JPH01225611A - 発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリウレタンフォームなどの発泡合成樹脂を
製造る、方法に関る、ものであり、特に特定の発泡剤の
使用を特徴とる、発泡合成樹脂の製造方法に関る、もの
である。

［従来の技術］ イソシアネート基と反応しうる活性水素含有基を２以上
有る、活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを
触媒と整泡剤と発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹
脂を製造る、ことは広く行なわれている。活性水素化合
物としてはたとえば、ポリヒドロキシ化合物やポリアミ
ン化合物がある。整泡剤としてはポリジメチルシロキサ
ン−ポリアルキレンオキシドブロック共重合体、いわゆ
るシリコーン整泡剤が広く使用されている。得られる発
泡合成樹脂としては、たとえばポリウレタンフォーム、
ポリイソシアヌレートフオーム、ポリウレアフオームな
どがある。また、比較的低発泡の発泡合成樹脂としては
、たとえばマイクロセルラーポリウレタンエラストマー
やマイクロセルラーポリウレタンウレアエラストマーな
どがある。

上記発泡合成樹脂を’］造る、ための発泡剤としては種
々の化合物が知られているが、主にはトリクロロフルオ
ロメタン（Ｒ−１１）が使用されている。また５通常Ｒ
−１１とともにさらに水が併用される。さら゛に、フロ
ス法等で発泡を行う場合には、これらとともにより低沸
点の（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタン
（Ｒ−１２）が併用されている。さらに他の比較的低沸
点の含フツ素ハロゲン化炭化水素類が発泡剤として使用
る、ことができるという提案は種々提出されているが、
上記Ｒ−１１とＲ−１２を除いてはいまだ広く使用され
るには至っていない。

また、含フツ素ハロゲン化炭化水素系発泡剤の代りに塩
化メチレンなどの他の低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡
剤の使用も提案されている。

［発明の解決しようとる、問題点］ 従来広く使用されてきたＲ−１１は一般にポリオールな
どの活性水素化合物に対る、溶解性が低く、両者を含む
混合成分系では相分離の問題を生じやすく、このため使
用出来る活性水素化合物の範囲をせばめるという問題が
あった。

活性水素化合物との混合系において相分離を起した場合
、比重の重いＲ−１１が貯蔵容器の底に溜り、不均質な
混合液となるためポリイソシアネート化合物との反応等
量が狂い、正常な発泡体を得ることが出来ない。明確に
二相に分かれることがなくとも溶解性の不良は重合、発
泡による発泡体製造時にポリイソシアネート化合物との
混合不良、未反応成分の残留、ボイドと呼ばれるＩｎ泡
の発生につながり易い６ 一方、シリコーン整泡剤であるポリジメチルシロキサン
−ポリオキシアルキレンブロックコポリマーは親水性の
部分と疎水性の部分な持ち、界面活性剤の効果を有し、
発泡体の泡の形状を整える作用を持つものである。一般
的には表面張力が低い界面活性剤を使用る、ほど泡が細
かくなり、熱伝導率を低くる、ことが出来ると考えられ
ている。筆者らは表面張力が低い整泡剤を得る為の種々
の検討を実施した結果、シリコーン整泡剤の分子にフッ
素原子を付加させることにより、表面張力を飛躍的に低
下る、ことができ、熱伝導率を低下させることを見出し
ている。しかし、フッ素を付加る、ことは、ポリジメチ
ルシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマ
ーの疎水性の部分が増えることにつながり、活性水素化
合物に対る、ハロゲン化炭化水素系発泡剤の溶解性を劣
化させ、前述の相分離の現象を促進る、ことになる。筆
者らの実験では、一般にフッ素含量が５％を越えると活
性水素化合物、触媒、整泡剤、発泡剤を混合したシステ
ム液に白濁が起り始める。この白濁は相分離が微細な単
位で起り始めている状態である。さらにフッ素含量の高
い整泡剤を使用る、と発泡時に破泡が起る。しかしフッ
素含量が５％未満のフルオロシリコーンでは表面張力低
下の低下は不十分である。このため、フルオロシリコー
ン系整泡剤の使用は非常に困難であった。このような理
由により活性水素化合物及びフルオロシリコーン整泡剤
との溶解性の高い発泡剤の開発が望まれている。

Ｅ問題を解決る、ための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされた下記の発明
を提供る、ものである。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２
以上有る、活性水素化合物とポリイソシアネート化合物
とを整泡剤と発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂
を製造る、方法において、整泡剤としてフッ素含量５％
以上、表面張力１０〜３０　ｄｙｎ／ｃｍのフルオロシ
リコーン系整泡剤を使用し、発泡剤として少なくとも一
部が１．１−ジクロロ−１−フルオロエタンである発泡
剤を使用る、ことを特徴とる、発泡合成樹脂の製造方法
。

本発明における発泡剤である１、１−ジクロロ−１−フ
ルオロエタンは沸点２７．１℃の化合物であり、この１
．１−ジクロロ−１−フルオロエタンはポリオールなど
の活性水素化合物に対る、溶解性並びの水の共存下にお
ける活性水素化合物に対る、溶解性およびＲ−１１やＲ
−１２などの含フツ素ハロゲン化炭化水素系発泡剤およ
びシリコーン整泡剤に対る、溶解性が高く、前記のハロ
ゲン化炭化水素系発泡剤と活性水素化合物の間の溶解性
に起因る、問題点を少なくる、ことが出来る。

水は多くの場合前記ハロゲン化炭化水素系発泡剤と併用
される。水辺外の他の併用しうる発泡剤としては、たと
えば前記以外の低沸点ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化
水素、不活性ガスなどがある。１．１−ジクロロ−１−
フルオロエタン以外の低沸点ハロゲン化炭化水素として
は、塩化メチレンなどのフッ素原子を含まないハロゲン
化炭化水素や前記以外の含フツ素ハロゲン化炭化水素が
ある。低沸点炭化水素としてはブタンやヘキサンが、不
活性ガスとしては空気や窒素などがある。本発明におけ
る１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンは他の発泡剤
と合せて使用る、ことは勿論、単独で使用る、ことも可
能である。

上記のように、１．１−ジクロロ−１−フルオロエタン
は活性水素化合物あるいは活性水素化合物の混合物とフ
ルオロシリコーン整泡剤に対して高い溶解性を有る、の
みならず、Ｒ−１１やＲ−１２などの他のハロゲン化炭
化水素系発泡剤の対しても高い溶解性を有る、。従って
１．１−ジクロロ刊−フルオロエタンはこの両者間の相
溶性を高める作用がある。即ち、活性水素化合物、フッ
素含量の多いフルオロシリコーン整泡剤（およびそれと
水との混合物）に対して溶解性の低い発泡剤の溶解性を
高めるための添加剤（即ち、相溶化剤）として使用る、
ことができる。

１．１−ジクロロ−１−フルオロエタンな相溶化剤と、
して使用る、場合溶解性の低い発泡剤のしてはＲ−目や
Ｒ−１２が好ましい。また、その使用量は１．１−ジク
ロロ−１−フルオロエタンと溶解性の低いハロゲン化炭
化水素系発泡剤との合計に対して１．１−ジクロロ−１
−フルオロエタンが少なくとも２重量％となる量、好ま
しくは５〜１００重量％、特に１５〜７０重量％となる
量が好ましい。

本発明において、フルオロシリコーン整泡剤とは、ポリ
ジオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレンブロック
コポリマー系の整泡剤であって、ポリジオルガノシロキ
サンブロックがフッ素原子を有しているものをいう。即
ち、ケイ素原子に結合している２個の１価の有機基の内
、少なくとも１個がフッ素原子を含む１価の有機基であ
るジオルガノシロキサン単位を含むポリジオルガノシロ
キサンブロック、とポリオキシアルキレンブロックとを
有る、シリコーンである。ポリジオルガノシロキサンブ
ロックは、含フツ素ジオルガノシロキサン単位のみから
なフていてもよく、他のジオルガノシロキサン単位（特
にジメチルシロキサン単位）を有していてもよい。ポリ
オキシアルキレンブロックは、含フツ素ジオルガノシロ
キサン単位の１つに結合していてもよいが、好ましくは
フッ素原子を含まないジオルガノシロキサン単位に結合
している。好ましい含フツ素ジオルガノシロキサン単位
は下記式［１１で表わされる単位である。

−（Ｓ　ｉ　−０）　　　　　・・・・［１］Ｒ’　−
Ｊ Ｒｆ：炭素数１以上のポリフルオロアルキル基。

Ｒ１：炭素数１〜６のアルキレン基。

Ｒ８：１価の有機基。

Ｒ１は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基が好まし
く、特に炭素数２〜６のパーフルオロアルキル基が好ま
しい。Ｒ’とじては、炭素数１〜４のアルキレン基が好
ましく、特にエチレン基が好ましい。Ｒ２は、−Ｒ’−
Ｒｆ基と同様の含フツ素アルキル基、アルキル基、フェ
ニル基が適当で、好ましくは炭素数蔦〜４のアルキル基
、特にメチル基である。ポリジオルガノシロキサンブロ
ック中の上記式［１Ｆの単位の内、一部のＲ２はポリオ
キシアルキレンブロックとなってもよいが、好ましくは
、ポリオキシアルキレンブロックはフッ素原子を含まな
いジオルガノシロキサン単位に存在る、。

本発明において、フルオロシリコーン整泡剤としてはフ
ッ素含量が５重量％以上のもの、好ましくは１０重量％
以上のものが使用される。

特に好ましいフッ素含量は２０重量％以上である。また
、フルオロシリコーン整泡剤の表面張力はｌ　Ｏ〜３０
　ｄｙｎ／ｃｍ、特にｌ　Ｏ〜２０　ｄｙｎ／ｃｍのも
のが好ましい。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２
以上有る、活性水素化合物としては、水酸基やアミノ基
などの活性水素含有官能基を２以上有る、化合物、ある
いはその化合物の２種以上の混合物である。特に、２以
上の水酸基を有る、化合物やその混合物、またはそれを
主成分としさらにポリアミンなどを含む混合物が好まし
い。２以上の水酸基を有る、化合物としては、広く使用
されているポリオールが好ましいが、２以上のフェノー
ル性水酸基を有る、化合物（たとえばフェノール樹脂初
期縮合物）なども使用できる。ポリオールとしては、ポ
リエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、
多価アルコール、水酸基含有ジエチレン系ポリマーなど
がある。特にポリエーテル系ポリオールの１種以上のみ
からなるか、それを主成分としてポリエステル系ポリオ
ール、多価アルコール、ポリアミン、アルカノールアミ
ン、その他の活性水素化合物との併用が好ましい、ポリ
エーテル系ポリオールとしては、多価アルコール、糖類
、アルカノールアミン、その他のイニシエーターに環状
エーテル、特にプロピレンオキシドやエチレンオキシド
などのアルキレンオキシドを付加して得られるポリエー
テル系ポリオールが好ましい、また、ポリオールとして
ポリマーポリオールあるいはグラフトポリオールと呼ば
れる主にポリエーテル系ポリオール中にビニルポリマー
の微粒子が分散したポリオール組成物を使用る、ことも
できる。ポリエステル系ポリオールとしては、多価アル
コール、多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状エス
テル開環重合体系のポリオールがあり、多価アルコール
としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンなどが
ある。２以上のフェノール性水酸基を有る、化合物とし
ては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホ
ルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮合
物、レゾール型初期縮合物を合成る、際１．非水系で反
応させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール
類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類を反応させた
ノボラック型初期縮合物等がある。これらの初期縮合物
の分子量は２００〜１００００のものが好ましい、ここ
でフェノール類のはベンセン環を形成る、骨格の一個以
上の炭素原子が直接水酸基と結合したものを意味しその
同一構造内に他の置換結合基を有る、ものも含まれる０
代表的なものとしてはフェノール、クレゾール、ビスフ
ェノールＡルーゾルシノール等がある。また、ホルムア
ルデヒド類は特に限定しないがホルマリン、バラホルム
アルデヒドが好ましい。ポリオールあるいは活性水素化
合物の混合物の水酸基価は約２０〜１０００のものから
目的に応じて選択されることが多い。

ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネート基を
２以上有る、芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系の
ポリイソシアネート、それら２種以上の混合物、および
それらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがあ
る。具体的には、たとえば、トリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソ
シアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレート
変性体、ウレア変性体などがある。

活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させ
る際、通常触媒の使用が必要とされる。触媒としては、
活性水素含有基とイソシアネート基の反応を促進させる
有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレン
ジアミンなどの３級アミン触媒が使用される。また、カ
ルボン酸金属塩などのイソシアネート基同志を反応させ
る多量化触媒が目的に応じて使用される。その他の任意
に使用しうる配合剤としては、たとえば充填剤、安定剤
、着色剤、難燃剤などがある。

これら原料を使用し、ポリウレタンフォーム、ウレタン
変性ポリイソシアネレートフォーム、マイクロセルラー
ポリウレタンエラストマー、マイクロセルラーポリウレ
タンウレアエラストマー、マイクロセルラーポリウレア
エラストマー、その他の発泡合成樹脂が得られる。

ポリウレタンフォームは大別して硬質ポリウレタンフォ
ーム、半硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリウレタン
フォームがある。本発明は、特にハロゲン化炭化水素系
発泡剤の使用量の多い分野である硬質ポリウレタンフォ
ーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフオーム、そ
の他の硬質フオームの製造において特に有用である。そ
の内でも、水酸基価的２００〜９００のポリオールある
いはポリオール混合物と芳香族系のポリイソシアネート
化合物を使用して得られる硬質ポリウレタンフォームの
製造において特に有用である。これら硬質フオームを製
造る、場合、ハロゲン化炭化水素系発泡剤は活性水素化
合物に対して％５〜１５０重量％、特に２０〜６０重量
％使用される事が多い。また、それとともに水を活性水
素化合物に対して１０重量％まで使用る、ことも可能で
ある。一方、軟質ポリウレタンフォームや半硬質ポリウ
レタンフォーム、マイクルセルラ−エラストマー合にも
、ハロゲン化炭化水素系発泡剤は活性水素化合物に対し
て、５〜１５０重量％、特に２０〜６０重量％使用され
る事が多い。さらにそれとともに水を軟質ポリウレタン
フォームの場合４〜１０重量％、マイクロセルラーエラ
ストマーの場合０〜５重量％併用る、ことが好ましい。

このほかのハロゲン化炭化水素系発泡剤による発泡体の
製造においても本発明における１、１−ジクロロ−１−
フルオロエタンは有効であると考えられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明る、が、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例に使用したポリオールは以下の通りである。

ポリオ−ルミ：無水フタル酸とブタンジオールを反応さ
せさらにエチレンオキサイドを反応させた水酸基価３２
５のポリエーテルポリオール ボリ才−ルｂ：無水うタル酸とジエチレングリリコール
を反応させた水酸基価３１５のポリオール ポリオールＣ：メタトルエンジアミンにエチレンオキシ
ドとプロピレンオキシドを反応させた水酸基価４５０の
ポリエーテルポリオール［実施例］ 上記のポリオールに対る、本発明における６発泡剤とシ
リコーン整泡剤の溶解性と発泡結果を表１に示す。

溶解性はポリオールＩ　００ｇに対し、フッ素含量２５
重量％、表面張力１　５　ｄｙｎ／ｃｍのフルオロシリ
コーン整泡剤　°２ｇ，下記■〜■のハロゲン化炭化水
素系発泡剤を１００ｇ加え、だ液をそれぞれ攪拌後静置
した状態で評価した。

ネ［　ＣＪ＊ＣＨａＣｌ！ｇ　（ＣＨｓ）　Ｓｉｌｌ単
位。

［　＋Ｃ１１．）、ＳｉＯ　］単位．　　［　ＣＨｓＲ
”ＳｉＯ１単位。

および　（Ｃ１．１．Ｓｉ末端基を有る、フルオロシロ
コーン（Ｒ”はポリオキシアルキレンブロック）。

発泡評価は次の様に行なった。

ポリオール１００重量部に対し、フルオロシリコーン系
整泡剤を２部、水１部、触媒としてＮ％Ｎ−ジメチルシ
クロヘキシルアミンをゲルタイム４５秒とる、ための必
要量、下記の■〜■のハロゲン化炭化水素系発泡剤を混
合した液とポリメチレンポリフェニルイソシアネート（
ＭＤ化成■　商品名ＰＡＰ１１３５）を液温２０℃で混
合し、２００ｍｍＸ２００ｍｍＸ２００ｍｍの木製のボ
ックス内に投入、発泡させ評価した。なお、発泡剤の使
用量は発泡体コア密度が３０±１　ｋｇ／ｍ”になるよ
う調整した。下記発泡剤組成の％は重量％を、Ｒ−１４
１ｂは１．　Ｉ−ジクロロ−１−フルオロエタンを表す
。

■　Ｒ−１１１００％ ■　Ｒ−１１９５％、Ｒ−１４１ｂ　　５％■　Ｒ−１
１９０％、Ｒ−１４１ｂ　　１０％■　Ｒ−１１８０％
、Ｒ−１４１ｂ　　２０％■　Ｒ−１１５０％、Ｒ−１
４１ｂ　　５０％■　Ｒ−１１２０％、Ｒ−１４１ｂ　
　８０％■　ト目　１０％、・Ｒ−１４１ｂ　　９０％
判定の規牟は次の通りである。

〈溶解性について〉 Ｑ：透明、均質な液 Δ：白濁（微細な範囲で相分離が起った状態）×：明確
に二相に分離 （発泡体の形状について〉 Ａ：良好なフオーム形状である Ｂ：セルの形状が不均一な部分やボイドが多少見られる Ｃ：混合むらがあり、ボイドが随所に見られる表１ ［発明の効果１ 本発明におけるハロゲン化炭化水素系発泡剤は活性水素
化合物に対る、溶解性及びフッ素含量の高いフルオロシ
リコーン整泡剤及びＲ−１１などの活性水素化合物やフ
ッ素含量の高いフルオロシリコーン整泡剤との溶解性が
低い発泡剤に対る、溶解性が高く、活性水素化合物とプ
ッ素含量含有量の高いフルオロシリコーン整泡剤とＲ−
１１などの活性水素化合物やフッ素含量の高いフルオロ
シリコーン整泡剤との溶解性の低い発泡剤の相分離など
の問題を解決る、という優れた効果を有る、。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基
   を２以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化
   合物とを整泡剤と発泡剤の存在下に反応させて発泡合成
   樹脂を製造する方法において、整泡剤としてフッ素含量
   ５％以上、表面張力１０〜３０ｄｙｎ／ｃｍのフルオロ
   シリコーン系整泡剤を使用し、発泡剤として少なくとも
   一部が１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンである発
   泡剤を使用することを特徴とする発泡合成樹脂の製造方
   法。 ２、整泡剤としてフッ素含量１０％以上、表面張力１０
   〜２０ｄｙｎ／ｃｍのフルオロシリコーン整泡剤を使用
   する、請求項１記載の方法。 ３、発泡剤として、１，１−ジクロロ−１−フルオロエ
   タンと水および／または他の低沸点ハロゲン化炭化水素
   系発泡剤とを併用する、請求項１記載の方法。 ４、発泡合成樹脂が硬質ポリウレタンフォームである、
   請求項１記載の方法。