JPH03265633A - 硬質発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリウレタンフォームなどの発泡合成樹脂を
製造する方法に関するものであり、特に特定の発泡剤の
使用を特徴とする発泡合成樹脂の製造方法に関するもの
である。

［従来の技術】 イソシアネート基と反応しうる活性水素含有基を２以上
有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを
触媒と発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製造
することは広く行なわれている。活性水素化合物として
はたとえば、ポリヒドロキシ化合物やポリアミン化合物
がある。得られる発泡合成樹脂としては、たとえばポリ
ウレタンフォーム、ポリイソシアヌレートフオーム、ポ
リウレアフオームなどがある。また、比較的低発泡の発
泡合成樹脂としては、たとえばマイクロセルラーポリウ
レタンエラストマーやマイクロセルラーポリウレタンウ
レアエラストマーなどがある。

上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤としては種々
の化合物が知られているが、主にはトリクロロフルオロ
メタン（Ｒ−１１）が使用されている。また、通常Ｒ−
１１とともにさらに水が併用される。さらに、フロス法
等で発泡を行う場合には、これらとともにより低沸点の
（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタン（Ｒ
−１２）が併用されている。さらに他の比較的低沸点の
塩素化フッ素化炭化水素類が発泡剤として使用すること
ができるという提案は種々提出されているが、上記Ｒ−
１１とＲ−１２を除いてはいまだ広く使用されるには至
っていない。また、塩素化フッ素化炭化水素系発泡剤の
代りに塩化メチレンなどの他の低沸点ハロゲン化炭化水
素系発泡剤の使用も提案されている。

［発明の解決しようとする課題］ 従来広く使用されていたＲ−１１やＲ−１２などの大気
中で極めて安定な塩素化フッ素化炭化水素は分解されな
いまま大気層上空のオゾン層にまで達してそこで紫外線
などの作用で分解され、その分解物がオゾン層を破壊す
るのではないかと考えられるようになった。発泡剤とし
て使用された上記のような塩素化フッ素化炭化水素は、
その一部が大気中に漏出するため、その使用はオゾン層
破壊の原因の一部になるのではないかと危惧されている
。

上記問題を解決する方法として発泡剤として１，１−ジ
クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（Ｒ−１２３
）や１．１−ジクロロ−１−フルオロエタン（Ｒ−１４
１ｂ）を使用することが提案されている。これらのハロ
ゲン化炭化水素は分子中に水素原子をもつことからオゾ
ン層を破壊するおそれの少ないものと思われる上、沸点
がＲ−１１に近いためにそれに替わる発泡剤として有望
視されているものである。しかし、Ｒ−１２３又はＲ−
１４１ｂをそのまま発泡剤として使用すると、発泡剤と
して沸点の違い、他の原材料との溶解性の違い、蒸発潜
熱の違いために発泡体の反応プロファイルに違いが現れ
る。このため、モールド内に反応液を注入して発泡、充
填させ、製品を得る製造方法を取っている時に充填不良
や、ひきつれによる変形等が起こり易くなる。　Ｒ−１
２３やＲ−１４１ｂを従来のフッ素化塩素炭化水素発泡
剤系に置き換わる発泡剤として使用するにはこれらの問
題点を解決する技術が必要である。

［課題を解決するための手段ゴ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされた下記の発明
を提供するものである。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２
以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物
とを低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤の存在下に反応
させて発泡合成樹脂を製造する方法において、発泡剤の
一部又は全部にＲ−１２３（１，１−ジクロロ−２，２
，２−トリフルオロエタン）又はＲ−１４１ｂ（１，１
−ジクロロ−１−フルオロエタン）を使用し、該発泡剤
を含む反応液の温度を２５℃以上とすることを特徴とす
る発泡合成樹脂の製造方法。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２
以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物
を低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤の存在下に反応さ
せ、モールド中に注入して発泡合成樹脂を製造する方法
において、低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤の一部又
は全部にＲ−１２３又はＲ−１４１ｂを使用し、モール
ドの温度（型温）４５℃以上にすることを特徴とする発
泡合成樹脂の製造方法。

Ｒ−１２３やＲ−１４１ｂを発泡剤として使用するとま
ず、発泡の立ち上がりが遅れる傾向が有ることが分かる
。これは代替え発泡剤の１）沸点が高いこと、　２）原
料に対する溶解性が高いこと、に起因している時に思わ
れる。つまり、代替発泡剤が原料中から気化するために
要するエネルギーはＲ−１１はそれより大きいことにな
る０通常Ｒ−１１のような物理的発泡剤は活性水素化合
物とポリイソシアネート化合物の重合の反応熱で気化し
、発泡効果をもたらすものである。このときの発泡と重
合のバランスが発泡体の充填に大きな影響をもっている
０代替発泡剤を気化させる従来より多くの熱を必要とす
るための発泡に対して重合反応の方が進み、充分に発泡
するまえに樹脂化してしまっていることが考えられる。

本発明者らは沸点による差を埋めるために液温を上げる
ことが効果的であることを見いだした０重合反応は触媒
の量でコントロールし、より沸点に近い液温で反応を開
始してやることにより、発泡を促進させることが可能で
ある。

Ｒ−１１の沸点が２４℃であることから通常、液温は２
０℃で設定されていることが多い、しかし、代替発泡剤
を使用するときの液温は必ずしも発泡剤そのものの沸点
以下に設定する必要はない、それは代替発泡剤のもつ強
い溶解性によって発泡剤が反応反応液中でＲ−１１と比
較して安定であることによるものである。このとき、液
温は２５℃以上、好ましくは２８℃以上であることが好
ましい、同様に型温を上げることによっても発泡体のモ
ールドによる対する充填性を改善することが明らかにな
った。モールドに奪われる熱量を少なくすることによっ
て発泡体の表面付近の発泡が阻害されずに充分に充填す
るのである。このときの型温は４５〜６０℃であること
が好ましい。

本発明におけるハロゲン化炭化水素系発泡剤Ｒ−１２３
及びＲ−１４１ｂはそれらのみ使用することは勿論、他
の発泡剤と併用することができる。

特に水は多くの場合前記ハロゲン化炭化水素系発泡剤と
併用される。水銀外の他の併用しうる発泡剤としては、
たとえば現行の発泡剤であるＲ−１１やＲ−１２、その
他の低沸点ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、不活
性ガスなどがある。

Ｒ−１１やＲ−１２はそれ自身はオゾン層破壊の原因と
なるおそれはあるものの、Ｒ−１２３やＲ〜１４１ｂと
の併用によりその使用量を減らすことができる。

その他の低沸点ハロゲン化炭化水素としては、塩化メチ
レンなどのフッ素原子を含まないハロゲン化炭化水素や
前記以外の含フツ素ハロゲン化炭化水素がある。低沸点
炭化水素としてはブタンやヘキサンが、不活性ガスとし
ては空気や窒素などがある。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２
以上有する活性水素化合物としては、水酸基やアミノ基
などの活性水素含有官能基を２以上有する化合物、ある
いはその化合物の２種以上の混合物である。特に、２以
上の水酸基を有する化合物やその混合物、またはそれを
主成分としさらにポリアミンなどを含む混合物が好まし
い、２以上の水酸基を有する化合物としては、広く使用
されているポリオールが好ましいが、２以上のフェノー
ル性水酸基を有する化合物（たとえばフェノール樹脂初
期縮合物）なども使用できる。ポリオールとしては。

ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール
、多価アルコール、水酸基含有ジエチレン系ポリマーな
どがある。特にポリエーテル系ポリオールの１種以上の
みからなるか、それを主成分としてポリエステル系ポリ
オール、多価アルコール、ポリアミン、アルカノールア
ミン、その他の活性水素化合物との併用が好ましい、ポ
リエーテル系ポリオールとしては、多価アルコール、糖
類、アルカノールアミン、ポリアミン、その他のイニシ
エーターに環状エーテル、特にプロピレンオキシドやエ
チレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加して得
られるポリエーテル系ポリオールが好ましい、また、ポ
リオールとしてポリマーポリオールあるいはグラフトポ
リオールと呼ばれる主にポリエーテル系ポリオール中に
ビニルポリマーの微粒子が分散したポリオール組成物を
使用することもできる。ポリエステル系ポリオールとし
ては、多価アルコール−多価カルボン酸縮合系のポリオ
ールや環状エステル開環重合体系のポリオールがあり、
多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ジェタノールアミン、トリエタノー
ルアミンなどがある。２以上のフェノール性水酸基を有
する化合物としては、フェノール類をアルカリ触媒の存
在下で過剰のホルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾ
ール型初期縮合物、レゾール型初期縮合物を合成する際
、非水系で反応させたベンジリック型初期縮合物、過剰
のフェノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類
を反応させたノボラック型初期縮合物等がある。これら
の初期縮合物の分子量は２００〜１００００のものが好
ましい。ここでフェノール類のはベンゼン環を形成する
骨格の一個以上の炭素原子が直接水酸基と結合したもの
を意味しその同一構造内に他の置換結合基を有するもの
も含まれる０代表的なものとしてはフェノール、クレゾ
ール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等がある。ま
た、ホルムアルデヒド類は特に限定しないがホルマリン
、パラホルムアルデヒドが好ましい。ポリオールあるい
は活性水素化合物水素の混合物の水酸基価は約２０〜１
０００のものから目的に応じて選択されることが多い。

ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネート基を
２以上有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系の
ポリイソシアネート、それら２種以上の混合物、および
それらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがあ
る。具体的には、たとえば、トリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）キ
シリレンジイソシアネート、インホロンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシ
アネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変
性体、ウレア変性体などがある。

活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させ
る際、通常触媒の使用が必要とされる。触媒としては、
活性水素含有基とイソシアネート基の反応を促進させる
有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレン
ジアミンなどの３級アミン触媒が使用される。また、カ
ルボン酸金属塩などのイソシアネート基同志を反応させ
る多量化触媒が目的に応じて使用される。さらに、良好
な気泡を形成するための整泡剤も多くの場合使用される
。整泡剤としては、たとえばシリコーン系整泡剤や含フ
ツ素化合物系整泡剤などがある。その他、任意に使用し
うる配合剤としては、たとえば充填剤、安定剤、着色剤
、難燃剤などがある。

これら原料を使用し、ポリウレタンフォーム、ウレタン
変性ポリイソシアネレートフォーム、マイクロセルラー
ポリウレタンエラストマー、マイクロセルラーポリウレ
タンウレアエラストマー、マイクロセルラーポリウレア
エラストマー、その他の発泡合成樹脂が得られる。

ポリウレタンフォームは大別して硬質ポリウレタンフォ
ーム、半硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリウレタン
フォームがある。本発明は、特にハロゲン化炭化水素系
発泡剤の使用量の多い分野である硬質ポリウレタンフォ
ーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフオーム、そ
の他の硬質フオームの製造において特に有用である。そ
の内でも、水酸基価約２００〜１０００のポリオールあ
るいはポリオール混合物と芳香族系のポリイソシアネー
ト化合物を使用して得られる硬質ポリウレタンフォーム
の製造において特に有用である。これら硬質フオームを
製造する場合、ハロゲン化炭化水素系発泡剤の使用量は
、活性水素化合物に対して、５〜１５０重量％、特に２
０〜６０重量％が適当である。また、それとともに、水
を活性水素化合物に対して０−１０重量％、特に１〜５
重量％使用することが好ましい。一方、軟質ポリウレタ
ンフォームや半硬質ポリウレタンフォーム、マイクロセ
ルラーエラストマーの場合には、本発明におけるハロゲ
ン化炭化水素発泡剤は活性水素化合物に対して５〜１５
０重量％の使用が好ましい。軟質ウレタンフオーム、半
硬質ウレタンフオームの場合水を０〜１０重量％、マイ
クロセルラーエラストマーの場合には水を０〜５重量％
併用することが好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例］ 硬質ポリウレタンフォームにおける本発明による発泡剤
の評価を次のように行った。使用したポリオールは下記
のとおりである。

ｌ）ポリオールＡ；メタトルエンジアミンとプロピレン
オキシド、エチレンオキシドを反応させた水酸基価４５
０のポリオール。

２）ポリオールＢ；シュークロースとモノエタノールア
ミンにプロピレンオキシドを反応させた水酸基価５００
のポリオール。

発泡評価は次の様に行った。ポリオール６０重量部（ポ
リオール合計１００重量部）に対し、シリコーン整泡剤
を２部、水２部、触媒としてＮ、Ｎ−ジメチルシクロヘ
キシルアミン、およびＲ−１２３又はＲ−１４１ｂを混
合した反応液とポリメチレンポリフェニルイソシアネー
トを所定の液温で混合し、２００５ｍ　Ｘ　２００ａｕ
ａ　Ｘ　２００ａ＋ｍの木製のボックスに投入し発泡さ
せ、それぞれの液温でゲルタイムが４５秒、ボックスフ
リーコア密度が２５±１　ｋｇ／ｍ”となるように触媒
量と発泡剤量を調整した。次に反応性の揃った反応液を
所定の型温にした６００＋＋＋ｓ＋Ｘ　４００ｍｍ　Ｘ
　５０＋ａｍのアルミ製のモールド内に投入、発泡させ
た。モールドを充填するための最小必要量発泡体の密度
分布、発泡体末端の状態などを評価した。結果を表１及
び表２に示す。

表１８発澄済りとしてＲ−１２３使用 ［発明の効果］ 本発明は、オゾン層破壊のおそれのあるＲ−１１などの
塩素化フッ素化炭化水素を実質的に使用することなく良
好な発泡合成樹脂を製造することができるものである。

表２０発泡剤としてＲ−１４１舅屯用

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基
   を２以上有する活性水素化合物と ポリイソシアネート化合物とを低沸点ハロ ゲン化炭化水素系発泡剤の存在下に反応さ せて発泡合成樹脂を製造する方法において、発泡剤の一
   部又は全部にＲ−１２３（１，１−ジクロロ−２，２，
   ２−トリフルオロエタン）又はＲ−１４１ｂ（１，１−
   ジクロロ−１−フルオロエタン）を使用し、該発泡剤を
   含む反応液の温度を２５℃以上とすることを特徴とする
   発泡合成樹脂の製造方法。 ２、発泡剤としてＲ−１２３又はＲ−１４１ｂを使用し
   、反応液の温度を３０℃以上とする請求項第１項記載の
   方法。 ３、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基
   を２以上有する活性水素化合物と ポリイソシアネート化合物を低沸点ハロゲン化炭化水素
   系発泡剤の存在下に反応させ、 モールド中に注入して発泡合成樹脂を製造する方法にお
   いて、低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤の一部又は全
   部にＲ−１２３又はＲ−１４１ｂを使用し、モールドの
   温度（型温）４５℃以上にすることを特徴とする発泡合
   成樹脂の製造方法。 ４、型温を５０℃以上とする請求項第３項記載の方法。 ５、発泡剤を含む反応液の液温を２５℃以上とし型温を
   ４５℃以上とする請求項第３項記載の方法。