JPH03122109A - 発泡合成樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリウレタンフォームなどの発泡合成樹脂を
製造する方法に関するものであり、特に特定の発泡剤の
使用を特徴とする発泡合成樹脂の製造法に関するもので
ある。

［従来の技術］ イソシアネート基と反応しうる活性水素化合物を２以上
有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを
触媒と発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製造
することは広（行なわれている。活性水素化合物として
はたとえば、ポリヒドロキシ化合物やポリアミン化合物
がある。得られる発泡合成樹脂としては、たとえばポリ
ウレタンフォーム、ポリイソシアヌレートフオーム、ポ
リウレアフオームなどがある。

上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤としては種々
の化合物が知られているが、主にはトリクロロフルオロ
メタン（Ｒ−１１）が使用されている。また１通常Ｒ−
１１とともにさらに水が併用される。さらに、フロス法
等で発泡を行う場合には、これらとともにより低沸点の
（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタン（Ｒ
−１２）が併用されている。さらに他の比較的低沸点の
塩素化フッ素化炭化水素類が発泡剤として使用すること
ができるという提案は種々提出されているが、上記Ｒ−
１１とＲ−１２を除いてはいまだ広く使用されるには至
っていない。また、塩素化フッ素化炭化水素系発泡剤の
代りに塩化メチレンなどの他の低沸点ハロゲン化炭化水
素系発泡剤の使用も提案されている。

［発明の解決しようとする問題点］ 従来広く使用されてきたＲ−１１やＲ−１２などの大気
中で極めて安定な塩素化フッ素化炭化水素は分解されな
いまま大気層上空のオゾン層にまで達してそこで紫外線
などの作用で分解され、その分解物がオゾン層を破壊す
るのではないかと考えられるようになった。発泡剤とし
て使用された上記のような塩素化フッ素化炭化水素は、
その一部が大気中に漏出するため、その使用はオゾン層
破壊の原因の一部になるのではないかと危惧されている
。

上記問題を解決する方法として発泡剤として水を多く使
用することが提案されている。水は軟質ポリウレタンフ
ォームにおいては主発泡剤、硬質ポリウレタンフォーム
においては重要な開発泡剤である。しかし、現在硬質ポ
リウレタンフォームの主要発泡剤として使用されている
フッ素化塩素化炭化水素を置き換え得るだけの高い比率
で使用することは困難である。水は反応性発泡剤であり
、イソシアネートと反応して尿素結合を生成する。尿素
結合を多（含む発泡合成樹脂はポリオールとイソシアネ
ート化合物との反応によって生成するウレタン結合をよ
り多く含む発泡合成樹脂より脆くなる傾向にある。更に
は、水はポリオールなどの活性水素化合物とは異なる反
応性を有する。水による発泡を行なった場合、従来のフ
ッ素化塩素化炭化水素を発泡剤として使用した場合と比
較して反応の立ち上がりが遅れ、後半になって急激に反
応が進行する傾向がある。これらの現象により硬質ポリ
ウレタンフォームにおいては脆化、強度の劣化、接着性
の劣化が著しくなるという問題点が発生する。水を従来
のフッ素化塩素化炭化水素発泡剤系に置き換わる発泡剤
として使用するにはこれらの問題点を解決する技術の開
発が必要である。

［課題を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされた下記の発明
を提供するものである。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有反応基を２
以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物
とを発泡剤の存在下に反応させて硬質フオームを製造す
る方法において、発泡剤として水を全活性水素化合物に
対して３重量部以上使用し、活性水素化合物の一部に水
酸基価がｌｏｏｏｍｇ／ＫＯＨ／ｇを越え、官能基数が
３以上である多価アルコールもしくは糖類な使用するこ
とを特徴とする発泡合成樹脂の製造法。

本発明における発泡合成樹脂の製造方法の特徴としては
水を多く使用したうえで、蔗糖、ソルビトール、ペンタ
エリスリトール、トリメチロールプロパン等の水酸基価
１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の多価アルコールを直接ポ
リオール中に投入し、反応させることによって、発泡体
の強度を上げることを特徴とするものである。これらの
添加剤の多くは通常ポリオールの開始剤として使用され
ている。

水を発泡剤として使用することによる発泡体の樹脂の劣
化を補うために官能基数が高（、分子量が小さいこれら
の物質をポリオールに添加し、樹脂中の架橋密度を上げ
る。この結果、実用上問題となるほどのポリオールシス
テムの粘度の上昇などの悪影響なしに、強度、寸法安定
性の優れた発泡体を得ることができるものである。

添加の方法としては直接ポリオールに溶解させる方法及
び水などの他の組成物に一旦溶かしたものを添加するこ
とが可能である。添加量は全活性水素化合物に対して０
．５〜５重量％が好ましい。更に好ましくは２〜４重量
％である。

本発明における発泡剤は水が好ましいが、他の発泡剤と
併用することができる。使用しうる他の発泡剤としては
、たとえば現行の発泡剤であるＲ−１１やＲ−１２、そ
の他の低沸点ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、不
活性ガスやそれらの混合物等がある。Ｒ−１１やＲ−１
２はそれ自身はオゾン層破壊の原因となるおそれはある
ものの、水との併用によりその使用量を減らすことがで
きる。その他の低沸点ハロゲン化炭化水素としては、塩
化メチレンなどのフッ素原子を含まないハロゲン化炭化
水素やＲ−１２３，Ｒ−１４１ｂ等の水素原子を有する
含フツ素ハロゲン化炭化水素がある。低沸点炭化水素と
してはブタンやペンタンやヘキサンが、不活性ガスとし
ては空気や窒素などがある。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２
以上有する活性水素化合物としては、水酸基やアミン基
などの活性水素含有官能基を２以上有する化合物、ある
いはその化合物の２種以上の混合物である。特に、２以
上の水酸基を有する化合物やその混合物、またはそれを
主成分としさらにポリアミンなどを含む混合物が好まし
い。２以上の水酸基を有する化合物としては、広く使用
されているポリオールが好ましいが、２以上のフェノー
ル性水酸基を有する化合物（たとえばフェノール樹脂初
期縮合物）なども使用できる。ポリオールとしては、ポ
リエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、
多価アルコール、水酸基含有ジエチレン系ポリマーなど
がある。特にポリエーテル系ポリオールの１種以上のみ
からなるか、それを主成分としてポリエステル系ポリオ
ール、多価アルコール、ポリアミン、アルカノールアミ
ン、その他の活性水素化合物との併用が好ましい。ポリ
エーテル系ポリオールとしては、多価アルコール、糖類
、アルカノールアミン、その他のイニシェークーに環状
エーテル、特にプロピレンオキシドやエチレンオキシド
などのアルキレンオキシドを付加して得られるポリエー
テル系ポリオールが好ましい。また、ポリオールとして
ポリマーポリオールあるいはグラフトポリオールと呼ば
れる主にポリエーテル系ポリオール中にビニルポリマー
の微粒子が分散したポリオール組成物を使用することも
できる。ポリエステル系ポリオールとしては、多価アル
コール−多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状エス
テル開環重合体系のポリオールがあり、多価アルコール
としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンなどが
ある。２以上のフェノール性水酸基を有する化合物とし
ては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホ
ルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮金
物、レゾール型初期縮金物を合成する際、非水系で反応
させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール類
を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類を反応させたノ
ボラック型初期縮合物等がある。これらの初期縮合物の
分子量は２００〜１００００のものが好ましい。ここで
フェノール類のはベンゼン環を形成する骨格の一個以上
の炭素原子が直接水酸基と結合したものを意味しその同
一構造内に他の置換結合基を有するものも含まれる。代
表的なものとしてはフェノール、クレゾール、ビスフェ
ノールＡ、レゾルシノール等がある。

また、ホルムアルデヒド類は特に限定しないがホルマリ
ン、バラホルムアルデヒドが好ましい。ポリオールある
いは活性水素化合物の混合物の水酸基価は約２０〜１０
００特に２００〜８００、のものから目的に応じて選択
されることが多い。

ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネート基を
２以上有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系の
ポリイソシアネート、それら２種以上の混合物、および
それらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがあ
る。具体的には、たとえば、トリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）キ
シリレンジイソシアネート、インホロンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシ
アネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変
性体、ウレア変性体などがある。

活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させ
る際、通常触媒の使用が必要とされる。触媒としては、
活性水素含有基とイソシアネート基の反応を促進させる
有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレン
ジアミンなどの３級アミン触媒が使用さ、れる。また、
カルボン酸金属塩などのイソシアネート基同志を反応さ
せる多量化触媒が目的に応じて使用される。さらに、良
好な気泡を形成するための整泡剤も多くの場合使用され
る。整泡剤としては、たとえばシリコーン系整泡剤や含
フツ素化合物系整泡剤などがある。その他、任意に使用
しうる配合剤としては、たとえば充填剤、安定剤、着色
剤、難燃剤などがある。

これら原料を使用し、硬質ポリウレタンフォーム、硬質
ウレタン変性ポリイソシアヌレートフオーム、その他の
発泡合成樹脂が得られる。

ポリウレタンフォームは大別して硬質ポリウレタンフォ
ーム、半硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリウレタン
フォームがあるが、本発明は特にハロゲン化炭化水素系
発泡剤の使用量の多い分野である硬質ポリウレタンフォ
ーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフオームの製
造において特に有用である。その内でも、水酸基節約２
００〜１０００のポリオールあるいはポリオール混合物
と芳香族系のポリイソシアネート化合物を使用して得ら
れる硬質ポリウレタンフォームの製造において特に有用
である。これら硬質フオームを製造する場合、ハロゲン
化炭化水素系発泡剤の使用量は、活性水素化合物に対し
て、０〜１５０重量％、特に５〜６０重量％が適当であ
る。また、水は活性水素化合物に対して３〜１５重量％
、特に３〜１０重量％使用することが好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例〕 実施例１ 硬質ポリウレタンポリウレタンフォームにおける本発明
による発泡剤の評価を次のように行なった。使用したポ
リオールは下記の通りである。

１）ポリオールＡ；メタトルエンジアミンとプロピレン
オキシド、エチレンオキシドを反応させた水酸基価３４
０のポリオール。

２）ポリオールＢ；シュークロースとモノエタノールに
プロピレンオキシドを反応させた水酸基価３５０ポリオ
ール 発泡評価は次の様に行なった。ポリオールＡ４０重量部
とポリオール８６０重量部（ポリオール合計１００重量
部）に対し、シリコーン整泡剤を２部、水５部、下記の
■〜■野添加剤の内の一つを２部、触媒としてＮ、Ｎ−
ジメチルシクロヘキシルアミンをゲルタイム４５秒とす
るための必要量、Ｒ−１１を発泡体のコア密度が３０±
１　ｋｇ／ｍ３になる為の必要量混合した液とクルード
ＭＤＩを液温２０℃で混合し、　２００ｍｍＸ　　２０
０ｍｍＸ　　２００ｎ＋ｍの木製のボックス内に投入、
発泡させ評価した。

比較例として本発明における添加剤を使用しないものを
発泡した。評価の基準は次の通りである。

く評価の基準〉 く添加剤〉 ■庶　糖 ■ソルビトール ■ペンタエリスリトール ■トリメチロールプロパン Ｕ発明の効果］ 本発明は、オゾン層破壊のおそれのあるＲ−１１などの
塩素化フッ素化炭化水素の使用量を効果的に削減し、良
好な性状をもつ発泡合成樹脂を製造することができるも
のである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有反応基
   を２以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化
   合物とを発泡剤の存在下に反応させて硬質フォームを製
   造する方法において、発泡剤として水を全活性水素化合
   物に対して３重量部以上使用し、活性水素化合物の一部
   に水酸基価が１０００ｍｇＫＯＨ／ｇを越え、官能基数
   が３以上である多価アルコールもしくは糖類を使用する
   ことを特徴とする発泡合成樹脂の製造法。 ２、水を発泡剤として３重量部以上使用し、庶糖又はソ
   ルビトール又はペンタエリスリトール又はトリメチロー
   ルプロパン又はグリセリンを０．５〜５重量部以上使用
   する請求項１記載の方法。 ３、水を発泡剤として５重量部以上使用し、庶糖又はソ
   ルビトール又はペンタエリスリトール又はトリメチロー
   ルプロパン又はグリセリンを０．５〜５重量部以上使用
   する請求項１記載の方法。