JPH01213327A - 発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリウレタンフォームなどの発泡合成樹脂を
製造する方法に関するものであり、特に特定の活性水素
化合物に特定の９！泡剤を使用することを特徴とする発
泡合成樹脂の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ イソシアネート基と反応しうる活性水素含有基を２以上
有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを
触媒と発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製造
することは広く行なわれている。活性水素化合物として
はたとえば、ポリヒドロキシ化合物やポリアミン化合物
がある。得ら収る発泡合成樹脂としては、たとえばポリ
ウレタンフォーム、ポリイソシアヌレートフオーム、ポ
リウレアフオームなどがある。また、比較的低発泡の発
泡合成樹脂としては、たとえばマイクロセルラーポリウ
レタンエラストマーやマイクロセルラーポリウレタンウ
レアエラストマーなどがある。

上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤としては種々
の化合物が知られているが、主にはトリクロロフルオロ
メタン（Ｒ−１１）が使用されている。また、通常Ｒ−
１１とともにさらに水が併用される。さらに、フロス法
等で発泡を行う場合には、これらとともにより低沸点の
（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタン（Ｒ
−１２）が併用されている。さらに他の比較的低沸点の
含フツ素ハロゲン化炭化水素類が発泡剤として使用する
ことができるという提案は種々提出されているが、ｌ記
Ｉｔ−ＩＩとＲ−１２を除いてはいまだ広く使用される
には至っていない。また、含フツ素ハロゲン化炭化水素
系発泡剤の代りに塩化メチレンなどの他の低沸点ハロゲ
ン化炭化水素系発泡剤の使用も提案されている。

［発明の解決しようとする問題点］ 従来広く使用されてきたＲ−１１は一般にポリオールな
どの活性水素化合物に対する溶解性が低く、両名を含む
混合成分系では相分離の問題を生じやすく、このため便
用出来る活性水素化合物の範囲をせばめるという問題が
あった。活性水素化合物との混合系において相分離を起
した場合、比重の重いＲ−１１が貯蔵容器の底に溜り、
不均質な混合液となるためポリイソシアネート化合物と
の反応等量が狂い、正常な発泡体を得ることが出来ない
。明確に二相に分かれることがなくとも溶解性の不良は
重合、発泡による発泡体製造時にポリイソシアネート化
合物との混合不良、未反応成分の残留、ボイドと呼ばれ
る粗泡の発生につながり易い。

硬質ポリウレタンフォームの製造時には、主原料の１つ
としてポリエーテルポリオールを使用することが多いが
、硬質ポリウレタンフォームと原料し要求される物性の
うち強度や熱伝導率は原料のポリエーテルポリオールの
水酸基価やエチレンオキシドの付加量に左右されること
が多い。一般にはポリエーテルポリオールの水酸基価が
高いほど発泡樹脂の強度が上がり、エチレンオキシドの
付加量が多いほど発泡樹脂の熱伝導率が改良されると考
えられる。しかし、ポリエーテルポリオールの水酸基価
が高くエチレンオキシドの付加量が多いとポリオールの
親水性も高くなり、親油性の高いＲ−１１，Ｒ−１２等
の発泡剤との溶解性が悪くなる。故にある程度以上水酸
基価が高くエチレンオキシドの付加ｑｌの多いポリエー
テルポリオールを主原料とする発泡合成樹脂の製造は不
可能であった。対策として発泡剤との溶解性の比較的良
好である他の活性水素化合物に問題の水酸基価が高くエ
チレンオキシドの付加量の多いポリエーテルポリオール
を混入して発泡する方法がしばしば用いられる。しかし
、この場合においても活性水素化合物と発泡剤との溶解
性を保たなければならないため、溶解性の悪いポリオー
ルの溶解性に問題のない活性水素化合物への混入比は極
めて少量に制限され、この活性水素化合物の混合物をポ
リイソシアネート化合物と反応させたとき得られた発泡
樹脂の強度や熱伝導率等の物性値が充分に改良されるこ
とは少ない。このような理由により、活性水素化合物を
選ばない、活性水素化合物との溶解性が高い発泡剤の開
発が望まれる。

［問題を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされた下記の発明
を提供するものである。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２
以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物
とを発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製造す
る方法において、活性水素化合物がポリオールあるいは
ポリオールと少量の他の活性水素化合物との混合物から
なり、しかも該ポリオールの一部ないし全部がＦ記Ｓｒ
値が５００以上のポリオールであり、発泡剤の少なくと
も一部が１．Ｉ−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロ
エタンであることを特徴とする発泡合成樹脂の製造方法
。

Ｓｒ＝　［ＯＨＶ］　＋Ｉ　ＩＸ　［ＥＯ％］但し、［
０ＩＩＶ］：ポリオールの水酸基価［ＥＯ％］　：ポリ
オールのオキシエチレン基金イ１Ｍ（重量％） ここで、水酸基価［ＯＨＶ］は資料１ｇから得られるア
セチル化物に結合している酢酸を中和するのに必要な水
酸化カリウムのｍｇ数をいい、エチレンオキシド付加１
［Ｅｏ％］はポリオール１分子中に占めるオキシエチレ
ン基含有量の重量％の平均値を表す。上式による計算値
Ｓｔが大きいポリオールはそれだけ親水性が高く、親油
性である発泡剤との溶解性が悪い。

後述表１中比較例１における溶解性は室温でポリオール
１００ｇにつき相分離を起さずに溶解するＲ−１１のグ
ラム数を示す。この比較例１から計算値Ｓ［が大きいほ
どＲ−１１の溶解性が悪いことがわかり、Ｓｒ値はポリ
オールに対するＲ−１１の溶解性の尺度として０効であ
る事が解る。また、経験的にポリオールで発泡体を製造
するときＳｒ値が５００をこえると相分離の徴候が見ら
れはじめ、発泡合成樹脂製造時の弊害が出ることがわか
った。（実施例参考） 本発明における発泡剤であるＩ，１−ジクロロ−２，２
，２−トリフルオロエタンは沸点２７．１℃の化合物で
あり、この１．１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオ
ロエタンはポリオールなどの活性水素化合物に対する溶
解性並びに水の共存化における活性水素化合物に対する
溶解性およびＲ−１１やＲ−１２などの含フツ素ハロゲ
ン化炭化水素系発泡剤に対する溶解性が高く、前記のハ
ロゲン化炭化水素系発泡剤と活性水素化合物の間の溶解
性に起因する問題点な少なくすることが出来る。また、
同様に溶解性の低いポリオールを他の活性水素化合物に
混入して使用する場合も混入比を制限する必要がなくな
る。

水は多くの場合前述のハロゲン化炭化水素系発泡剤と併
用される。水以外の他の併用しうる発泡剤としては、た
とえば１笥記以外の低沸点ハロゲン化炭化水素、低沸点
炭化水素、不活性ガスなどがある。１．１−ジクロロ−
２，２，２−トリフルオロエタン以外の低沸点ハロゲン
化炭化水素としては、塩化メチレンなどのフッ素線ｒを
含まないハロゲン化炭化水素や前記以外の含フツ素ハロ
ゲン化炭化水素がある。低沸点炭化水素としてはブタン
やヘキサンが、不活性ガスとしては空気や窒素などがあ
る。本発明におけるＩ，１−ジクロロ−２，２，２−ト
リフルオロエタンは他の発泡剤と合せて使用することは
勿論、単独で使用することも可能である。

−Ｆ記のように、１．Ｉ−ジクロロ−２，２゜２−トリ
フルオロエタンは活性水素化合物あるいは活性水素化合
物との混合物に対して高い溶解性を有するのみならず、
ト１１やＲ−１２などの他のハロゲン化炭化水素系発泡
剤の対しても高い溶解性を有する。従って１．Ｉ−ジク
ロロ−２，２，２−トリフルオロエタンはこの両者間の
相溶性を高める作用がある。即ち、活性水素化合物（お
よびそれと水との混合物）に対して溶解性の低い発泡剤
の溶解性を高めるための添加剤（即ち、相溶化剤）とし
て使用することができる。１．１−ジクロロ−２，２，
２−トリフルオロエタンを相溶化剤として使用する場合
溶解性の低い発泡剤のしてはＲ−１１やト１２が好まし
い。また、その使用量は１．１−ジクロロ−２，２，２
−トリフルオロエタンと溶解性の低いハロゲン化炭化水
素系発泡剤との合＋ｉｌの対して１．Ｉ−ジクロロ−２
，２，２−トリフルオロエタンが少なくとも２重量％と
なる晴、特に１５〜９　Ｂ　Ｔｊ量％となる量が好まし
い。

発泡合成樹脂の製造に用いる活性水素化合物としては、
２以上の水酸基を有するポリ才−ルやその混合物、また
はそれらを主成分としさらにポリアミンなどのポリオー
ル以外の活性水素化合物を少量含む混合物が用いられる
。２以上の水酸基を有する化合物としては、広く使用さ
れているポリオールや２以上のフェノール性水酸基を有
する化合物（たとえばフェノール樹脂初期縮合物）など
を混合して使用するととがある。ポリオールとしては、
広く使用されているポリエーテル系ポリオールのほかに
、ポリニスデル系ポリオール、多価アルコール、水酸基
含有ジエチレン系ポリマーなどがある。また、ポリオー
ルとしてポリマーポリオールあるいはグラフトポリオー
ルと呼ばれる主にポリエーテル系ポリオール中にビニル
ポリマーの微粒子が分散したポリオール組成物を使用す
ることもできる。ポリニスデル系ポリオールとしては、
多価アルコール、多価カルボン酸縮合系のポリオールや
環状エステル開環重合体系のポリオールがあり、多価ア
ルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリ：】−ル、ジプロピレングリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ジェタノールアミン、トリエタノールア
ミンなどがある。２以上のフェノール性水酸基を有する
化合物としては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下
で過剰のホルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール
型初期縮合物、レゾール型初期縮合物を合成する際、非
水系で反応させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフ
ェノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類を反
応させたノボラック型初期縮合物等がある。これらの初
期縮合物の分子量は２００〜＋００００のものが好まし
い。ここでフェノール類のはヘンセン環を形成する骨格
の一個以上の炭素原子が直接水酸括と結合したものを意
味しその同一構造内に他の置換結合基を有するものも含
まれる。代表的なものとしてはフェノール、クレゾール
、ビスフェノールΔ、レゾルシノール等がある。また、
ホルムアルデヒド類は特に限定しないがホルマリン、パ
ラホルムアルデヒドが好ましい。ポリオールあるいは活
性水素化合物混合物の水酸基価は約２０〜１０００のも
のから目的に応じて選択されることが多い。

本発明におけるポリオールとしては上記のものが使用さ
れるが、その内でもポリエーテル系ポリオール、ポリエ
ステル系ポリオール、多価アルコール、アルカノールア
ミンなどのポリオールが好ましい。特に、ポリエーテル
系ポリオールを主成分とするポリオールが好ましい。ポ
リエーテル系ポリオールとしては、多価アルコール、糖
類、アルカノールアミン、ポリアミン、その他のイニシ
エーターに環状エーテル、特にプロピレンオキシドおよ
び／またはエチレンオキシドを付加して得られるポリエ
ーテル系ポリオールが好ましい。最も好ましくは、イニ
シエーターにプロピレンオキシドのみを、またはプロピ
レンオキシドとエチレンオキシドとを、付加して得られ
るポリエーテル系ポリオールが好ましい。

本発明におけるＳｒ値５００以上のポリオールとしては
、Ｓｒ値が５００以上のポリエーテル系ポリオール、ポ
リエステル系ポリオール、あるいは多価アルコールが好
ましい。特に好ましくはポリニスデル系ポリオールであ
る。本発明におけるポリオール仝体としてのＳｒ値は特
に限定されるものではないが、平均のＳｒ値が４００以
」−となるＣｓｒＳｒ値０以上のポリオールを含めて）
ポリオールが好ましい。なぜなら、ポリオールのＳｒ値
が高いほど前記Ｒ−１１の溶解性が問題となるからであ
る。Ｓｒ値５００以上のポリオールを除くポリオールの
Ｓｒ値が約４００以上であればｍ１ポリオール中の５ｒ
（Ａ５００以上のポリオールの割合は少なくても良く５
通常５重量％以−１あれば良い。全ポリオールのＳｒ値
が高くなるほど、低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤中
の１．Ｉ−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン
の割合が高くなる必要がある。たとえば、全ポリオール
の０Ｖ−均Ｓｒ値が４００であればその割合は１５市量
％以上が好ましく、約５００であれば約３０重量％以上
が好ましい。全ボリオールの平均のＳｒ値は、好ましく
は４５０以上である。なお、全ポリオールの嘔均Ｓｒ値
が高い場合、それを用いて得られる発泡合成樹脂は通常
硬質ポリウレタンフォームやイソシアヌレーチフォーム
などの硬質フオームとなる。

ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネート基を
２以上有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系の
ポリイソシアネート、それら２種以上の混合物、および
それらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがあ
る。具体的には、たとえば、トリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメヂレンボ
リフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソ
シアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレート
変性体、ウレア変性体などがある。

活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させ
る際、通常触媒の使用が必要とされる。触媒としては、
活性水素含イ■基とイソシアネート基の反応を促進させ
るイｆ機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチ
レンジアミンなどの３級アミン触媒が使用される。また
、カルボン酸金属塩などのイソシアネート基同志を反応
させる多ｒ＋１化触媒が目的に応じて使用される。さら
に、良好な気泡を形成するための整泡剤も多くの場合使
用される。整泡剤としては。

たとえばシリコーン系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤
などがある。その他、任意に使用しうる配合剤としては
、たとえば充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤などがある
。

本発明は、特にハロゲン化炭化水素系発泡剤の使用晴の
多い分野である硬質ポリウレタンフォーム、ウレタン変
性ポリイソシアヌレートフオーム、その他の硬質フオー
ムの製造において特にイ丁用である。その内でも、水酸
基価約２００〜９００のポリオールあるいはポリオール
混合物と芳香族系のポリイソシアネート化合物を使用し
て得られる硬質ポリウレタンフォームの製造において特
に有用である。これら硬質フオームを製造する場合、ハ
ロゲン化炭化水素系発泡剤は活性水素化合物に対して、
５〜１５０ｍｍ％、特に２０〜６０重量％使用されるｔ
が多い。また、それとともに水を活性水素化合物に対し
て１０重量％まで使用することも可能である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例に使用したポリオールは以下の通りである。

ポリオールミニトリメチロールプロパンにプロピレンオ
キシドを反応させた水酸基価８２０のポリエーテルポリ
オール（ｓｒ（直：　８２０　）ポリオールｂ：ビスフ
ェノールΔにプロピレンオキシドとエチレンオキシドを
反応させたオキシエチレン基金有量６０重量％、水酸基
価＋５０のポリエーテルポリオール（Ｓｒ値＝ポリオー
ルＣ：メタトルエンジアミンにエチレンオキシドとプロ
ピレンオキシドを反応させたオキシエチレン基含有量２
３重量％、水酸基価４５０のポリエーテルポリオール（
Ｓ。

イｌ＋’ｉ　　：　　７０３　　’） ポリオールｄ：ソルビトールにプロピレンオキシドを反
応させた水酸基価５５０のポリエーテルポリオール（Ｓ
ｒ値：　５５０　）ポリオールΔ：シュークロース系の
開始剤にプロピレンオキシドを反応させたハロゲン化炭
化水素系発泡剤との溶解性が良好な水酸基価４５０のポ
リニーデルポリオール（Ｓｒ値＝［実施例］ Ｌ記のポリオールにつき、本発明におけるハロゲン化炭
化水素系発泡剤の発泡評価を行なった。

１、従来の発泡剤であるＲ−１１との溶解性に問題のあ
る上記のポリオールａ　−ｄについて実施例１として本
発明における発泡剤である１、　　１−ジクロロ−２，
２，２−トリフルオロエタンを、実施例２として本発明
における発泡剤であるｌ、ｌ−ジクロロ−２，２，２−
トリフルオロエタンとＲ−１１をｌ対ｌで混合したもの
を、比較例１としてト１１をそれぞれ発泡剤として次の
方法で発泡した。

ポリオール１００重量部に対し、シリコーン系整泡剤（
信越化学■　商品名Ｆ−３３８）を２部、水１部、触媒
としてＮ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンをゲルタ
イム４５秒とするための必要Ｍ、前述の発泡剤を混合し
た液とポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＭＤ
化成■　商品名ＰＡｐＨ３５）を液温２０℃で混合し、
２００ｍｍＸ　２００ｍｍＸ　２００ｍｍの木製のボッ
クス内に投入、発泡させ評価した。なお１発泡剤の使用
量は発泡体コア密度が３０±２　ｋｇ／ｍ３になるよう
調整した。結果を表１に示す。表１における溶解性は室
温でポリオール１００ｇに相分離を起こすことなく溶解
しうる発泡剤のグラム数で示す。外観の判定の規準は次
の通りである。

〈溶解性について〉 ○：良好なフオーム形状である。

Δ：セル形状が不均一な部分やボイドが多少見られる Ｘ：混合むらがあり、ボイドが随所に見られる２、従来
の発泡剤であるＲ−１１との溶解性に問題のある前述の
ポリオールａとポリオール△の混合系において本発明に
おけるハロゲン化炭化水素系５？！泡削の評価を次の手
順で行なった。

Ｒ−１１との溶解性が問題となり易いポリエーテルポリ
オールΔとポリオールａを９５対５゜９０対１０．８０
対２０．７０対３０（いずれも弔ｊＩｉ比）の割合で混
合し、実施例の３として本発明における発泡剤である１
、１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンを、
実施例の４として本発明における発泡剤であるｌ、　　
１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンとＲ−
１１を１対１で混合したものを、比較例２としてＲ−１
１をそれぞれ発泡剤として実施例！、実施例２と同じ方
法で発泡した。判定の規準は次のとおりである。

（溶解性〉 所定のポリオールに発泡剤を発泡に要する重ｆｉｔ部数
投入し攪拌したのち、 Ａ：透明均質の液となる。

Ｂ：わずかに白濁が見られる。

Ｃ：白濁がみられる。

Ｄ＝明確に二相に分離する。

〈外観〉 外観の判定の規準は実施例１、実施例２と同様とする。

結果を表２に示す。

［発明の効果］ 本発明におけるハロゲン化炭化水素系発泡剤は活性水素
化合物に対する溶解性及びト１１などの活性水素化合物
との溶解性が低い発泡剤に対する溶解性が高く、活性水
素化合物とＲ−１１などの活性水素化合物との溶解性の
低い発泡剤の相分離などの問題をおこすために使用が不
可能であったポリエーテルポリオールの使用を容易にす
るという優れた効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基
   を２以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化
   合物とを発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製
   造する方法において、活性水素化合物がポリオールある
   いはポリオールと少量の他の活性水素化合物との混合物
   からなり、しかも該ポリオールの一部ないし全部が下記
   Ｓｒ値が５００以上のポリオールであり、発泡剤の少な
   くとも一部が １，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンで
   あることを特徴とする発泡合成樹脂の製造方法。 Ｓｒ＝［ＯＨＶ］＋１１×［ＥＯ％］ 但し、［ＯＨＶ］：ポリオールの水酸基価 ［ＥＯ％］：ポリオールのオキシエチ レン基含有量（重量％） ２、ポリオールが少なくとも５重量％のＳｒ値５００以
   上のポリオールを有し、かつ全ポリオールの平均のＳｒ
   値が４００以上である、請求項１記載の方法。 ３、発泡剤が１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフル
   オロエタンと水および／または他の低沸点ハロゲン化炭
   化水素系発泡剤とからなる、請求項１記載の方法。 ４、発泡合成樹脂が硬質ポリウレタンフォームである、
   請求項１記載の方法。