DE19836662A1

DE19836662A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanintegralschaumstoffen (Polyurethanformkörpern)

Info

Publication number: DE19836662A1
Application number: DE19836662A
Authority: DE
Inventors: Norbert Eisen; Alfred Neuhaus
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1998-08-13
Filing date: 1998-08-13
Publication date: 2000-02-24

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanformkörpern mit einer verdichteten Randzone und einem zelligen Kern, in dem man die Herstellung der Polyurethanformkörper in Gegenwart von 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (R 245fa) und/oder 1,1,2,2-Tetrafluorethan (R 134) durchführt.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan formkörpern mit einer verdichteten Randzone mit bestimmter Härte und zelliger Innenstruktur (einem sogenannten Integralschaumstoft) unter Verwendung spezieller, niedrigsiedender Treibmittel aus der Klasse der H-FKW (Hydrogenfluorkohlen wasserstoffe).

Zum Aufbau einer verdichteten Randzone mit zelliger Innenstruktur für Polyurethan formteile wurde bis zur Kenntnis des ozonschädigenden Verhaltens nahezu aus schließlich Monofluortrichlormethan (R11) als Treibmittel verwendet. Einhergehend mit diesen Befunden wurde eine Vielzahl neuer Fluor enthaltender Treibgase vom Typ der Hydrogenfluorkohlenwasserstoffe (HFKW) und Fluorkohlenwasserstoffe (FKW) entwickelt und untersucht. In diesem Zusammenhang wird auch auf die deutschen Patentanmeldungen DE-A 197 01 074 und 197 21 220 verwiesen, in denen spezielle Treibmittel bzw. Treibmittelgemische beschrieben sind.

Die Ausbildung der Integralstruktur bei der Formverschäumung von flüssigen Treib mitteln enthaltenden Polyurethan-Reaktionsmischungen beruht bekanntlich auf der Wechselwirkung zwischen Werkzeugtemperatur und Werkzeuginnendruck. Der Fachmann weis daher, daß eine verdichtete Randzone (Haut) um so besser ausbildet, d. h. eine höhere Härte aufweist, je höher die Siedetemperatur des eingesetzten Treibmittels ist. Umgekehrt gilt natürlich auch, daß ein Treibmittel mit niedriger Siedetemperatur nur eine unbefriedigende Verdichtung der Randzone des ent sprechenden Polyurethanformkörpers bewirkt. Dieser Verlust der verdichtenden Randzone wird auch tatsächlich bei Verwendung von CO₂-Gas oder des gasförmigen 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R134a) und Dichlordifluormethan (R12) als Treibmittel beobachtet. Es sei in diesem Zusammenhang darauf hingewiesen, daß im allgemeinen als niedrigsiedende Treibmittel solche zu verstehen sind, die bei Raumtemperatur in gasförmigem Zustand vorliegen. Höhersiedende Treibmittel, wie 1,1-Dichlor-1- fluorethan (R141b) mit einem Siedepunkt von 32°C bildet im Gegensatz zu den niedrigsiedenden Treibmitteln eine verdichtete Randzone mit hoher Oberflächenhärte aus.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Herstellung von Polyurethan formkörpern, die eine verdichtete Randzone mit hohen Oberflächenhärten besitzen und die unter Verwendung spezieller, niedrigsiedender, umweltverträglicher Treib mittel hergestellt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanformkörpern mit einer verdichteten Randzone und einem zelligen Kern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) organische und/oder modifizierte organische Polyisocyanate und/oder Polyiso cyanatprepolymere mit
b) einer mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatomen aufweisenden höhermolekularen Verbindung und gegebenenfalls
c) mit niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln sowie mit gegebenenfalls
d) an sich bekannten Zusatzstoffen, Aktivatoren und/oder Stabilisatoren

in Gegenwart von 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (R245fa) und/oder 1,1,2,2-Tetrafluor ethan (R134) umsetzt.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Treibmittel (R245fa und R134) werden üblicherweise in Mengen von 2 bis 15, bevorzugt 2 bis 7 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente b), eingesetzt.

Als organische Polyisocyanate (a) kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrkernigen Isocyanate in Frage, wie sie beispielsweise in EP-A 364 854 genannt sind. Besonders geeignet sind die Toluylendiisocyanate und die Diphenylmethandiisocyanate, deren Modiflzierungsprodukte oder ihre entsprechenden Prepolymere, die durch Urethan-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid- oder Uretdion-Gruppen modifiziert sein können. Insbesondere werden als aromatische Polyisocyanate genannt: 4,4-Di phenylmethandiisocyanat, Mischungen aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, oder Roh-MDI-Typen und/oder 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat sowie deren Mischungen untereinander.

Als mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisende höhermolekulare Verbindungen sind insbesondere Polyole zu nennen, bevorzugt solche mit einer OH-Zahl von 20 bis 200, insbesondere 20 bis 50, und einer Funktionalität von bevorzugt 2 bis 3, wobei die Polyetherpolyole eine Molmasse von 2000 bis 8000 und die Polyesterpolyole eine Molmasse von 2000 bis 4000 aufweisen. Gegebenenfalls können Polyole der OH-Zahl 200 bis 900, bevorzugt 350 bis 650, und einer Funktionalität von 2 bis 3 als Polyolkomponente mitverwendet werden. Die obengenannten Polyole eignen sich insbesondere für die Herstellung von halbharten Polyurethanintegralschaumstoffen. Die Polyole können einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden.

Für harte Polyurethanintegralschaumstoffe eignen sich bevorzugt Polyole, insbesondere Polyetherpolyole, mit OH-Zahlen von 300 bis 1850, bevorzugt 350 bis 650, und einer Funktionalität von 2 bis 6, bevorzugt 3 bis 4. Selbstverständlich ist es auch hier möglich Polyole mitzuverwenden, die eine OH-Zahl unter 300 aufweisen.

Die Polyole können sowohl einzeln als auch in Kombination untereinander eingesetzt werden, wobei das günstigste Mischungsverhältnis von dem jeweiligen Verwendungs zweck des Polyurethanintegralschaumstoffs abhängt sowie für die einzustellende Oberflächenhärte der verdichteten Randzone.

Insbesondere bewährt haben sich Polyole ausgewählt aus der Gruppe Polyether- Polyole und Polyester-Polyole, wie sie erhalten werden durch Addition von Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid und Propylenoxid, an mehrfunktionellen Starter, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Sucrose, Sorbit und/oder Ethylendiamin, oder durch Kondensation von Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Maleinsäure und/oder Phthalsäure mit überwiegend bifunktionellen Hydroxykomponenten, wie Ethylenglykol und/oder Propylenglykol, aufgebaut aus Ethylenoxid und/oder Propylenoxid sowie Glycerin, Trimethylolpropan, Ethyldiamin, Propylenglykol, Ethylenglykol, Sorbit oder deren Gemische aus Starter. Als Polyolkomponente (b) können auch modifizierte Polyole verwendet werden, wie sie durch Pfropfung von Polyolen mit Styrol und/oder Acrylnitril, als Polyharnstoffdispersionen oder als PIPA- Polyole erhalten werden.

Als Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel (Komponente c)) eignen sich be sonders solche, deren OH- oder Aminzahl 600 bis 1 850 und deren Funktionalität zwi schen 2, und 4, insbesondere 2, und 3, liegt. Beispielhaft zu nennen sind hier Glykole, wie Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, deren kurzkettige Alkoxylierungsprodukte sowie Diethyltoluylendiamin-Isomere. Die Vernetzerkompo nente (Kettenverlängerungskomponente) wird in Mengen von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge an Komponente b) verwendet, wobei Ethylenglykol, 1,4-Butandiol sowie Diethyltoluylendiamin-Isomere bevorzugt werden.

Als Komponente d) kommen in Frage: Tertiäre Aminogruppen enthaltende Verbin dungen, wie 1,4-Diaza-(2, 2,2)-bicyclooctan und Bis-(2-dimethylaminoethyl)-ether, sowie Organometallverbindungen, wie Dimethylzinndilaurat und Dibutylzinndilaurat, Farbpasten, Vergilbungsschutzmittel, Füllstoffe, Flammschutzmittel, interne Trenn mittel und/oder Stabilisatoren, wie sie aus EP 0 364 854 bekannt sind.

Die einzusetzenden Mengen sind abhängig vom jeweiligen Einsatzgebiet und können durch Vorversuche ermittelt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper ist dem Fachmann bekannt.

Verwiesen wird in diesem Zusammenhang wiederum auf EP-A-364 854.

Die erzielten Oberflächenhärten in Shore D für harte Integralschaumstoffe liegen für eine Rohdichte von ca. 400 kg/m³ im Bereich von 60 bis 67, bevorzugt bei 63 bis 66. Für halbharte Integralschaumstoffe werden Oberflächenhärten von Shore A von 66 bis 80, bevorzugt 68 bis 78, im Rohdichtebereich von ca. 500 kg/m³ erreicht. Wie er sichtlich, hängen die Oberflächenhärten von der Rohdichte ab. Im allgemeinen gilt, je höher die Rohdichte, desto größer die Oberflächenhärte.

Die erfindungsgemäß hergestellten Integralschaumstoffe können problemlos die bisher nach anderen Verfahren hergestellten Integralschaumstoffe ersetzen und sind bei spielsweise zu verwenden in der Automobilindustrie für z. B. Lenkradummantelungen und Polsterteile oder in der Möbelindustrie für Armlehnen, in der Schuhindustrie für Schuhsohlen oder auch in Form von technischen Gehäusen, Geräteteilen, Holz imitationen oder Fensterprofilen.

Es überrascht insbesondere, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit den verwendeten Treibmitteln sich Polyurethanformkörper herstellen lassen mit einer verdichteten Randzone, die eine besonders hohe Oberflächenhärte aufweist. Es war nämlich zu erwarten, daß die relativ niedrigsiedenden Treibmittel (Siedetemperaturen unterhalb Raumtemperatur) nur Polyurethanformkörper ergeben würden mit einer schwach verdichteten Randzone, die nur eine geringere Oberflächenhärte aufweisen. In diesem Zusammenhang sei auch erwähnt, daß das erfindungsgemäß eingesetzte Tetrafluorethan (R134) in WO 98/03580 nur als ein umweltfreundliches Treibmittel zur Herstellung von Polyurethanschäumen erwähnt wird, nicht jedoch für die Her stellung von Integralschaumstoffen mit einer harten Oberflächenstruktur.

Beispiele

Im folgenden sind Beispiele für einen harten Integralschaumstoff (Polyolmischung 1 + Polyolisocyanat 1) sowie für einen halbharten Integralschaumstoff (Polyolmischung 2 + Polyisocyanat 1) ausgeführt. Wie bei solchen Polyurethan-Reaktionssystemen üblich, erfolgt die Verarbeitung mittels 2 Komponenten, d. h. die Polyolmischung und das jeweilige Polyisocyanat werden getrennt über Dosierpumpen dosiert, in einer Mischkammer miteinander vermischt und das Reaktionsgemisch unmittelbar nach Vermischung in ein Werkzeug gefüllt. Die formgebende Verschäumung erfolgt im dicht verschlossenen Werkzeug.

Die Oberflächenhärten in Shore A und Shore D wurden gemäß DIN 53 505 bestimmt.

Die Treibmittel wurden wie üblich der Polyolmischung zugesetzt, wobei im Falle der Treibmittel R12, R134, R134a CF₂Cl₂ (R12) wegen ihres hohen Dampfdrucks ein auf 12 bar Innendruck zugelassener Behälter verwendet werden mußte.

Ausgangsmaterialien Polyolmischung 1 (für harten Integralschaumstoff)

Propoxylierungsprodukt von Trimethylolpropan (TMP) mit der OH-Zahl 380	96,5 Gew.-Teile
N,N-Dimethylcyclohexylamin	2,5 Gew.-Teile
Handelsübliches Polyethersiloxan (®Tegostab)(Hersteller: Goldschmidt AG (D)) B 8423	1,0 Gew.-Teile

Polyisocyanat 1

Polyisocyanatgemisch der Diphenylmethan-Reihe mit einem NCO-Gehalt von 31 Gew. -% und einem Gehalt an isomeren Diisocyanato-diphenylmethanen von 60 Gew.-%, davon SS Gew.-% 4,4'- und ca. 5 Gew.-% 2,4'-Diisocyanatodiphenyl methan.

Polyolmischung 2 (für halbharten Integralschaumstoft)

Linearer Polypropylenglykol-Polyether mit 13% Ethylenoxid-Endblock, OHZ 28	60,0 Gew.-Teile
TMP-Propoxylierungsprodukt mit 17,5% Ethylenoxid-Endblock OHZ 32	31,0 Gew.-Teile
1,2-Ethandiol	9,0 Gew.-Teile
DABCO® 33 LV (Fa. Air Products)	0,3 Gew.-Teile
Stabilisator SH 205®, Fa. OSI	0,1 Gew.-Teile

Treibmittel

CO₂ als Treibmittel wird durch die Reaktion von Wasser mit Isocyanat gebildet.

Unter Verwendung der in Tabelle 1 mitgeteilten Rezepturen wurden plattenförmige Schaumstoff-Formkörper im Rohdichtebereich 400 kg/m³ hergestellt. Als Formwerk zeug diente eine Plattenform der Abmessung 10 × 200 × 200 mm, deren Innenwände mit einem handelsüblichen Formtrennmittel auf Wachsbasis (®Acmosil 180, Her steller: Acmos, Bremen) beschichtet worden waren.

In allen Rezepturen wurden 0,04 Mol Treibmittel verwendet, die Mengenangaben in den Tabellen beziehen sich auf Gewichtsteile.

Tabelle 1

Wie die Versuche aus Beispiel 1 zeigen, ist die Ausbildung einer verdichteten Rand zone mit den Treibmitteln CO₂ (1A), R12 (1B) und R134a (1C) gering. Die Oberflächenhärten gemessen als Shore D liegen im Bereich 47 bis 50. Dies ist aufgrund der geringen Kondensationsneigung der Treibmittel zu erwarten.

Das Treibmittel R141b (1F) zeigt die erwartete Oberflächenhärte (Shore D <60). Die Kondensation des Treibmittels an den Formwandungen bei Temperaturen ≧40°C führt zu einer ausgeprägten Integralstruktur.

Bei den erfindungsgemäßen Treibmitteln R245fa (1E) und R134 (1D) wurden über raschenderweise ebenfalls hohe Oberflächenhärten gemessen. Die Shore-D-Werte liegen über 60 und sind überraschenderweise in der Größenordnung von wesentlich höher siedenden Treibmitteln.

Für Beispiel 2 erfolgten die Versuche analog zu Beispiel 1.

Es wurden plattenförmige Probekörper der Rohdichte 500 kg/m³ hergestellt.

Tabelle 2

Bei den halbharten Integralschaumstoffen wurden ähnliche Effekte wie im Beispiel 1 gefunden.

Die Treibmittel CO₂ (2A) und R134a (2B) weisen kaum Integralstruktur auf, wie die geringen Oberflächenhärten um Shore A50 dokumentieren.

Das Treibmittel R141b (2E) zeigt den erwarteten Anstieg der Oberflächenhärte auf über Shore A75.

Überraschenderweise liegen die Oberflächenhärten der erfindungsgemäßen Treibmittel R134 (2C) und R245fa (2D) im Shore-A-Bereich von 68 bis 70.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanformkörpern mit einer verdichteten Randzone und einem zelligen Kern, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) organische und/oder modifizierte organische Polyisocyanate und/oder Polyisocyanatprepolymere
mit
b) einer mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoff atome aufweisenden höhermolekularen Verbindung
und gegebenenfalls
c) mit niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungs mitteln
sowie mit gegebenenfalls
d) an sich bekannten Zusatzstoffen, Aktivatoren und/oder Stabilisatoren

in Gegenwart von 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (R245fa) und/oder 1,1,2,2- Tetrafluorethan (R134) umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kompo nente a) gegebenenfalls durch Urethan-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid- oder Uretdiongruppen modifizierte Toluylendiisocyanate, Di vinylmethandiisocyanate sowie deren entsprechenden Prepolymere einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für halbharte PU-Formkörper als Komponente b) Polyetherpolyole einsetzt mit einer OH-Zahl von 20 bis 200 und einer Funktionalität von 2 bis 3, wobei die Polyetherpolyole eine Molmasse von 2000 bis 8000 besitzen, und/oder Polyesterpolyole mit der zuvor genannten OH-Zahl und Funktionalität, wobei die Polyesterpolyole eine Molmasse von 2000 bis 4000 aufweisen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für harte PU- Formkörper Polyole einsetzt mit einer OH-Zahl von 300 bis 1850 und einer Funktionalität von 2 bis 6.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Penta fluorpropan und/oder Tetrafluorethan in Mengen von 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente b) einsetzt.