JPH0247126A - 発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリウレタンフォームなどの発泡合成樹脂を
製造する方法に関するものであり、特に特定の発泡剤の
使用を特徴とする発泡合成樹脂の製造方法に関するもの
である。

［従来の技術］ イソシアネート基と反応しうる活性水素含有基を２以上
有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを
触媒と発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製造
することは広く行なわれている。活性水素化合物として
はたとえば、ポリヒドロキシ化合物やポリアミン化合物
がある。得られる発泡合成樹脂としては、たとえばポリ
ウレタンフォーム、ポリイソシアヌレートフオーム、ポ
リウレアフオームなどがある。また、比較的低発泡の発
泡合成樹脂としては、たとえばマイクロセルラーポリウ
レタンエラストマーやマイクロセルラーポリウレタンウ
レアエラストマーなどがある。

上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤としては種々
の化合物が知られているが、主にはトリクロロフルオロ
メタン（Ｒ−１１）が使用されている。また、通常Ｒ−
１１とともにさらに水が併用される。さらに、フロス法
等で発泡を行う場合には、これらとともにより低沸点の
（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタン（Ｒ
−１２）が併用されている。さらに他の比較的低沸点の
塩素化フッ素化炭化水素類が発泡剤として使用すること
ができるという提案は種々提出されているが、上記Ｒ−
１１とＲ−＋２を除いてはいまだ広く使用されるには至
っていない。また、塩素化フッ素化炭化水素系発泡剤の
代りに塩化メチレンなどの他の低沸点ハロゲン化炭化水
素系発泡剤の使用も提案されている。

［発明の解決しようとする課題］ 従来広く使用されていたＲ−１１やＲ−１２などの大気
中で極めて安定な塩素化フッ素化炭化水素は分解されな
いまま大気層上空のオゾン層にまで達してそこで紫外線
などの作用で分解され、その分解物がオゾン層を破壊す
るのではないかと考えられるようになった。発泡剤とし
て使用された上記のような塩素化フッ素化炭化水素は、
その一部が大気中に漏出するため、その使用はオゾン層
破壊の原因の一部になるのではないかと危惧されている
。

上記問題を解決する発泡剤として１，１−ジクロロ−２
，２，２−トリフルオロエタンの使用が提案されている
。しかし１．１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロ
エタンを発泡剤として用いた場合良好な発泡体を得るこ
とは難しい。それはこの低沸点有機化合物の他の原料に
対する溶解性が異なることに大きく起因する。１．１−
ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンはポリオー
ルなどの活性水素化合物に対する溶解性並びに水の共存
下における活性水素化合物のだに対する溶解性が高く、
ポリオールなどの活性水素化合物に溶は込むのみならず
発泡合成樹脂にまで溶は込み、発泡体の軟化、収縮セル
あれ、さらには破泡にまでつながることがある。さらに
１．１−ジクロロ２．２．２−　トリフルオロエタンの
気体としての熱伝導率はＲ−１１のそれに比較して劣る
ため、必然的に１．１−ジクロロ−２，２，２−１−リ
フルオロエタンを発泡剤として使用したとき発泡合成樹
脂の断熱性能は悪くなる。このためＲ−１１を１．１−
ジクロロ−２，２，２−１−リフルオロエタンで完全に
置き換えるのではなく、一部のみ置き換える検討がなさ
れている。この場合全発泡剤に対して１．！−ジクロロ
ー２．２．２−　トリフルオロエタンの使用量が２０１
川％を超えると前記のような弊害が現われ始める。故に
、１．１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン
を発泡剤として活用することによりさらにＲ−１１の使
用量を削減するにはその活性水素化合物に対する高い溶
解性及び高い熱伝導率を考慮しそれらを補う技術開発が
必要となる。

［課題を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされた下記の発明
を提供するものである。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有反応基を２
以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物
とを１．１−ジクロロ−２，２，２トリフルオロエタン
の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製造する方法にお
いて、活性水素化合物３０〜９５重量％に芳香族アミン
系ポリオールを使用することを特徴とする発泡合成樹脂
の製造方法。

本発明の特徴は、活性水素化合物との溶解性が高い低沸
点有機化合物である１、１−ジクロロ２、２．２−トリ
フルオロエタンを使用するに当たってその他の原料系を
操作することにより発泡合成樹脂の劣化を防ぐという点
にある。１者らの鋭意検討の結果１．１−ジクロロ−２
，２，２−トリフルオロエタンを使用することによるフ
オーム強度及び断熱性能の劣化を防ぐためには活性水素
化合物にハロゲン化炭化水素との溶解性の低く、樹脂化
したときにセルが細かく、剛性がでる物を芳香族アミン
を開始剤とするポリエーテルポリオールを使用すること
が効果あることが判った。セルを微細化することにより
、フオームの断熱性能の劣化を補うことが出来、剛性が
でる原料を使用することによりフオーム強度を回復させ
ることが出来る。この２点から見ても芳香族アミンポリ
オールは１．１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロ
エタンによる発泡に適していることが判る。

本発明において、１．１−ジクロロ−２，２，２−ｔ−
リフルオロエタンはそれのみ使用することは勿論、他の
発泡剤と併用することができる。特に水は多くの場合前
記ハロゲン化炭化水素系発泡剤と併用される。水辺外の
他の併用しうる発泡剤としては、たとえば現行の発泡剤
であるＲ−１１やＲ−１２、その他の低沸点ハロゲン化
炭化水素、低沸点炭化水素、不活性ガスなどがある。Ｒ
−１１やＲ−１２はそれ自身はオゾン層破壊の原因とな
るおそれはあるものの、１．１−ジクロロ−２，２，２
−トリフルオロエタンとの併用によりその使用量を減ら
ずことができる。その他の低沸点ハロゲン化炭化水素と
しては、塩化メチレンなどのフッ素原子を含まないハロ
ゲン化炭化水素や前記以外の含フツ素ハロゲン化炭化水
素がある。低沸点炭化水素としてはブタンやヘキサンが
、不活性ガスとしては空気や窒素などがある。

本発明において、活性水素化合物はその３０〜９５重量
％に芳香族アミン系ポリオールを含む。

芳香族アミン系ポリオールとは芳香族アミンにアルキレ
ンオキシドを付加して得られるポリオールをいう。芳香
族アミンとしては、アミン基の活性水素を２以上有する
化合物であり、１級アミノ基を１個有する芳香族アミン
、１級あるいは２級アミノ基を２以上有する芳香族ポリ
アミンがある。好ましくは、１級アミノ基を２以上有す
る化合物である。また、芳香核はＩ　（ｌｉ’ｉｌであ
っても２以上有していてもよい。具体的には、ベンゼン
誘導体、メチレンジフェニル誘導体、ポリメチレンポリ
フェニル誘導体などが好ましい。好ましい芳香族アミン
は、アニリン、ベンゼンジアミン、トルエンジアミン、
ジフェニルメタンジアミン、ポリメチレンポリフェニル
アミンなどがある。これらは２種以上併用することがで
きる。特に好ましい芳香族アミンは、２．４−トルエン
ジアミン、２．６−トルエンジアミン、２．３−１−ル
エンジアミン、２．５−１−ルエンジアミン、およびそ
れら２以上の混合物である。

これら、芳香族アミンにエチレンオキシドやプロピレン
オキシドなどのアルキレンオキシドを付加させることに
より芳香族アミン系ポリオールが得られる。付加量は生
成ポリオールの水酸基価が２００〜８００、特に２５０
〜６５０となる付加量が適当である。

上記芳香族アミン系ポリオールはそれ以外の活性水素化
合物と併用される。全活性水素化合物中の芳香族アミン
系ポリオールの割合は３０〜９５重量％であり、特に４
０〜９０重量％が好ましい。芳香族アミン系ポリオール
以外の活性水素化合物としては、水酸基やアミノ基など
の活性水素含有官能基を２以上有する化合物、あるいは
その化合物の２種以上の混合物である。特に、２以上の
水酸基を有する化合物やその混合物、またはそれを主成
分としさらにポリアミンなどを含む混合物が好ましい。

２以上の水酸基を有する化合物としては、広く使用され
ているポリオールが好ましいが、２以上のフェノール性
水酸基を有する化合物（たとえばフェノール樹脂初期縮
合物）なども使用できる。ポリオールとしては、ポリエ
ーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、多価
アルコール、水酸基含有ジエチレン系ポリマーなどがあ
る。特にポリエーテル系ポリオールの１種以上のみから
なるか、それを主成分としてポリエステル系ポリオール
、多価アルコール、ポリアミン、アルカノールアミン、
その他の活性水素化合物との併用が好ましい。ポリエー
テル系ポリオールとしては、多価アルコール、糖類、ア
ルカノールアミン、脂肪族あるいは脂環族アミン、その
他の芳香族アミン以外のイニシエーターに環状エーテル
、特にプロピレンオキシドやエチレンオキシドなどのア
ルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテル系ポ
リオールが好ましい。また、ポリオールとしてポリマー
ポリオールあるいはクラフトポリオールと呼ばれる主に
ポリエーテル系ポリオール中にビニルポリマーの微粒子
が分散したポリオール組成物を使用することもできる。

ポリエステル系ポリオールとしては、多価アルコール−
多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状エステル開環
重合体系のポリオールがあり、多価アルコールとしては
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジェ
タノールアミン、トリエタノールアミンなどがある。ポ
リオールあるいはその混合物の水酸基価は約２０〜１０
００、特に２０〜８０口のものから目的に応じて選択さ
れることが多い。

ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネート基を
２以上有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系の
ポリイソシアネート、それら２種以上の混合物、および
それらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがあ
る。具体的には、たとえば、トリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）キ
シリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシ
アネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変
性体、ウレア変性体などがある。

活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させ
る際、通常触媒の使用が必要とされる。触媒としては、
活性水素含有基とイソシアネート基の反応を促進させる
有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレン
ジアミンなどの３級アミン触媒が使用される。また、カ
ルボン酸金属塩などのイソシアネート基同志を反応させ
る多量化触媒が目的に応じて使用される。さらに、良好
な気泡を形成するための整泡剤も多くの場合使用される
。整泡剤としては、たとえばシリコーン系整泡剤や含フ
ツ素化合物系整泡剤などがある。その他、任意に使用し
うる配合剤としては、たとえば充填剤、安定剤、着色剤
、難燃剤などがある。

これら原料を使用し、ポリウレタンフォーム、ウレタン
変性ポリイソシアネレートフォーム、マイクロセルラー
ポリウレタンエラストマー、マイクロセルラーポリウレ
タンウレアエラストマー、マイクロセルラーポリウレア
エラストマー、その他の発泡合成樹脂が得られる。

ポリウレタンフォームは大別して硬質ポリウレタンフォ
ーム、半硬質ポリウレタンフォーム、！軟質ポリウレタ
ンフォームがある。本発明は、特にハロゲン化炭化水素
系発泡剤の使用量の多い分野である硬質ポリウレタンフ
ォーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフオーム、
その他の硬質フオームの製造において特に有用である。

その内でも、水酸基制約２００〜８００のポリオールあ
るいはポリオール混合物と芳香族系のポリイソシアネー
ト化合物を使用して得られる硬質ポリウレタンフォーム
の製造において特に有用である。これら硬質フオームを
製造する場合、本発明におけるハロゲン化炭化水素系発
泡剤の使用量は、活性水素化合物に対して、５〜１５０
重量％、特に２０〜６０重量％が適当である。

また、それとともに、水を活性水素化合物に対して０〜
１０重量％、特に１〜５重潰％使用することが好ましい
。一方、軟質ポリウレタンフォームや半硬質ポリウレタ
ンフォーム、マイクロセルラーエラストマーの場合には
、本発明におけるハロゲン化炭化水素発泡剤は活性水素
化合物に対して５〜１５０重量％の使用が好ましい。軟
質ウレタンフオーム、半硬質ウレタンフオームの場合水
を０〜ＩＯ重量％、マイクロセルラーエラストマーの場
合には水を０〜５重量％併用することが好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例］ 硬質ポリウレタンフォームにおける本発明による発泡剤
の評価を次のように行った。使用したポリオールは次の
通りである。

ポリオールＡ：モノエタノールアミンとシュクロースに
プロピレンオキシドを反応 させ水酸基価４３０のポリエーテルポリオール ボリオールＢ：トルエンジアミンにプロピレンオキシド
とエチレンオキシドを反応 させた水酸基価４３０のポリエーテルポリオール 発泡評価は次のように行った。ポリオール１００重量部
に対し、シリコーン整泡剤を２部、水１部、触媒として
Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンをゲルタイム４
５秒とするため必要量、下記の■〜■の組合せの発泡剤
を適当量とポリメチレンポリフェニルイソシアネートを
°液温２０℃で混合し、２００ｍｍ　Ｘ　２００ｍｍ　
Ｘ　２００ｍｍの木製のボックス内に投入、発泡させ評
価した。その結果を表−１に示す。なお、発泡剤の使用
は発泡体のコア密度が３０±Ｉ　ｋｇ／ｍ’になるよう
に調製した。ここでＲ−１２３は１．１−ジクロロ−２
，２，２−トリフルオロエタン、Ｒ−１１はトリクロロ
フルオロメタンのことを指す。

■　Ｒ−１１１００ｗｔ％ ■Ｒ−！Ｉ　　５０ｗＬ％＋　Ｒ−＋２３■　Ｒ−１２
３１００ｗＬ％ 評価の基準は次の通りである。

Ｏ：良 贋可 ×：不可 表１ ｗｔ、％ ［発明の効果］ 本発明は、オゾン層破壊のおそれのあるＲ−１１などの
塩素化フッ素化炭化水素を実質的に使用することなく良
好な発泡合成樹脂を製造することができるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基
   を２以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化
   合物とを１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロ
   エタンの存在下に反応させて発泡合成樹脂を製造する方
   法において、 活性水素化合物の３０〜９５重量％に芳香族アミン系ポ
   リオールを使用することを特徴とする発泡合成樹脂の製
   造方法。 ２、活性水素化合物の４０〜９０重量％に芳香族アミン
   系ポリオールを使用する請求項１記載の方法。 ３、発泡合成樹脂が硬質ポリウレタンフォームである請
   求項１記載の方法。