JPH03126711A - 発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリウレタンフォームなどの発泡合成樹脂を
製造する方法に関するものであり、特に特定の発泡剤の
使用を特徴とする発泡合成樹脂の製造方法に関するもの
である。

［従来の技術］ イソシアネート基と反応しうる活性水素含有基を２以上
有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを
触媒と発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製造
することは広く行なわれている。活性水素化合物として
はたとえば、ポリヒドロキシ化合物やポリアミン化合物
がある。得られる発泡合成樹脂としては、たとえばポリ
ウレタンフォーム、ポリイソシアヌレートフオーム、ポ
リウレアフオームなどがある。また、比較的低発泡の発
泡合成樹脂としては、たとえばマイクロセルラーポリウ
レタンエラストマーやマイクロセルラーポリウレタンウ
レアエラストマーなどがある。

上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤としては種々
の化合物が知られているが、主にはトリクロロフルオロ
メタン（Ｒ−１１）が使用されている。また、通常Ｒ−
１１とともにさらに水が併用される。さらに、フロス法
等で発泡を行う場合には、これらとともにより低沸点の
（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタン（Ｒ
−１２）が併用されている。さらに他の比較的低沸点の
塩素化フッ素化炭化水素類が発泡剤として使用すること
ができるという提案は種々提出されているが、上記Ｒ−
１１とＲ−１２を除いてはいまだ広く使用されるには至
っていない。また、塩素化フッ素化炭化水素系発泡剤の
代りに塩化メチレンなどの他の低沸点ハロゲン化炭化水
素系発泡剤の使用も提案されている。

［発明の解決しようとする課題］ 従来広く使用されてきたＲ−１１やＲ−１２などの大気
中で極めて安定な塩素化フッ素化炭化水素は分解されな
いまま大気層上空のオゾン層にまで達してそこで紫外線
などの作用で分解され、その分解物がオゾン層を破壊す
るのではないかと考えられるようになった。発泡剤とし
て使用された上記のような塩素化フッ素化炭化水素は、
その一部が大気中に漏出するため、その使用はオゾン層
破壊の原因の一部になるのではないかと危惧されている
。

上記問題を解決する方法として発泡剤としてＲ−１２３
（１１−ジクロロ−２，２，２−）−リフルオロエタン
）やＲ−１４１ｂ（１，１−ジクロロ−１−フルオロエ
タン）を使用することが提案されている。これらのハロ
ゲン化炭化水素は分子中に水素原子をもつことからオゾ
ン層を破壊するおそれは少ないものと思われる上、沸点
がＲ−１１に近いためにそれに替わる発泡剤として有望
視されている。しかし、Ｒ−１２３をそのまま発泡剤と
して使用すると、その極めて強い溶解性のために発泡体
の樹脂部分が徐々に溶解され、発泡体の強度低下、収縮
などが起こる。Ｒ−１４１ｂもＲ−１１よりも強い溶解
性を有するため、同様な現象を起こし得る。

Ｒ−１２３やＲ−１４１ｂを従来のフッ素化塩素化炭化
水素発泡剤系に置き換わる発泡剤として使用するにはこ
れらの問題点を解決する技術が必要である。

［課題を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされた下記の発明
を提供するものである。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有反応基を２
以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物
とを低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤の存在下に反応
させて発泡合成樹脂を製造する方法において、発泡剤の
一部又は全部に１．１−ジクロロ−２，２，２−１−リ
フルオロエタン及び１．１−ジクロロ−１−フルオロエ
タンの少なくとも１種を使用し、活性水素化合物の一部
に水酸基価が１０００ｍｇＫＯＨ／ｇを越え、官能基数
が３以上である多価アルコールもしくは糖類を使用する
ことを特徴とする発泡合成樹脂の製造方法。

本発明における発泡合成樹脂の製造方法の特徴としては
発泡剤としてＲ−１２３及びＲ−１４１ｂの少なくとも
１種を使用し、蔗糖、ソルビトール、ペンタエリスリト
ール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の水酸基
価１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の糖類、多価アルコール
を直接ポリオール中に投入し、反応させることによって
、発泡体の強度を上げることを特徴とするものである。

これらの添加剤の添加量は、ポリオール１００部に対し
て、０．０１〜１０部、好ましくは０．５〜５部である
。

Ｒ−１２３やＲ−１４１ｂを発泡剤として使用すること
による発泡体の樹脂の劣化を補うために官能基数が高く
、分子量が小さいこれらの物質をポリオールに添加し、
樹脂中の架橋密度を上げる。

この結果、実用上問題となるほどのポリオールシステム
の粘度の上昇などの悪影響なしに、強度、寸法安定性の
優れた発泡体を得ることができる。

本発明の技術において発泡剤としてＲ−１２３を単独で
使用することは勿論、他の発泡剤と併用することもでき
る。特に水は多くの場合前記ハロゲン化炭化水素系発泡
剤と併用される。水塩外の他の併用しうる発泡剤として
は、たとえば現行の発泡剤であるＲ−１１やＲ−１２、
その他の低沸点ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、
不活性ガスなどがある。Ｒ−１１やＲ−１２はそれ自身
はオゾン層破壊の原因となるおそれはあるものの、Ｒ−
１２３やＲ−１４１ｂとの併用によりその使用量を減ら
すことができる。その他の低沸点ハロゲン化炭化水素と
しては、塩化メチレンなどのフッ素原子を含まないハロ
ゲン化炭化水素やＲ−１４２ｂ、Ｒ−１，３４ａ、　Ｒ
−１２４等の含フツ素ハロゲン化炭化水素がある。低沸
点炭化水素としてはブタンやヘキサンやベンクンが、不
活性ガスとしては空気や窒素などがある。

インシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２
以上有する活性水素化合物としては、水酸基やアミノ基
などの活性水素含有官能基を２以上有する化合物、ある
いはその化合物の２種以上の混合物である。特に、２以
上の水酸基を有する化合物やその混合物、またはそれを
主成分としさらにポリアミンなどを含む混合物が好まし
い。２以上の水酸基を有する化合物としては、広く使用
されているポリオールが好ましいが、２以上のフェノー
ル性水酸基を有する化合物（たとえばフェノール樹脂初
期縮合物）なども使用できる。ポリオールとしては、ポ
リエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、
多価アルコール、水酸基含有ジエチレン系ポリマーなど
がある。特番こポリエーテル系ポリオールの１種以上の
みからなるが、それを主成分としてポリエステル系ポリ
オール、多価アルコール、ポリアミン、アルカノールア
ミン、その他の活性水素化合物との併用が好ましい。ポ
リエーテル系ポリオールとしては、多価アルコール、糖
類、アルカノールアミン、その他のイニシェークーに環
状エーテル、特にプロピレンオキシドやエチレンオキシ
ドなどのアルキレンオキシドを付加して得られるポリエ
ーテル系ポリオールが好ましい。また、ポリオールとし
てポリマーポリオールあるいはグラフトポリオールと呼
ばれる主にポリエーテル系ポリオール中にビニルポリマ
ーの微粒子が分散したポリオール組成物を使用すること
もできる。ポリエステル系ポリオールとしては、多価ア
ルコール−多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状エ
ステル開環重合体系のポリオールがあり、多価アルコー
ルとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール
、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンなど
がある。２以上のフェノール性水酸基を有する化合物と
しては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰の
ホルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮
合物、レゾール型初期縮合物を合成する際、非水系で反
応させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール
類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類を反応させた
ノボラック型初期縮合物等がある。これらの初期縮合物
の分子量は２００〜１００００のものが好ましい。ここ
でフェノール類のはベンゼン環を形成する骨格の一個以
上の炭素原子が直接水酸基と結合したものを意味しその
同一構造内に他の置換結合基を有するものも含まれる。

代表的なものとしてはフェノール、クレゾール、ビスフ
ェノールＡ、レゾルシノール等がある。また、ホルムア
ルデヒド類は特に限定しないがホルマリン、バラホルム
アルデヒドが好ましい。ポリオールあるいは活性水素化
合物水素の混合物の水酸基価は約２０〜１０００のもの
から目的に応じて選択されることが多い。

ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネート基を
２以上有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系の
ポリイソシアネート、それら２種以上の混合物、および
それらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがあ
る。具体的には、たとえば、トリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）キ
シリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシ
アネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変
性体、ウレア変性体などがある。

活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させ
る際、通常触媒の使用が必要とされる。触媒としては、
活性水素含有基とインシアネート基の反応を促進させる
有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレン
ジアミンなどの３級アミン触媒が使用される。また、カ
ルボン酸金属塩などのイソシアネート基同志を反応させ
る多量化触媒が目的に応じて使用される。さらに、良好
な気泡を形成するための整泡剤も多くの場合使用される
。整泡剤としては、たとえばシリコーン系整泡剤や含フ
ツ素化合物系整泡剤などがある。その他、任意に使用し
うる配合剤としては、たとえば充填剤、安定剤、着色剤
、難燃剤などがある。

これら原料を使用し、ポリウレタンフォーム、ウレタン
変性ポリイソシアネレートフォーム、マイクロセルラー
ポリウレタンエラストマー、マイクロセルラーポリウレ
タンウレアエラストマー、マイクロセルラーポリウレア
エラストマー、その他の発泡合成樹脂が得られる。

ポリウレタンフォームは大別して硬質ポリウレタンフォ
ーム、半硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリウレタン
フォームがある。本発明は、特にハロゲン化炭化水素系
発泡剤の使用量の多い分野である硬質ポリウレタンフォ
ーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフオーム、そ
の他の硬質フオームの製造において特に有用である。そ
の内でも、水酸基価的２００〜１０００のポリオールあ
るいはポリオール混合物と芳香族系のポリイソシアネー
ト化合物を使用して得られる硬質ポリウレタンフォーム
の製造において特に有用である。これら硬質フオームを
製造する場合、本発明におけるハロゲン化炭化水素系発
泡剤の使用量は、活性水素化合物に対して、５〜１５０
重量％、特に２０〜６０重量％が適当である。

また、それとともに、水を活性水素化合物に対して０〜
１０重量％、特に１〜５重量％使用することが好ましい
。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例］ 硬質ポリウレタンフォームにおける本発明による発泡剤
の評価を次のように行なった。使用したポリオールは下
記のとおりである。

ｌ）ポリオールＡ；メクトルエンジアミンとプロピレン
オキシド、エチレンオキシドを反応させた水酸基価４５
０のポリオール。

２）ポリオールＢ；シュークロースとモノエタノールア
ミンにプロピレンオキシド を反応させた水酸基価５００のポリオール。

発泡評価は次のように行なった。ポリオールＡ６０重量
部とポリオールＢ４０重量部（ポリオール合計１００重
量部）に対し、シリコーン整泡剤を２部、水３部、下記
の■〜■の添加剤の内の一つを２部、触媒としてＮ、Ｎ
−ジメチルシクロヘキシルアミンをゲルタイム４５秒と
するための必要量、Ｒ−１２３又はＲ−１４１ｂを発泡
体のコア密度が３０±１　ｋｇ／ｍ８になるための必要
量混合した液とポリメチレンポリフェニルイソシアネー
トを液温２０℃で混合し、２００ｍｍ　Ｘ　２００ｍｍ
　Ｘ　２００ｍｍの木製のボックス内に投入、発泡させ
評価した。

比較例として本発明における添加剤を使用しないものを
発泡した。評価の基準は次の通りである。結果は表１に
示す。

■　蔗糖 ■　ソルビトール ■　ペンタエリスリトール ■　トリメチロールプロパン 発泡剤としてＲ １２３ 使用 発泡剤としてＲ−１４１ｂ使用 ［発明の効果］ 本発明は、オゾン層破壊のおそれのあるＲ−１１などの
塩素化フッ素化炭化水素の使用量を効果的に削減し、良
好な性状をもつ発泡合成樹脂を製造することが出来るも
のである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有反応基
   を２以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化
   合物とを低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤の存在下に
   反応させて発泡合成樹脂を製造する方法において、発泡
   剤の一部又は全部に１，１−ジクロロ−２，２，２−ト
   リフルオロエタン及び１，１−ジクロロ−１−フルオロ
   エタンの少なくとも１種を使用し、活性水素化合物の一
   部に水酸基価が１０００ｍｇＫＯＨ／ｇを越え、官能基
   数が３以上である多価アルコールもしくは糖類を使用す
   ることを特徴とする発泡合成樹脂の製造方法。