시아네이트의 2,4- 및 2,6-이성질체의 상업적으로 입수가능한 혼합물과 같은 이소시아네이트류의 혼합물을 사용할 수 있다. 조 폴리이소시아네이트도 본 발명의 실시에 사용할 수 있으며, 예를 들어 톨루엔 디아민의 혼합물을 포스겐화하여 얻는 조 톨루엔 디이소시아네이트, 또는 조 메틸렌 디페닐아민을 포스겐화하여 얻는 조 디페닐메탄 디이소시아네이트가 있다. TDI/MDI 블렌드도 사용할 수 있다. 폴리이소시아네이트 기재 프리폴리머도 사용할 수 있다. 이소시아네이트-말단 프리폴리머는 과량의 폴리이소시아네이트와 폴리올(예: 아민화된 폴리올 또는 그의 이민/엔아민, 또는 폴리아민)을 반응시켜서 제조한다.
상기 폴리이소시아네이트는 종래의 공지된 방법, 예를 들어 상응하는 유기 아민의 포스겐화 방법에 의해 제조한다.
2,4'-디페닐 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 및 그의 혼합물들이 그들의 이용가능성 및 특성 때문에 특히 유용하다. 중합체 디페닐메탄 디이소시아네이트 (중합체 MDI) 및 카르보디이미드 또는 우레탄으로 개량한 MDI가 선호된다. 상기 폴리이소시아네이트는 일반적으로 이소시아네이트 인덱스가 80 내지 125, 바람직하게는 100 내지 110이 되도록 하는 양으로 첨가한다.
상기 폴리올 성분은 이소시아네이트와 반응할 수 있는 활성 수소 원자를 갖는 기를 2 개 이상 갖는 물질을 포함한다. 이러한 화합물 중 선호되는 것은 분자당 두 개 이상의 히드록실, 1급 또는 2급 아민, 카르복실산 또는 티올 기를 갖는 물질들이다. 분자 당 2 개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물이 폴리이소시아네이트와 반응성이 좋기 때문에 특히 선호된다.
상기 폴리올의 히드록실 수 및 분자량은 공극성 폼의 원하는 특성에 따라서 변할 수 있다. 일반적으로, 히드록실 수는 약 20 내지 800이다. 가요성 물품을 제조하기 위한 응용분야에 있어서, 폴리올은 전형적으로 평균 히드록실 수가 20 내지 100 mg KOH/g, 바람직하게는 20 내지 70 mg KOH/g인 것을 포함한다. 이러한 폴리올들은 또한 관능기수가 1.5 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3인 것이 유리하다. 일반적으로 수평균분자량은 2,000 내지 10,000, 바람직하게는 3,000 내지 6,000 그리고 더욱 바람직하게는 3,500 내지 5,100이다. 경질 물품을 제조하기 위한 응용분야에 있어서, 폴리올은 전형적으로 평균분자량이 60 내지 10,000, 바람직하게는 600 내지 7,000 그리고 더욱 바람직하게는 600 내지 3,000인 것들을 포함한다. 이러한 폴리올들은 또한 관능기수가 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4인 것이 유리하다.
대표적인 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리히드록시-말단 아세탈 수지, 히드록실-말단 아민 및 폴리아민을 포함한다. 이들 및 다른 적절한 이소시아네이트-반응성 물질들이 미국 특허 제4,394,491호에 더 자세히 기술되어 있다.
선호되는 것은 알킬렌 옥시드(예: 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 이들의 조합)를 2 내지 8, 바람직하게는 3 내지 6 개의 활성 수소 원자를 갖는 개시제에 첨가하여 제조하는 폴리에테르 폴리올이다. 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올에 대한 적절한 개시제의 예는 물, 유기 디카르복실산(예: 숙신산, 아디프산, 프탈산 및 테레프탈산), 그리고 다가, 특히 2가 내지 8가 알콜, 또는 디알킬렌 글리콜(예: 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로스 또는 이들의 블렌드를 포함한다. 다른 개시제로는 3급 아민(예: 에탄올디아민 및 트리에탄올디아민)을 포함하는 선형 및 고리형 화합물, 그리고 톨루엔 디아민의 여러가지 이성질체를 포함한다. 알킬렌 옥시드와 상기 개시제와의 중합 반응을 위한 촉매는 양이온성 또는 음이온성일 수 있다. 이러한 촉매들의 대표적인 예는 KOH, CSOH, 보론 트리플루오라이드 또는 이중 시아나이드 착물(DMC) 촉매, 예를 들어 아연 헥사시아노코발테이트를 포함한다.
상기 폴리올은 폴리올 연속상, 특히 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 공중합체의 분산액 중에 비닐 단량체의 공중합체 폴리올을 포함할 수 있다. 폴리이소시아네이트 다중부가 (PIPA) 폴리올 (폴리올 중의 폴리우레아-폴리우레탄 입자들의 분산액) 및 폴리올 중의 폴리우레아 분산액(PHD 폴리올). 이러한 폴리올들은 문헌[Polyurethane Handbook, by G., Oertel, Hanser publishers, 및 미국 특허 제3,932,092; 4,014,846; 4,093,573 및 4,122,056호, 그리고 유럽 특허 공개 EP 0 418 039 B1 및 EP 0 687 279 B1]에 개시되어 있으며, 이들은 본원에 참고문헌으로 포함된다.
본 발명에서 사용되는 활성 히드록시-관능성 폴리올 조성물의 전체 양은 100중량부의 수지 기준으로 약 55 내지 약 95 중량부이다. 더욱 선호되는 전체 폴리올의 양은 상기 수지 중량의 약 60 내지 약 95 중량부이다.
본 발명의 발포제는 염소화되지 않은 펜타플루오로부탄 화합물, 특히 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(이것은 또한 HFC-365mfc로 알려져 있다)을 포함한다. 상기 펜타플루오로부탄 발포제는 단독으로 또는 물 또는 다른 염소화되지 않은 발포제와 함께, 원하는 폼 밀도를 제공하기 위하여 충분한 양으로 사용된다. 선호되는 실시 양태에서, 상기 펜타플루오로부탄은 테트라플루오로에탄, 특히 1,1,1,2- (HFC-134a) 및/또는 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(HFC 227) 및/또는 펜타플루오로프로판(HFC 245)과 함께 원하는 폼 밀도를 제공하기 위하여 충분한 물과 함께 사용된다. 난연성 블렌드를 제조하기 위하여 일반적으로 HFC-134a 또는 HFC 227을 가하여 펜타플루오로부탄과의 블렌드를 만든다.
100 kg/m3내지 약 650 kg/m3의 성형 밀도를 갖는 폼을 제조하기 위하여 사용되는 염소화되지 않은 펜타플루오로부탄 발포제의 양은, 공동 발포제로 사용하는 물 및/또는 염소화되지 않은 용매(테트라플루오로에탄 및/또는 헵타플루오로프로판)의 양, 그리고 성형 부품의 충전 인자(pack factor)에 따라서, 수지 100 중량부에 대하여 일반적으로 약 0.4 내지 14 중량부, 그리고 더욱 바람직하게는 0.9 내지 12 중량부이다. 예를 들어 신발 밑창의 경우, 단독 발포제로서 사용되는 펜타플루오로부탄의 양은 약 1.3 내지 약 6 중량부가 되고, 이때 형성되는 폼의 성형 밀도는 300 kg/m3내지 약 600 kg/m3이고, 성형 충전 인자는 1.5-3.0이다. 운전대를 제조하기 위한 단독 발포제로서 사용되는 경우, 상기 범위는 일반적으로 2 내지 10 중량부가 될 것이고, 이때 형성되는 폼의 성형 밀도는 400 kg/m3내지 약 600 kg/m3이고, 성형 충전 인자는 2.0-6.0이다. 물 및/또는 테트라플루오로에탄 및/또는 헵타플루오로프로판이 공동 발포제로서 사용되면, 염소화되지 않은 펜타플루오로부탄 발포제의 양은 비례적으로 감소한다. 일반적으로 스킨 층의 두께는 2 mm 미만이다.
일반적으로, 상기 펜타플루오로부탄이 발포제의 약 1 내지 약 99 중량%를 구성한다. 테트라플루오로에탄 또는 헵타플루오로프로판과 조합하여 사용되는 경우, 상기 펜타플루오로부탄은 전체 발포제 중에 10 내지 97 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로부탄이 전체 발포제 중에 25 내지 95 중량%의 양으로 존재하는 것이 더욱 바람직하다. 물이 존재하는 경우, 그 양은 일반적으로 전체 발포제 중에 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%일 것이다. 테트라플루오로에탄 또는 헵타플루오로프로판 발포제의 양이 증가하면, 발포제로서 펜타플루오로부탄을 사용하는 것과 관련하여 경도 및 스킨 두께의 감소가 관찰된다.
가공을 용이하게 하게 하기 위하여, 상기 발포제는 일반적으로 폴리올 성분과 함께 포뮬레이트된다. 상기 펜타플루오로부탄은 비점이 낮기 때문에, 저장하는 동안의 손실에 기인한 발포제 중에서의 양 변동을 회피하기 위하여 상기 발포제를 별도의 스트림으로서 혼합 헤드(head)에 첨가할 수 있다.
본 방법의 기계적 파라메터들은 가변적이며, 인테그랄 스킨 폴리우레탄 폼의최종 적용 분야에 의존한다. 상기 반응 시스템은 수많은 밀도 및 경도의 제품을 제조할 수 있을 정도로 융통성이 있다. 이 시스템을 공지된 수많은 방법으로 금형 내에 도입할 수 있다. 미리 가열된 폐쇄된 금형 내에 고압 사출 기술을 이용하여 주입할 수 있다. 이 방법에서, 낮은 성형 밀도(300 kg/m3내지 400 kg/m3)로 복잡한 금형을 채울 수 있을 정도로 잘 가공된다. 이것은 종래의 개방형 금형 기술을 사용하여 운전될 수 있는데, 여기서 반응 혼합물 또는 시스템은 비교적 저압 또는 대기압에서 미리 가열된 개방형 금형 속으로 붓거나 사출한다. 본 발명의 방법에서, 상기 시스템의 반응은 대략 실온 내지 약 50 ℃의 온도의 성형 온도에서 수행될 수 있으며, 이때 실온이 선호된다.
폴리우레탄 중합체를 제조함에 있어서 상기 핵심 성분들에 더하여, 기타 특정 성분들을 사용하는 것이 종종 바람직하다. 이러한 추가적인 성분들로는 계면활성제, 가소제(예: 감마 부틸락톤), 보존제, 알콜, 난연제, 정진균제(fungistatic) 및/또는 정균제(bacteriostatic), 착색제, 산화방지제, 강화제, 안정제 및 충전제가 있다.
본 발명의 발포제를 용해시키기 위하여 일반적으로 계면활성제가 필요하지 않지만, 발포하고 있는 반응 혼합물이 경화될 때까지 안정화시키기 위하여 또는 생성되는 발포체의 구조 및 공극 크기를 조절하기 위하여 계면활성제를 사용할 수 있다. 이러한 계면활성제는 액체 또는 고체 오가노실리콘 계면활성제를 포함하는 것이 유리하다. 다른 계면활성제들로는 장쇄 알콜의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 3급아민 또는 장쇄 알킬 산 술페이트 에스테르의 알칸올아민 염, 알킬 술폰산 에스테르 및 알킬 아릴술폰산 등이 있다. 이러한 계면활성제들은 발포하는 반응 혼합물을 안정화시켜서, 컬랩스(collapse) 하거나 크고 불규칙한 공극들이 형성되는 것을 방지하기에 충분한 양으로 사용된다. 이러한 목적으로는 전형적으로, 전체 폴리올 (b) 100 중량부에 대하여 계면활성제 0.2 내지 3 중량부가 충분하다. 계면활성제의 다른 예들로는 파라핀오일, 카스터 오일 에스테르, 프탈산 에스테르, 리신돌산 에스테르 및 터키 레드 오일 등이 있다.
폴리올과 폴리이소시아네이트(그리고 물, 존재하는 경우에)의 반응을 위한 1 종 이상의 촉매가 사용될 수 있다. 임의의 적절한 우레탄 촉매가 사용될 수 있으며, 예를 들어 3급 아민 화합물, 이소시아네이트 반응성기를 갖는 아민 그리고 유기금속 화합물 등이 있다. 상기 기술한 바와 같이, 아민 또는 유기금속 촉매의 부재 또는 감소된 양 하에서 상기 반응이 진행되는 것이 바람직하다. 3급 아민 화합물의 예는 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸시클로헥실아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 1-메틸-4-디메틸아미노에틸-피페라진, 3-메톡시-N-디메틸프로필아민, N-에틸모르폴린, 디메틸에탄올아민, N-코코모르폴린, N,N-디메틸-N',N'-디메틸 이소프로필프로필렌디아민, N,N-디에틸-3-디에틸아미노-프로필아민 및 디메틸벤질아민을 포함한다.
유기금속 촉매의 예는 유기수은, 유기납, 유기철 및 유기주석 촉매를 포함하며, 이들 중에서 유기주석 촉매가 선호된다. 적절한 주석 촉매는 염화주석, 카르복실산의 주석 염(예: 디부틸주석 디라우레이트) 그리고 미국 특허 제2,846,408호에 개시된 것과 같은 유기금속 화합물을 포함한다. 폴리이소시아누레이트를 형성하는 폴리이소시아네이트의 삼량체화 반응을 위한 촉매, 예를 들어 알칼리 금속 알콕시드는 또한 임의적으로 본원에서 사용될 수 있다. 아민 촉매의 양은 포뮬레이션 중에서 0.02 내지 5 %일 수 있으며, 또는 포뮬레이션 중의 0.001 내지 1 %의 유기금속 촉매를 사용할 수 있다.
필요한 경우 가교 결합제 또는 사슬 증가제를 첨가할 수 있다. 상기 가교 결합제 또는 사슬 증가제는 저분자량의 다가 알콜(예: 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 글리세린), 저분자량의 아민 폴리올(예: 디에탄올아민 및 트리에탄올아민), 폴리아민(예: 에틸렌 디아민, 크실렌디아민) 그리고 메틸렌-비스(o-클로로아닐린)을 포함한다. 이러한 가교 결합제 또는 사슬 증가제를 사용하는 것은 문헌[미국 특허 제4,863,979 및 4,963,399호, 그리고 EP 549,120]에 개시되어 있는 바와 같이 공지되어 있으며, 상기 문헌들은 본원에 참고문헌으로 포함된다.
난연제를 포뮬레이션, 특히 구조적 경질 폼을 제조하기 위한 포뮬레이션에 첨가할 수 있다. 임의의 공지된 액체 또는 고체 난연제를 사용할 수 있다. 일반적으로 이러한 난연제는 할로겐으로 치환된 포스페이트 및 무기 난연제이다. 일반적인 할로겐-치환된 포스페이트는 트리크레실 포스페이트, 트리스 (1,3-디클로로프로필 포스페이트, 트리스 (2,3-디브로모프로필) 포스페이트 그리고 테트라키스(2-클로로에틸) 에틸렌 디포스페이트이다. 무기 난연제는 레드 포스포러스, 알루미늄옥시드 수화물, 안티몬 트리옥시드, 암모늄 술페이트, 팽창성 그라파이트, 우레아 또는 멜라민 시아누레이트 또는 2 종 이상의 난연제의 혼합물을 포함한다. 난연제를 사용하는 경우에 존재하는 전체 폴리올 100 중량부에 대하여 일반적으로 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 25 중량부의 수준으로 사용한다.
본 발명에 의해 제조되는 인테그랄 스킨 폼의 응용 분야는 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어 가구, 신발 밑창, 자동차 시트, 햇빛 가리개, 운전대, 팔걸이, 도어 패널, 방음 소재 및 계기판과 같은 분야에 사용될 수 있다.
이러한 폴리우레탄 제품의 제조 방법은 공지되어 있다. 일반적으로 폴리우레탄-형성 반응 혼합물의 성분들을 임의의 편리한 방법으로 혼합할 수 있으며, 예를 들어 상기 목적을 위하여 선행 문헌에 개시된 임의의 혼합 장치(예: 문헌[Polyurethane Handbook, by G. Oertel, Hanser publisher]에 개시되어 있는 것들)를 사용하여 혼합할 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명을 예시하기 위하여 제시하는 것이며 어떤 방식으로든 제한하는 것으로 해석해서는 안된다. 다르게 설명하지 하지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량부 및 중량%이다.
실시예들에서 사용된 원료 물질들은 다음과 같다.
폴리올 1은 글리세롤 개시된 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 폴리올이며, 평균 히드록실 수가 35이고, 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능하다.
폴리올 2는 글리세롤 개시된 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 폴리올이며,평균 히드록실 수가 28이고, 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능하다.
폴리올 3은 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 폴리에테르 디올이고, 평균 등가 중량이 약 2000이고, 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능하다.
폴리올 4는 40% SAN 기재 공중합체 폴리올이고, 평균 히드록실 수가 20이고, 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능하다.
폴리올 5는 글리세린-수크로스 개시된 프로폭실화 폴리올이고, 평균 히드록실 수가 360이고, 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능하다.
폴리올 6은 글리세린 개시된 프로폭실화 폴리올이고, 평균 히드록실 수가 380이고, 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능하다.
폴리올 7은 글리세린 개시된 프로폭실화 폴리올이고, 평균 히드록실 수가 670이고, 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능하다.
폴리올 8은 글리세린 개시된 프로폭실화 폴리올이고, 평균 히드록실 수가 160이고, 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능하다.
폴리올 9는 글리세린 개시된 랜덤 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 폴리올이고, 평균 히드록실 수가 35이고, 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능하다.
폴리올 10은 페놀/포름알데히드 수지의 옥시에틸렌-옥시프로필렌 부가물이고, 히드록실 수가 196이다.
촉매 1은 디프로필렌글리콜 중의 33% 트리에틸렌 디아민이다.
촉매 2는 N,N-디메틸 시클로헥실아민이다.
촉매 3은 70% 비스 (디메틸아미노에틸) 에테르 및 30% 디프로필렌 글리콜이다.
촉매 4는 펜타메틸, 디프로필렌 트리아민이다.
촉매 5는 1,4-부탄디올 중의 33% 트리에틸렌 디아민이다.
촉매 6은 디부틸주석 디라우레이트이다.
Tegostab B 1048은 폴리에테르 폴리실록산 공중합체 기재 폼 안정화제이다.
블랙 페이스트는 폴리에테르 폴리올 (20 : 80) 중의 카본 블랙 분산액이다.
HFA 134a는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄이고, 회사[Solvay Fluor and Derivate Gmbh]로부터 입수가능하다.
HFA 365mfc는 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄이고, 회사[Solvay Fluor and Derivate Gmbh]로부터 입수가능하다.
HFA 277은 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판이다.
폴리이소시아네이트 1은 우레탄-개량된 폴리이소시아네이트이고, 이소시아네이트 함량이 28 중량%이며, 트리프로필렌 글리콜을 메틸렌 디페닐이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트의 혼합물과 반응시켜서 얻고, 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능하다.
폴리이소시아네이트 2는 4,4'-메틸렌 디페닐이소시아네이트를 트리프로필렌 글리콜과 반응시켜서 얻는 프리폴리머이고, 이소시아네이트 함량이 23.1 중량%이며, 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능하다.
폴리이소시아네이트 3은 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 40-50% 및 폴리메틸렌폴리페닐렌 이소시아네이트 50-60%이고, 이소시아네이트 함량이 31 중량%이고, 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능하다.
Tegostab은 골드스미스(Goldsmith)의 상표이다.
실시예 1-3
표 1의 포뮬레이션에 따라서, 펜타플루오로부탄 및 테트라플루오로에탄의 조합을 발포제로 사용하여 성형 폴리우레탄을 제조한다. 상기 포뮬레이션을 캐논 A40 14 mm가 장착된 고압 디스펜서(dispenser)로 혼합한다. 실시예 1 및 2의 경우에, FPL 혼합 헤드를 사용하고, 실시예 3의 경우에는 저압 디스펜서("Gusbi") 기계를 사용한다. 반응 성분 온도 및 금형 온도를 표 1에 개시하였다. 분배된 반응물의 양은 성형 제품이 표 1에 개시된 바와 같은 전체적 밀도를 갖게 하기에 충분하다. 실시예 1 및 3의 폴리우레탄 제품을 금형으로부터 3 분 후에 꺼낸다. 실시예 2의 폴리우레탄 제품을 금형으로부터 5 분 후에 꺼낸다. 금형으로부터 꺼내고, 72 시간 경과후 ISO 868에 따라 경도를 측정한다.
실시예 1은 반-경질(semi-rigid) 인테그랄 스킨 폼을 제조하기 위한 것이다. 실시예 2는 구조적으로 경질인 인테그랄 스킨 폼을 제조하기 위한 것이다. 실시예 3은 신발 밑창용 엘라스토머 인테그랄 스킨 폼의 제조를 위한 포뮬레이션이다. 실시예 A, B 및 C는 각각 대조예이다.
상기 결과들은 HFC 356mfc가 존재하는 경우 경도 및 스킨 두께가 모두 개선된다는 것을 보인다.
N.A. = 입수 불능
*본 발명의 실시예가 아님.
실시예 4, 5 및 6
실시예 4, 5 및 6은 각각 경질 인테그랄 스킨 폼, 구조적 경질 인테그랄 스킨 폼 및 엘라스토머 인테그랄 스킨 폼(이는 발포제로서 펜타플루오로부탄 및 헵타플루오로프로판의 조합을 사용하고, 신발 밑창을 제조하기 위한 것이다)의 제조에 대한 것이다. 실시예 D, E 및 F는 각각 대조예이다. 상기 포뮬레이션들을 혼합하기 위한 일반적인 방법은 실시예 1-3에 개시된 바와 같다. 상기 포뮬레이션들과반응 조건들을 표 2에 개시하였다.
본 명세서 또는 본원에 개시된 본 발명의 실시를 고려하면 본 발명의 다른 실시 양태들은 당업자들에게 자명할 것이다. 본 명세서 및 실시예들은 예시적인 것으로만 의도한 것이고, 본 발명의 진정한 범위 및 정신을 하기 청구범위에 의해 나타낸다.

Claims (21)

  1. 인테그랄 스킨을 가지며, 공극의 기체 성분이 염소화되지 않은 펜타플루오로부탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형된 공극성 폴리우레탄 폼.
  2. 제1항에 있어서, 상기 스킨의 두께가 2 mm 미만인 폼.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공극 기체가 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄을 포함하는 폼.
  4. 제3항에 있어서, 상기 공극 기체가 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 50 내지 99 중량%, 그리고 1,1,1,2-테트라플루오로펜탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 및 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판으로부터 선택되는 1 종 이상의 플루오로 탄화수소 1 내지 50 중량%를 포함하는 폼.
  5. 제4항에 있어서, 상기 공극 기체가 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 포함하는 폼.
  6. 제4항에 있어서, 상기 공극 기체가 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 및 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판을 포함하는 폼.
  7. a) 유기 폴리이소시아네이트를 제공하는 단계;
    b) 하기를 포함하는 수지를 제공하는 단계;
    i) 폴리올 조성물;
    ii) 염소화되지 않은 펜타플루오로부탄 그리고 임의적으로 물을 포함하는 발포제;
    iii) 촉매; 그리고
    iv) 임의적으로, 주로 사슬 증가제, 계면활성제, 알콜, 충전제, 염료, 산화방지제, 안정제 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물;
    c) 성분 (a) 및 (b)를 주형 내로 도입하고 성형된 인테그랄 스킨 폴리우레탄 제품을 제조하기에 충분한 시간 동안 이 성분들을 반응시키는 단계
    를 포함하는 저밀도의 성형된 인테그랄 스킨 폴리우레탄 폼 물품의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 염소화되지 않은 펜타플루오로부탄이 성분들 (i)-(iv) 100 중량부에 대하여 약 0.5 내지 약 15 중량부의 양으로 존재하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 염소화되지 않은 펜타플루오로부탄 발포제가 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 발포제가 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 50 내지 99 중량%, 그리고 1,1,1,2-테트라플루오로펜탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 및 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판으로부터 선택되는 1 종 이상의 플루오로 탄화수소 1 내지 50 중량%를 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 발포제가 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 포함하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 발포제가 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 및 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판을 포함하는 방법.
  13. 제7항에 있어서 물이 성분들 (i)-(iv) 100 중량부에 대하여 0.05 내지 약 0.5 중량부의 양으로 존재하는 방법.
  14. 제7항에 있어서 상기 폴리올이 성분들 (i)-(iv) 100 중량부에 대하여 약 50 내지 약 95 중량부의 양으로 존재하는 방법.
  15. 제7항에 있어서, 상기 발포제가 약 10 내지 95 중량%의 펜타플루오로부탄, 5 내지 90 중량%의 테트라플루오로에탄 및 1 내지 10 중량%의 물을 포함하며, 이때전체 퍼센트의 합은 100이 되는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 발포제가 약 25 내지 90 중량%의 펜타플루오로부탄, 약 10 내지 75 중량%의 테트라플루오로에탄 및 1 내지 10 중량%의 물을 포함하며, 이때 전체 퍼센트의 합은 100이 되는 방법.
  17. 제7항에 있어서, 상기 발포제가 약 10 내지 95 중량%의 펜타플루오로부탄, 5 내지 90 중량%의 헵타플루오로프로판 및 1 내지 10 중량%의 물을 포함하며, 이때 전체 퍼센트의 합은 100이 되는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 발포제가 약 25 내지 90 중량%의 펜타플루오로부탄, 약 10 내지 75 중량%의 헵타플루오로프로판 및 1 내지 10 중량%의 물을 포함하며, 이때 전체 퍼센트의 합은 100이 되는 방법.
  19. 제7항의 방법에 의해 제조되는 성형된 인테그랄 스킨 폴리우레탄 물품.
  20. 제19항에 있어서, 상기 물품의 성형 밀도가 약 150 kg/m3내지 약 640 kg/m3인 물품.
  21. 제20항에 있어서, 상기 물품이 신발 밑창, 운전대, 목받이(headrest), 자전거 안장 또는 나무 모조 가구 부분인 물품.
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